JPH02232221A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、樹脂組成物、硬化性組成物及び塗料組成物に
関する。

従来の技術及びその問題点 官能基として水酸基を有する樹脂の硬化方法としては、
従来、硬化剤として、ジイソシアネート、メラミン樹脂
等を用いる方法が採用されている。

しかしながら、ジイソシアネートを用いる場合には、得
られる皮膜の耐候性が不充分となり、しかも黄変を生じ
やすいという欠点がある。また、樹脂組成物のポットラ
イフが短く、ジイソシアネートの毒性の問題もある。

一方、メラミン樹脂を用いる場合には、１４０℃程度以
上の高温での焼付けが必要となり、得られる皮膜の耐酸
性、耐スリキズ性、耐汚染性、耐候性も不充分である。

１液性で無毒性である低温硬化性組成物として、例えば
特開昭６０−６７５５３号公報にメタクリ口キシブ口ビ
ルトリメトキシシラン等のアルコキシシランを含有する
ビニル重合体にアルミニウムキレート化合物を配合した
組成物が開示されている。

しかしながら、上記従来の組成物では、アルコキシシラ
ンが加水分解して生じるシラノール基のみが架橋官能基
であるため硬化には多量の水を要すること、この加水分
解時に生ずる多量のアルコール等の副生物のため硬化物
の物性が充分とはいえないこと、空気中の水分のみで硬
化させる場合、表面から硬化するため内部が硬化しにく
くなり硬化物にチヂミを生じ易いこと、肉持ち感が不充
分であること等の欠点がある。

問題点を解決するための手段 本発明者は、，上記した問題点を解決するために鋭意研
究を重ねてきた。その結果、水酸基、シラノール基及び
／又は珪素原子に直接結合した加水分解性基、及びエポ
キシ基を有する樹脂成分を有する弗素系樹脂を構成成分
とする樹脂組成物に、金属キレート化合物を配合した硬
化性組成物は、一液型でも貯蔵安定性に優れ、また毒性
の心配もなく硬化性に優れ、しかも該組成物の硬化塗膜
が優れた耐候性、耐酸性、耐スリキズ性、耐汚染性等を
有していることを見い出し、本発．明を完成した。

すなわち本発明は、下記■〜■の樹脂組成物、硬化性組
成物及び塗料組成物を提供するものである。

■　水酸基含有化合物（Ａ）、エポキシ基含有化合物（
Ｂ）並びにシラノール基及び／又は珪素原子に直接結合
した加水分解性基を含有する化合物（Ｃ）の３成分を含
有する樹脂組成物であって、且つ前記化合物（Ａ）、化
合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）から選ばれる少なくとも１
種の化合物は弗素を含有する樹脂である樹脂組成物（以
下「第１発明」という）。

■　水酸基含有化合物（Ａ）、並びにシラノール基及び
／又は珪素原子に直接結合した加水分解性基とエポキシ
基とを含有する化合物（Ｄ）の２成分を含有する樹脂組
成物であって、且つ前記化合物（Ａ）及び化合物（Ｄ）
から選ばれる少なくとも１種の化合物は弗素を含有する
樹脂である樹脂組成物（以下「第２発明」という）。

■　水酸基とシラノール基及び／又は珪素原子に直接結
合した加水分解性基とを含有する化合物（Ｅ）並びにエ
ポキシ基含有化合物（Ｂ）の２成分を含有する樹脂組成
物であっｐ、且つ前記化合物（Ｅ）及び化合物（Ｂ）か
ら選ばれる少なくとも１種の化合物は弗素を含有する樹
脂である樹脂組成物（以下「第３発明」という）。

■　水酸基とエポキシ基とを含有する化合物（　Ｆ　’
）並びにシラノール基及び／又は珪素原子に直接結合し
た加水分解性基を含有する化合物（Ｃ）の２成分を含有
する樹脂組成物であって、且つ前記化合物（Ｆ）及び化
合物（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の化合物は弗素
を含有する樹脂である樹脂組成物（以下「第４発明」と
いう）。

■　請求項■〜■に記載の樹脂組成物に、硬化触媒とし
て金属キレート化合物が配合されたことを特徴とする硬
化性組成物。

■　上記■〜■に記載の組成物を必須成分として含有す
ることを特徴とする硬化性組成物。

本明細書において、珪素原子に直接結合した加水分解性
基とは、水又は湿気により加水分解してシラノール基を
生成する基である。該基としては、例えば下記一般式で
表わされるものを挙げることができる。

０−Ｒ’　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）−Ｏ−Ｃ
−Ｒ”　　　　　　　　　　　　　　（ｎ）Ｒ゜゜゜ −Ｏ−Ｎ＝（，：，，，，，　　　　　　（ｍ）Ｒ゛゜
゛ Ｏ　　Ｎ　”：，　Ｒ・・・・ （ＩＶ） −Ｎ−Ｃ−Ｒ”’ ！ Ｒ゜゜゛ （ＶＩ） 〔式中、Ｒ゛は炭素数１〜４のアルキル基を示す。

Ｒ”、Ｒ゜゜゜及びＲ゜゜゜“は、同一若しくは異なっ
て炭素数１〜８のアルキル基、アリール基又はアラルキ
ル基を示す。］ 上記一般式において、炭素数１〜８のアルキル基として
は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロビル、イソブロ
ビル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｅ−ブチル、ｔｅ
ｒｔ−ブチル、ｎ−ベンチル、イソベンチル、ｎ−オク
チル、イソオクチル基等を挙げることができる。アリー
ル基としては、例えばフエニル、トルイル、キシリル基
等を挙げることができる。アラルキル基としては、例え
ば、ベンジル、７エネチル基等を挙げることができる。

また、上記した珪素原子に結合した加水分解性基以外に
も、該加水分解性基として＝Ｓ　ｉ　−Ｈ基を挙げるこ
とができる。

本発明樹脂組成物において、シラン基としては、貯蔵安
定性、硬化性等の観点から上記一般式（Ｉ）（■）及び
シラノール基で表わされるシラン基が好適である。

本発明の第１発明で用いる水酸基含有化合物（Ａ）は、
１分子中に平均２個以上の水酸基を有し、好ましくは数
平均分子量が１０００〜２０００００、好ましくは３０
００〜 ｓｏｏｏｏｏものである。水酸基が平均２個より少ない
と硬化性（ゲル分率）が劣るものとなるので好ましくな
い。水酸基の数は、耐候性、耐水性等の観点から、平均
４００個以下であることが好ましい。数平均分子量が１
０００未満では物性（耐衝撃性）、耐候性等が劣るもの
となり、一方２０００００を上回ると他の成分との相溶
性が低下して、その結果、硬化が不均一で塗膜の耐候性
が劣るものとなるので好ましくない。

水酸基含有化合物（Ａ）として、弗素を含有しない水酸
基含有化合物（Ａ−１）及び弗素を含有する水酸基含有
化合物（Ａ−２）について、以下に説明する。

水酸基含有化合物（Ａ−１）としては、例えば以下の■
〜■のものを挙げることができる。

■水酸基含有ビニル系樹脂 下記水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）及び必要に応
じてその他の重合性不飽和単量体（ｂ）を単量体成分と
する重合体。

水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ） 下記一般式（１）〜（４）で表わされる化合物を挙げる
ことができる。

［式中、Ｒ１は水素原子又はヒドロキシアルキル基を示
す。」 ［式中、Ｒ１は上記に同じ。］ ［式中、Ｚは水素原子又はメチル基を示し、ｍは２〜８
の整数、ｐは２〜１８の整数、ｑは０〜７の整数を示す
。］ ＣＨ２区ＣＺ Ｌ式中、Ｚは上記に同じ。Ｔ，及びＴ２は、同一若しく
は異なって、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示す
。Ｓ及び■はそれぞれ０〜１０の整数を示す。但し、Ｓ
とＶの和は、１〜１０である。］ 一般式（１）及び（２）における、ヒドロキシアルキル
基は、アルキル部分の炭素数が１〜６のヒドロキシアル
キル基である。具体的には、Ｃ２　Ｈ４　０Ｈ，　　Ｃ
３　Ｈ６　０Ｈｑ−Ｃ，Ｈ８０Ｈ等を挙げることができ
る。

一般式（４）における炭素数４〜２０の２価の炭化水素
基としては、例えば、−０８２　−（ＣＨ２　）　２　
　　　　（ＣＨ２　）　ａー０８３　　　　　　　　　
　　　　ＣＨ３ＣＨ３ Ｃ！｛２　Ｃ８２　Ｃ　（Ｊｌ２　ＣＨ２　　　　　　
（ＣＨ２　）　＋ｏ一Ｃ｝１３ （ＣＨ２）　ｒ２−、−　（Ｃａｂ　）　＋ａ−、−０
−、÷、　ＣＨ２−ＱＣ｝１２一等を挙げることができ
る。

一般式（１）の単量体成分としては、例えば、ＣＩ！２
　　＝　Ｃ｝ＩＯＨ Ｃｆｌ２−ＣＨＯ（ＣＨ２　）　　４　０Ｈ等を挙げる
ことができる。

一般式（２）の単量体成分としては、例えば、Ｃ１１２
−ＣＨ（Ｊｌ２０｝ｉ Ｃ｝＋２　＝ＣＨＣＨ２　０　ＣＨ２　Ｃ｝１２　０Ｈ
ＣＨ２　−ＣＨＣ！｛ｚ　Ｏ｛Ｃｔｂ　ＣＨ２　ｏｈ−
ＨＣＨ２　＝ＣＢＣＢ２　ＭＣＩ２ＣＨ２　０｝ｒＨ等
を挙げることができる。

一般式（３）の単量体成分としては、例えば、Ｃ｝＋２
　＝Ｃ（ＣＨ３　）　ＣＯＯＣ２　　Ｈ４　０ＨＣＨ２
　−ＣＨＣＯＯＣ３　　Ｈｓ　０１１Ｏ ＩＩ ＣＨ２　　＝Ｃ（ＣＨａ　）　ＣＯＯＣ３　　Ｈ６−０
−｛−Ｃ−Ｃｌｌ２Ｃｌ１２　　−−　Ｃ！＋２　ＣＨ
２　ＣＨ２　０ｈ−；ＴＨ等を挙げることができる。

一般式（４）の単全体成分としては、例えば、ＣＩ！２
　＝Ｃ（ＣＩ３）Ｃｏｏ→ＣＨ２　ＣＨＣ）ｂ　Ｏ汁τ
７｝］ＣＨ２　＝ＣｔｌＣＯＯ−ｆｃｔｉ２ＣＨ２　０
’ｎマ了１１ＣＨ２　＝Ｃ（ＣＩ１３　）ＣＯＯ−＋Ｃ
ｌｌ２　ＣＩｌ２　０ｈ−；ＴＨＣＨ２　＝ＣＨＣＯＯ
ｆＣＨ２ＣＩＬｚ　ＣＨ２　ＣＨ２　０ｈ−；丁｝１Ｃ
Ｈ２　＝Ｃ（ＣＨ３　）ＣＯＯ→Ｃ）ｈ　ＣＨ２　０ｈ
−コ「一ＨＣＨ２ＣＨＣＨ３０ｈ−；ｒＨ 等を挙げることができる。

更に、上記以外にも前記一般式（１）〜（４）で表わさ
れる水酸基含有不飽和単量体とε一カブロラクトン、γ
−バレロラクトン等のラクトン類との付加物等が使用で
きる。

その他の重合性不飽和単是体（ｂ） 下記（ｂ−１）〜（ｂ−６）のものを挙げることができ
る。

（ｂ−１）オレフィン系化合物：例えばエチレン、ブロ
ビレン、ブチレン、イソプレン、夕ロロブレン等。

（ｂ　−　２）ビニルエーテル及びアリルエーテル：例
えばエチルビニルエーテル、プロビルビニルエーテル、
イソブロビルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
ｔｅｒｔ−プチルビニルエーテル、ベンチルビニルエー
テル、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエ
ーテル、オクチルビニルエーテル、４−メチル−１−ベ
ンチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル
類、シクロベンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビ
ニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類、フ
エニルビニルエーテル、ｏ　＋，　ｍ　＋，　　ｐ−ト
リビニルエーテル類等のアリールビニルエーテル類、ペ
ンジルビニルエーテル、フエネチルビニルエーテル等の
アラルキルビニルエーテル類等。

（ｂ−３）ビニルエステル及びプロベニルエステル：例
えば酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビ
ニル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、ビバ
リック酸ビニル、カブリン酸ビニル等のビニルエステル
類及び酢酸イソプロベニルプロビオン酸イソプロベニル
等のプロベニルエステル等。

（ｂ−４）：アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：
例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロビル、アクリル酸イソプロビル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸へキシル、アクリル酸オクチル、アク
リル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロビル、メタクリル酸イソブロビ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタ
クリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル
酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステ
ル：アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシ
ブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メト
キシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸
エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素
数２〜１８のアルコキシアルキルエステル類等。

（ｂ　−　５）ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン
、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルス
チレン等。

（ｂ−６）その他：アクリロニトリル、メタクリ口ニト
リル等。

■水酸基含有ポリエステル樹脂 多塩基酸（例えば（無水）フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）ビロメリッ
ト酸、（無水）トリメリット酸、（無水）コハク酸、セ
バチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、イソ
フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル等の１分子中
に２〜４個のカルボキシル基又はカルボン酸メチルエス
テル基を有する化合物）と、多価アルコール（例えばエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、ブロビレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキ
サンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、グリセリン、トリシクロデカンジメタノール
等の１分子中に２〜６個の水酸基を有するアルコール）
とをエステル反応又はエステル交換反応させることによ
り得られる。上記以外にも１塩基酸（例えばヒマシ油脂
肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪酸
等の脂肪酸や安息香酸等）が必要に応じて使用できる。

■水酸基含有ポリウレタン樹脂 水酸基含有ビニル系樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂
等をポリイソシアネート化合物（例えば、トリレンジイ
ソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等
）で変性させて得られるイソシアネート基を有さない樹
脂。

■水酸基含有シリコーン樹脂 水酸基含有ビニル系樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂
等をシリコーン樹脂（例えば２−６０１８、Ｚ−６１８
８　（以上ダウコーニング社製品’）　、ＳＨ５０５０
、ＳＨ６０１８、ＳＨ６１８８（以上、東レシリコーン
社製品））で変性させて得られるアルコキシシラン基及
びシラノール基を有さない樹脂。

弗素を含有する水酸基含有化合物（Ａ−２）としては、
例えば以下の■〜■のものを挙げることができる。

■水酸基含有弗素樹脂 水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）、含弗素系重合性
不飽和単量体（Ｃ）及び必要に応じてその他の重合性不
飽和単■体（ｂ）を単全体成分とする重合体。

含弗素系重合性不飽和単量体（Ｃ） 下記一般式（５）及び（６）で表わされる化合物を挙げ
ることができる。

ｃｘ２−ＣＸ２　　　　　　　　　　　（５）［式中、
Ｘは同一若しくは異なって、ＨＳＣＱ，Ｂｒ，Ｆ，アル
キル基又はハロアルキル基を示す。但し、式中に少なく
とも１個のＦを含有する。］ ＣＨ２　−ＣＺ Ｃ−０　　　　　　　　　　　　　（６）０−ＣｎＨ２
ｎ−Ｒ２ ［式中、Ｚは上記に同じ。Ｒ２はフルオロアルキル基を
示し、ｎは１〜１０の整数を示す。〕一般式（５）にお
けるアルキル基とは、炭素数１〜６、好ましくは炭素数
１〜４のものである。具体的には、例えばメチル、エチ
ル、プロビル、イソブロビル、ブチル、ベンチル基等を
挙げることができる。またハロアルキル基とは、炭素数
１〜６、好ましくは炭素数１〜４のものである。具体的
には、例えばＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ１ＣＣＱ３、
ＣＨＣＱ２　、ＣＨ２　ＣＱ，ＣＦＣＥＩ！２（ＣＦ２
　）２　ＣＦ３、（ＣＦ２・）３ＣＦ３、ＣＦ２　　Ｃ
Ｈ３　、ＣＦ２　　ＣＨＦ２　、ＣＦ２　　Ｂ　ｒ，Ｃ
Ｈ２Ｂｒ等を挙げることができる。

一般式（５）で表わされる単量体としては、例えば、Ｃ
Ｐｚ　””ＣＦ２、ＣＨＦ＝ＣＰ２　、ＣＨ２　＝ＣＰ
２、ＣＨ２　”ＣＯＰ　，　ＣＣＩ２　Ｆ　＝ＣＦ２、
ＣＨＣＱ＝ＣＦ’２、ＣＣＱ２　＝ＣＦ２　、ＣＣＱＦ
　＝ＣＣ９Ｐ　ＳＣＨＦ　＝ＣＣＱ２、ＣＨ２　＝ＣＣ
ＱＰ　ＳＣＣＱ　２　＝ＣＣＱ　Ｐ　ＳＣＦ３　ＣＰ＝
ＣＰ２、ＣＰ３　ＣＦ＝ＣＨＦ　，　ＣＦ３　ＣＨ＝Ｃ
Ｐ２　、ＣＰ３　ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＨＦ　２　ＣＦ＝Ｃ
ＨＦ　ＳＣＨ３　ＣＦ＝ＣＦ２　、ＣＨ３　ＣＦ＝ＣＨ
２、ＣＦ２　　ＣＱ　ＣＦ＝ＣＦ２　、ＣＦ３　ＣＣＱ
−ＣＦ２、ＣＦ３　ＣＦ＝ＣＦ　ＣＱ　，　ＣＦ２　　
ＣＱ　ＣＣ＆’　＝ＣＦ２、ＣＰ２　　ＣＱ　ＣＰ＝Ｃ
Ｆ　ＣＱ　、ＣＦ　ＣＲ　２　ＣＰ−ＣＰ２、ＣＦ２　
ＣＣＲ−ＣＣＱＦ　ＳＣＦ３ＣＣＱ　＝ＣＣｌ２　２、
ＣＣＲ　Ｐ　２　ＣＦ＝ＣＣＩ２　ｚ　、ＣＣ（２　３
　ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＰ２　　ＣＱＣＣＱ　＝ＣＣＱ　２
　、ＣＦ２　　ＣＱ　２　ＣＣＱ　＝ＣＣ０　２、ＣＰ
ａ　ＣＩ’＝ＣＨ　ＣＱ　ＳＣＣＱ　　Ｆ２　ＣＦ＝Ｃ
ＩＩ　ＣＱ　，ＣＦ３　ＣＣＱ＝ＣＨ　ＣＱ　ＳＣＨＦ
　２　ＣＣ（２　＝ＣＣＱ　２、ＣＦ２　　ＣＱ　Ｃｔ
ｌ＝ＣＣｔｌ’　２　、ＣＰ２　　ＣＱ　Ｃ（ｔ）　＝
ＣＨ　ＣＱ　，ＣＣＱａ　ＣＦ−ＣＩ｛　ＣＱ　ＳＣＦ
２　　１　ＣＦ−ＣＦ２　、ＣＦ２　ＢｒＣＨ＝ＣＦ２
　　、ＣＦ３　ＣＢｒ　　＝ＣＨＢｒ，ＣＦ２　　ＣＱ
　ＣＢｒ　　＝ＣＨ２　、ＣＨｚ　ＢｒＣＦ＝ＣＣＱ２
　、ＣＰ３　　ＣＢＩ’＝ＣＨ２　、ＣＦ２　ＣＨ＝Ｃ
ＨＢｒ，ＣＦ２　ＢｒＣＨ＝ＣＨＦ　，　ＣＦ２　Ｂｒ
ＣＰ＝ＣＦ２　、ＣＦ３　ＣＦ２　ＣＦ−ＣＦ２　　、
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ３　、ＣＦａ　Ｃ｝｛＝ＣＦＣＰ
３　　、ＣＦ２　　＝ＣＦＣＦ２　ＣＨＦ　２　、ＣＦ
３　ＣＦ２　ＣＦ＝ＣＨ２　　、ＣＰ３　ＣＨ＝ＣＨＣ
Ｐ３　　、ＣＦ２　　＝ＣＦＣＦ２　ＣＨ３　、ＣＰ２
　　−ＣＦＣＨ２　ＣＨａ　、ＣＦ３　ＣＨ２　ＣＨ＝
ＣＨ２　　、ＣＰ３　Ｃ｝ｌ＝ｃＨｃ｝１３　、ＣＦ２
　　＝ＣＨＣ）｛２ＣＨ３　、ＣＨ３ＣＦ２　Ｃｌ−Ｃ
Ｈ２　　、ＣＦＨ　２　ＣＨ＝ＣＨＣＰＨ　２　、ＣＨ
ａ　ＣＦ２　ＣＨ＝ＣＨ２　　、ＣＩ｛２　　＝ＣＦＣ
Ｈ２　ＣＨ３　、ＣＰ３　　（ＣＰ２　）　２　ＣＦ＝
ＣＦ２　、ＣＦａ　　（ＣＦ２　）　３　ＣＰ＝ＣＦ２
等を挙げることができる。

一般式（６）におけるフルオロアルキル基は、炭素数３
〜２１のものである。具体的には、例えば、０４Ｆ９、
（ＣＦｚ　）　６ＣＦ　（ＣＦ３）２、ＣＢＦ＋７、Ｃ
，。Ｆ２１等を挙げることができる。

一般式（６）で表わされる単量体としては、例えば、 ＣＨ３ Ｃｌ４２　　＝”Ｃ−ＣＯＯ−　Ｃ２　　Ｈ４−Ｃ４Ｆ
９ＣＨ３ Ｃｌｚ　　＝Ｃ−ＣＯＯ−　Ｃ２　　ＨＡ−Ｃ８Ｐａｙ
ＣＨ３ Ｃｆｌ２　　”Ｃ−ＣＯＯ−　Ｃ２　　｝１４−Ｃｏｏ
　　Ｆｚ　　＋上記した単量体は、１種若しくは２種以
上を組合せて使用できる。

一般式（５）で表わされる単量体を使用すると、耐酸性
、耐候性等に特に優れた塗膜を形成でき、また一般式（
６）で表わされる単量体を使用すると、特に撥水性に優
れた塗膜を形成できる。

■水酸基含有シリコーン弗素樹脂 前記水酸基含有弗素樹脂を前記■で使用したシリコーン
樹脂で変性させて得られるアルコキシ基及びシラノール
基を有さない樹脂。

■水酸基含有エステル化弗素樹脂 前記含弗素系重合性不飽和単量体（Ｃ）、カルボキシル
基含有重合性不飽和単量体（ｄ）及び必要に応じてその
他重合性不飽和単量体（ｂ）を単量体成分とする共重合
体と、前記水酸基含有樹脂（Ａ）とをエステル化反応さ
せた水酸基含有樹脂。

カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｄ）としては
、例ルば、下記一般式（７）及び（８）で表わされる化
合物を挙げることができる。

Ｅ式中、Ｒ３は水素原子又は低級アルキル基を示す。Ｒ
４は水素原子、低級アルキル基又はカルボキシル基を示
す。Ｒ５は水素原子、低級アルキル基又はカルボキシ低
級アルキル基を示す。］Ｌ式中、Ｒ６は水素原子又はメ
チル基を示す。ｍは上記に同じ。］ 前記一般式（７）において低級アルキル基としては、炭
素数４以下のもの、特にメチル基が好ましい。

一般式（７）の化合物の例としては、例えばアクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸
、無水マレイン酸、フマル酸等を挙げることができる。

また一般式（８）の化合物の例としては、例えば２−カ
ルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシ
プロビル（メタ）アクリレート、５−カルポキシベンチ
ル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

また、上記以外にも、水酸基含有重合性不飽和単量体（
ａ）１モルと無水ポリカルボン酸（例えば無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等）
化合物１モルとの付加物も使用できる。

■水酸基含有ウレタン弗素樹脂 前記水酸基含有化合物（Ａ−１）を前記ポリイソシアネ
ート化合物で変性させて得られる水酸基含有樹脂、並び
に含弗素系重合性不飽和単足体（Ｃ）、イソシアネート
基含有重合性不飽和単量体（ｅ）及び必要に応じてその
他の重合性不飽和単量体（・ｂ）を単全体成分とするイ
ソシアネート基含有弗素系樹脂と前記水酸基含有化合物
（Ａ−１）とを水酸基を含有させるように反応させて得
られる水酸基含有樹脂。

イソシアネート基含有重合性不飽和単量体（ｅ）として
は、例えば、下記一般式（９）及び（１０）で表わされ
る単量体を挙げることができる。

Ｒ６ ｌ ＣＨ２　＝Ｃ−Ｃｏｏ　（Ｃ，Ｈ２ｎ）ＮＧＯ　　（９
）［式中、Ｒ６及びｎは上記に同じ。］ 上記一般式（９）の単全体には、例えばイソシアネート
エチル（メタ）アクリレートが包含される。

［式中、Ｒ６及びｎは上記に同じ。Ｒ７は水素原子又は
炭素数５以下のアルキル基を示す。〕上記一般式（１０
）の単量体には、例えばα，α−ジメチルーｍ−イソブ
ロベニルベンジルイソシアネートが包含される。

前記以外にも水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）１モ
ルとポリイソシアネ−１・化合物１モルとの反応物を使
用することができる。該ポリイソシアネート化合物とし
ては、例えば、トルエンジイソシアネート、１，６−へ
キサメチレンジイソシアネート、４．４’　−ジフエニ
ルメタンジイソシアネート、４．４’　−ジフエニルエ
ーテルジイソシアネート、フエニレンジイソシアネート
、ナフタリンジイソシアネート、ビフエニレンジイソシ
アネート、３，３′−ジメチル−４，４′　−ビフエニ
レンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン、４，
４′−ジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネー
ト、ｍ−キシレンジイソシアネート、ビス（４−イソシ
アネートフエニル）スルホン、イソブロビリデンビス（
４−フエニルイソシアネート）、リジンイソシアネート
、イソホロンジイソシアネート並びにそれらの重合体及
びビュレット物等を挙げることができる。

更に、イソシアネート基含有弗素系樹脂として、上記以
外にも水酸基含有化合物（Ａ−２）に例えば前記ポリイ
ソシアネート化合物を反応させることによって得られる
ものも使用することがで・きる。

■その他の水酸基含有弗素樹脂 カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｄ）、水酸基
含有重合性不飽和単団体（ａ）及び必要に応じてその他
の重合性不飽和単量体（ｂ）を単全体成分とする共重合
体の存在下で、エポキシ基含有重合性不飽和単ｎ体（例
えばグリシジル（メタ）アクリレート等）、含弗素系重
合性不飽和単全体（Ｃ）及び必要に応じてその他の重合
性不飽和単量体（ｂ）を重合反応させて得られる水酸基
含有樹脂。

エポキシ基含有化合物（Ｂ）は、１分子中に平均２個以
上のユ．ポキシ基を有し、好ましくは数平均分子量が１
２０〜２０００００、好ましくは２４０〜８００００の
ものである。エポキシ基の数が平均２個より少ないと硬
化性（ゲル分率）が劣るものとなるので好ましくない。

数平均分子皿が１２０未満の化合物を得ることは困難で
あり、一方数平均分子量が２０００００を上回ると他の
成分との相溶性が劣り、その結果得られる塗膜の耐候性
が低下するので好ましくない。

弗素を含有しないエポキシ基含有化合物（Ｂ）の具体例
としては、下記した一般式で示される化合物を挙げるこ
とができる。

ＨｔＣ ［式中Ｒ６は前記に同じ。Ｒ８は炭素数１〜８の２価の
炭化水素基を示す。Ｒ６及びＲ８は、同一もしくは異な
っていてもよい。また、Ｒ９は同一もしくは異なって炭
素数１〜８のアルキル基、アリール基又はアラルキル基
を示す。

ＲＩＯは同一もしくは異なって水素原子又は炭素数１〜
４のアルキル基を示す。Ｗは０及び１〜１０の整数を示
す。］ ここで炭素数１〜８の２価の炭化水素基としては、前記
炭素数１〜２０の２価の炭化水素基から選択できる。

一般式（１１）〜（１８）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば Ｕ ／＼ ＨｉＣ また、上記以外にも、例えば下記のものが使用できる。

等を挙げることができる。

ネート化合物との付加物（使用し得るポリイソシアネー
ト化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネ
ートもしくはトリメチルへキサメチレンジイソシアネー
トの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレ
ンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネー
トの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイ
ソシアネ一トもしくは４，４′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類の如き有
機ジイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ジ
イソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステ
ル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き
各有機ジイソシアネート同志の重合体、更にはイソシア
ネート−ビウレット体等が挙げられるが、それらの代表
的な市販品の例トシテハｒハ−／　ックＤ−７　５　０
，　−８　０　０，ＤＮ−９５０、−９７０もしくは１
５−４５５Ｊ〔以上、大日本インキ化学工業■製品〕、
［デスモジュールＬＳＮＨＬ，ＩＬもしくはＮ３３９０
Ｊ〔西ドイツ国バイエル社製品〕、［タヶネートＤ一１
０２、−２０２、−１１０Ｎもしくは−１２３Ｎ」　〔
武田薬品工業鰭製品〕、［コロネートＬ１ＨＬＳＥＨも
しくは２０３Ｊ　　（日本ポリウレタン工業■製品］ま
たは［デュラネ−｝−　２　４　Ａ　−　９　０ＣＸＪ
　　［旭化成工業■製品］等である）；等の不飽和基を
有するエステル化物（例えば、テトラヒド口無水フタル
酸、トリメチロールプロパン及び１．４−ブタンジオー
ル等をエステル化反応して得られる数平均分子全９００
のエステル化物）を過酢酸等で酸化させて得られるもの
等が挙げられる。

また、エポキシ基含有化合物（Ｂ）として、エポキシ基
含有重合性不飽和単量体（ｆ）及び必要に応じてその他
の重合性不飽和単ｍ体（ｂ）を単量体成分とする重合体
も使用できる。

エポキシ基含有重合性不飽和単量体（ｆ）としては、１
分子中にエポキシ基とラジカル重合性不飽和基とを有す
る化合物である。ラジカル重合性不飽和基としては、例
えば ＣＨ２ Ｒ６ ＝Ｃ−ＣＯＯ− ことができる。

ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−０− ＣＨ２　＝ＣＨＯ− （：　Ｈ　２　　＝　Ｃ　Ｈ− Ｅ式中Ｒ６は前記に同じ。］ 等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基が 飽和単量体（ｆ）としては、例えば下記一般式（１９）
〜（３１）で表わされる化合物を挙げる［各式中、Ｒ６
、Ｒ８及びＷは前記に同じ。

Ｒｌ１は炭素数１〜２０の２価炭化水素基を示し、Ｒ６
、Ｒ８及びＲｌｌは同一又は異なっていてもよい。］ 一般式（１９）〜（３１）で表わされる具体例としては
、例えば 等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基が 飽和単量体（ｆ）としては、例えば下記一般式（３２）
〜（３４）で表わされる化合物を挙げることができる。

等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基が ［各式中Ｒ６及びＲ８は前記に同じ。Ｒ６及びＲ８は同
一もしくは異なっていてもよい。］一般式（３２）〜（
３４）で表わされる化合物の具体例としては、例えば 飽和単量体（ｆ）としては、例えば下記一般式（３５）
〜（３７）で表わされる化合物を挙げることができる。

等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基が ［各式中Ｒ６及びＲ８は前記に同じ。Ｒ６及びＲ８は同
一もし《は異なっていてもよい。］一般式（３５）〜（
３７）で表わされる化合物の具体例としては、例えば 飽和単量体（ｆ）としては、例えば下記一般式（３８）
・一（４３）で表わされる化合物を挙げることができる
。

［各式中Ｒ６　、Ｒ８　、ＲＩ　Ｉ及びＷは前記と同じ
同じ。Ｒ６　、Ｒ８及びＲｌｌ　は同一もしくは異なっ
ていてもよい。］ 一般式（３８）〜（４３）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば 等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基が ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２０一のエポキシ基含有重合性不飽和
単全体（ｆ）としては、例えば下記一般式（４４）〜（
４７）で表わされる化合物を挙げることができる。

の具体例としては、例えば ［各式中Ｒ６及びＲ８は前記に同じ。Ｒ８は同一もしく
は異なっていてもよい。］ 一般式（４４）〜（４７）で表わされる化合物等を挙げ
ることができる。

ラジカル重合性不飽和基がＣＨ２　＝ＣＨＯ−のエポキ
シ基含有重合性不飽和単量体（ｆ）としては、例えば下
記一般式（４８）〜（５０）で表わされる化合物を挙げ
ることができる。

［各式中Ｒ６及びＲ８は前記に同じ。Ｒ８は同一もしく
は異なっていてもよい。］ 一般式（４８）〜（５０）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば 等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がＣＨ２＝ＣＨ一のエポキシ基
含有重合性不飽和単量体（ｆ）としては、例えば下記一
般式（５１）〜（５３）で表わされる化合物を挙げるこ
とができる。

が ［各式中Ｒ６及びＲ８は前記に同じ。Ｒ８は同一もしく
は異なっていてもよい。］ 一般式（５１）〜（５３）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば （５４）〜（５８）で表わされる化合物を挙げることが
できる。

等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基が 飽和単量体（ｆ） としては、 例えば下記一般式 ［各式中Ｒ６、Ｒ８及びＲｌ１は前記に同じ。

Ｒ６及びＲｌ１　は同一もしくは異なっていてもよい。

コ 一般式（５４）〜（５８）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば 等を挙げることができる。

更に、エポキシ基含有化合物（Ｂ）として、前記水酸基
含有化合物（Ａ−１）と１分子中にそれぞれ１個のイソ
シアネート基とエポキシ基を有する化合物（例えば とを水酸基含有化合物（Ａ−１）中の水酸基１個当り該
化合物を１モル以上反応させ、水酸基含有化合物（Ａ−
１）中の水酸基を全部反応させたものも用いることがで
きる。

弗素を含有するエポキシ基含有化合物（Ｂ）としては、
例えば前記含弗素系重合性不飽和単量体（Ｃ）、前記エ
ポキシ基含有重合性不飽和単全体（ｆ）及び必要に応じ
てその他の重合性不飽和単量体（ｂ）を共重合させて得
られる共重合体、並びに、前記水酸基含有化合物（Ａ−
２）に、前記イソシアネ−１・基とエポキシ基とを有す
る化合物を反応させて得られる樹脂を挙げることができ
る。

シラン化合物（Ｃ）は、１分子中に平均１個以上のシラ
ン基を有するものであり、シラン基が平均１個より少な
いと硬化性（ゲル分率）が劣るものとなる。またシラン
基が多くなるとシラン基とエポキシ基の反応が優先的に
行なわれ、水酸基との反応に必要なエポキシ基が少なく
なり、硬化性（ゲル分率）が劣るものとなるので、シラ
ン基は、１分子中に平均２５００個以下であることが好
ましい。

シラン化合物（Ｃ）は、数平均分子量１０４〜２０００
００のものを用いる。数平均分子伝１０４未満のものは
入手し難く、２　０　０　０．０　０を上回ると、他の
成分との相溶性が劣り、耐候性に優れた塗膜が得られな
い。

弗素を含有しないシラン基含有化合物の具体例としては
、下記■及び■のものを挙げることができる。

■ポリシラン化合物 下記一般式（５９）〜（６１）で表わされる化合物を挙
げることができる。

Ｙ′ Ｙ’　　−Ｓ　ｉ　−Ｙ’　　　　　　　　　　（５９
）ｌ Ｙ′ Ｒ９ ｆ Ｙ’　　−Ｓ　ｉ　−Ｙ’　　　　　　　　　　（６０
）Ｙ′ ［各式中、Ｙ′は同一もしくは異なって水素原子、水酸
基及び加水分解性基を示す。Ｒ９は前記に同じであり、
Ｒ９は同一もしくは異なっていてもよい。］ 一般式（５９）〜（６１）で表わされる化合物の具体例
としては、例えばジメチルジメトキシシラン、ジブチル
ジメトキシシラン、ジー１ｓｏ−プロビルジプロボキシ
シラン、ジフエニルジブトキシシラン、ジフエニルジェ
トキシシラン、ジェチルジシラノール、ジヘキシルジシ
ラノールメチル１・リメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロビルトリ
メトキシシラン、フエニルｌ・リエトキシシラン、フエ
ニルトリブチロオキシシラン、ヘキシルトリアセトキシ
シラン、メチルトリシラノール、フエニルトリシラノー
ル、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラブ口ビオキシシラン、テトラアセトキシシラン、ジ
ーｉｓｏ−プロビオキシジバレロオギシシラン、テトラ
シラノール、 子量１０４〜４００００のものが好ましく、１０４〜３
００００のものがより好ましい。数平均分子量が１０４
未満のものは入手し難く、一方４００００を上回ると、
他の成分との相溶性が低下して、得られる塗膜の耐候性
が劣るものとなるので好ましくない。

■シラン基含有重合性不飽和単量体（ｇ）の単独重合体
もしくはその他の重合性不飽和単量体（ｂ）との共重合
体。

シラン基含有重合性不飽和単曾体（ｇ）１分子中に、少
なくとも１個のシラン基と、ラジカル重合性不飽和基と
を有する化合物である。ラジカル重合性不飽和基として
は、例えば等を挙げることができる。

また前記した以外にも前記ボリシラン化合物同志の縮合
物も使用することができる。

これらのシラン化合物については、数平均分ＣＨ２　＝
Ｃ− ＣＨ２　＝ＣＨＯ− Ｃ　Ｈ　ｚ　　”　Ｃ　Ｈ　Ｃ　Ｈ　２　　０一［式中
Ｒ６は前記に同じ。］ 等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基が ＣＨ２　＝Ｃ−ＣＯＯ− 性不飽和単量体（ｇ）としては、例えば下記一般式（６
２）で表わされる化合物を挙げることができる。

［式中Ｒ６　、ＲＩ　Ｉ及びＹは前記に同じであり、Ｙ
は同一もしくは異なっていてもよい。Ｙの少なくとも１
個は水素原子、水酸基、加水分解性基である。］ 一般式（６２）で表わされる化合物の具体例としでは、
例えばγ−（メタ）アクリロキシプ口ビルトリメトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシブ口ビルトリエトキ
シシラン、γ一（メタ）アクリロキシブ口ビルトリプ口
ポキシシラン、γ一（メタ）アクリロキシプ口ビルメチ
ルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブ口ピ
ルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
ブ口ピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシブチルフエニルジメトキシシラン、γ−（メタ
）アクリロキシブチルフエニルジエトキシシラン、γ一
（メタ）アクリロキシブチルフエニルジブ口ボキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプ口ビルジメチルメトキ
シシラン、γ一（メタ）アクリロキシブ口ビルジメチル
エトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ口ビルフ
エニルメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シプ口ビルフエニルメチルエトキシシラン、γ−（メタ
）アクリロキシプ口ビルトリシラノール、γ一（メタ）
アクリロキシブ口ピルメチルジヒドロキシシラン、γ一
（メタ）アクリロキシブチルフエニルジヒド口キシシラ
ン、γ一（メタ）アクリロキシブ口ビルジメチルヒド口
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ口ピルフエニ
ルメチルヒドロキシシラン、 性不飽和単量体（ｇ）としては、例えば下記一般式（６
３）〜（６５）で表わされる化合物を挙げることができ
る。

０ＣＣ｝Ｉｓ ＣＨ． Ｃ．Ｈ． を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基が ［式中Ｒｅ　、ＲＩ　１及びＹは前記に同じであり、Ｙ
は同一もしくは異なっていてもよい。Ｙの少なくとも１
個は水素原子、水酸基、加水分解性基である。］ 一般式（６３）〜（６５）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば 等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基が ＣＨ２　＝Ｃ− 和単量体（ｇ）としては、例えば下記一般式（６６）〜
（６７）で表わされる化合物を挙げることができる。

Ｒ’　　Ｙ ＩＩ ＣＨｓ＝Ｃ　　ＳＩ　　Ｙ Ｒ’　　　Ｙ ｃＨｔ　　ＣＨ．０ ［式中Ｒ６　、Ｒｌ　１及びＹは前記に同じであり、Ｙ
は同一もしくは異なっていてもよい。Ｙの少なくとも１
個は水素原子、水酸基、加水分解性基である。］ 一般式（６６）〜（６７）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば ＣＨ２　＝ＣＨ−８．１（ＯＣＨ３）　３ＣＨ２　＝Ｃ
ＩＩ−３１（ＱＣ　２　Ｈ　ｓ　）　ａＣ｝＋２　＝Ｃ
Ｈ　　３１（ＯＣｈ　）　２　０Ｈ３ＣＨ２　＝ＣＩＩ
−Ｓｉ　（ＣＨａ　）　２　　０ＣＨ３Ｃｌ１２　＝Ｃ
Ｈ−Ｃ｝＋２　８１（ＯＣＨ３　）　３ＣＨ２　−　Ｃ
Ｈ　　Ｓ１　（ＯＣＯＣＨ３　）　３ＣＩ１２　＝ＣＩ
Ｉ−ＣＩＩ２　Ｓｌ（ＯＣＯＣＩ＋３　）　３ＣＨ２　
＝ＣＨ　　Ｓ１　（ＣＨ３　）　２　Ｎ（Ｃ｝１３　）
　２ＣＨｚ：ＣＨ　　　　Ｓｌ　（ａ）　ＪＮ　ｌｃＨ
ｓｌ　２等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がＣＨ２＝ＣＨＯのシラン基含
有重合性不飽和単全体（ｇ）としては、例えば下記一般
式（６８）〜（６９）で表わされる化合物を挙げること
ができる。

Ｙ ［式中ＲＩ′及びＹは前記に同じであり、Ｙは同一もし
くは異なっていてもよい。Ｙの少なくとも１個は水素原
子、水酸基、加水分解性基である。］ 一般式（６８）〜（６９）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２０−のシラン基含有重合性不飽和単
量体（ｇ）としては、例えば下記一般式（７０）〜（７
１）で表わされる化合物を挙げることができる。

ＣＨ．　　ＩＩ ＣＨ． ＣＨ＊＝ＣＨＯ−（ＣＨｚｌ　２Ｓｌ−ＯＣＨｉ０ＣＨ
２ ＣＨ． ＣＨ． 等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基が Ｙ ［式中ＲＩ　１及びＹは前記と同様の意味を有し、Ｙは
同一もしくは異なっていてもよい。Ｙのいずれか１個は
水素原子、水酸基、加水分解性基である。］ 一般式（７０）〜（７１）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば ＯＣ．Ｈ． ｒ ｃＬ＝ｃ｝ＩｃＬｏ−　（Ｃ｝Ｉｚｌ　ｚ−Ｓｉ−ＯＣ
ＪｓＣＨ． 等を挙げることができる。

前記シラン基含有重合性不飽和単量体以外にも、該シラ
ン基含有重合性不飽和単ｍ体（ｇ）と、例えばポリシラ
ン化合物（例えば一般式（５９）〜（６１）で表わされ
る化合物）とを反応させて得られるシラン基と重合性不
飽和基とを有するボリシロキサン不飽和単量体も同様に
使用することができる。

上記ボリシロキサン不飽和単量体の具体例としては、例
えば上記一般式（６２）の化合物と一般式（５つ）〜（
６１）の少なくとも１種の化合物とを、前者３０〜０．
００１モル％、後者７０〜９９．９９９モル％反応させ
て得られるボリシロキサン系マクロモノマー（例えば特
開昭６２−２７５１３２号公報のもの）及び下記した化
合物等を挙げることができる。

ＣＨ，　　ＯＣＲ． ＣＨ，　　ＯＣＨ． ＯＣＣＩ． ■前記水酸基含有化合物（Ａ−１）中の水酸基１個当り
、１分子中にイソシアネート基とシラン基とを有する化
合物との反応物。

インシアネート基含有シラン化合物としては、下記一般
式（７２）及び（７３）で表わされる化合物を挙げるこ
とができる。

Ｙ ［式中Ｒ６及びＹは前記に同じであり、Ｙは同一もしく
は異なっていてもよい。Ｙの少なくとも１個は水素原子
、水酸基、加水分解性基である。］ 一般式（７２）〜（７３）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば ＯＣＮＣＨ＊Ｓｉ（ＯＣＨｓｌｘ． ＣＨ． ０ＣＮ−ＣｓＨａ−ＳｉＮ−　［ＣｚＨｓｌ　＊ＯＣＮ
Ｃ３Ｈ＠Ｓｉ　（ＯＣＪ％），、ＣＨ． ＯＣＮＣＪ−Ｓｉ　ｒｏｃｕ．ｌ　−、ＯＣＮＣｘＨａ
ＳｉｌＯｃＪｉｌｚ． Ｉ ＣＨ． ＯＣＮＣＪ４Ｓｉ＋ｏｃｕｓ）！． ＣＨ． ＯＣＮＣＨｓＳｌ’ＦＯＣ＊ＨＪｓ、 ＯＣＮＣ｝ｌａｓｉ（ＯＣＲ−）ｓ− ＯＣＮＣ｝ｌＪｘ［ＯＣＪｓｌｘ− ＣＨ． ＯＣＮＣＨ２Ｓ１　１０ｃＨａ）　ｓ．Ｃ｝Ｉ．　　　
　Ｃ．Ｈ． Ｏ ロ ＯＣＮ−Ｃ３１｛ｓ−Ｓｘ　（ＯＣＣＨ−）　ｓＣＨ．
０ との反応物、 例えば ＯＣＮ−Ｓｉ．　（ＯＣＲ＝）　＝ ■ ＯＣＮ−Ｓｉ　（ＯＣＣＨ，ｌ　ｓ ０−ＣＣＨ３ 等を挙げることができる。

また、上記以外にも後記水酸基含有シラン化合物を前記
ポリイソシアネ−１・化合物と反応させて得られる化合
物が使用できる。

具体的には下記のものを挙げることができる。

水酸基含有シラン化合物とへキサメチレンジイソシアネ
ート又はトリレンジイソシアネート等を挙げることがで
きる。

更に、前記イソシアネート基含有シラン化合物と例えば
前記ボリシラン化合物との縮合物も使用できる。該化合
物の例として を例示することができる。

弗素を含有するシラン化合物（Ｃ）としては、例えば下
記したものを使用することができる。

■　前記水酸基含有化合物（Ａ−２）と前記ポリシラン
化合物との反応物。

■　前記水酸基含有化合物＜Ａ−２）と前記インシアネ
ート基含有シラン化合物との反応物。

■　含弗素系重合性不飽和単量体（Ｃ）、イソシアネー
ト基含有重合性不飽和単量体（ｅ）及び必要に応じてそ
の他の重合性不飽和単量体（ｂ）を単量体成分とする共
重合体と水酸基含有シラン化合物との反応物。

水酸基含有シラン化合物としては、下記一般式（７４）
〜（７６）で表わされる化合物を挙げることができる。

［式中Ｒ８　、ＲＩ　１及びＹは前記に同じであり、Ｒ
８、Ｒｌ１及びＹは同一もしくは異なっていてもよい。

Ｙの少な《とも１個は水素原子、水酸基、加水分解性基
である。コ 一般式（７４）〜（７６）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば ＯＣＲ． １｛０−　（ＣＨ２）　３−ＳＬ−ＩＪＣＨ，ｆ ＯＣＲユ ０　　　　　　　　　｝１０Ｈ ＣＨ．　　　　ＣＩ｛． を挙げることができる。

■　前記含弗素系重合性不飽和単全体（Ｃ）、前記シラ
ン基含有重合性不飽和単量体（ｇ）及び必要に応じてそ
の他の重合性不飽和単ｍ体（ｂ）を単量体成分とする共
重合体。

本発明の第２発明で用いるエポキシ基とシラン基を含有
する化合物（Ｄ）は、１分子中に平均２個以上のエポキ
シ基と、１分子中に平均１個以上のシラン基を有するも
のであり、エポキシ基及びシラン基の数が上記範囲を下
回ると硬化性（ゲル分率）が劣るものとなるので好まし
くない。一方、前述したようにシラン基の数が多くなる
と、エポキシ基が消費されて、水酸基の硬化反応に必要
なエポキシ基が少なくなり、樹脂組成物の硬化性が劣る
ものとなるので、シラン基は、１分子中に平均２５００
個以下であることが好ましい。また、化合物（Ｄ）の数
平均分子量は１０００〜２０００００、好ましくは３０
００〜ｓｏｏｏｏであり、１０００未満では、硬化性、
耐候性等が劣るものとなり、一方２０００００を上回る
と他の成分との相溶性が低下するので好ましくない。

弗素を含有しない化合物（Ｄ）としては、下記■〜■の
ものを挙げることができる。

■　前記シラン基含有重合性不飽和単量体（ｇ）、前記
エポキシ基含有重合性不飽和単量体（ｆ）及び必要に応
じてその他の重合性不飽和単量体（ｂ）を単量体成分と
する共重合体。

■　前記水酸基含有化合物（Ａ−１）、前記イソシアネ
ート基含有エポキシ化合物及び前記イソシアネート基含
有シラン化合物との反応物。

■　一般式 及び ［式中Ｒ６　、Ｒ９　、Ｒｌ　１及びＹ′は前記に同じ
。Ｒ９は同一又は異なっていてもよい。］で表わされる
もの。

上記一般式の具体例としては、γ−グリシドキシブ口ビ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブロビルトリ
エトキシシラン、γ−グリシドキシブロビルトリアセト
キシシラン、グリシドキシエチルトリメトキシシラン、
β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−（３
，４−エポキシシク口ヘキシル）エチルトリメトキシシ
ラン、β一（３．４−エポキシシク口ヘキシル）エチル
トリエトキシシラン、β−（３．４−エポキシシク口ヘ
キシル）エチルトリアセトキシシラン、γ−（３，４−
エポキシシク口ヘキシル）プロビルトリエトキシシラン
等を挙げることができる。

弗素を含有する化合物（Ｄ）としては、下記■及び■の
ものを挙げることができる。

■　前記シラン基含有重合性不飽和単量体（ｇ）、前記
エポキシ基含有重合性不飽和単全体（ｆ）、前記弗素系
重合性不飽和単量体（Ｃ）及び必要に応じてその他の重
合性不飽和単全体（ｂ）を単ｍ体成分とする共重合体。

■　前記水酸基含有化合物（Ａ　−　２）と前記イソシ
アネート基含有エポキシ化合物及び前記イソシアネート
基含有シラン化合物との反応物。

水酸基含有化合物（Ａ）は、前記と同様の弗素を含有し
ない水酸基含有化合物（Ａ−１）並びに弗素を含有する
水酸基含有化合物（Ａ−２）を使用することができる。

本発明の第３発明で用いる水酸基及びシラン基含有化合
物（Ｅ）は、１分子中に平均２個以上の水酸基と、１分
子中に平均１個以上のシラン基とを有するものであり、
水酸基及びシラン基が上記範囲を下回ると硬化性（ゲル
分率）が劣るものとなるので好ましくない。水酸基は、
耐候性、耐水性等の観点から、１分子中に４００個以下
であることが好ましく、またシラン基は硬化性（ゲル分
率）の観点から、１分子中に２５００個以下であること
が好ましい。化合物（Ｅ）の数平均分子量は、１０００
〜２０００００、好ましくは３０００〜ｓｏｏｏｏであ
り、１０００未満では、耐候性が劣るものとなり、一方
２０００００を上回ると他の成分との相溶性が低下する
ものとなるので好ましくない。

弗素を含有しな．い化合物（Ｅ）としては、下記のもの
を挙げることができる。

■　前記水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）、前記シ
ラン基含有重合性不飽和単量体（ｇ）及び必要に応じて
その他の重合性不飽和単量体（ｂ）を単量体成分とする
共重合体。

■　前記水酸基含有化合物（Ａ−１）と前記イソシアネ
ート基含有シラン化合物とを１分子中に水酸基とシラン
基とをそれぞれ平均１個以上になるように反応させたも
の。

弗素を含有する化合物（Ｅ）としては、下記のものを挙
げることができる。

■　前記水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）、前記シ
ラン基含有重合性不飽和単量体（ｇ）、含弗素系重合性
不飽和単量体（Ｃ）及び必要に応じてその他の重合性不
飽和単量体（ｂ）を単量体成分とする共重合体。

■　前記水酸基含有化合物（Ａ−２）と前記インシアネ
ート基含有シラン化合物とを１分子中に水酸基とシラン
基とをそれぞれ平均１個以上になるように反応させたも
の。

化合物（Ｂ）は、前記と同様のものを使用することがで
きる。

本発明の第４発明で用いる水酸基及びエポキシ基含有化
合物（Ｆ）は、１分子中に平均２個以上の水酸基と、１
分子中に平均２個以上のシラン基とを有するものであり
、水酸基及びエポキシ基が上記範囲を下回ると硬化性（
ゲル分率）が劣るものとなるので好ましくない。水酸基
は、耐候性、耐水性等の観点から１分子中に２５００個
以下であることが好ましい。化合物（Ｆ）の数平均分子
量は、１０００〜２０００００、好ましくは３０００〜
ｓｏｏｏｏであり、１０００未満では、耐候性が劣るも
のとなり、一方２０００００を上回ると他の成分との相
溶性が低下するものとなるので好ましくない。

弗素を含有しない化合物（Ｆ）としては、下記のものを
挙げることができる。

■　前記水酸基含有重合性不飽和単合体（ａ）、前記エ
ポキシ基含有重合性不飽和単量体（ｆ）及び必要に応じ
てその他の重合性不飽和単全体（ｂ）を単量体成分とす
る共重合体。

■　前記水酸基含有化合物（Ａ−１）と前記イソシアネ
ート基含有エポキシ化合物とを１分子中に水酸基とエポ
キシ基とをそれぞれ平均１個以上になるように反応させ
たもの。

弗素を含有する化合，物（Ｆ）としては、下記のものを
挙げることができる。

■　前記水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）、前記エ
ポキシ基含有重合性不飽和単量体（ｆ）、含弗素系重合
性不飽和単量体（ｅ）及び必要に応じてその他の重合性
不飽和単量体（ｂ）を単量体成分とする共重合体。

■　前記水酸基含有化合物（Ａ．−２）と前記イソシア
ネート基含有エポキシ化合物とを１分子中に水酸基とエ
ポキシ基とをそれぞれ平均１個以上になるように反応さ
せたもの。

化合物（Ｃ）としては、前記と同様のものを使用するこ
とができる。

前記した各配合成分は、従来公知の方法で得ることがで
きる。即ち、水酸基とイソシアネート基の反応、シラン
基の縮合反応、共重合反応等は従来公知の方法に基づい
て実施できる。例えば水酸基とイソシアネート基との反
応は、室温〜１３０℃程度で３０〜３６０分間程度で充
分である。シラン基の縮合反応は、酸触媒（例えば塩化
水素酸、硫酸、ギ酸、酢酸等）の存在下で約４０〜１５
０℃程度で約１〜２４時間加熱で充分である。また共重
合反応としては、通常のアクリル樹脂やビニル樹脂等の
合成反応と同様の方法、条件で得ることができる。この
様な合成反応の一例としては、各単伝体成分を有機溶媒
に溶解若しくは分散させ、ラジカル重合開始剤の存在下
で４０〜１８０゜Ｃ程度の温度で攪拌しながら加熱する
方法を示すことができる。反応時間は、通常１〜２４時
間程度とすればよい。また、有機溶剤としては使用する
単曾体又は化合物と不活性なもの、例えば、エーテル系
溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等を使用できる
。炭化水素系溶媒を用いる場合には、溶解性の点から他
の溶媒を併用することが好ましい。またラジカル重合開
始剤としては、通常用いられているものを何れも用いる
ことができ、その一例として、過酸化ベンゾイル、ｔ−
プチルバーオキシ−２＝エチルヘキサノエート等の過酸
化物、アゾイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレ
口ニトリル等のアゾ化合物等を挙げることができる。

本発明樹脂組成物において、エポキシ基として脂環式エ
ポキシ基を導入した樹脂組成物を用いると、エポキシ基
の水酸基への付加反応が早く、触媒の硬化性が向上する
という効果が得られる。

本発明樹脂組成物において、含弗素系重合性不飽和単ｍ
体（Ｃ）として一般式（５）で表わされる単量体を使用
すると、このものから形成される重合体は主鎖に弗素原
子が結合した構成を有するので耐候性、耐酸性等に優れ
た効果を発揮し、また一般式（６）で表わされる単量体
を使用すると、側鎖に結合した弗素原子が撥水性等に優
れた効果を発揮する。

本発明樹脂組成物において、弗素の含有量は前記含弗素
系重合性不飽和単量体（Ｃ）を単量体成分として混合物
中で約１〜７０重量％、好ましくは約５〜６０重量％の
範囲を有することができる。

含有量が、上記範囲を下回ると耐スリキズ性、耐汚染性
、耐候性、耐酸性等に劣る塗膜となり、他方上記範囲を
上回ると、樹脂組成物の単価が高くなるので実用的では
ない。また製造が困難となる。

本発明樹脂組成物は、例えばトルエン、キシレン等の炭
化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル系溶剤、ジオギサン、エチレングリコールジエ
チルエーテル等のエーテル系溶剤、ブタノール、プロバ
ノール等のアルコール系溶剤等に、溶解又は分散した形
態で使用される。

本発明硬化性組成物は、前記樹脂組成物に、硬化触媒と
して金属キレーｌ・化合物を含有させてなるものである
。

該金属ギレート化合物としては、アルミニウムキレート
化合物、チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレ
ート化合物が好ましい。また、これらのキレート化合物
のなかでも、ケト・エノール互変異性体を構成し得る化
合物を安定なキレート環を形成する配位子として含むキ
レート化合物が好ましい。

ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物としては
、β−ジケトン類（アセチルアセトン等）、アセト酢酸
エステル類（アセト酢酸メチル等）、マロン酸エステル
類（マロン酸エチル等）、及びβ位に水酸基を有するケ
トン類（ダイア七トンアルコール等）、β位に水酸基を
有するアルデヒド類（サリチルアルデヒド等）、β位に
水酸基を有するエステル類（サリチル酸メチル）等を使
用することができる。特に、アセト酢酸エステル類、β
−ジケトン類を使用すると好適な結果が得られる。

アルミニウムキレート化合物は、例えば一般式 ［式中、ＲＩ２は、同一もしくは異なって、炭素数１〜
２０のアルキル基又はアルケニル基を示す。］で表わさ
れるアルミニウムアルコキシド類１モルに対し、上記ケ
ト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を通常３モ
ル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加熱するこ
とにより好適に調製することができる。

炭素数１〜２０のアルキル基としては、前記炭素数１〜
１０のアルキル基に加えて、ウンデシル、ドデシル、ト
リデシル、テトラデシル、オクタデシル基等を、アルケ
ニル基としては、ビニル、アリル基等をそれぞれ例示で
きる。

一般式（７９）で表わされるアルミニウムアルコラート
類としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウ
ムトリエトキシド、アルミニウムトリーｎ−プロボキシ
ド、アルミニウムトリイソブロボキシド、アルミニウム
トリーｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシ
ド、アルミニウムトリーＳｅｅ−ブトキシド、アルミニ
ウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド等があり、特にアルミ
ニウムトリイソブロボキシド、アルミニウムトリーｓｅ
ｅ一ブトキシド、アルミニウムトリーｎ−ブトキシド等
を使用するのが好ましい。

チタニウムキレート化合物は、例えば 一般式 〔式中、Ｗ及びＲｔ２は前記に同じ。〕で表わされるチ
タネート類中のＴｉ　　１モルに対し、上記ケト・エノ
ール互変異性体を構成し得る化合物を通常４モル以下程
度のモル比で混合し、必要に応じて加熱することにより
好適に調製することができる。

一般式（８０）で表わされるチタネート類としては、Ｗ
が１のものでは、テトラメチルチタネート、テトラエチ
ルチタネート、テトラーｎ−プロビルチタネート、テト
ライソブ口ビルチタネート、テトラーｎ−プチルチタネ
ート、テトライソブチルチタネート、テトラーｔｅｒｔ
−プチルチタネート、テトラーｎ−ベンチルチタネート
、テトラーｎーへキシルチタネート、テトライソオクチ
ルチタネート、テトラーｎ−ラウリルチタネート等があ
り、特にテトライソブ口ビルチタネート、テトラーｎ−
プチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テト
ラーｔｅｒｔ−プチルチタネート等を使用すると好適な
結果を得る。また、Ｗが１以上のものについては、テト
ライソプ口ビルチタネート、テトラーｎ−プチルチタネ
ート、テトライソブチルチタネート、テトラーｔｅｒｔ
−プチルチタネートの２量体から１１量体・（一般式（
８０）におけるＷ一〕．〜１０）のものが好適な結果を
与える。

ジルコニウムキレート化合物は、例えば一般式 Ｅ式中、Ｗ及びＲ　１２は前記に同じ。］で表わされる
ジルコネート類中のＺｒ　　１モルに対し、上記ケト・
エノール互変異性体を構成し得る化合物を通常４モル以
下程度のモル比で混合し、必要に応じて加熱することに
より好適に調製することができる。

一般式（８１）で表わされるジルコネート類としては、
テトラエチルジルコネート、テトラーｎープロビルジル
コネート、テトライソプ口ビルジルコネート、テトラー
ｎ−プチルジルコネート、テトラーＳＥｌｅ−プチルジ
ルコネ−１・、テトラｔｅｒｔ−プチルジルコネート、
テトラーｎ−ベンチルジルコネート、テトラーｔｅｒｔ
−ペンチルジルコネート、テトラーｔｅｒｔ−へキシル
ジルコネート、テトラーｎ−へプチルジルコネート、テ
トラーｎーオクチルジルコネート、テトラーｎ−ステア
リルジルコネート等があり、特にテトライソブ口ビルジ
ルコネート、テトラ〜ｎ−プロビルジルコネート、テト
ライソブチルジルコネート、テトラーｎ−プチルジルコ
ネート、テトラーｓｅｃ−プチルジルコネート、テトラ
ーｔｅｒｔ−プチルジルコネート等を使用すると好適な
結果を得る。また、Ｗが１以上のものについては、テト
ライソブ口ビルジルコネート、テトラーｎ−プロビルジ
ルコネート、テトラーｎ−プチルジルコネート、テトラ
イソブチルジルコネート、テトラーｓｅｃ−プチルジル
コネート、テトラーｔｅｒｔ−プチルジルコネートの２
量体から１１量体（一般式（８］．）におけるＷ＝１〜
１０）のものが好適な結果を与える。また、これらジル
コネート類同士が会合した構成単位を含んでいても良い
。

而して、本発明における特に好ましいキレート化合物と
しては、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウ
ム、トリス（ｎ−ブロビルアセトアセテート）アルミニ
ウム、トリス（イソプロビルアセトアセテート）アルミ
ニウム、トリス（ｎ一プチルアセトアセテート）アルミ
ニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート
）アルミニウム、ジイソブ口ポキシエチルアセドアセテ
ートアルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アル
ミニウム、トリス（プロビオニルアセトナト）アルミニ
ウム、ジイソプ口ボキシブ口ビオニルアセトナトアルミ
ニウム、アセチルアセトナト会ビス（プロビオニルアセ
トナト）アルミニウム、モノエチルアセトアセテートビ
ス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（ア
セチルアセトナト）アルミニウム等のアルミニウムキレ
ート化合物；ジイソブ口ボキシ句ビス（エチルアセトア
セテート）チタネート、ジイソプロボキシ・ビス（アセ
チルアセトナ！・）チタネート、ジイソプロボキシ・ビ
ス（アセチルアセトナト）チタネート等のチタニウムキ
レート化合物；テトラキス（アセチルアセトナト）ジル
コニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート
）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナト）ジ
ルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジ
ルコニウム等のジルコニウムキレート化合物を挙げるこ
とができる。

該アルミニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート
化合物、チタニウムキレート化合物は、いずれか１種を
用いても良いし、２種以上を適宜併用しても良い。

本発明の第１発明の樹脂組成物では、各成分の配合量は
、水酸基含有化合物（Ａ）とエポキシ基含有化合物（Ｂ
）の合計二に基づいて、水酸基含有化合物（Ａ）５〜９
５重量％、好ましくは２０〜８０重量％、エポキシ基含
有化合物（Ｂ）９５〜５重量％、好ましくは８０〜２０
重量％とする。

両者の比率がこの範囲外となると、低温硬化性が悪くな
るので好ましくない。また、シラン化合物（Ｃ）は、水
酸基含有化合物（Ａ）とエポキシ基含有化合物（Ｂ）の
合計ｆｉｉｌｏＯｍ量部に対して、０．１〜５０重量部
、好ましくは１〜２０重足部とする。シラン化合物（　
Ｃ　）が０．１重量部未満では硬化性が著しく低下し、
一方５０重世部を上回ると残存するシラン化合物（Ｃ）
が塗膜の耐溶剤性を低下させるので好ましくない。金属
キレート化合物は、水酸基含有化合物（Ａ）とエポキシ
基含有化合物（Ｂ）の合計ｆｆｌｌ００重量部に対して
、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．　　１〜５重
全部とする。金属キレート化合物が０．０１重量部未満
では硬化性が低下し、一方１０重量部を上回ると塗膜の
耐水性が低下するので好ましくない。

本発明の第２発明の樹脂組成物では、水酸基含有化合物
（Ａ）とエポキシ基及びシラン基含有化合物（Ｄ）の合
計量に基づいて、水酸基含有化合物（Ａ）５　〜９５重
ｆｆｉ％、好ましくは２０〜８０重量％、エポキシ基及
びシラン基含有化合物（Ｄ）９５〜５重量％、好ましく
は８０〜２０重量％とする。両者の比率がこの範囲外と
なると、硬化性、特に低温硬化性が悪くなるので好まし
くない。また、金属キレート化合物は、水酸基含有化合
物（Ａ）とエポキシ基及びシラン基含有化合物（Ｄ・）
の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１０重旦部
、好ましくは０．１〜５重量部とする。金属キレート化
合物が０．０１重量部未満では硬化性が低下し、一方１
０重量部を上回ると塗膜の耐水性が低下するので好まし
くない。

本発明の第３発明の樹脂組成物では、水酸基及びシラン
基含有化合物（Ｅ）とエポキシ基含有化合物（Ｂ）の合
計量に基づいて、水酸基及びシラン基含有化合物（Ｅ）
５〜９５重量％、好ましくは２０〜８０重量％、エポキ
シ基含有化合物（Ｂ）９５〜５重量％、好まし《は８０
〜２０重量％とする。両者の比率がこの範囲外となると
、硬化性、特に低温硬化性が悪くなるので好ましくない
。また、金属キレート化合物は、水酸基及びシラン基含
有化合物（Ｅ）とエポキシ基含有化合物（Ｂ）の合計量
１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好まし
くは０．１〜５重量部とする。金属キレート化合物が０
．０１重量部未満では硬化性が低下し、一方１０重量部
を上回ると塗膜の耐水性が低下するので好ましくない。

本発明の第４発明の樹脂組成物では、水酸基及びエポキ
シ基含有化合物（Ｆ）とシラン化合物（Ｃ）の合計量に
基づいて、水酸基及びエポキシ基含有化合物（Ｆ）５〜
９５重量％、好ましくは２０〜８０重量％、及びシラン
化合物（Ｃ）９５〜５重量％、好ましくは８０〜２０重
ｎ％とする。

両者の比率がこの範囲外となると、硬化性、特に低温硬
化性が悪《なるので好ましくない。金属キレート化合物
は、水酸基及びエポキシ基含有化合物（Ｆ）とシラン化
合物（Ｃ）の合計量１００重ｎ部に対して、０６　０１
〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部とする。金
属キレート化合物が０．０１重量部未満では硬化性が低
下し、一方１０重ｆｆｌ部を上回ると塗膜の耐水性が低
下するので好ましくない。

本発明硬化性組成物には、貯蔵安定性を向上させるため
に前記金属キレート化合物、好ましくはアセト酢酸エス
テル類、β−ジケトン等の化合物を添加することができ
る。

本発明塗料組成物は、必要に応じて、公知の各種添加剤
を配合して自動車用の上塗塗料及び／又は中塗塗料とし
て用いることができる。

本発明塗料組成物を上塗塗料として用いる場合の組成と
しては、例えば、上塗ソリッドカラー塗料、２コートφ
１ベークコーティング用トップクリアー塗料、３コート
・２ベークコーティング用トップクリアー塗料として用
いる場合には、基体樹脂１００重量部、金属キレート化
合物０．１〜３０重量部及び着彩顔料０〜１００重全部
程度が適当である。着彩顔籾としては、従来の自動車用
上塗塗料に使用されている無機系、有機系の高耐候性着
彩顔料をいずれも使用でき、例えばルチル型酸化チタン
もしくはカーボンブラックの如き無機系顔料、キナクリ
ドンレッド系等のキナクリドン系、ビグメントレッド等
のアゾ系、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリ
ーン等のフタ口シアニン系の如き有機系顔料等を用いる
ことができる。２コート・１ベークコート用クリアー塗
料として用いる場合には、通常着彩顔料を添加すること
なく用いられる。

上塗塗料のうちで、２コート・１ベークコート用ベース
コート塗料又は１コート・１ベークコート用メタリック
塗料として用いる場合の組成としては、基体樹脂１００
重量部、金属キレート化合物０．１〜３０重量部、メタ
リック顔料２〜３６重量部及び着彩顔料０〜４０重量部
程度が適当である。メタリック顔料としては、公知のも
のが使用でき、例えば、アルミニウム、銅、雲母状酸化
鉄、青銅、ステンレススチール等の鱗片状メタリック粉
末等を用いることができ、着彩顔料としては、前記した
ものをいずれも用いることができる。

また、メタリック顔料の配列を調製して、メタリック感
を向上させるためのレオロジーコントロール用変性樹詣
として、公知の方法で得られた不均一重合による芯架橋
のアクリル系分散液、セルロースアセテートブチレート
等を２０重量部程度まで配合することもできる。

また、本発明塗料組成物を自動車用中塗塗料として用い
る場合の組成としては、基体樹脂１００重量部、金属キ
レート化合物０．１〜３０重ｎ部、顔料５〜１５０重ｎ
部、及び１分子中に２個以上のオキシラン基を釘する低
分子量化合物０〜１００重足部程度が適当である。顔料
としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム
、クレー等の無機顔料や着彩のための有機顔料を用いる
ことができる。

本発明塗料組成物は、例えば静電塗料（ベル型、ＲＥＡ
型等）、エアースプレー塗装等によって塗装することが
でき、従来用いられている塗装機、塗装設備をそのまま
使用することが可能である。

塗装時の塗装粘度は、中塗塗料として用いる場合には、
１５〜３５秒程度（フォードカップＮα４、２０℃）、
上塗塗料として用いる場合には、１２〜３０秒程度（フ
ォードカップＮｏ．４、２０℃）とすることが適当であ
り、塗装機、溶剤の種類、塗装条件等によって適宜選択
すれば良い。

塗料希釈用の溶剤としては、従来のアクリル樹脂／メラ
ミン樹脂系塗料で使用される溶媒は全て使用可能であり
、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メチ
ルエチルケ１・ン、メチルイソブチルケトン等のケトン
系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、
ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等の
エーテル系溶剤、ブタノール、プロバノール等のアルコ
ール系溶剤等を挙げることができる。これらの溶剤は、
単独または適宜混合して用いることができるが、アルコ
ール系溶剤を用いる場合には、樹脂の溶解性の点から他
の溶剤と併用することが好ましい。また硬度速度の点か
らは、沸点が１５０℃程度以下のものが好ましいが、こ
れに限定されるものではない。

本発明塗料組成物は、例えば、化成処理した銅板にプラ
イマーを電着塗装し、中塗塗料（省略する場合もある）
、及び上塗塗料を順次塗装する塗装系、各種プラスチッ
ク素材に適したブライマーを塗装、乾燥した上に、中塗
塗料（省略する場合もある）及び上塗塗料を順次塗装す
る塗装系等における中塗塗料及び／又は上塗塗料として
用いることができる。

中塗塗料として用いる場合の膜厚は、乾燥後の膜厚に基
づいて、２５〜６０μｍ程度が適当である。一方上塗塗
料として用いる場合の膜厚は、乾燥後の膜厚に基づいて
、１コート・１ベークコート用ソリッドカラー塗料、１
コート・１ベークコート用メタリックカラー塗料、２コ
ート・１ベーク用トップクリアー塗料、３コート・２ベ
ークコート・用トツツブクリアー塗料等として用いる場
合には、２０〜６０μｍ程度、好ましくは３０〜４０μ
ｍ程度、２コート−１ベーク用メタリックベースコート
塗料として用いる場合には、１０〜２５μｍ程度、好ま
しくは１０〜２０μｍ程度が適当である。

本発明塗料組成物は、１４０℃以下の低温で容易に架橋
硬化させることができ、例えば、何ら加熱せず常温で硬
化させる場合には、通常８時間〜７日間程度で充分に硬
化させることができ、また４０〜１００℃程度に加熱す
る場合には、５分〜３時間程度で充分に硬化させること
ができる。

作　　　　用 本発明硬化性組成物が優れた低温硬化性を有する理由は
、次の様に考えられる。即ち、一段目の反応として、金
属キレ−１・化合物がシラン基と反応して次の結合を生
じる。

′：．ＡＱ−ｏ−ｓｔ− 次いで、この結合がシラノール基（アルコキシシラン基
、アシ口キシシラン基等については、空気中の水分によ
ってシラノール基となる）に配位して、 Ｉ となってシラノール基を分極させる。この分極したシラ
ノール基がエポキシ基と反応して、Ｈ となる。次いで、これが水酸基と反応して−Ｃ−０−Ｃ
−Ｃ 品｛ となる。このエポキシ基と水酸基との反応は比較的低温
で進行する。

本発明硬化性組成物は、水酸基を含有する化合物を必須
成分とし、更に、組成物中にエポキシ基、シラン基及び
金属キレート化合物が存在するので上記反応が速やかに
進行し、低温硬化性に優れたものになると推定される。

本発明組成物中の弗素成分はアルコキシ基及びエポキシ
基を含有する成分と相溶性に乏しく、アルコキシ基とエ
ポキシ基との反応を阻害する恐れがないので、硬化性に
優れた効果が発揮できる。

また、硬化物に化学的に結合した弗素原子は、光、熱、
水等の外的寄与に対して化学的に安定で、しかも低表面
エネルギーの硬化物を得ることができる。

発明の効果 本発明組成物によれば、以下に示すような優れた効果が
達成される。

（１）高度な平滑性及び鮮映性を有する塗膜が得られる
。即ち、硬化反応の主体がイオン重合反応及び付加反応
であるため、反応副生物の発生が極めて少ないため、塗
膜硬化過程での体積収縮が小さく、微妙な凹凸（チリチ
リ肌）のない高度平滑性を持つ塗膜を得ることかでーき
る。従って、鮮映性も優れたものとなる。

■　１液型塗料で低温硬化性がよい。３０〜４０分間の
焼付け時間の場合には、８０℃程度の温度でも充分な架
橋反応が起る。

■　１液型塗料で塗料安定性が良好で毒性も小さい。

（ニ）耐酸性が極めて良好である。即ち、基本樹脂骨格
に化学的安定性に優れたＣ−Ｆ結合を有し、しかも架橋
点が酸に強い構造となっているため、耐酸性が極めて良
好である。従って、酸性雨等によるシミ、ツヤビケ、エ
ッチング等の問題は全く起らない。

■　耐汚染性が強い。即ち、緻密な架橋密度と基体樹脂
中に存在するボリシロキサン結合、弗素成分に基づく高
撥水性のため、各種汚染物質に対し、抵抗性が強い。

０　撥水性がよい。即ち、基体樹脂中に存在するボリシ
ロキサン結合及び弗素成分により、樹脂の疎水性が大で
あり、撥水性が良好である。特に、基体樹脂側鎖の弗素
成分は、塗膜の表面エネルギーを低下させ、特に自動車
用塗膜として高度な撥水性が発揮される。

■　耐スリキズ性がよい。緻密な架橋密度と基体樹脂中
に存在するボリシロキサン結合及びＣ−Ｆ結合に基づく
摩擦抵抗減少効果の相乗効果により、スリキズ抵抗性が
よい。

■　高度の耐候性（ツヤビケ、ワｌノ、チョーキング、
フクレ等のない）塗膜が得られる。即ち、化学的安定性
に極めて優れたＣ−Ｆ結合の存在に加え、架橋反応とし
てエポキシ基のイオン重合反応、エポキシ基とシラノー
ル基及び水酸基との付加反応、シラノール基の縮合反応
が併１行して起り、硬化時の副生成物が少ないため、塗
膜の表面と内部との硬化性の差が少なく、未硬化物が殆
んど残留しないので、高度の耐候性を有するものとなる
。

以上のような特徴から、本発明組成物は、例えば、自動
車上塗用塗料として好適に使用できる。

実　　施　　例 以下に実施例を挙げて本発明をより一層明らかにする。

まず共重合体の製造例を示す。

製造例１［共重合体（１）の製造］ 容量４００戒の攪拌機付ステンレス製オートクレープに
、 ＣＨ２　＝ＣＨＯ　（ＣＨ２　）４　０Ｈ　　１５重量
部ＣＭ２＝ＣＨＯ｛）　　　　　　　３０重量部ＣＨ２
＝ＣＨＯＣ２Ｈ，　　　　　　　５重量部の各単量体及
び メチルイソブチルケトン　　　　２００重量部アゾビス
イソブチロニトリル　　　　２重量部ホウ酸ナトリウム
　　　　　　　０．５重量部を仕込み、窒素置換、冷却
固化、及び鋭気した後、ＣＦ２一ＣＦＣ９　　　　　　
　　　５０重量部をオートクレープ内に導入し、オート
クレープ内温が６０℃に達するまで徐々に昇温した。そ
の後、１６時間以上攪拌下に反応を続けた上、オートク
レープ内圧がｌｋｇ／ｃＩ＃以下に低下した時点で、オ
ートクレープを水冷し反応を停止させた。得られた樹脂
溶液を、過剰のへブタン中に投入し、樹脂を析出させた
後、洗浄、乾燥を行ない、９３ｇの樹脂を得た。収率９
３％。ＧＰＣによる数平均分子足は５０００であった。

得られた樹脂を、同伍のキシレンに溶解し、不揮発成分
５０％の樹脂溶液を得た。

製造例２〜５ 製造例１と同様にして各種共重合体（共重合体（２）〜
（５））を得た。単全体の仕込み量（重量部）及び共重
合体の数平均分子ｆｆｉ（Ｍｎ）を第１表に示す。

製造例６〜１５ 通常のアクリル系共重合フェス合成手法により、下記第
２表に示す組成のアクリル系共重合ワニス（共重合体（
６）〜（１５））を得た。何れも不揮発分５０重量％の
キシレン溶液である。第２表には、ＧＰＣによる数平均
分子量を併記した。

第 表（続き） 表（続き） 第　２　表（続き） 第２表におけるＦＭ−３モノマーは、水酸基含有カブロ
ラクトン変性メタクリル酸エステルであり、平均分子量
４７２、理論水酸基価１１９Ｋ　Ｏ　Ｈ　ｒｔｔｇ／ｇ
である［ダイセル化学■製］。

また、マクロモノマーＢの製造例を以下に掲げる。

マクロモノマーＢの製造例 フエニルトリシラノール　　　７８００ｇγ−アクリロ
キシブ口ビル トリシラノール　　　　　　　　　２００ｇＣｌ（２−
ＣＨＣＯＯＣ　３　Ｉｔ　６８１（ＯＣＩ−［３　）　
ａ　　　（　１モル）トルエン　　　　　　　　　　４
５００ｇ上記成分の混合物を、１１７℃で３時間反応さ
せ、脱水した。得られたポリシロキサン系マクロモノマ
ーの数平均分子量は７０００であり、平均的に１分子当
り１個のビニル基と５〜１０個の水酸基を有していた。

第２表における配合量は、マクロ七ノマーとしての有効
成分の量である。

製造例１６［共重合体（１Ｂ）の製造］以下に示す方法
によりポリエステルボリオールを製造した。

攪拌機、水分離器を備えたガラス製フラスコに、無水フ
タル酸　　　　　　　１９２重量部へキサヒド口無水フ
タル酸　２５６重量部アジビン酸　　　　　　　　１０
７重量部ネオベンチルグリコール　　３５７重量部トリ
メチロールブロバン　　　８８重量部を仕込み、１６０
℃から２３０℃に３時間かけて昇温させ、その後２３０
℃に１時間保った後、キシロール５０ｇを加え、酸価８
になるまで反応させた。これを冷却後キシレン／ｎ−ブ
タノールー４／１の溶剤で固形分重量％が５０％になる
ように希釈した。得られた樹脂のＧＰＣによる数平均分
子量は約３５００であった。

製造例１７［共重合体（１７）の製造］共重合体（ｉ）
の製造 製造例９におけるＣ｝１２　−ＣＨＣＯＯ　Ｃ２　　Ｈ
４　０Ｈの代りに同量のＣＨ２　−Ｃ（ＣＨ　３　）Ｃ
ｏｏ　Ｃ２　　Ｈ４’ＮＣＯを共重合したものを共重合
体（１）とする（５０％キシレン溶液、Ｍｎ＝６０００
）。

容量４００ｍｌの攪拌機付ガラス製フラスコに、上記共
重合体（１）溶液　　　２００重量部（Ｃ　Ｈ３　０）
　３　Ｓ　ｉ　Ｃ３Ｈｓ　−　Ｏ　Ｈ３５重量部 キシレン　　　　　　　　　　３５重量部を仕込み、９
０℃で５時間攪拌下に一〇Ｈ基と−ＮＣＯ基の付加反応
を続けた。

赤外吸収スペクトルにおいて、−ＮＣＯ基及び−ＯＨ基
の吸収が消失していることから、共重合体（１）に−Ｓ
　ｔ　（ＯＣＨ３）３基が導入されたことを確認した。

製造例１８［共重合体（１８》の製造］容量４００１１
１９の攪拌機付ガラス製フラスコに、共重合体（１）溶
液（不揮発分５０％）２００重量部 （Ｃ｝｛３　０）　３Ｓ　ｉ　Ｃａ　Ｈｓ　ＮＣＯ１３
．３重量部 共重合体（２）溶液（不揮発分５０％）２００重量部 （Ｈ３　Ｃｏ）　ｓ　Ｓｉ　Ｃ３　　Ｈ６　ＳＨ　　　
　４５重量部キシレン　　　　　　　　　　４５重量部
２３。５重量部 キシレン　　　　　　　　　　３６．８重量部を仕込み
、９０℃で５時間攪拌下に一〇Ｈ基と−ＮＧＯ基の付加
反応を続けた。

赤外吸収スペクトルにおいて、３　５　３　０　ｃ『１
の−ＯＨ基の吸収が消失していることから、製造例１の
共重合体（１）にーＳ　ｉ　（ＯＣＨａ　）３基、Ｏ が完全に消失していることから、製造例２の共重合体に
−Ｓ　ｉ　　（ＯＣＨ３　）ａ基が導入されたことを確
認した。

製造例２０［共重合体（２０）の製造］容ｆｆｉ４００
ｍｆ２の攪拌機付ガラス製フラスコに、上記共重合体（
１）溶液　　　２００重ｎ部製造例１９［共重合体（１
９）の製造］容ｍ４００Ｕｍの攪拌機付ガラス製フラス
コに、キシレン　　　　　　　　　　２５重ｍ部を仕込
み、１００℃で４時間攪拌下に一〇Ｈ基と−ＮＧＯ基の
付加反応を続けた。

赤外吸収スペクトルにおいて、−ＮＣＯ基及び−ＯＨ基
の吸収が消失していることから、共重合２コート１ベー
ククリアーコートと組合せるべ一スコートを以下のよう
にして製造した。

シロキサンマクロモノマーの製造 メチルトリメトキシシラン　　２７２０ｇ（２０モル） γ−メタクリ口キシプロビ　　　２５６ｇルトリメトキ
シシラン　　　　　（１モル）脱イオン水　　　　　　
　　　１１３４ｇ６０％塩酸　　　　　　　　　　　　
２ｇハイドロキノン　　　　　　　　　　　１ｇ上記各
成分の混合物を、８０℃で５時間反応させた。得られた
ポリシロキサン系マクロモノマーの数平均分子量は２０
００であり、平均的に１分子当り１個のビニル基（重合
性不飽和基）と４個の水酸基を有していた。

得られたマクロモノマーを用いて、共重合体の製造を行
なった。

ボリシロキサン系マクロモノマー　　１５０ｇ２−ヒド
ロキシエチルアクリレート　１００ｇ１５０ｇ ｎ−プチルアクリレート　　　　　　５００ｇスチレン
　　　　　　　　　　　　　１００ｇアゾビスイソブチ
ロニトリル　　　　　１０ｇの混合物をブタノールとキ
シレンの等重量混合物１０００ｇ中に１２０℃で滴下し
、重合し、透明な共重合体を得た。数平均分子ｎは約３
００００であった。

得られた共重合体を用いて、下記組成の２コート１ベー
ク塗装用メタリックベースを作成した。

配合金は、固形分重全で示す。

上記共重合体　　　　　　　　　９５部セルロースアセ
テートブチレート　５部アルミペースト＃５５−５１９
　　１３部〔東洋アルミニウム■製〕 アルミニウムトリスアセチルアセトン １部 次いでこれを、トルエン／スワゾール ＃１５００　（商品名、丸善石油■製：）＝８０／２０
の混合シンナーで、１３秒（フォードカップＮα４、２
０℃）に粘度凋整して、塗装に供した。

調製例 上記製造例で得た共重合体を用い、自動車用上塗り塗料
を調製した。上塗り塗料としては、ソリッドカラー（白
）及び２コート１ベーク用クリアーコートを調製した。

ソリッドカラ−（白）の調製例（塗料ｍｓ−１〜Ｓ−５
）を、第３表に示す。酸化チタンの分散は、各々の共重
合体を用いペイントシェーカーで１時間行なった。顔料
配合量は、ソリッドカラー塗料の場合、樹脂固形分１０
０重量部に対し８０重量部とした。

２コート１ベーク用クリアーコートの調製例（塗料Ｎｏ
．Ｍ−１　−Ｍ−１　３）を第４表に示す。

第３表及び第４表に示す調製例（共重合体のオリゴマー
）の数値はすべて有効成分の重量％である。また、顔料
及び金属キレート化合物の数値は、樹脂分１００に対す
る重量％（ＰＨＲ）である。

この際金属キレート化合物としては、下記のものを用い
た。

・キレート化合物Ｉ・・・トリス（アセチルアセトナト
）アルミニウム ・キレート化合物■・・・テトラキス（アセチルアセト
ナト）ジルコニウム ・キ１ノート化合物■・・・ジイソプロボキシ・ビス（
エチルアセトアセテート） チタネート ＊１）：脂環式オキシラン基含有化合物第　　３ 表 り 本２）：顔料、酸化チタンＪＲ−６０２　（帝国化工■
製） ！＠　　４ 表 第　４　表（続き） 塗膜性能試験Ｔ 化成処理したダル鋼板に、エポキシ樹脂系カチオン電＠
塗料を約２５μｍ塗装し、１７０℃で３０分加熱硬化さ
せた後、中塗りとしてルーガベークＡＭ（商標名、関西
ペイント■製、ポリエステル樹脂／メラミン樹脂系の自
動車用塗料〕を乾燥膜厚約３０μｍになるように塗装し
、１．　４　０℃で３０分焼付けた。次いで、＃４００
サンドベーバーで塗面を水研し、水切り乾燥し、石油ベ
ンジンで塗面を拭いたものを素材とした。

上記素材に、上記において作成した上塗り用ソリッドカ
ラーをスワゾール＃１０００　［商標名、丸善石油■製
、石油系混合溶剤］で２２秒（フォードカップＮα４、
２０℃）に粘度調整し、乾燥膜厚が４０〜５０μｍにな
るようにエアースプレー塗装し、室温で１０分間放置し
た後、１４０゜Ｃで３０分間焼付けし、塗装板とした。

比較塗料として、ルーガベークＡ．Ｍ白（塗料Ｎｏ．Ｓ
−７）を用い、同様にして比較塗装板を作成した。

塗膜性能試験結果を第５表に示す。第５表において、塗
料Ｎｏ．Ｓ−７は比較例である。

塗膜性能試験■ ポリプロピレン樹脂にプライマーとして、ソフレックス
Ｎｏ．２５００を１５〜２０μｍ塗布し、８０℃で２０
分間焼付けた後、上塗ソリッドカラーを４０〜５０μｍ
塗布し、８０℃で３０分間焼付けた。比較品（Ｓ−８）
には、レタンＰＧ−８０白［商品名、関西ペイント■製
造］を用いた。

塗膜性能試験■ 上記塗膜性能試験Ｉに使用したのと同じ素材に、ベース
コートＡを塗装し、約５分間放置した後、直ちにスワゾ
ール＃１０００で２２秒に希釈したクリアー（塗料ＮＧ
．Ｍ−１〜Ｍ−１３）を塗装した。

塗装膜厚は、乾燥膜厚でベースコート１５〜２０μｍ１
クリアーコートは３５〜４５μｍとした。

次．いて１０分間室温で静置後、１００℃又は１４０℃
で３０分間焼付けを行なった。

またベースコートとして、マジクロン＃１０００シルバ
ー、クリアーコートとしてマジクロン＃１０００クリア
ー［関西ペイント■製、アクリル／メラミン樹脂系塗料
、Ｎｏ．Ｍ−１４、比較例］を塗装し、同様に焼付けを
行なった。結果を第７表に示す。

３）鉛筆硬度： 塗膜表面を、三菱ユ二鉛筆の芯で押すように引掻いて、
塗面に傷がつかない最高の芯の硬さを記号で表示した。

４）鮮映度 写像性測定器［ＩＭＡＧＥ　ＣＬＡＲＩＴＹ　ＭＥＴＥ
Ｒ　：スガ試験機観製〕で測定した。表中の数字はＩＣ
Ｍ値で０〜１００％の範囲の値をとり、数値の大きい方
が鮮映度が良く、ＩＣＭ値が８０以上であれば鮮映度が
極めて優れていることを示す。

５）耐キシロール性 キシロールを含ませたガーゼを指で押え、塗面を往復１
０回強く擦る。塗面の溶け具合、キズや膨潤の程度で良
好（◎）、著しく劣る（×）の間を◎、Ｏ，■、△、×
の５段階で判定した。

６）付着性 素地に達するよう塗面を縦横各・１ｍＩＩ！間隔に切り
込みを入れ１、００個の碁盤目を作る。この上にセロハ
ン粘着テープを貼付け急激に剥がした後の状態を評価し
た。

表示：ハガレのなかった目の数／１００。

７）耐衝撃性 デュポン式衝撃試験機を使用した（撃芯径１／２インチ
、分銅０．　　５ｋｇ）。塗膜にワレを生じない最高の
分銅落下高さで表示した。

８）耐候性 ４０％硫酸に４０℃で５時間浸漬後、取出して水洗し、
塗面状態を評価した。全く異常なし（◎）、著しいツヤ
ビケ、侵され等の異状（×）の間を◎、○、■、△、×
の５段階で判定した。

９）耐スリキズ性 染色物摩擦堅牢度試験機（大栄化学精器製作所製）を用
いた。磨き粉（ダルマ・クレンザー）を水で固練りして
塗面に置き、その上を試験機端子で押えて、０．５ｋｇ
荷重をかけ、２５往復摩擦する。水洗後、スリキズの程
度を、◎、○、■、△、×の５段階で判定した。

１０）耐水性 ４０℃の恒温水槽に試験片を２４０時間浸漬する。取出
した後、塗膜のツヤビケ、フクレ等の異常のないものを
◎とした。

１１）耐汚染性 ５Ｘ５ｃｍの塗板上に、ＪＩＳ第１５種汚染ダストＪｇ
をのせて、これを刷毛で２０回掃くように均一に拡げ、
２０℃で２４時間静置した。次に、これを清浄な刷毛を
用いて流水中で洗浄し、汚染の程度を調べた。

◎・・・全く汚れが認められない。

○・・・僅かに汚れが認められる。

Δ・・・かなり汚れが認められる。

×・・・著しい汚れが認められる。

１２）撥水性 塗面に対する水の接触角を測定した数値で示す。

測定装置は、協和科学■製、接触角計を用いて、蒸留水
０．　　０３１ｎｌｌ２滴下３分後（２０℃）の接触角
を測定した。数字が大きい程、撥水性が大である。

１３）耐候性 Ｑバネル社製促進耐候性試験機を用いたＱＵＶ促進バク
口試験による。

試験条件：紫外線照射　１６Ｈ／６０゜Ｃ水凝結　８Ｈ
／５０℃ を１サイクルとして３０００時間（１２５サイクル）試
験した後の塗膜を評価した。

◎・・・殆んど初期とかわらない光沢を保っている。

Ｏ・・・僅かに光沢低下があるが、ワレや白化等の欠陥
がない。

×・・・著しい光沢低下、ヒビワレ、白化（チョーキン
グ）現象が認められ、不合格である。

１４）貯蔵安定性 一定粘度（２２秒／フォードカップＮｏ．　４　）に稀
釈した塗料を、外気と接触しないようにフタをして４０
℃で１週間貯蔵した。

◎・・・粘度上昇５秒未満。

■・・・粘度上昇５〜１０秒以下。

×・・・ゲル化。

（以 上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］水酸基含有化合物（Ａ）、エポキシ基含有化合物
   （Ｂ）並びにシラノール基及び／又は珪素原子に直接結
   合した加水分解性基を含有する化合物（Ｃ）の３成分を
   含有する樹脂組成物であって、且つ前記化合物（Ａ）、
   化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）から選ばれる少なくとも
   １種の化合物は弗素を含有する樹脂である樹脂組成物。 ［２］水酸基含有化合物（Ａ）、並びにシラノール基及
   び／又は珪素原子に直接結合した加水分解性基とエポキ
   シ基とを含有する化合物（Ｄ）の２成分を含有する樹脂
   組成物であって、且つ前記化合物（Ａ）及び化合物（Ｄ
   ）から選ばれる少なくとも１種の化合物は弗素を含有す
   る樹脂である樹脂組成物。 ［３］水酸基とシラノール基及び／又は珪素原子に直接
   結合した加水分解性基とを含有する化合物（Ｅ）並びに
   エポキシ基含有化合物（Ｂ）の２成分を含有する樹脂組
   成物であって、且つ前記化合物（Ｅ）及び化合物（Ｂ）
   から選ばれる少なくとも１種の化合物は弗素を含有する
   樹脂である樹脂組成物。 ［４］水酸基とエポキシ基とを含有する化合物（Ｆ）並
   びにシラノール基及び／又は珪素原子に直接結合した加
   水分解性基を含有する化合物（Ｃ）の２成分を含有する
   樹脂組成物であって、且つ前記化合物（Ｆ）及び化合物
   （Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の化合物は弗素を含
   有する樹脂である樹脂組成物。 ［５］請求項［１］〜［４］に記載の樹脂組成物に、硬
   化触媒として金属キレート化合物が配合されたことを特
   徴とする硬化性組成物。 ［６］請求項［１］〜［５］に記載の組成物を必須成分
   として含有することを特徴とする硬化性組成物。