DE4006589C2

DE4006589C2 - Härtbare Zusammensetzung und deren Verwendung als Beschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE4006589C2
Application number: DE4006589A
Authority: DE
Inventors: Akimasa Nakahata; Nobushige Numa; Masahiro Yamane; Osamu Isozaki; Noboru Nakai
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1989-03-03
Filing date: 1990-03-02
Publication date: 1994-10-06
Anticipated expiration: 2010-03-03
Also published as: KR930008737B1; KR900014548A; GB9004110D0; CA2011357A1; JPH02232221A; CA2011357C; DE4006589A1; JP2787326B2; GB2230267A; GB2230267B; US5166265A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine fluorhaltige härtbare Zusammensetzung und deren Verwendung als bzw. in Beschichtungszusammensetzung(en).

Übliche Verfahren zur Härtung von Harzen, die Hydroxylgruppen als funktionelle Gruppen enthalten, sind z. B. solche, die die Härtung eines Hydroxylgruppen-haltigen Harzes mit einem Vernetzungsmittel wie z. B. einer Diisocyanat-Verbindung, einem Melaminharz umfassen. Diese Verfahren haben jedoch Nachteile. Die Isocyanate sind toxisch und resultieren in einem Überzug, der hinsichtlich seiner Witterungsbeständigkeit nicht zufriedenstellend ist und zur Gelbfärbung neigt. Weiterhin hat die Harzzusammensetzung eine kurze Topfzeit. Die Verwendung von Melaminharzen macht ein Einbrennen bei hohen Temperaturen von ungefähr 140°C oder darüber erforderlich und ergibt einen Überzug, der gegen Säuren, Verkratzen, Fleckenbildung und Witterung wenig beständig ist.

Bei niedrigen Temperaturen härtbare, nicht-toxische Harzzusammensetzungen vom Einzelpackungstyp sind erhältlich. So beschreibt die JP-A 67 553/1985 z. B. eine Harzzusammensetzung, die eine Aluminiumchelatverbindung und ein Vinylpolymer, das als Monomerkomponente eine Alkoxysilanverbindung wie z. B. Methacryloxypropyltrimethoxysilan umfaßt, enthält.

Aber auch diese üblichen Harzzusammensetzungen zeigen Nachteile. Da die Silanolgruppe, die durch die Hydrolyse der an das Siliciumatom gebundenen Alkoxygruppe gebildet wird, die einzige funktionelle Gruppe für die Vernetzung ist, werden zum Härten der Zusammensetzung große Mengen an Wasser benötigt. Folglich führen große Mengen an Nebenprodukten, z. B. Alkoholen, die von der Hydrolyse herrühren, zu verschlechterten Eigenschaften des gehärteten Produkts. Wenn demgegenüber die Zusammensetzung nur durch die Feuchtigkeit in der Luft gehärtet wird, wird die Zusammensetzung anfänglich an der Oberfläche gehärtet, während das Innere im allgemeinen unvollständig gehärtet zurückbleibt, so daß die Härtung mit großer Wahrscheinlichkeit zu einem geschrumpften Produkt mit einer mangelnden Völligkeit führt.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine härtbare Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die selbst in Form einer Zusammensetzung vom Einzelpackungstyp eine ausgezeichnete Lagerstabilität aufweist und z. B. als Beschichtungszusammensetzung geeignet ist.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer härtbaren Zusammensetzung, die sich bei niedrigen Temperaturen ausgezeichnet härten läßt und die zu einem Überzug führt, der hinsichtlich solcher Eigenschaften wie Witterungsbeständigkeit, Säurebeständigkeit, Kratzfestigkeit und Beständigkeit gegen Fleckenbildung und in seinen mechanischen Eigenschaften und dergleichen hervorragend ist.

Andere Aufgaben und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Nach intensiver Forschung zur Erreichung der obigen Ziele wurde gefunden, daß eine Harzzusammensetzung, die ein fluorhaltiges Harz umfaßt und Komponenten enthält, von denen jede eine oder zwei der folgenden Gruppen (i) Hydroxylgruppe, (ii) Silanolgruppe und/oder direkt an ein Siliciumatom gebundene hydrolysierbare Gruppe und (iii) Epoxygruppe aufweist, in Kombination mit einer Metallchelatverbindung verwendet werden kann, um eine härtbare Zusammensetzung zu liefern, die selbst in Form einer Zusammensetzung vom Einzelpackungstyp eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit aufweist. Weiterhin wurde gefunden, daß diese härtbare Zusammensetzung leicht gehärtet werden kann, ohne daß die obigen Probleme des Standes der Technik auftreten und auch praktisch keine Toxizitätsprobleme aufwirft. Weiterhin kann die Zusammensetzung als Beschichtungszusammensetzung verwendet werden, die einen Überzug liefert, der hinsichtlich Witterungsbeständigkeit, Säurebeständigkeit, Kratzfestigkeit und Beständigkeit gegen Fleckenbildung und dergleichen ausgezeichnet ist. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Erkenntnissen.

Die DE 37 16 417 A1 offenbart eine härtbare Zusammensetzung, die ein Copolymer aus einem oxiranhaltigen Vinylmonomer und einem speziellen alkoxysilanhaltigen Vinylmonomer sowie bestimmte Metallchelatverbindungen enthält. Es wird nicht erwähnt, daß irgendeine der Komponenten dieser Zusammensetzung ein fluorhaltiges Harz sein sollte.

Die DE 38 38 185 A1, eine nicht vorveröffentlichte Druckschrift, betrifft zwar eine härtbare Zusammensetzung, doch wird darin nichts von einem fluorhaltigen Harz oder einer Hydroxylgruppen-haltigen Komponente erwähnt.

Die DE 38 14 853 A1 beschreibt ein Beschichtungsverfahren, bei dem ein elektrisch (kationisch) abscheidbares Anstrichmittel aus einem elektrisch abscheidbaren Epoxyharz und einem nichtionischen filmbildenden Harz (z. B. einem siliconmodifizierten Harz) eingesetzt wird. Keines dieser Harze enthält Fluor und ebenso ist auch keines dieser Harze mit einer Metallchelatverbindung kombiniert. Überdies sollen diese Harze einen mehrschichtigen Film bilden.

Schließlich offenbart die EP 185 526 A eine Beschichtungszusammensetzung, die ein Harz enthält, das im wesentlichen aus einem Fluorolefin, einem Vinylether und einer Organosiliziumverbindung mit olefinisch ungesättigter Bindung und hydrolysierbarer Gruppe besteht. Dies Harz wird lediglich alternativ in Kombination mit einer Metallchelatverbindung oder einer bestimmten fluorfreien Silanverbindung oder einem Kondensationsreaktionsprodukt aus einer Silanverbindung und einem epoxyhaltigen Alkohol eingesetzt, insbesondere um die Haftfestigkeit der Beschichtungszusammensetzung an einem Substrat zu verbessern.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird durch die Ansprüche definiert. Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung enthält als eine wesentliche Komponente eine Harzzusammensetzung der folgenden Typen:

1. eine Harzzusammensetzung, die drei Komponenten enthält, nämlich eine Hydroxygruppe-enthaltende Verbindung (A), eine Epoxygruppe-enthaltende Verbindung (B) und eine Verbindung (C), die eine direkt an ein Siliciumatom gebundene hydrolysierbare Gruppe und/oder eine Silanolgruppe enthält, wobei wenigstens eine der Verbindungen (A), (B) und (C) ein Fluor-enthaltendes Harz ist (im folgenden als "Zusammensetzung 1" bezeichnet);
2. eine Harzzusammensetzung, die zwei Komponenten enthält, nämlich eine Hydroxylgruppe-enthaltende Verbindung (A) und eine Verbindung (D), die eine direkt an ein Siliciumatom gebundene hydrolysierbare Gruppe und/oder eine Silanolgruppe zusammen mit einer Epoxygruppe aufweist, wobei wenigstens eine der Verbindungen (A) und (D) ein Fluor-enthaltendes Harz ist (im folgenden als " Zusammensetzung 2" bezeichnet);
3. eine Harzzusammensetzung, die zwei Komponenten enthält, nämlich eine Verbindung (E), die eine Hydroxylgruppe zusammen mit einer direkt an ein Siliciumatom gebundenen hydrolysierbaren Gruppe und/oder einer Silanolgruppe enthält, und eine Verbindung (B) mit Epoxygruppe, wobei wenigstens eine der Verbindungen (E) und (B) ein Fluor- enthaltendes Harz ist (im folgenden als " Zusammensetzung 3" bezeichnet);
4. eine Harzzusammensetzung, die zwei Komponenten enthält, nämlich eine Verbindung (F) mit Hydroxylgruppe und Epoxygruppe und eine Verbindung (C), die eine direkt an ein Siliciumatom gebundene hydrolysierbare Gruppe und/oder Silanolgruppe enthält, wobei wenigstens eine der Verbindungen (F) und (C) ein Fluor-enthaltendes Harz ist (im folgenden als " Zusammensetzung 4" bezeichnet).

In der gesamten folgenden Beschreibung bezieht sich der Ausdruck "hydrolysierbare Gruppe" auf eine Gruppe, die direkt an ein Siliciumatom gebunden ist und in Anwesenheit von Wasser oder Feuchtigkeit unter Bildung einer Silanolgruppe hydrolysiert. Beispiele für solche hydrolysierbare Gruppen sind solche, die durch die folgenden Formeln repräsentiert werden:

In den obigen Formeln steht R′ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R′′, R′′′ und R′′′′, die gleich oder verschieden sind, stellen Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen und Aralkylgruppen dar.

Beispiele für C_1-8-Alkylgruppen in den obigen Formeln sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, n-Octyl, Isooctyl usw. Beispiele für Arylgruppen sind Phenyl, Tolyl, Xylyl usw. Beispiele für Aralkylgruppen sind Benzyl, Phenethyl usw.

Ein weiteres Beispiel für eine hydrolysierbare Gruppe, die direkt an ein Siliciumatom gebunden ist, ist die Gruppe

In der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen bezieht sich der Ausdruck "Silangruppe" auf Silanolgruppen und die obigen hydrolysierbaren Gruppen, die direkt an ein Siliciumatom gebunden sind.

Mit Blick auf eine hohe Lagerstabilität, Härtbarkeit sind die Silangruppen in der Harzzusammensetzung geeigneterweise hydrolysierbare Gruppen der Formeln (I) und (II), die an ein Siliciumatom gebunden sind, sowie Silanolgruppen.

Zusammensetzung 1 A. Hydroxylgruppe-enthaltende Verbindung (A)

Hinsichtlich der Zusammensetzung 1 ist die Hydroxylgruppe-enthaltende Verbindung (A) eine Verbindung, die im Durchschnitt zwei bis 400 Hydroxylgruppen pro Molekül aufweist und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 3000 bis ungefähr 80 000, besitzt. Falls die Zahl der Hydroxylgruppen im Durchschnitt unter zwei pro Molekül liegt, neigt die resultierende Harzzusammensetzung zu einer nicht genügenden Härtbarkeit (ungenügendes Gelfraktionsverhältnis) und ist deshalb unerwünscht. Mit Blick auf die Witterungsbeständigkeit, Wasserbeständigkeit beträgt die durchschnittliche Zahl der Hydroxylgruppen pro Molekül 400 oder weniger. Falls das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Verbindung (A) weniger als 3000 beträgt, verschlechtern sich die Eigenschaften des resultierenden Überzugs, wie z. B. Schlagzähigkeit und Witterungsbeständigkeit, während die Verbindung (A) bei Molekulargewichten über 80 000 dazu neigt, mit den anderen Komponenten weniger kompatibel zu werden und eine unzureichende Härtung zu verursachen, wodurch der resultierende Überzug eine unzureichende Witterungsbeständigkeit zeigt.

Die Hydroxylgruppe-enthaltende Verbindung (A) schließt die Hydroxyl-enthaltende Verbindung (A-1), die frei von Fluor ist, und die Hydroxyl-enthaltende Verbindung (A-2), die Fluor enthält, ein, und beide Verbindungen werden im folgenden beschrieben.

(i) Fluorfreie Hydroxylgruppe-enthaltende Verbindung (A-1)

Beispiele für fluorfreie Hydroxylgruppe- enthaltende Verbindungen (A-1) sind diejenigen, die im folgenden unter (1) bis (6) aufgeführt sind.

(1) Hydroxyl-enthaltendes Vinylharz

Typische Beispiele für ein derartiges Harz sind ein Polymer, das als Monomerkomponente ein Hydroxyl-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (a) und gegebenenfalls ein weiteres polymerisierbares ungesättigtes Monomer (b) enthält.

Hydroxyl-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (a)

Typisch für solche Monomere sind die Verbindungen, die durch die Formeln (1) bis (4) dargestellt werden

in welcher R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxyalkylgruppe darstellt;

in welcher R¹ wie oben definiert ist;

in welcher Z ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, m eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, p eine ganze Zahl von 2 bis 18 ist und q eine ganze Zahl von 0 bis 7 darstellt;

in welcher Z wie oben definiert ist, T₁ und T₂ gleich oder verschieden sind und jeweils für eine zweiwertige C_1-20- Kohlenwasserstoffgruppe stehen und S und U jeweils ganze Zahlen von 0 bis 10 darstellen, vorausgesetzt, daß die Summe von S und U 1 bis 10 beträgt.

Die Hydroxyalkylgruppe in den Formeln (1) und (2) weist 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Konkrete Beispiele hierfür sind -C₂H₄OH, -C₃H₆OH, -C₄H₈OH usw.

Beispiele für die zweiwertigen C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppen in der Formel (4) werden im folgenden angegeben

Beispiele für die Monomerkomponente der Formel (1) sind CH₂=CHOH, CH₂=CHOC₄H₈OH usw.

Beispiele für die Monomerkomponente der Formel (2) sind z. B. diejenigen, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden:

CH₂=CHCH₂OH, CH₂=CHCH₂OCH₂CH₂OH,
CH₂=CHCH₂O(CH₂CH₂O)₂H,
CH₂=CHCH₂O(CH₂CH₂O)₃H

Beispiele für die Monomerkomponente der Formel (3) sind z. B. die durch die folgenden Formeln dargestellten Verbindungen:

Beispiele für die Monomerkomponente der Formel (4) schließen die folgenden Verbindungen ein:

Ebenfalls als Monomer (a) einsetzbar ist ein Addukt irgendwelcher Hydroxylgruppen- enthaltender ungesättigter Monomerer der Formeln (1) bis (4) mit ε-Caprolacton, γ-Valerolaceton oder einem ähnlichen Lacton.

Weiteres polymerisierbares ungesättigtes Monomer (b)

Typisch für ein derartiges Monomer sind diejenigen, die im folgenden unter (b-1) bis (b-6) aufgeführt sind.

(b-1) Verbindungen vom Olefintyp, wie z. B. Ethylen, Propylen, Butylen, Isopren und Chloropren;
(b-2) Vinylether und Allylether, wie z. B. Ethylvinylether, Propylvinylether, Isopropylvinylether, Butylvinylether, tert-Butylvinylether, Pentylvinylether, Hexylvinylether, Isohexylvinylether, Octylvinylether, 4-Methyl-1-pentylvinylether und ähnliche kettenartige Alkylvinylether, Cyclopentylvinylether, Cyclohexylvinylether und ähnliche Cycloalkylvinylether, Phenylvinylether, o-, m- oder p-Tolylvinylether und ähnliche Arylvinylether, Benzylvinylether, Phenethylvinylether und ähnliche Aralkylvinylether usw.;
(b-3) Vinylether und Propenylester, wie z. B. Vinylacetat, Vinyllactat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylcaproat, Vinylisocaproat, Vinylpivalat, Vinylcaprat und ähliche Vinylester, Isopropenylacetat, Isopropenylpropionat und ähnliche Propenylester usw.;
(b-4) Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie z. B. C_1-18-Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, einschließlich Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat und Laurylmethacrylat, C_2-18-Alkoxyalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, einschließlich Methoxybutylacrylat, Methoxybutylmethacrylat, Methoxyethylacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Ethoxybutylacrylat und Ethoxybutylmethacrylat usw.;
(b-5) Vinylaromatische Verbindungen, wie z. B. Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-Chlorstyrol usw. und
(b-6) Acrylnitril, Methacrylnitril usw.

(2) Hydroxyl-enthaltendes Polyesterharz

Das Harz wird hergestellt durch Veresterung oder Esteraustauschreaktion einer mehrbasigen Säure mit einem mehrwertigen Alkohol. Beispiele für geeignete mehrbasige Säuren sind Verbindungen mit zwei bis vier Carboxylgruppen oder Methylcarboxylatgruppen pro Molekül, wie z. B. Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, Pyromellithsäure oder Pyromellithsäureanhydrid, Trimellithsäure oder Trimellithsäureanhydrid, Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid, Sebacinsäure, Azelainsäure, Dodecandicarbonsäure, Dimethylisophthalat, Dimethylterephthalat. Beispiele für geeignete mehrwertige Alkohole sind Alkohole mit zwei bis sechs Hydroxylgruppen pro Molekül, wie z. B. Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerin, Tricyclodecandimethanol usw. Gegebenenfalls können einbasige Säuren zur Herstellung des Harzes eingesetzt werden, wobei Beispiele hierfür Fettsäuren von Rhizinusöl, Sojaöl, Tallöl, Leinsamenöl oder dergleichen sowie Benzoesäure sind.

(3) Hydroxyl-enthaltendes Polyurethanharz

Isocyanat-freie Harze, hergestellt durch Modifizierung eines Hydroxyl-enthaltenden Vinylharzes wie oben unter (1) angegeben, eines Hydroxyl-enthaltenden Polyesterharzes, wie oben unter (2) angegeben oder dergleichen mit einer Polyisocyanatverbindung, wie z. B. Tolylenisocyanat, Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder dergleichen.

(4) Hydroxyl-enthaltendes Siliconharz

Alkoxysilan-freie und Silanol-freie Harze, hergestellt durch Modifizierung eines Hydroxyl-enthaltenden Vinylharzes wie oben unter (1) angegeben, eines Hydroxyl- enthaltenden Polyesterharzes wie oben unter (2) angegeben oder dergleichen mit einem Siliconharz, wie z. B. Z-6018 oder Z-6188 (Warenzeichen für Produkte der Dow Corning Corporation) oder SH-5050, SH-6018 oder SH-6188 (Warenzeichen für Produkte der Toray Silicon Co. Ltd.).

(ii) Fluor-enthaltende, Hydroxylgruppe-enthaltende Verbindung (A-2)

Beispiele für Hydroxylgruppe-enthaltende Verbindungen (A-2), die Fluor enthalten, sind diejenigen, die im folgenden unter (1) bis (5) aufgeführt werden.

(1) Hydroxyl- und Fluor-enthaltendes Harz

Typische Beispiele für ein derartiges Harz sind Polymere, die als Monomerkomponenten ein Hydroxyl-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (a), ein Fluor- enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (c) und gegebenenfalls ein weiteres polymerisierbares ungesättigtes Monomer (b) enthalten.

Fluor-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (c)

Das Monomer (c) wird durch die Verbindungen der Formeln (5) und (6) dargestellt:

CX₂=CX₂ (5)

in welcher die Gruppen X gleich oder verschieden sind und jeweils für Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, Alkyl oder Haloalkyl stehen, vorausgesetzt, daß die Verbindung wenigstens ein Fluoratom enthält;

in welcher Z wie oben definiert ist, R² für eine Fluoralkylgruppe steht und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

Die Alkylgruppe in der Formel (5) hat 1 bis 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Konkrete Beispiele dafür sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Pentyl. Die Haloalkylgruppe in der Formel (5) hat 1 bis 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Konkrete Beispiele hierfür sind

CHF₂, CH₂F, CCl₃, CHCl₂, CH₂Cl, CFCl₂, (CF₂)₂CF₃, (CF₂)₃CF₃, CF₂CH₃, CF₂CHF₂, CF₂Br, CH₂Br, CF₃

Beispiele für das Monomere der Formel (5) sind die durch die folgenden Formeln dargestellten Verbindungen

CF₂=CF₂, CHF=CF₂, CH₂=CF₂, CH₂=CHF, CClF=CF₂, CHCl=CF₂, CCl₂=CF₂, CClF=CClF, CHF=CCl₂, CH₂=CClF, CCl₂=CClF, CF₃CF=CF₂, CF₃CF=CHF, CF₃CH=CF₂, CF₃CF=CH₂, CH₃CF=CF₂, CHF₂CF=CHF, CH₃CF=CH₂, CF₂ClCF=CF₂, CF₃CCl=CF₂, CF₃CF=CFCl, CF₂ClCCl=CF₂, CF₂ClCF=CFCl, CFCl₂CF=CF₂, CF₂CCl=CClF, CF₃CCl=CCl₂, CClF₂CF=CCl₂, CCl₃CF=CF₂, CF₂ClCCl=CCl₂, CFCl₂CCl=CCl₂, CF₃CF=CHCl, CClF₂CF=CHCl, CF₃CCl=CHCl, CHF₂CCl=CCl₂, CF₂ClCH=CCl₂, CF₂ClCCl=CHCl, CCl₃CF=CHCl, CF₂ICF=CF₂, CF₂BrCH=CF₂, CF₃CBr=CHBr, CF₂ClCBr=CH₂, CH₂BrCF=CCl₂, CF₃CBr=CH₂, CF₂CH=CHBr, CF₂BrCH=CHF, CF₂BrCF=CF₂, CF₃CF₂CF=CF₂, CF₃CF=CFCF₃, CF₃CH=CFCF₃, CF₂=CFCF₂CHF₂, CF₃CF₂CF=CH₂, CF₃CH=CHCF₃, CF₂=CFCF₂CH₃, CF₂=CFCH₂CH₃, CF₃CH₂CH=CH₂, CF₃CH=CHCH₃, CF₂=CHCH₂CH₃, CH₃CF₂CH=CH₂, CFH₂CH=CHCFH₂, CH₃CF₂CH=CH₂, CH₂=CFCH₂CH₃, CF₃(CF₂)₂CF=CF₂, CF₃(CF₂)₃CF=CF₂.

Die Fluoralkylgruppe in der Formel (6) hat drei bis 21 Kohlenstoffatome. Konkrete Beispiele hierfür sind C₄F₉, (CF₂)₆CF(CF₃)₂, C₈F₁₇ und C₁₀F₂₁.

Beispiele für das Monomer der Formel (6) sind die Verbindungen, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden:

Diese Monomeren können einzeln oder als Mischung von wenigstens zwei eingesetzt werden.

Die Verwendung des Monomeren der Formel (5) führt zu einem Überzug mit ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber Säuren und Witterung, und die Verwendung des Monomeren der Formel (6) ergibt einen Überzug mit ausgezeichneter Wasserabstoßung.

(2) Hydroxyl-enthaltendes Siliconharz, das außerdem Fluor enthält

Alkoxy-freie und Silanol-freie Harze, hergestellt durch Modifikation der obigen Hydroxyl- und Fluor-enthaltenden Harze mit dem Siliconharz, das oben in (4) eingesetzt wurde.

(3) Hydroxyl-enthaltendes verestertes Fluor- enthaltendes Harz

Dieses Harz ist ein Hydroxyl-enthaltendes Harz, hergestellt durch Veresterung des obigen Hydroxylgruppe-enthaltenden Harzes (A) mit einem Copolymeren, das als Monomerkomponente das obige Fluor- enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomer (c), ein Carboxyl-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (d) und gegebenenfalls ein weiteres polymerisierbares ungesättigtes Monomer (b) enthält.

Carboxyl-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (d)

Typisch für das Monomer (d) sind die Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (7) und (8) dargestellt werden

in welcher R³ ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe ist, R⁴ für ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe oder eine Carboxylgruppe steht und R⁵ ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe oder eine Carboxy-Niederalkylgruppe darstellt,

in welcher R⁶ Wasserstoff oder Methyl darstellt und m wie oben definiert ist.

Bevorzugte Niederalkylgruppen in der Formel (7) sind diejenigen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere Methyl.

Beispiele für das Monomer der Formel (7) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure.

Beispiele für das Monomer (8) sind 2-Carboxyethylacrylat oder -methacrylat, 2-Carboxypropylacrylat oder -methacrylat und 5-Carboxypentylacrylat oder -methacrylat.

Ebenfalls als Monomer (d) verwendbar ist ein Addukt von 1 Mol eines Hydroxyl- enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (a) mit einem Mol eines Anhydrids einer Polycarbonsäure, wie z. B. Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid.

(4) Hydroxyl-enthaltendes und Fluor-enthaltendes Urethanharz

Hydroxyl-enthaltendes Harz, hergestellt durch Modifizierung der obigen Hydroxyl- enthaltenden Verbindung (A-1) mit der obigen Polyisocyanatverbindung, und Hydroxyl-enthaltendes Harz, hergestellt durch Umsetzung von (i) einem Isocyanat- enthaltenden, Fluor-enthaltenden Harz, das als Monomerkomponente ein Fluor- enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (c), ein Isocyanat-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (e) und gegebenenfalls ein weiteres polymerisierbares ungesättigtes Monomer (b) enthält, mit (ii) der obigen Hydroxyl- enthaltenden Verbindung (A-1) in der Weise, daß das resultierende Harz noch mindestens zwei Hydroxylgruppen enthält.

Isocyanat-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (e)

Typische Beispiele für das Monomer (e) sind diejenigen, die durch die Formeln (9) und (10) dargestellt werden

in welcher R⁶ und n wie oben definiert sind, wobei Beispiele für das Monomer der Formel (9) Isocyanatethylacrylat oder -methacrylat sind; und

in welcher R⁶ und n wie oben definiert sind und R⁷ für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, wobei ein konkretes Beispiel für das Monomer der Formel (10) α,α-Dimethyl-m-isopropenylbenzylisocyanat ist.

Ebenfalls als Monomer (e) einsetzbar ist ein Reaktionsprodukt von einem Mol des Hydroxyl- enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (a) und einem Mol einer Polyisocyanatverbindung. Beispiele für geeignete Polyisocyanatverbindungen sind Tolylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4′-Diphenyletherdiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Biphenylendiisocyanat, 3,3′-Dimethyl-4,4′-biphenylendiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4′-diisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, Bis(4-isocyanatophenyl)sulfon, Isopropylidenbis(4-phenylisocyanat), Lysinisocyanat und Isophorondiisocyanat, Polymere davon, Biuretverbindungen davon usw.

Ebenfalls einsetzbar als Isocyanat- und Fluor-enthaltendes Harz ist ein Reaktionsprodukt, das hergestellt wurde durch Umsetzung eines Hydroxyl-enthaltenden Harzes (A-2) mit z. B. der obigen Polyisocyanatverbindung.

(5) Andere Hydroxyl-enthaltende, Fluor- enthaltende Harze

Hydroxyl-enthaltendes Harz, hergestellt durch Polymerisation eines Epoxy- enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (wie z. B. Glycidylacrylat oder -methacrylat), eines Fluor-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (c) und gegebenenfalls eines anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (b) in Anwesenheit eines Copolymeren, das als Monomerkomponente ein Carboxyl- enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (d), ein Hydroxyl-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (a) und gegebenenfalls ein weiteres polymerisierbares ungesättigtes Monomer (b) enthält.

B. Epoxygruppe-enthaltende Verbindungen (B)

Die Epoxygruppe-enthaltende Verbindung (B) ist eine Verbindung, die im Durchschnitt pro Molekül 2 bis 300 Epoxygruppen aufweist und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 240 bis ungefähr 80 000 besitzt. Falls die Zahl der Epoxygruppen pro Molekül im Durchschnitt unter zwei liegt, neigt die resultierende Harzzusammensetzung (das Gelfraktionsverhältnis) zu unvollständiger Härtung. Es ist schwierig, eine Verbindung mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts unter 240 zu erhalten, und falls das Zahlenmittel des Molekulargewichts über 80 000 liegt, neigt die Verbindung (B) zu einer geringeren Kompatibilität mit den anderen Komponenten, was zu einer unzureichenden Witterungsbeständigkeit des resultierenden Überzugs führt.

(i) Fluor-freie, Epoxy-enthaltende Verbindung (B)

Beispiele für Epoxygruppen-enthaltende Verbindungen (B), die frei von Fluor sind, sind diejenigen, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden

in welchen R⁶ wie oben definiert ist, R⁸ eine zweiwertige C_1-8-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt und die Gruppen R⁶ und die Gruppen R⁸ gleich oder verschieden sein können, die Gruppen R⁹ gleich oder verschieden sind und jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe stehen, die Gruppe R¹⁰ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und w 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

Beispiele für die obigen zweiwertigen C_1-8-Kohlenwasserstoffgruppen können aus denjenigen ausgewählt werden, die bereits im Zusammenhang mit den zweiwertigen C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppen angegeben wurden.

Beispiele für Verbindungen der Formeln (11) bis (18) sind die folgenden

Weitere Beispiele für fluorfreie Epoxyverbindungen sind diejenigen, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden

Ebenfalls als Polyepoxyverbindung einsetzbar ist ein Addukt von

mit einer Polyisocyanatverbindung. Beispiele für geeignete Polyisocyanatverbindungen sind organische Diisocyanate, wie z. B. Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat und ähnliche aliphatische Diisocyanate; hydriertes Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und ähnliche cycloaliphatische Diisocyanate; Tolylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat und ähnliche aromatische Diisocyanate; ein Addukt des organischen Diisocyanats mit einem mehrwertigen Alkohol, einem niedrigmolekularen Polyesterharz, Wasser; ein Polymeres aus derartigen organischen Diisocyanaten, Biurete usw. Repräsentative im Handel erhältliche Produkte für Polyisocyanatverbindungen sind die unter den folgenden Handelsnamen angebotenen: "BURNOCK D-750, -800, DN-950, DN-970 und 15-455′′ (Produkte der Dainippon Ink and Chemicals Inc.), "DESMODUL L, NHL, IL und N3390" (Produkte der Bayer AG, BRD), "TAKENATE D-102, -202, 110N und -123N" (Produkte der Takeda Chemical Industries Ltd.), "COLONATE-L, -HL, -EH und -203" (Produkte der Nippon Polyurethane Kogyo K.K.), "DURANATE 24A-90CX" (Produkt der Asahi Chemical Industry Co. Ltd.) usw. Ebenfalls einsetzbar als Polyepoxyverbindung sind ein Addukt einer Verbindung der Formel

mit einer mehrbasigen Säure; ein Produkt, das hergestellt wurde durch Oxidation eines Veresterungsprodukts mit ungesättigter Gruppe, wie z. B. einer Gruppe der Formel

im Molekül mit einer Persäure oder dergleichen, wobei ein Beispiel für das Veresterungsprodukt ein Veresterungsprodukt mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 900, hergestellt durch Veresterung von Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimethylolpropan, 1,4-Butandiol ist.

Ebenfalls als Epoxygruppe-enthaltende Verbindung (B) einsetzbar ist ein Polymer, das als Monomerkomponente ein Epoxy-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (f) und gegebenenfalls ein weiteres polymerisierbares ungesättigtes Monomer (b) enthält.

Epoxy-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (f)

Das Monomer (f) ist eine Verbindung, die eine Epoxygruppe und eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe im Molekül enthält. Beispiele für die radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe sind die Gruppen, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden:

In den obigen Formeln ist R⁶ wie oben definiert.

Beispiele für das Epoxy-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomer (f) mit radikalisch polymerisierbarer ungesättigter Gruppe CH₂=C(R⁶)COO- sind die Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (19) bis (31) repräsentiert werden

In den obigen Formeln sind R⁶, R⁸ und w wie oben definiert, R¹¹ ist eine zweiwertige C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe, die Gruppen R⁶ sind gleich oder verschieden, die Gruppen R⁸ sind gleich oder verschieden, und die Gruppen R¹¹ sind gleich oder verschieden.

Konkrete Beispiele für Monomere mit den Formeln (19) bis (31) sind die folgenden:

Beispiele für das Epoxy-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomer (f) mit radikalisch polymerisierbarer ungesättigter Gruppe

sind Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (32) bis (34) dargestellt werden

In den obigen Formeln sind R⁶ und R⁸ wie oben definiert, die Gruppen R⁶ sind gleich oder verschieden, und die Gruppen R⁸ sind ebenfalls gleich oder verschieden.

Konkrete Beispiele für Verbindungen der Formeln (32) bis (34) sind die durch die folgenden Formeln dargestellten

sind die durch die folgenden Formeln (35) bis (37) dargestellten Verbindungen

In den obigen Formeln sind R⁶ und R⁸ wie oben definiert, die Gruppen R⁶ sind gleich oder verschieden, und die Gruppen R⁸ sind gleich oder verschieden.

Konkrete Beispiele für Verbindungen der Formeln (35) bis (37) sind die durch die folgenden Formeln dargestellten

sind diejenigen, die durch die folgenden Formeln (38) bis (43) dargestellt werden:

In den obigen Formeln sind R⁶, R⁸, R¹¹ und w wie oben definiert, und die Gruppen R⁶, R⁸ und R¹¹ können jeweils gleich oder verschieden sein.

Konkrete Beispiele für Verbindungen der Formeln (38) bis (43) sind die durch die folgenden Formeln dargestellten:

Beispiele für das Epoxy-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomer (f) mit radikalisch polymerisierbarer ungesättigter Gruppe CH₂=CHCH₂O- sind diejenigen, die durch die folgenden Formeln (44) bis (47) dargestellt werden:

In den obigen Formeln sind R⁶ und R⁸ wie oben definiert, und die Gruppen R⁸ sind gleich oder verschieden.

Konkrete Beispiele für Verbindungen der Formeln (44) bis (47) sind diejenigen, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden:

Beispiele für das Epoxy-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomer (f) mit radikalisch polymerisierbarer ungesättigter Gruppe CH₂=CHO- sind die durch die folgenden Formeln (48) bis (50) dargestellten:

In den obigen Formeln sind R⁶ und R⁸ wie oben definiert, und die Gruppen R⁸ können gleich oder verschieden sein.

Konkrete Beispiele für Verbindungen der Formeln (48) bis (50) sind die durch die folgenden Formeln dargestellten:

Beispiele für das Epoxy-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomer (f) mit radikalisch polymerisierbarer ungesättigter Gruppe CH₂=CH- sind Verbindungen, wie sie durch die folgenden Formeln (51) bis (53) dargestellt werden

Konkrete Beispiele für Verbindungen der Formeln (51) bis (53) sind die durch die folgenden Formeln dargestellten Verbindungen

sind Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (54) bis (58) dargestellt werden

In den obigen Formeln sind R⁶, R⁸ und R¹¹ wie oben definiert, und die Gruppen R⁶ und R¹¹ können jeweils gleich oder verschieden sein.

Konkrete Beispiele für Verbindungen der Formeln (54) bis (58) sind die durch die folgenden Formeln dargestellten

Ebenfalls als Epoxygruppe-enthaltende Verbindung (B) einsetzbar ist ein Reaktionsprodukt, das hergestellt wurde durch Umsetzung der obigen Hydroxyl-enthaltenden Verbindung (A-1) mit einer Verbindung, die eine Isocyanatgruppe und eine Epoxygruppe im Molekül enthält, in der Weise, daß wenigstens ein Mol der letztgenannten Verbindung pro Hydroxylgruppe der Hydroxylgruppe- enthaltenden Verbindung (A-1) verwendet wird, so daß alle Hydroxylgruppen der Hydroxyl- enthaltenden Verbindung (A-1) verbraucht werden. Beispiele für die obige Verbindung, die eine Isocyanatgruppe und eine Epoxygruppe im Molekül enthält, sind die durch die folgenden Formeln repräsentierten:

(ii) Fluor-enthaltende, Epoxy-enthaltende Verbindung (B)

Beispiele für eine Epoxy-enthaltende Verbindung (B), die Fluor enthält, sind ein Copolymer, das hergestellt wurde durch Copolymerisation eines Fluor-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (c), eines Epoxy-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (f) und gegebenenfalls eines weiteren polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (b), und ein Harz, das hergestellt wurde durch Umsetzung der obigen Fluor- enthaltenden, Hydroxyl-enthaltenden Verbindung (A-2) mit der obigen Verbindung, die eine Isocyanatgruppe und eine Epoxygruppe im Molekül enthält.

C. Silanverbindung (C)

Die Silanverbindung (C) ist eine Verbindung, die im Durchschnitt pro Molekül 1 bis 2500 Silangruppen enthält. Falls die Zahl der Silangruppen im Durchschnitt unter eine pro Molekül liegt, weist die resultierende Zusammensetzung eine schlechtere Härtbarkeit (Gelfraktionsverhältnis) auf. Mit zunehmender Zahl der Silangruppen findet bevorzugt eine Reaktion zwischen den Silangruppen und den Epoxygruppen statt, was die Zahl der Epoxygruppen vermindert, die gebraucht werden, um mit den Hydroxylgruppen zu reagieren und was folglich zu einer Verschlechterung der Härtbarkeit des resultierenden Überzugs (Gelfraktionsverhältnis) führt. Demgemäß liegt die durchschnittliche Zahl von Silangruppen pro Molekül bei 2500 oder darunter. Weiterhin hat die Silanverbindung (C) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 104 bis ungefähr 200 000. Es ist schwierig, eine Verbindung mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts unter 104 zu erhalten, und falls das Zahlenmittel des Molekulargewichts über 200 000 liegt, neigt die Silanverbindung (C) dazu, eine geringere Kompatibilität mit den anderen Komponenten aufzuweisen, was wiederum eine unzureichende Witterungsbeständigkeit des resultierenden Überzugs zur Folge hat.

(i) Fluorfreie, Silangruppe-enthaltende Verbindung (C)

Beispiele für fluorfreie, Silangruppe- enthaltende Verbindungen (C) sind die im folgenden aufgeführten.

(1) Polysilanverbindung

Beispiele für eine Polysilanverbindung sind die durch die folgenden Formeln (59) bis (61) dargestellten

In den obigen Formeln sind die Gruppen Y′ gleich oder verschieden und stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe dar, R⁹ ist wie oben definiert, und die Gruppen R⁹ sind gleich oder verschieden.

Konkrete Beispiele für Verbindungen der Formeln (59) bis (61) sind Dimethyldimethoxysilan, Dibutyldimethoxysilan, Diisopropyldipropoxysilan, Diphenyldibutoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Diethyldisilanol, Dihexyldisilanol, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenyltributoxysilan, Hexyltriacetoxysilan, Methyltrisilanol, Phenyltrisilanol, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetracetoxysilan, Diisopropoxydivalerooxysilan, Tetrasilanol und die Verbindungen, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden

Kondensationsprodukte solcher Polysilanverbindungen sind ebenfalls verwendbar.

Die obigen Silanverbindungen weisen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 104 bis vorzugsweise ungefähr 40 000 auf, insbesondere 104 bis ungefähr 30 000. Silanverbindungen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 104 sind nicht leicht erhältlich, während Silanverbindungen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mehr als 40 000 dazu neigen, eine geringere Kompatibilität mit den anderen Komponenten aufzuweisen, was wiederum zu einer verschlechterten Witterungsbeständigkeit des resultierenden Überzugs führt.

(2) Ein Homopolymer des Silangruppe-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (g) oder ein Copolymer dieses Monomeren (g) und eines weiteren polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (b) Silan-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (g)

Das Monomer (g) ist eine Verbindung, die pro Molekül wenigstens eine Silangruppe und eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe enthält. Beispiele für die radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe sind die durch die folgenden Formeln dargestellten

in welchen R⁶ wie oben definiert ist.

Beispiele für das Silan-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomere (g) mit radikalisch polymerisierbarer ungesättigter Gruppe CH₂=C(R⁶)-COO- sind Verbindungen, wie sie durch die Formel (62) dargestellt werden

in welcher R¹¹, R⁶ und Y wie oben definiert sind, die Gruppen Y gleich oder verschieden sind und wenigstens eine der Gruppen Y ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine hydrolysierbare Gruppe, eine C_1-8-Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe ist, vorausgesetzt, daß wenigstens eine Gruppe Y für Wasserstoff, Hydroxy oder eine hydrolysierbare Gruppe steht.

Beispiele für Verbindungen der Formel (62) sind
γ-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropyltripropoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropylmethyldiethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropylmethyldipropoxysilan,
γ-(Meth)acryloxybutylphenyldimethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxybutylphenyldiethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxybutylphenyldipropoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropyldimethylmethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropyldimethylethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropylphenylmethylmethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropylphenylmethylethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropyltrisilanol,
γ-(Meth)acryloxypropylmethyldihydroxysilan,
γ-(Meth)acryloxybutylphenyldihydroxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropyldimethylhydroxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropylphenylmethylhydroxysilan
und Verbindungen, die durch die Formeln

dargestellt werden.

Beispiele für das Silan-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomere (g) mit radikalisch polymerisierbarer ungesättigter Gruppe

sind Verbindungen, wie sie durch die Formeln (63) bis (65) dargestellt werden

In den obigen Formeln sind R⁶, R¹¹ und Y wie oben definiert, und die Gruppen Y sind gleich oder verschieden, wobei wenigstens eine der Gruppen Y ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe ist.

Konkrete Beispiele für Verbindungen der Formeln (63) bis (65) sind Verbindungen, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden:

Beispiele für das Silan-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomere (g) mit radikalisch polymerisierbarer ungesättigter Gruppe der Formel CH₂=C(R⁶)- sind Verbindungen der Formeln (66) und (67)

In den obigen Formeln sind R⁶, R¹¹ und Y wie oben definiert, und die Gruppen können gleich oder verschieden sein, wobei wenigstens eine der Gruppen Y ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe ist.

Konkrete Beispiele für Verbindungen der Formeln (66) und (67) sind solche, wie sie durch die folgenden Formeln dargestellt werden:

Beispiele für das Silan-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomere (g) mit radikalisch polymerisierbarer ungesättigter Gruppe der Formel CH₂=CHO- sind Verbindungen, wie sie durch die Formeln (68) und (69) repräsentiert werden.

In den obigen Formeln sind R¹¹ und Y wie oben definiert, die Gruppen Y können gleich oder verschieden sein, und wenigstens eine der Gruppen Y ist ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe.

Konkrete Beispiele für Verbindungen der Formeln (68) und (69) sind die folgenden:

Beispiele für das Silan-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomere (g) mit radikalisch polymerisierbarer ungesättigter Gruppe der Formel CH₂=CHCH₂O- sind Verbindungen der Formeln (70) und (71)

Konkrete Beispiele für Verbindungen der Formeln (70) und (71) sind die folgenden:

Zusätzlich zu dem Silangruppe-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomer (g) kann ein ungesättigtes Polysiloxan-Monomer eingesetzt werden, das eine Silangruppe und eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe enthält und hergestellt wurde durch Umsetzung des Silangruppe-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (g) mit z. B. einer Polysilanverbindung (z. B. einer durch die Formeln (59) bis (61) dargestellten Verbindung).

Repräsentativ für das Polysiloxan- ungesättigte Monomere ist ein Polysiloxan- Macromonomer, hergestellt durch Umsetzung von ungefähr 30 bis ungefähr 0,001 Molprozent einer Verbindung der Formel (62) mit ungefähr 70 bis ungefähr 99,999 Molprozent wenigstens einer der Verbindungen der Formeln (59) bis (61) (z. B. denjenigen, die in der JP-A 2 75 132/1987 beschrieben sind). Ebenfalls als Polysiloxan-ungesättigtes Monomer geeignet sind die Verbindungen, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden

(3) Ein Reaktionsprodukt, hergestellt durch Umsetzung der obigen Hydroxyl-enthaltenden Verbindung (A-1) mit einer Verbindung, die eine Isocyanatgruppe und eine Silangruppe im Molekül enthält, in der Weise, daß das resultierende Reaktionsprodukt keine Isocyanatgruppen aufweist

Beispiele für die Isocyanat- und Silangruppen enthaltende Verbindung (d. h. die Isocyanat-enthaltende Silanverbindung) werden durch die Formeln (72) und (73) dargestellt.

In den obigen Formeln sind R⁶ und Y wie oben definiert, und die Gruppen Y sind gleich oder verschieden, wobei wenigstens eine der Gruppen Y ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe ist.

Konkrete Beispiele für Verbindungen der Formeln (72) und (73) sind die durch die folgenden Formeln dargestellten

Ebenfalls als Isocyanat-enthaltende Silanverbindung einsetzbar ist eine Verbindung, die hergestellt wurde durch Umsetzung einer Hydroxyl-enthaltenden Silanverbindung (die weiter unten beschrieben wird) mit der obigen Polyisocyanatverbindung.

Beispiele für eine derartige Isocyanat- enthaltende Silanverbindung sind Reaktionsprodukte einer derartigen Hydroxyl- enthaltenden Silanverbindung mit Hexamethylendiisocyanat oder Tolylendiisocyanat, dargestellt durch die folgenden Formeln:

Geeignete Isocyanat-enthaltende Silanverbindungen sind weiterhin Kondensationsprodukte der obigen Isocyanat- enthaltenden Silanverbindung mit z. B. der obigen Polysilanverbindung, wie z. B. das durch die folgende Formel dargestellte Kondensationsprodukt:

(ii) Fluor-enthaltende Silanverbindung (C)

Beispiele für eine Silangruppe-enthaltende Verbindung (C), die Fluor enthält, werden im folgenden beschrieben.

(1) Ein Reaktionsprodukt der obigen Hydroxyl-enthaltenden Verbindung (A-2) mit der obigen Polysilanverbindung.
(2) Ein Reaktionsprodukt der obigen Hydroxyl- enthaltenden Verbindung (A-2) mit der obigen Isocyanat-enthaltenden Silanverbindung.
(3) Ein Reaktionsprodukt einer Hydroxyl- enthaltenden Silanverbindung mit einem Copolymeren, das als Monomerkomponenten ein Fluor-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (c), ein Isocyanatgruppe-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (e) und gegebenenfalls ein weiteres polymerisierbares ungesättigtes Monomer (b) enthält.
Beispiele für solche Hydroxyl-enthaltende Silanverbindungen sind die durch die folgenden Formeln (74) bis (76) dargestellten. In den obigen Formeln sind R⁸, R¹¹ und Y wie oben definiert. Die Gruppen R⁸, R¹¹ und Y können jeweils gleich oder verschieden sein, vorausgesetzt, daß wenigstens eine der Gruppen Y ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe darstellt.
Konkrete Beispiele für die Verbindungen der Formeln (74) bis (76) sind die durch die folgenden Formeln dargestellten:
(4) Ein Copolymer, das als Monomerkomponenten das obige Fluor-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomer (c), ein Silangruppe- enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (g) und gegebenenfalls ein weiteres polymerisierbares ungesättigtes Monomer (b) enthält.
(5) Ein Reaktionsprodukt, hergestellt durch Umsetzung einer Mercapto-enthaltenden Silanverbindung mit einem Copolymer, das als Monomerkomponenten ein Fluor- enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (c), ein Epoxy-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (f) und gegebenenfalls ein weiteres polymerisierbares ungesättigtes Monomer (b) enthält, in der Weise, daß das resultierende Reaktionsprodukt keine Epoxygruppen aufweist.
Beispiele für die obige Mercapto-enthaltende Silanverbindung sind die durch die folgenden Formeln repräsentierten:

Zusammensetzung 2

Die Epoxy- und Silangruppe-enthaltende Verbindung (D) zur Verwendung in der Zusammensetzung 2 weist im Molekül durchschnittlich zwei bis dreihundert Epoxygruppen und 1 bis 2500 Silangruppen auf. Verbindungen mit weniger Epoxygruppen oder Silangruppen als oben angegeben sind nicht wünschenswert, da sie zu einer schlechteren Härtbarkeit (Gelfraktionsverhältnis) führen. Andererseits werden, wie bereits oben erwähnt, mit zunehmender Zahl der Silangruppen immer mehr Epoxygruppen verbraucht, was die Menge der für die Härtungsreaktion mit Hydroxylgruppen benötigten Epoxygruppen verringert und die Härtbarkeit der Harzzusammensetzung verschlechtert. Deshalb sind im Durchschnitt nicht mehr als 2500 Silangruppen pro Molekül anwesend. Die Verbindung (D) weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 3000 bis ungefähr 80 000 auf. Wenn das Molekulargewicht unter 3000 liegt, zeigt der resultierende Überzug eine schlechte Härtbarkeit, Witterungsbeständigkeit usw., während bei einem Molekulargewicht über 80 000 die Verbindung weniger kompatibel mit den anderen Komponenten und deshalb unerwünscht ist.

(i) Fluorfreie Verbindung (D)

Beispiele für die fluorfreie Verbindung (D) sind die im folgenden unter (1) bis (3) beschriebenen Verbindungen.

(1) Copolymere, die als Monomerkomponenten ein Silangruppe-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (g), ein Epoxy- enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (f) und gegebenenfalls ein weiteres polymerisierbares ungesättigtes Monomer (b) enthalten.
(2) Reaktionsprodukte der Hydroxyl-enthaltenden Verbindung (A-1), der obigen Isocyanat- enthaltenden Epoxyverbindung und der obigen Isocyanat-enthaltenden Silanverbindung.
(3) Durch die Formeln (77) oder (78) dargestellte Verbindungen in welchen R⁶, R⁹, R¹¹ und Y′ wie oben definiert sind und die beiden Gruppen R⁹ gleich oder verschieden sein können.
Konkrete Beispiele für durch die obigen Formeln dargestellte Verbindungen sind
γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan,
γ-Glycidyloxypropyltriethoxysilan,
γ-Glycidyloxypropyltriacetoxysilan,
Glycidyloxyethyltrimethoxysilan,
β-Glycidoxyethyltriethoxysilan,
β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan,
β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan,
β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriacetoxysilan,
γ-(3,4-Epoxycyclohexyl)propyltriethoxysilan
und dergleichen.

(ii) Fluor-enthaltende Verbindung (D)

Beispiele für die Fluor-enthaltende Verbindung (D) sind die im folgenden unter (1) und (2) angegebenen Verbindungen.

(1) Copolymere, die als Monomerkomponenten ein Silangruppe-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (g), ein Epoxy-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (f), ein Fluor-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (c) und gegebenenfalls ein weiteres polymerisierbares ungesättigtes Monomer (b) enthalten.
(2) Reaktionsprodukte der Hydroxyl-enthaltenden Verbindung (A-2), der obigen Isocyanat- enthaltenden Epoxyverbindung und der obigen Isocyanat-enthaltenden Silanverbindung.
Beispiele für Hydroxylgruppe-enthaltende Verbindungen (A), die eingesetzt werden können, sind dieselben wie diejenigen für die fluorfreien Hydroxyl-enthaltenden Verbindungen (A-1) und die Fluor- und Hydroxyl-enthaltenden Verbindungen (A-2), die oben beschrieben sind.

Zusammensetzung 3

Die Hydroxyl- und Silangruppe-enthaltende Verbindung (E) zur Verwendung in der Zusammensetzung 3 weist im Molekül durchschnittlich zwei bis 400 Hydroxylgruppen und 1 bis 2500 Silangruppen auf. Verbindungen mit weniger Hydroxylgruppen oder Silangruppen als oben angegeben sind nicht wünschenswert, da sie zu einer schlechteren Härtbarkeit (Gelfraktionsverhältnis) führen. Mit Blick auf die Witterungsbeständigkeit, Wasserbeständigkeit usw. sind bis zu 400 Hydroxylgruppen pro Molekül vorhanden. Weiterhin sind im Hinblick auf die Härtbarkeit (Gelfraktionsverhältnis) bis zu 2500 Silangruppen im Molekül anwesend. Die Verbindung (E) weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 3000 bis ungefähr 80 000 auf. Wenn das Molekulargewicht unter 3000 liegt, zeigt der resultierende Überzug eine schlechtere Witterungsbeständigkeit, während bei einem Molekulargewicht über 80 000 die Verbindung (E) weniger kompatibel mit den anderen Komponenten und deshalb nicht wünschenswert ist.

(i) Fluorfreie Verbindung (E)

Beispiele für die fluorfreie Verbindung (E) werden durch die folgenden Verbindungen dargestellt.

(1) Copolymere, die als Monomerkomponenten ein Hydroxyl-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (a), ein Silangruppe- enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (g) und gegebenenfalls ein weiteres polymerisierbares ungesättigtes Monomer (b) enthalten.
(2) Produkte, erhalten durch Umsetzung der Hydroxyl-enthaltenden Verbindung (A-1) mit der oben beschriebenen Isocyanat- enthaltenden Silanverbindung, in der Weise, daß das Produkt durchschnittlich wenigstens zwei Hydroxylgruppen und wenigstens eine Silangruppe im Molekül aufweist.

(ii) Fluor-enthaltende Verbindung (E)

Beispiele für die Fluor-enthaltende Verbindung (E) sind die im folgenden angegebenen Verbindungen.

(1) Copolymere, die als Monomerkomponenten ein Hydroxyl-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (a), ein Silangruppe- enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (g), ein Fluor-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (c) und gegebenenfalls ein weiteres polymerisierbares ungesättigtes Monomer (b) enthalten.
(2) Produkte, erhalten durch Umsetzung der Hydroxyl-enthaltenden Verbindung (A-2) mit der obenerwähnten Isocyanat-enthaltenden Silanverbindung, in der Weise, daß das Produkt durchschnittlich wenigstens zwei Hydroxylgruppen und wenigstens eine Silangruppe im Molekül enthält.

Beispiele für Verbindungen (B), die eingesetzt werden können, sind diejenigen, die bereits oben erwähnt wurden.

Zusammensetzung 4

Die Hydroxyl- und Epoxy-enthaltende Verbindung (F) zur Verwendung in der Zusammensetzung 4 weist im Durchschnitt pro Molekül zwei bis 2500 Hydroxylgruppen und zwei bis dreihundert Epoxygruppen auf. Verbindungen, die weniger Hydroxyl- und Epoxygruppen als oben angegeben besitzen, sind nicht erwünscht, da sie zu einer schlechteren Härtbarkeit (Gelfraktionsverhältnis) führen. Im Hinblick auf Witterungsbeständigkeit, Wasserbeständigkeit usw. sind pro Molekül bis zu 2500 Hydroxylgruppen anwesend. Die Verbindung (F) besitzt ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 3000 bis ungefähr 80 000. Falls das Molekulargewicht unter 3000 liegt, zeigt der resultierende Überzug eine schlechtere Witterungsbeständigkeit, während bei einem Molekulargewicht über 80 000 die Verbindung (F) weniger kompatibel mit den anderen Komponenten und deshalb unerwünscht ist.

(i) Fluorfreie Verbindung (F)

Beispiele für die fluorfreie Verbindung (F) sind die im folgenden angegebenen Verbindungen.

(1) Copolymere, die als Monomerkomponenten ein Hydroxyl-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (a), ein Epoxy- enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (f) und gegebenenfalls ein weiteres polymerisierbares ungesättigtes Monomer (b) enthalten.
(2) Produkte, erhalten durch Umsetzung der Hydroxyl-enthaltenden Verbindung (A-1) mit der obenerwähnten Isocyanat-enthaltenden Epoxyverbindung, in der Weise, daß das Produkt im Durchschnitt pro Molekül wenigstens zwei Hydroxylgruppen und wenigstens zwei Epoxygruppen aufweist.

(ii) Fluor-enthaltende Verbindung (F)

Beispiele für Fluor-enthaltende Verbindungen (F) sind die im folgenden angegebenen Verbindungen.

(1) Copolymere, die als Monomerkomponenten ein Hydroxyl-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (a), ein Epoxy- enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (f), ein Fluor-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (c) und gegebenenfalls ein weiteres polymerisierbares ungesättigtes Monomer (b) aufweisen.
(2) Produkte, erhalten durch Umsetzung der Hydroxyl-enthaltenden Verbindung (A-2) mit der obenerwähnten Isocyanat-enthaltenden Epoxyverbindung, in der Weise, daß das Produkt im Durchschnitt wenigstens zwei Hydroxylgruppen und wenigstens zwei Epoxygruppen pro Molekül besitzt.

Die zur Verwendung in der Zusammensetzung 4 geeigneten Verbindungen (C) sind diejenigen, die bereits oben in Verbindung mit der Zusammensetzung 1 beschrieben wurden.

Die Komponenten, die oben beschrieben wurden, können durch übliche Verfahren hergestellt werden. Insbesondere können die Umsetzungen zwischen Hydroxyl- und Isocyanatgruppen, die Kondensationsreaktion von Silangruppen, die Copolymerisationsreaktion und dergleichen auf übliche Art und Weise durchgeführt werden. Zum Beispiel wird die Reaktion zwischen Isocyanat- und Hydroxylgruppen bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 130°C für ungefähr 30 bis ungefähr 360 Minuten bewerkstelligt. Die Kondensationsreaktion der Silangruppen wird durchgeführt in Anwesenheit eines sauren Katalysators (z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure) unter Erhitzen auf eine Temperatur von ungefähr 40 bis ungefähr 150°C für ungefähr 1 Stunde bis ungefähr 24 Stunden. Die Copolymerisationsreaktion wird auf dieselbe Art und Weise und unter denselben Bedingungen wie die Reaktion zur Synthese von üblichen Acryl- oder Vinylharzen durchgeführt. Bei einer derartigen Synthesereaktion geht man z. B. so vor, daß man die Monomerkomponenten in einem organischen Lösungsmittel löst oder dispergiert und die Lösung oder Dispersion in Anwesenheit eines radikalischen Polymerisationsinitiators bei einer Temperatur von ungefähr 40 bis ungefähr 180°C unter Rühren erhitzt. Die Reaktionszeit beträgt gewöhnlich ungefähr 1 bis ungefähr 24 Stunden. Geeignete organische Lösungsmittel sind z. B. diejenigen, die gegenüber dem Monomeren oder der für die Polymerisation verwendeten Verbindung unreaktiv sind, wie z. B. Ether-, Ester- oder Kohlenwasserstofflösungsmittel. Das Kohlenwasserstofflösungsmittel wird im Hinblick auf eine gute Löslichkeit vorzugsweise in Kombination mit einem anderen Lösungsmittel eingesetzt. Der radikalische Polymerisationsinitiator kann irgendeiner der üblicherweise eingesetzten Polymerisationsinitiatoren sein, beispielsweise ein Peroxid wie Benzoylperoxid, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und dergleichen oder eine Azoverbindung wie Azobisisobutyronitril, Azobisdimethylvaleronitril.

In den erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen beschleunigen die Komponenten, in die eine alicyclische Epoxygruppe eingeführt wurde, die Additionsreaktion der Epoxygruppe an die Hydroxylgruppe, was zu einem Überzug mit verbesserter Härtbarkeit führt. Bei der Herstellung der Harzzusammensetzungen führt die Verwendung des Monomeren der Formel (5) als Fluor-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (c) zu einem Polymeren, bei dem sich die Fluoratome an der Hauptkette befinden, was zu einem Überzug mit verbesserter Witterungsbeständigkeit, Säurebeständigkeit und verbesserten anderen Eigenschaften führt. Die Verwendung des Monomeren der Formel (6) liefert ein Polymeres, bei dem die Fluoratome sich an der Seitenkette befinden, was zu einem Überzug mit beachtlicher Wasserabstoßung und Beständigkeit gegen Fleckenbildung führt.

Hinsichtlich des Fluorgehalts ist festzustellen, daß jede der in der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung enthaltenen Harzzusammensetzungen (Zusammensetzungen 1 bis 4) das Fluor- enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomer (c) als Monomerkomponente in einer Menge von ungefähr 1 bis ungefähr 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise ungefähr 5 bis ungefähr 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten der Zusammensetzung (d. h. bezogen auf den Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen), enthält. Die Harzzusammensetzung mit einem Fluorgehalt unter dem oben angegebenen Bereich führt zu einem Überzug mit geringer Kratzfestigkeit, Beständigkeit gegen Fleckenbildung, Witterungsbeständigkeit und Säurebeständigkeit.

Andererseits führt eine Harzzusammensetzung mit einem Fluorgehalt über dem obigen Bereich zu höheren Produktionskosten und Schwierigkeiten bei der Herstellung.

Die erfindungsgemäß verwendeten Harzzusammensetzungen werden gewöhnlich als Lösung oder Dispersion in einem Lösungsmittel, z. B. einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Toluol und Xylol, einem Ketonlösungsmittel, wie Methylethylketon und Methylisobutylketon, einem Esterlösungsmittel wie Ethylacetat und Butylacetat, einem Etherlösungsmittel wie Dioxan und Ethylenglykoldiethylether und einem Alkohollösungsmittel wie Butanol und Propanol usw. eingesetzt.

Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung umfaßt eine der obigen Harzzusammensetzungen ( Zusammensetzungen 1 bis 4) und eine Metallchelatverbindung als Härtungskatalysator.

Geeignete Metallchelatverbindungen sind z. B. Aluminiumchelatverbindungen, Titanchelatverbindungen und Zirkoniumchelatverbindungen. Unter diesen Chelatverbindungen werden diejenigen besonders bevorzugt, die als Ligand für die Bildung eines stabilen Chelatringes eine Verbindung aufweisen, die ein Keto-Enol-Tautomeres bilden kann, insbesondere entsprechende Aluminiumchelatverbindungen.

Beispiele für Verbindungen, die ein Keto-Enol- Tautomeres bilden können, sind β-Diketone (z. B. Acetylaceton), Ester von Acetessigsäure (wie z. B. Methylacetoacetat), Ester von Malonsäure (wie z. B. Ethylmalonat) Ketone mit Hydroxylgruppe in der β-Stellung (wie z. B. Diacetonalkohol), Aldehyde mit Hydroxylgruppe in der β-Position (wie z. B. Salicylaldehyd), Ester mit Hydroxylgruppe in der β-Stellung (wie Methylsalicylat), usw. Die Verwendung von Estern von Acetessigsäure oder β-Diketonen kann zu besonders günstigen Ergebnissen führen.

Die Aluminiumchelatverbindung kann geeigneterweise hergestellt werden, indem man z. B. die zur Bildung eines Keto-Enol-Tautomeren befähigte Verbindung mit einem Aluminiumalkoxid der folgenden Formel (79) zusammenmischt, gewöhnlich in einem Verhältnis von ungefähr 1 bis ungefähr 3 Mol der erstgenannten Verbindung pro Mol der letztgenannten Verbindung, gegebenenfalls gefolgt vom Erhitzen der Mischung

in welcher die Gruppe R¹² gleich oder verschieden sind und jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe stehen.

Beispiele für Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Octadecyl und dergleichen sowie die oben genannten Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Alkenylgruppen sind Vinyl, Allyl und dergleichen.

Beispiele für Aluminiumalkoxide der Formel (79) sind Aluminiumtrimethoxid, Aluminiumtriethoxid, Aluminiumtri-n-propoxid, Aluminiumtriisopropoxid, Aluminiumtri-n-butoxid, Aluminiumtriisobutoxid, Aluminiumtri-sek-butoxid, Aluminiumtri-tert-butoxid und dergleichen. Unter diesen werden Aluminiumtriisopropoxid, Aluminiumtri-sek-butoxid und Aluminiumtri-n-butoxid bevorzugt.

Die Titanchelatverbindung kann in geeigneter Weise hergestellt werden, indem man z. B. die Verbindung, die ein Keto-Enol-Tautomeres bilden kann, mit einem Titanat der folgenden Formel (80), gewöhnlich in einem Verhältnis von ungefähr 1 bis ungefähr 4 Mol der erstgenannten Verbindung pro Mol Ti im Titanat, vermischt, gegebenenfalls gefolgt vom Erhitzen der Mischung:

in welcher w eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und R¹² wie oben definiert ist.

Beispiele für Titanate der Formel (80), in der w gleich 0 ist, sind Tetramethyltitanat, Tetraethyltitanat, Tetra-n-propyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetraisobutyltitanat, Tetra-tert-butyltitanat, Tetra-n-pentyltitanat, Tetra-n-hexyltitanat, Tetraisooctyltitanat, Tetra-n-lauryltitanat, usw. Besonders günstige Ergebnisse können erzielt werden unter Verwendung von Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetraisobutyltitanat, Tetra-tert-butyltitanat und dergleichen. Unter den Titanaten, in denen w 1 oder mehr ist, werden mit denjenigen besonders gute Ergebnisse erzielt, die Dimere bis Hendacamere [w=1 bis 10 in der Formel 80)] von Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetraisobutyltitanat, Tetra-tert-butyltitanat darstellen.

Die Zirkoniumchelatverbindung kann in geeigneter Weise hergestellt werden, indem man z. B. die zur Bildung eines Keto-Enol-Tautomeren befähigte Verbindung mit einem Zirkonat der folgenden Formel (81) vermischt, gewöhnlich in einem Verhältnis von ungefähr 1 bis ungefähr 4 Mol der erstgenannten Verbindung pro Mol Zr im Zirkonat, gegebenenfalls gefolgt vom Erhitzen der Mischung:

in welcher w und R¹² wie oben definiert sind.

Beispiele für Zirkonate der Formel (81) sind Tetraethylzirkonat, Tetra-n-propylzirkonat, Tetraisopropylzirkonat, Tetra-n-butylzirkonat, Tetra-sek-butylzirkonat, Tetra-tert-butylzirkonat, Tetra-n-pentylzirkonat, Tetra-tert-pentylzirkonat, Tetra-tert-hexylzirkonat, Tetra-n-heptylzirkonat, Tetra-n-octylzirkonat, Tetra-n-stearylzirkonat und dergleichen. Besonders wünschenswerte Ergebnisse können erhalten werden unter Verwendung von Tetraisopropylzirkonat, Tetra-n-propylzirkonat, Tetraisobutylzirkonat, Tetra-n- butylzirkonat, Tetra-sek-butylzirkonat, Tetra-tert-butylzirkonat. Unter den Zirkonaten mit w=1 oder darüber liefern diejenigen besonders günstige Ergebnisse, die Dimere bis Hendecamere [w=1 bis 10 in der Formel (81)] von Tetraisopropylzirkonat, Tetra-n-propylzirkonat, Tetra-n-butylzirkonat, Tetraisobutylzirkonat, Tetra-sek-butylzirkonat, Tetra-tert-butylzirkonat und dergleichen darstellen. Die Zirkoniumchelatverbindung kann auch eine Assoziation derartiger Zirkonate als Bestandteilseinheit enthalten.

Beispiele für bevorzugte Chelatverbindungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind die folgenden Aluminiumchelatverbindungen:
Tris(ethylacetoacetat)aluminium, Tris(n-propylacetoacetat)aluminium, Tris(isopropylacetoacetat)aluminium, Tris(n-butylacetoacetat)aluminium, Isopropoxybis(ethylacetoacetat)aluminium, Diisopropoxyethylacetoacetataluminium, Tris(acetylacetonato)aluminium, Tris(propionylacetonato)aluminium, Diisopropoxypropionylacetonatoaluminium, Acetylacetonato-bis(propionylacetonato)aluminium, Monoethylacetoacetatbis(acetylacetonato) aluminium und Tris(acetylacetonato)aluminium. Weitere Beispiele für einsetzbare Metallchelatverbindungen sind Titanchelatverbindungen wie z. B. Diisopropoxy-bis(ethylacetoacetat)titanat; und Diisopropoxy-bis(acetylacetonato)titanat; und Zirkoniumchelatverbindungen wie z. B. Tetrakis(acetylacetonato)zirkonium, Tetrakis(n-propylacetoacetat)zirkonium, Tetrakis(acetylacetonato)zirkonium und Tetrakis(ethylacetoacetat)zirkonium.

Die Aluminiumchelatverbindungen, Zirkoniumchelatverbindungen und Titanchelatverbindungen können einzeln oder als Mischung von wenigstens zwei derselben eingesetzt werden.

Was die obige Zusammensetzung 1 anlangt, so werden die Hydroxylgruppe-enthaltende Verbindung (A) in einer Menge von 5 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 80 Gewichtsprozent, und einer Epoxygruppe-enthaltende Verbindung (B) in einer Menge von 95 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 80 bis 20 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Hydroxylgruppe-enthaltender Verbindung (A) und Epoxygruppe-enthaltender Verbindung (B), eingesetzt. Falls die Mengenverhältnisse außerhalb des oben angegebenen Bereichs liegen, kann dies möglicherweise zu einer verschlechterten Härtbarkeit bei niedrigen Temperaturen führen. Die Silangruppe-enthaltende Verbindung (C) wird in einer Menge von 0,1 bis 150 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an Hydroxylgruppe-enthaltender Verbindung (A) und Epoxygruppe-enthaltender Verbindung (B), eingesetzt. Falls die Menge an Silanverbindung (C) unter 0,1 Gewichtsteilen liegt, verschlechtert sich die Härtbarkeit der resultierenden Zusammensetzung mit großer Wahrscheinlichkeit drastisch. Falls die Menge an Silanverbindung (C) über 150 Gewichtsteilen liegt, neigt der Überschuß an Silanverbindung (C), der in der resultierenden Zusammensetzung zurückbleibt, dazu, die Lösungsmittelbeständigkeit des resultierenden Überzugs zu verringern. In der die obige Harzzusammensetzung enthaltenden härtbaren Zusammensetzung beträgt die Menge an Metallchelatverbindung ungefähr 0,01 bis 30 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an Hydroxylgruppe-enthaltender Verbindung (A), Epoxygruppe-enthaltender Verbindung (B) und Silanggruppe-enthaltender Verbindung (C). Falls die Menge an Metallchelatverbindung unter 0,01 Gewichtsteilen liegt, verringert sich die Härtbarkeit der resultierenden Zusammensetzung. Wenn die Menge über 30 Gewichtsteile beträgt, neigt der resultierende Überzug zu einer ungenügenden Wasserbeständigkeit.

Was die obige Zusammensetzung 2 anlangt, so werden die Hydroxylgruppe- enthaltende Verbindung (A) in Mengen von 5 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 80 Gewichtsprozent, und die Epoxygruppe- und Silangruppe-enthaltende Verbindung (D) in Mengen von 95 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 80 bis 20 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Hydroxylgruppe-enthaltender Verbindung (A) und Epoxygruppe- und Silangruppe- enthaltender Verbindung (D), eingesetzt. Falls die Mengenverhältnisse dieser Komponenten außerhalb des obigen Bereichs liegen, neigt die resultierende Zusammensetzung zu einer verminderten Härtbarkeit, insbesondere bei niedrigen Temperaturen. In der die obige Harzzusammensetzung enthaltenden härtbaren Zusammensetzung beträgt die Menge an Metallchelatverbindung ungefähr 0,01 bis 30 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an Hydroxylgruppe-enthaltender Verbindung (A) und Epoxygruppe- und Silangruppe- enthaltender Verbindung (D). Falls die Menge an Metallchelatverbindung unter 0,01 Gewichtsteilen liegt, wird die Härtbarkeit der resultierenden Zusammensetzung verschlechtert. Wenn die Menge über 30 Gewichtsteilen liegt, neigt der resultierende Überzug dazu, eine unzulängliche Wasserbeständigkeit aufzuweisen.

Was die obige Zusammensetzung 3 anlangt, so werden die Hydroxylgruppe- und Silangruppe-enthaltende Verbindung (E) in Mengen von 5 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 80 Gewichtsprozent, und die Epoxygruppe-enthaltende Verbindung (B) in Mengen von 95 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 80 bis 20 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Verbindung (E) und Verbindung (B), eingesetzt. Falls die Mengenverhältnisse dieser Komponenten außerhalb der obigen Bereiche liegen, neigt die resultierende Zusammensetzung zu einer verschlechterten Härtbarkeit, insbesondere bei niedrigen Temperaturen. In der die obige Harzzusammensetzung enthaltenden härtbaren Zusammensetzung ist die Metallchelatverbindung in Mengen von ungefähr 0,01 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an Verbindung (E) und Verbindung (B), anwesend. Wenn die Menge an Metallchelatverbindung unter 0,01 Gewichtsteile beträgt, wird die Härtbarkeit der resultierenden Zusammensetzung verringert. Wenn die Menge über 30 Gewichtsteilen liegt, neigt der resultierende Überzug zu einer unzulänglichen Wasserbeständigkeit.

Was die obige Zusammensetzung 4 anlangt, so werden die Hydroxylgruppe- und Epoxygruppe-enthaltende Verbindung (F) in Mengen von 5 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 80 Gewichtsprozent, und die Silangruppe-enthaltende Verbindung (C) in Mengen von 95 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 80 bis 20 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge von Verbindung (F) und Verbindung (C), eingesetzt. Wenn die Mengen dieser Komponenten außerhalb der obigen Bereiche liegen, dann neigt die resultierende Zusammensetzung dazu, eine verringerte Härtbarkeit, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, zu zeigen. In der die obige Harzzusammensetzung enthaltenden härtbaren Zusammensetzung ist die Metallchelatverbindung in Mengen von ungefähr 0,01 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an Verbindung (F) und Verbindung (C), anwesend. Wenn die Menge an Metallchelatverbindung unter 0,01 Gewichtsteilen liegt, wird die Härtbarkeit der resultierenden Zusammensetzung verringert. Wenn die Menge über 30 Gewichtsteilen liegt, neigt der resultierende Überzug zu einer unzulänglichen Wasserbeständigkeit. Die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann das obige Chelatisierungsmittel, vorzugsweise einen Ester der Acetessigsäure, ein β-Diketon oder ähnliche Verbindungen, enthalten um die Lagerstabilität zu verbessern.

Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung, die mit bekannten Additiven, die nach Bedarf ausgewählt werden, vermischt wird, eignet sich als Decklack und/oder Zwischenlack für die Beschichtung von Automobilkarosserieteilen.

Wenn die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung als Decklack eingesetzt wird, z. B. als Vollfarblack, klarer Decklack in einem Beschichtungsverfahren mit zwei Beschichtungs- und einer Einbrennstufe, oder als klarer Decklack in einem Verfahren mit drei Beschichtungs- und zwei Einbrennstufen, sind geeignete Mengenverhältnisse der Komponenten ungefähr 100 Gewichtsteile eines Grundharzes (d. h. der obigen Zusammensetzung 1, 2, 3 oder 4), ungefähr 0,1 bis ungefähr 30 Gewichtsteile einer Metallchelatverbindung und 0 bis ungefähr 100 Gewichtsteile eines Färbepigments, berechnet als Feststoffe. Geeignete Färbepigmente sind anorganische oder organische Färbepigmente mit hoher Witterungsbeständigkeit, die üblicherweise in Decklacken für die Beschichtung von Automobilkarosserieteilen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Färbepigmenten befinden sich anorganische Pigmente, wie z. B. Titanoxid vom Rutiltyp, Ruß und dergleichen, sowie organische Pigmente, wie z. B. Chinacridonrot- Pigment oder ähnliche Pigmente vom Chinacridontyp, Pigmentrot und ähnliche Pigmente vom Azotyp, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün und ähnliche Pigmente vom Phthalocyanintyp usw. Wenn die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung als klarer Decklack in einem Verfahren mit zwei Beschichtungs- und einer Einbrennstufe verwendet wird, kann sie ohne Färbepigment verwendet werden.

Wenn die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung als Grundlack in einem Verfahren mit zwei Beschichtungs- und einer Einbrennstufe oder als Metallic-Beschichtungszusammensetzung in einem Verfahren mit einer Beschichtungs- und einer Einbrennstufe eingesetzt wird, sind geeignete Mengenverhältnisse der Komponenten ungefähr 100 Gewichtsteile eines Grundharzes, ungefähr 0,1 bis ungefähr 30 Gewichtsteile einer Metallchelatverbindung, ungefähr 2 bis ungefähr 36 Gewichtsteile eines metallischen Pigments und 0 bis ungefähr 40 Gewichtsteile eines Färbepigments, berechnet als Feststoffe. Geeignete metallische Pigmente sind die üblichen Pigmente, einschließlich flockiger Metallpulver, wie z. B. Pulver von Aluminium, Kupfer, glimmerartigem Eisenoxid, Bronze, rostfreiem Stahl. Das färbende Pigment zur Verwendung für den obigen Zweck kann irgendeines der bereits oben angegebenen sein. Weiter kann die Beschichtungszusammensetzung bis zu ungefähr 20 Gewichtsteile einer Acryldispersion mit einem durch heterogene Polymerisation vernetzten Kern, erhalten durch bekannte Verfahren, oder Celluloseacetatbutyrat als modifizierendes Harz für die Rheologiekontrolle, das für die Verbesserung des Metallic-Effekts nützlich ist, indem es die Verteilung des metallischen Pigments einstellt, enthalten.

Zur Verwendung als Zwischenlack für die Beschichtung von Automobilkarosserieteilen sind geeignete Mengenverhältnisse der Komponenten ungefähr 100 Gewichtsteile eines Grundharzes, ungefähr 0,1 bis ungefähr 30 Gewichtsteile einer Metallchelatverbindung und ungefähr 5 bis ungefähr 150 Gewichtsteile eines Pigments. Geeignete Pigmente sind Titanoxid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Ton und ähnliche anorganische Pigmente und organische Pigmente für die Färbung.

Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung, insbesondere die härtbare Zusammensetzung, die die obigen Zusammensetzungen 2 oder 4 enthält, zusätzlich eine niedrigmolekulare Verbindung mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von bis zu 2000, die wenigstens zwei alicyclische Epoxygruppen pro Molekül enthält, aufweisen. Eine derartige niedrigmolekulare Verbindung wirkt als reaktives Verdünnungsmittel. Wenn sie mit der härtbaren Zusammensetzung gemischt wird, kann diese Verbindung die Viskosität der Zusammensetzung erniedrigen und somit den Feststoffgehalt erhöhen. Außerdem bildet die Zusammensetzung während der Härtung geringe Mengen an Nebenprodukten. Es kann deshalb eine Beschichtungszusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt zur Verfügung gestellt werden, die sich gleichmäßig härten läßt und auch hinsichtlich anderer Eigenschaften ausgezeichnet ist. Darüber hinaus neigt der resultierende Überzug während der Härtung weniger zur Schrumpfung und weist eine hervorragende Oberflächenglätte auf. Geeignete Verbindungen mit wenigstens zwei alicyclischen Epoxygruppen pro Molekül und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von bis zu 2000 können aus den Epoxygruppe-enthaltenden Verbindungen (B) ausgewählt werden.

Es ist wichtig, daß die niedrigmolekulare Verbindung mit wenigstens zwei Epoxygruppen pro Molekül ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 2000, vorzugsweise 160 bis 1000, aufweist. Verbindungen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von über 2000 zeigen eine geringe Kompatibilität mit dem verwendeten Grundharz, und führen folglich zu keinem Überzug mit ausgezeichneten Finish- und Filmeigenschaften.

Eine geeignete Menge an niedrigmolekularer Verbindung liegt im Bereich von 0 bis ungefähr 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise ungefähr 10 bis ungefähr 60 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Gehalts an nicht-flüchtigen Bestandteilen der Beschichtungszusammensetzung.

Die Beschichtungszusammensetzung kann aufgetragen werden durch elektrostatische Beschichtung (Glockentyp, REA-Typ), Luftsprühen oder andere Beschichtungsverfahren, unter Verwendung üblicher Beschichtungsvorrichtungen oder üblicherweise eingesetzter Beschichtungsausrüstungen. Vor der Verwendung wird die Beschichtungszusammensetzung auf eine geeignete Viskosität von ungefähr 15 bis ungefähr 35 Sekunden (Ford-Becher Nr. 4, 20°C) für die Anwendung als Zwischenlack oder ungefähr 12 bis ungefähr 30 Sekunden (Ford-Becher Nr. 4, 20°C) für die Verwendung als Decklack eingestellt. Die Viskosität der Zusammensetzung kann geeignet variieren, in Abhängigkeit von der Beschichtungsvorrichtung, der Art des Lösungsmittels, den Beschichtungsbedingungen.

Das Lösungsmittel zur Verdünnung der Beschichtungszusammensetzung kann eines der üblicherweise für Beschichtungszusammensetzungen vom Acrylharz-Melaminharz-Typ verwendeten sein. Konkrete Beispiele für solche Lösungsmittel sind Toluol, Xylol und ähnliche Kohlenwasserstofflösungsmittel; Methylethylketon, Methylisobutylketon und ähnliche Ketonlösungsmittel; Ethylacetat, Butylacetat und ähnliche Esterlösungsmittel; Dioxan, Ethylenglykoldiethylether und ähnliche Etherlösungsmittel; und Butanol, Propanol und ähnliche Alkohollösungsmittel. Während diese Lösungsmittel allein oder in Form einer geeigneten Mischung eingesetzt werden können, werden die Alkohollösungsmittel im Hinblick auf die Löslichkeit des Harzes vorzugsweise in Mischung mit anderen Lösungsmitteln eingesetzt. Um die Härtungsgeschwindigkeit zu erhöhen, wird ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von ungefähr 150°C oder darunter bevorzugt, wenngleich geeignete Lösungsmittel erfindungsgemäß nicht eingeschränkt sind.

Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung ist zur Verwendung in einem bzw. als Zwischenlack und/oder Decklack geeignet, z. B. in einem Beschichtungsverfahren, das umfaßt die elektrophoretische Auftragung eines Primers auf ein durch chemische Umwandlung behandeltes Stahlblech und Beschichten des Stahlblechs mit einem Zwischenlack (gegebenenfalls kann dieser Zwischenlack weggelassen werden) und einem Decklack, oder einem Beschichtungsverfahren, daß umfaßt das Auftragen eines für Kunststoffmaterialien geeigneten Primers auf ein Kunststoffsubstrat, Trocknen des Überzugs, und Auftragen eines Zwischenlacks (der gegebenenfalls auch weggelassen werden kann) und eines Decklacks in dieser Reihenfolge.

Bei der Bildung eines Zwischenüberzugs wird die Beschichtungszusammensetzung in einer trockenen Filmdicke von ungefähr 25 bis ungefähr 60 µm aufgetragen. Bei der Bildung eines Decküberzugs wird die Beschichtungszusammensetzung in einer trockenen Filmdicke von ungefähr 20 bis ungefähr 60 µm, vorzugsweise ungefähr 30 bis ungefähr 40 µm, aufgetragen, wenn sie als Vollfarbbeschichtungszusammensetzung in einem Verfahren mit einer Beschichtungs- und einer Einbrennstufe, als Metallic- Beschichtungszusammensetzung in einem Verfahren mit einer Beschichtungs- und einer Einbrennstufe, als klarer Decklack in einem Verfahren mit zwei Beschichtungs- und einer Einbrennstufe oder als klarer Decklack in einem Verfahren mit drei Beschichtungs- und zwei Einbrennstufen verwendet wird. Die Beschichtungszusammensetzung wird in einer trockenen Filmdicke von ungefähr 10 bis ungefähr 25 µm, vorzugsweise ungefähr 10 bis ungefähr 20 µm, aufgetragen, wenn sie als Metallic-Grundbeschichtungszusammensetzung in einem Beschichtungsverfahren mit zwei Beschichtungs- und einer Einbrennstufe Verwendung findet.

Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzu 30471 00070 552 001000280000000200012000285913036000040 0002004006589 00004 30352ng kann bei niedrigen Temperaturen von 140°C oder darunter durch Vernetzung leicht eine Härtungsreaktion eingehen. Wenn sie z. B. bei Raumtemperatur ohne jegliches Erwärmen gehärtet wird, kann sie innerhalb von ungefähr 8 Stunden bis 7 Tagen nach der Auftragung ausreichend gehärtet sein. Wenn sie durch Erhitzen auf ungefähr 40 bis 100°C gehärtet wird, kann sie innerhalb von 5 Minuten bis 3 Stunden nach der Auftragung vollkommen gehärtet werden.

Der Grund, warum die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung eine ausgezeichnete Härtbarkeit bei niedrigen Temperaturen aufweist, ist vermutlich der folgende. In der ersten Reaktionsstufe reagiert die Metallchelatverbindung mit den Silangruppen unter Bildung von Verbindungen der Formel

und diese Bindungen koordinieren sich an andere Silanolgruppen (Alkoxysilangruppen, Acyloxysilangruppen und dergleichen werden durch die Feuchtigkeit in der Luft in Silanolgruppen umgewandelt), um Bindungen der folgenden Formel zu bilden

und polarisieren dadurch die Silanolgruppen. Die polarisierten Silanolgruppen reagieren dann mit Epoxygruppen unter Bildung einer Struktur der Formel

und diese Struktur reagiert mit Hydroxylgruppen unter Bildung einer Struktur der Formel

und diese Reaktion zwischen der obigen Struktur und der Hydroxylgruppe läuft bei relativ niedriger Temperatur ab.

Es wird angenommen, daß aufgrund der Tatsache, daß die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine Hydroxylgruppe-enthaltende Verbindung als eine ihrer wesentlichen Komponenten aufweist und außerdem über Epoxygruppen, Silangruppen und eine Metallchelatverbindung verfügt, die obige Reaktion schnell ablaufen, wodurch die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung eine ausgezeichnete Härtbarkeit bei niedrigen Temperaturen besitzt.

Die Fluorkomponente, die in der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung eingesetzt wird, weist eine schlechte Kompatibilität mit den Alkoxy- und Epoxy-enthaltenden Komponenten auf und es ist deshalb unwahrscheinlich, daß sie die Reaktion zwischen Alkoxy- und Epoxygruppen inhibiert, die deshalb eine hohe Härtbarkeit zeigen. Weiterhin sind die chemisch an das gehärtete Produkt gebundenen Fluoratome chemisch stabil gegenüber Angriffen von außen, wie z. B. durch Licht, Wärme, Wasser und dergleichen, und dienen dazu, ein Produkt zu liefern, das eine geringe Oberflächenenergie aufweist.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen führen zu den folgenden bemerkenswerten Ergebnissen.

(1) Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung liefert einen Überzug, dessen Oberflächenglätte und verzerrungsfreier Glanz ausgezeichnet sind. Während der Härtung der Zusammensetzung treten hauptsächlich ionische Polymerisationsreaktionen und Additionsreaktionen auf, und es wird nur eine sehr geringe Menge an Nebenprodukten gebildet. Weiterhin unterliegt die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung während der Härtung nur einer geringen Schrumpfung und kann deshalb einen Überzug bilden, der eine Oberfläche ohne feine Unregelmäßigkeiten besitzen, d. h. einen hohen Grad an Oberflächenglätte und damit verzerrungsfreiem Glanz aufweist.
(2) Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung ist vom Einzelpackungstyp und läßt sich bei niedriger Temperatur ausgezeichnet härten. Sie kann bei einer Temperatur von ungefähr 80°C in zufriedenstellender Weise vernetzt werden, wenn sie 30 bis 40 Minuten lang eingebrannt wird.
(3) Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung vom Einzelpackungstyp ist als Beschichtungsmaterial stabil und zeigt eine geringe Toxizität.
(4) Der aus der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung gebildete Überzug zeigt eine ausgezeichnete Säurebeständigkeit, bedingt durch die Fluorkomponente und die Polysiloxanbindungen im Grundharz.
(5) Der aus der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung gebildete Überzug zeigt eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Fleckenbildung. Die daraus gebildete Beschichtung ist demnach hochresistent gegen Umweltverschmutzung, und zwar aufgrund verschiedener Faktoren, wie z. B. einer hohen Vernetzungsdichte und einer durch die Polysiloxanbindungen und Fluorkomponente im Grundharz hervorgerufene hohe Wasserabstoßung.
(6) Der aus der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung gebildete Überzug zeigt eine ausgezeichnete Wasserabstoßung. Weil in dem Grundharz Polysiloxanbindungen und die Fluorkomponente anwesend sind, weist das Harz eine hohe Hydrophobie und eine gute Wasserabstoßung auf. Insbesondere verringert die in der Seitenkette des Grundharzes vorhandene Fluorkomponente die Oberflächenenergie des Überzugs, wodurch eine Beschichtung mit einer hohen Wasserabstoßung über einem Automobilkarosserieblech geschaffen wird.
(7) Der aus der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung gebildete Überzug ist ausgezeichnet kratzfest. Der daraus gebildete Überzug hat eine hohe Kratzbeständigkeit aufgrund des synergistischen Effekts, der durch die hohe Vernetzungsdichte und die auf die im Grundharz vorhandenen Polysiloxanbindungen und C-F-Bindungen zurückzuführende Verminderung des Reibungswiderstands hervorgerufen wird.
(8) Der aus der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung gebildete Überzug ist sehr witterungsbeständig (d. h. frei von Glanzverlust, Rißbildung, Kreiden, Blasenbildung, etc.). Die aufgetragene Zusammensetzung wird mit nur geringem Unterschied im Härtungsgrad an der Oberfläche und im Inneren des Überzugs gehärtet, wobei praktisch kein ungehärteter Teil zurückbleibt. Dieser Vorteil beruht auf der Anwesenheit von chemisch hervorragend stabilen C-F-Bindungen und ist auch auf die Tatsache zurückzuführen, daß während der Härtung nur geringe Mengen an Nebenprodukten gebildet werden, bedingt durch das gleichzeitige Auftreten von drei Typen von Vernetzungsreaktionen, d. h. der ionischen Polymerisationsreaktion der Epoxygruppen, der Additionsreaktion der Epoxygruppen an Silanol- und Hydroxylgruppen und der Kondensationsreaktion der Silanolgruppen. Der so gleichmäßig gehärtete Überzug zeigt eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit.

Die folgenden Beispiele sollen einem besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung dienen. Zunächst werden Herstellungsbeispiele für Copolymere angegeben.

Herstellungsbeispiel 1 Herstellung von Copolymer (1)

Die folgenden Monomeren wurden in einen mit Rührer versehenen 400-ml-Autoklaven aus rostfreiem gegeben.

Die folgenden Verbindungen wurden ebenfalls in den Autoklaven gegeben.

Die Luft im Autoklaven wurden dann durch Stickstoff ersetzt, der Inhalt wurde bis zur Verfestigung abgekühlt und der Autoklav wurde evakuiert. Darauf wurden in den Autoklaven 50 Gewichtsteile CF₂=CFCl gegeben und der Autoklav wurde schrittweise erwärmt, bis die Temperatur im Inneren 60°C erreicht hat. Die Mischung wurde dann unter Rühren wenigstens 16 Stunden lang umgesetzt. Nachdem der Druck im Innern des Autoklaven auf nicht mehr als 0,1 MPa abgefallen war, wurde der Autoklav mit Eis abgekühlt, um die Reaktion zu stoppen. Die resultierende Harzlösung wurde in einen großen Überschuß an Heptan gegeben, um das Harz dazu zu bringen, sich abzuscheiden, gefolgt vom Waschen und Trocknen des Harzes, dessen Gewicht 93 g betrug. Ausbeute 93%. Das Harz wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5000, bestimmt durch GPC (Gelpermeationschromatographie), auf. Das erhaltene Harz wurde in derselben Menge Xylol gelöst, wodurch man eine Harzlösung mit einem Gehalt an nicht- flüchtigen Bestandteilen von 50 Gewichtsprozent erhielt.

Herstellungsbeispiele 2 bis 5

Die Copolymeren (2) bis (5) wurden auf dieselbe Art und Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 hergestellt. Die Tabelle 1 zeigt die Mengen (Gewichtsteile) der eingesetzten Monomeren und das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), bestimmt durch GPC, eines jeden Copolymeren.

Tabelle 1

Herstellungsbeispiele 6 bis 15

Acrylische Copolymerlacke [Copolymere (6) bis (15)] aus den in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Zusammensetzungen wurden durch ein übliches Verfahren zur Herstellung acrylischer Copolymerlacke hergestellt. Diese Lacke lagen jeweils in Form einer Xylollösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50 Gewichtsprozent vor. Die Tabelle 2 zeigt das Zahlenmittel des Molekulargewichts, bestimmt durch GPC, eines jeden Lacks.

Das in Tabelle 2 aufgeführte "FM-3"-Monomer ist ein Hydroxyl-enthaltender, Caprolacton-modifizierter Methacrylsäureester (Produkt der Daicel Ltd.) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 472 und einer theoretischen Hydroxylzahl von 119 KOH mg/g.

Das "Macromonomer B", das in Tabelle 2 für die Herstellung des Copolymeren (10) eingesetzt wurde, wurde wie folgt hergestellt.

Synthesebeispiel für Macromonomer B

Die Mischung der obigen Verbindungen wurden 3 Stunden lang bei 117°C umgesetzt und die Reaktionsmischung wurde entwässert, resultierend in einem Polysiloxan-Macromonomer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 7000 und durchschnittlich einer Vinylgruppe und 5 bis 10 Silanolgruppen pro Molekül.

Die in Tabelle 2 angegebene Menge ist die Menge der als Macromonomer wirksamen Komponente.

Herstellungsbeispiel 16 Herstellung von Copolymer (16)

Ein Polyesterpolyol wurde mit dem folgenden Verfahren hergestellt.

Die folgenden Verbindungen wurden in einen mit Rührer und Wasserabscheider versehenen Glaskolben gegeben.


Gewichtsteile
Phthalsäureanhydrid
192
Hexahydrophthalsäureanhydrid	256
Adipinsäure	107
Neopentylglykol	357
Trimethylolpropan	88

Die Mischung wurde erhitzt, um die Temperatur innerhalb von 3 Stunden von 160°C auf 230°C anzuheben, und wurde daraufhin 1 Stunde bei 230°C belassen. Unter Zugabe von 50 g Xylol wurde die Mischung weiter umgesetzt, bis die Säurezahl den Wert 8 erreichte. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und dann mit einer Lösungsmittelmischung aus Xylol/n-Butanol (4 : 1) auf eine Feststoffkonzentration von 50 Gewichtsprozent verdünnt. Das erhaltene Harz wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3500, bestimmt durch GPC, auf.

Herstellungsbeispiel 17 Herstellung von Copolymer (17) Herstellung von Copolymer (i)

Dasselbe Verfahren wie im Herstellungsbeispiel 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß CH₂=CHCOOC₂H₄OH durch dieselbe Menge an CH₂=C(CH₃)COOC₂H₄NCO ersetzt wurde, um ein Copolymer (i) zu erhalten (50%ige Xylollösung, Mn=6000).

Die folgende Lösung und die folgenden Verbindungen wurden in einem mit Rührer versehenen 400-ml-Glaskolben gegeben.


Gewichtsteile
Lösung von Copolymer (i)
200
(CH₃O)₃SiC₃H₆-OH	35
Xylol	35

Die Mischung wurde unter Rühren 5 Stunden lang auf 90°C erhitzt, um eine Additionsreaktion zwischen den OH-Gruppen und den NCO-Gruppen zu bewirken.

Das IR-Absorptionsspektrum zeigte das Verschwinden der Absorption der NCO- und OH-Gruppen an, was bedeutet, daß -Si(OCH₃)₃-Gruppen in das Copolymer (i) eingeführt worden waren.

Herstellungsbeispiel 18 Herstellung von Copolymer (18)

Die folgende Lösung und die folgenden Verbindungen wurden in einen mit Rührer versehenen 400-ml-Glaskolben gegeben.

Die Mischung wurde unter Rühren 5 Stunden lang auf 90°C erhitzt, um eine Additionsreaktion zwischen den OH- und NCO-Gruppen zu bewirken.

Das IR-Absorptionsspektrum zeigte das Verschwinden der Absorption der OH-Gruppen bei 3530 cm^-1 an. Dies bedeutet, daß -Si(OCH₃)₃-Gruppen und Gruppen der Formel

in das Copolymer (1) des Herstellungsbeispiels 1 eingeführt worden waren.

Herstellungsbeispiel 19 Herstellung von Copolymer (19)

Die unten angegebenen Materialien wurden in einen mit Rührer versehenen 400-ml-Glaskolben gegeben.


Gewichtsteile
Lösung von Copolymer (2) (Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 50%)
200
(H₃CO)₃SiC₃H₆SH	45
Xylol	45

Die Mischung wurde unter Rühren 7 Stunden lang auf 90°C erhitzt, um eine Additionsreaktion zwischen den -SH-Gruppen und Gruppen der Formel

zu bewirken.

Das IR-Absorptionsspektrum zeigt das vollständige Verschwinden der Absorption der Epoxygruppen an, was bedeutet, daß -Si(OCH₃)₃-Gruppen in das Copolymer (2) von Herstellungsbeispiel 2 eingeführt worden waren.

Herstellungsbeispiel 20 Herstellung von Copolymer (20)

Die Mischung wurde 4 Stunden lang auf 100°C erhitzt, um eine Additionsreaktion zwischen den OH- und NCO-Gruppen zu bewirken.

Das IR-Absorptionsspektrum zeigte ein vollständiges Verschwinden der Absorption der NCO- und OH-Gruppen an, was bedeutet, daß Gruppen der Formel

in das Copolymer (i) eingeführt worden waren.

Herstellung des Grundüberzugs A

Die Grundüberzugszusammensetzung, die zusammen mit der klaren Überzugszusammensetzung für das Beschichtungsverfahren mit zwei Beschichtungs- und einer Einbrennstufe verwendet wurde, wurde wie folgt hergestellt.

Herstellung des Siloxan-Macromonomeren
Methyltrimethoxysilan
2720 g (20 Mol)
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan	256 g (1 Mol)
Entionisiertes Wasser	1134 g
30% HCl	2 g
Hydrochinon	1 g

Die obige Mischung wurde 5 Stunden lang bei 80°C umgesetzt, wodurch man ein Polysiloxan-Macromonomer erhielt, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2000 aufwies und pro Molekül im Durchschnitt eine Vinylgruppe (polymerisierbare ungesättigte Gruppe) und vier Silanolgruppen aufwies. Unter Verwendung des erhaltenen Macromonomeren wurde ein Copolymer hergestellt.

Die obige Mischung wurde tropfenweise zu 1000 g einer Mischung aus Butanol und Xylol in gleichen Gewichtsmengen bei 120°C zugegeben, um eine Polymerisation zu bewirken und ein transparentes Copolymeres mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 30 000 zu erhalten.

Unter Verwendung des erhaltenen Copolymeren wurde eine Metallic-Grundlackzusammensetzung aus den folgenden Komponenten in den unten angegebenen Mengen (berechnet als Feststoffe) hergestellt, die sich für ein Verfahren mit zwei Beschichtungs- und einer Einbrennstufe eignet.


Gewichtsteile
Obiges Copolymer
95
Celluloseacetatbutyrat	5
handelsübliche Aluminiumpaste	13
Aluminiumtrisacetylaceton	1

Die obige Mischung wurde mit einer 80/20-Mischung von Toluol-Swasol #1500 (Warenzeichen, Cosmo Oil Co. Ltd.) auf eine Viskosität von 13 Sekunden (Ford-Becher Nr. 4, 20°C) eingestellt und aufgetragen.

Herstellung der Beschichtungszusammensetzungen

Unter Verwendung der in den obigen Herstellungsbeispielen erhaltenen Copolymeren wurden Decklackzusammensetzungen für Kraftfahrzeuge hergestellt. Die erhaltenen Decklackzusammensetzungen waren Vollfarblack (weiß) und Klarlacke, die sich für ein Verfahren mit zwei Beschichtungs- und einer Einbrennstufe eignen.

Die folgende Tabelle 3 zeigt Beispiele für die Herstellung von Vollfarb(weiß)-Zusammensetzungen (Nummer S-1 bis S-6). Unter Verwendung eines Farbschüttelgeräts wurde Titandioxid 1 Stunde lang in einer Copolymerlösung dispergiert. Das in der Vollfarbzusammensetzung verwendete Pigment wurde in einer Menge von 80 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Harzes, berechnet als Farbstoffe, eingesetzt.

Die folgende Tabelle 7 zeigt Herstellungsbeispiele für Klarlackzusammensetzungen (Nummern M-1 bis M-13), die sich für ein Verfahren mit zwei Beschichtungs- und einer Einbrennstufe eignen.

Die in den Tabellen 3 und 4 angegebenen Copolymermengen sind in Gewichtsprozent an aktiven Bestandteilen (Harzen) ausgedrückt. In den Tabellen 3 und 4 sind auch die Mengen an Pigmenten und Metallchelatverbindung, ausgedrückt in Gewichtsprozent des Harzgehalts (PHR), angegeben.

Die verwendeten Metallchelatverbindungen waren die folgenden:

Chelatverbindung I
Tris(acetylacetonato)aluminium,
Chelatverbindung II	Tetrakis(acetylacetonato)zirkonium,
Chelatverbindung III	Diisopropoxy-bis(ethylacetoacetato)titanat

Weiterhin haben in Tabelle 3 und 4 "Oligomer A" und "TiO₂" die folgende Bedeutung:

Tabelle 3

Tabelle 4

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Verhaltenstest I

Auf ein durch chemische Umwandlung behandeltes Stahlblech mit stumpfem Finish wurde eine Beschichtungszusammensetzung vom Epoxyharztyp für die kationische Elektrogalvanisierung in einer Filmdicke von ungefähr 25 µm aufgetragen und durch 30minütiges Erhitzen auf 170°C gehärtet. Auf das Blech wurde als Zwischenlackzusammensetzung Lugabake AM (Warenzeichen für eine Automobil-Polyesterharz/Melaminharz- Beschichtungszusammensetzung, hergestellt von Kansai Paint Co. Ltd.) in einer trockenen Filmdicke von ungefähr 30 µm aufgetragen und 30 Minuten bei 140°C eingebrannt. Die Oberfläche der Beschichtung wurde mit Sandpapier Nr. 400 naß geschmirgelt, getrocknet und mit einem Stück Stoff, das mit Petroleumbenzin gesättigt war, abgerieben, um eine Substratprobe zu liefern.

Die oben hergestellten Vollfarb-Decklackzusammensetzungen wurden mit Swasol Nr. 1000 (Warenzeichen für ein Produkt der Cosmo Oil Co. Ltd., Mischung aus Lösungsmitteln vom Petroleumtyp) auf eine Viskosität von 22 Sekunden (Ford-Becher Nr. 4, 20°C) eingestellt. Die verdünnten Zusammensetzungen wurden in einer trockenen Filmdicke von 40 bis 50 µm auf die Substratprobe aufgetragen, 10 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen und 30 Minuten bei 140°C eingebrannt, um ein beschichtetes Testblech zu liefern.

Lugabake AM-Weiß (Beschichtungszusammensetzung Nr. S-7) wurde auf dieselbe Art und Weise aufgetragen, um ein beschichtetes Testblech für Vergleichszwecke zu liefern.

Die Tabelle 5 zeigt die Testergebnisse. In Tabelle 5 ist die Beschichtungszusammensetzung Nr. S-7 ein Vergleichsbeispiel.

Tabelle 5

Verhaltenstest II

Ein handelsüblicher Primer wurde in einer Dicke von 15 bis 20 µm auf ein Polypropylensubstrat aufgetragen und 20 Minuten bei 80°C eingebrannt. Dann wurde das Blech mit den obigen Vollfarb-Decklackzusammensetzungen in einer Dicke von 40 bis 50 µm beschichtet und 30 Minuten lang bei 80°C eingebrannt.

Für Vergleichszwecke wurde ein handelsüblicher Lack (Beschichtungszusammensetzung Nr. S-8) als Vollfarb- Decklackzusammensetzung auf dieselbe Art und Weise wie oben angegeben eingesetzt.

Tabelle 6

Verhaltenstest III

Die Grundharzzusammensetzung A wurde auf die Substratprobe (auf dieselbe Weise wie im Verhaltenstest I behandelt) in einer trockenen Filmdicke von 15 bis 20 µm aufgetragen und ungefähr 5 Minuten stehengelassen. Klare Decklack- Zusammensetzungen (Nr. M-1 bis M-13), die mit Swasol #1000 auf eine Viskosität von 22 Stunden eingestellt worden waren, wurden auf die beschichteten Proben in einer trockenen Filmdicke von 35 bis 45 µm aufgetragen. Nach der Auftragung der Decklack-Zusammensetzungen wurden die beschichteten Substrate 10 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen und dann 30 Minuten lang bei 100°C oder 140°C eingebrannt.

Auf eine Substratprobe wurden auch eine handelsübliche Beschichtungszusammensetzung vom Acryl-/Melaminharztyp (silberfarben) als Grundlack-Zusammensetzung und eine handelsübliche klare Beschichtungszusammensetzung vom Aryl-/Melaminharztyp als Melaminharztyp (silberfarben) Decklack-Zusammensetzung (Nr. M-14) aufgetragen. Das beschichtete Substrat wurde auf dieselbe Art und Weise 30 Minuten bei 100°C eingebrannt.

Die Tabelle 7 gibt die erhaltenen Ergebnisse wieder.

(3) Bleistifthärte

Die Überzugsoberfläche wurde unter Druckanwendung mit einem Bleistift gekratzt. Der Grad an Bleistifthärte wurde beurteilt und in Form der üblichen Symbole für die Härte, wie z. B. H, 2H oder B ausgedrückt, um die maximale Härte des Bleistifts wiederzugeben, der auf der Oberfläche keine Kratzer hinterließ.

(4) Verzerrungsfreier Glanz

Der verzerrungsfreie Glanz wurde unter Verwendung eines Bild-Klarheitsmessers bestimmt. Die Zahlen in den Tabellen sind als Werte von 0 bis 100% als ICM-Werte angegeben, die durch das Meßgerät bestimmt wurden. Je größer der Wert, desto höher der Grad an verzerrungsfreiem Glanz. Werte über 80 zeigen einen bemerkenswert hohen verzerrungsfreien Glanz an.

(5) Xylol-Beständigkeit

Auf der Überzugsoberfläche wurde unter Druckanwendung mit den Fingern zehnmal heftig mit einem Stück Gaze, das mit Xylol imprägniert war, hin- und hergerieben. Die Ergebnisse wurden als Grad der Auflösung, Fleckbildung und Quellung ausgedrückt und gemäß den folgenden Kriterien bewertet:

: Keine Veränderung des Aussehens
○: Geringer Glanzverlust
: Glanzverlust
∆: Gequollen
×: Aufgelöst.

(6) Haftung

Der Überzug wurde mit einer Rasierklinge bis hinunter zur Substratoberfläche kreuzweise in 100 Quadrate, jeweils 1 mm×1 mm, zerschnitten. Ein Cellophan- Klebeband wurde auf der Überzugsoberfläche angebracht und dann schnell abgezogen. Die Zahl (N) der zurückbleibenden Quadrate wurde gezählt und als N/100 ausgedrückt.

(7) Schlagfestigkeit

Die Schlagfestigkeit wurde unter Verwendung eines handelsüblichen Schlagtestgeräts (Durchmesser des auftreffenden Schlagelements 1,27 cm; Gewicht 0,5 kg) bestimmt. Der Grad an Schlagfestigkeit wurde als maximale Höhe ausgedrückt, bei der das Herunterfallenlassen des Gewichts auf der Überzugsoberfläche keine Risse verursachte.

(8) Säurebeständigkeit

Die beschichtete Substratprobe wurde 5 Stunden lang in 40%iger H₂SO₄ von 40°C eingetaucht, entfernt und mit Wasser gewaschen, worauf die Überzugsoberfläche gemäß der folgenden Bewertungsskala beurteilt wurde, wobei die Symbole bis × für den höchsten bis niedrigsten Grad an Säurebeständigkeit stehen.

: Glanz nicht beeinträchtigt
○: Leichter Glanzverlust
: Glanzverlust
∆: Leichte Schleierbildung
×: Schleierbildung

(9) Kratzbeständigkeit

Die Kratzbeständigkeit wurde unter Verwendung eines handelsüblichen Testgeräts für die Farbechtheit von gefärbten Materialien gegenüber Reibung bestimmt. Ein handelsübliches Polierpulver wurde mit Wasser angeknetet, um eine hochviskose Masse zu ergeben, und die resultierende Masse wurde auf die Überzugsoberfläche gegeben. Während mit dem endständigen Element des Testgeräts auf die Überzugsoberfläche gedrückt wurde, wurde die darauf abgeschiedene Masse unter einer Belastung von 0,5 kg 25mal darauf hin- und hergerieben. Nachdem das beschichtete Substrat mit Wasser gewaschen worden war, wurde der Grad der Verkratzung gemäß der folgenden Bewertungsskala beurteilt:

: Nicht verkratzt
○: Leicht verkratzt
: Geringer Grad der Verkratzung
∆: Hoher Grad der Verkratzung
×: Höchster Grad der Verkratzung

(10) Wasserbeständigkeit

Die beschichtete Substratprobe wurde 240 Stunden lang in thermostatisiertes Wasser von 40°C getaucht. Nach der Entfernung der Probe wurde die Wasserbeständigkeit der Überzugsoberfläche gemäß einer Bewertungsskala mit 5 Bewertungen ( bis ×) beurteilt, wobei das Symbol für ein Aussehen ohne Veränderung, z. B. bei Glanz oder Blasenbildung, steht.

(11) Beständigkeit gegen Fleckenbildung

1 g Flecken-Staub gemäß JIS Nr. 15 wurde auf die beschichtete Substratprobe (5×5 cm) gegeben. Der Staub wurde gleichmäßig durch zwanzigmaliges Aufstreichen mit einer Bürste auf dem Substrat verteilt und 24 Stunden lang bei 20°C darauf belassen. Die beschichtete Substratprobe wurde unter laufendem Wasser mit einer sauberen Bürste gewaschen und hinsichtlich des Ausmaßes der Fleckenbildung untersucht. Die Ergebnisse wurden gemäß der folgenden Bewertungsskala beurteilt:

: Keine Flecken
○: Leichte Fleckenbildung
∆: Flecken in nicht mehr akzeptablem Ausmaß
×: Höchstmaß an Fleckenbildung

(12) Wasserabstoßung

Die Wasserabstoßung wurde ausgedrückt als Kontaktwinkel zwischen der Überzugsoberfläche und Wasser. Der Kontaktwinkel wurde mit einem handelsüblichen Kontaktwinkelmesser 3 Minuten nach dem Herabfallenlassen von 0,03 ml destilliertem Wasser auf die Überzugsoberfläche bei einer Temperatur von 20°C bestimmt. Je größer die Zahl, desto stärker die Wasserabstoßung.

(13) Witterungsbeständigkeit

Unter Verwendung eines handelsüblichen beschleunigten Bewitterungstestsgeräts wurde unter den folgenden Bedingungen ein QUV- Test durchgeführt.

Ein Zyklus:
UV-Bestrahlung 16 h/60°C
Wasserkondensation 8 h/50°C

Nach 125 Zyklen (3000 Stunden) wurde das Ausmaß der Witterungsbeständigkeit gemäß der folgenden Bewertungsskala beurteilt:

: Beibehaltung praktisch des gleichen Glanzes wie am Anfang
○: Leicht verschlechterter Glanz, aber keine Rißbildung, Schleierbildung und dergleichen
×: Stark verminderter Glanz sowie Rißbildung und Schleierbildung (Kalken)

(14) Lagerstabilität

Die auf eine konstante Viskosität (22 Sekunden, Ford-Becher Nr. 4) verdünnte Beschichtungszusammensetzung wurde in einen Behälter gegeben. Der Behälter wurde mit einem Deckel verschlossen, um Atmosphäreneinflüsse auszuschließen, und eine Woche bei 40°C gelagert. Die Lagerstabilität wurde gemäß den folgenden Kriterien beurteilt:

: Viskositätserhöhung bis zu 5 Sekunden
: Viskositätserhöhung von 5 bis 10 Sekunden
×: Geliert.

Claims

1. Härtbare Zusammensetzung enthaltend (i) eine Metallchelatverbindung und (ii) eine drei Komponenten umfassende Harzzusammensetzung, nämlich 100 Gew.-Teile einer Mischung von 5 bis 95 Gew.-% einer Verbindung (A) und 95 bis 5 Gew.-% einer Verbindung (B) sowie 0,1 bis 150 Gew.-Teile einer Verbindung (C), wobei wenigstens eine der Verbindungen (A), (B) und (C) ein Fluor-enthaltendes Harz ist, Verbindung (A) eine Verbindung ist, die im Durchschnitt 2 bis 400 Hydroxylgruppen pro Molekül aufweist und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3000 bis 80 000 besitzt, die Verbindung (B) eine Verbindung ist, die im Durchschnitt pro Molekül 2 bis 300 Epoxygruppen enthält und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 240 bis 80 000 aufweist, die Verbindung (C) eine Verbindung ist, die im Durchschnitt pro Molekül 1 bis 2500 direkt an ein Siliciumatom gebundene hydrolysierbare Gruppen und/oder Silanolgruppen enthält und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 104 bis 200 000 aufweist und das Fluor-enthaltende Harz als Monomerkomponente ein Fluor-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (c) in einer Menge von 1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten der Harzzusammensetzung, enthält, wobei das Monomer (c) dargestellt wird durch die Formel CX₂=CX₂ (5)worin die Gruppen X gleich oder verschieden sind und jeweils H, Cl, Br, F, eine Alkylgruppe oder Haloalkylgruppe darstellen, vorausgesetzt, daß wenigstens ein Fluoratom im Molekül vorhanden ist; oder dargestellt wird durch die Formel worin Z H oder CH₃ ist, R² eine Fluoralkylgruppe ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

2. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Monomerkomponente des Fluor-enthaltenden Harzes ein wie in Anspruch 1 definiertes Fluor-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (c) in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten der Harzzusammensetzung, enthält.

3. Härtbare Zusammensetzung, enthaltend (i) eine Metallchelatverbindung und (ii) eine Harzzusammensetzung umfassend 5 bis 95 Gew.-% einer Verbindung (A) und 95 bis 5 Gew.-% einer Verbindung (D), wobei wenigstens eine der Verbindungen (A) und (D) ein Fluor-enthaltendes Harz ist, die Verbindung (A) eine Verbindung ist, die im Durchschnitt 2 bis 400 Hydroxylgruppen pro Molekül besitzt und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3000 bis 80 000 aufweist, die Verbindung (D) eine Verbindung ist, die im Durchschnitt pro Molekül jeweils 2 bis 300 Epoxygruppen und 1 bis 2500 direkt an ein Siliciumatom gebundene hydrolysierbare Gruppen und/oder Silanolgruppen enthält und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3000 bis 80 000 aufweist, und das Fluor-enthaltende Harz als Monomerkomponente ein Fluor-enthaltende polymerisierbares ungesättigtes Monomer (c) in einer Menge von ungefähr 1 bis ungefähr 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten der Harzzusammensetzung, enthält, wobei das Monomer (c) dargestellt wird durch die Formel CX₂=CX₂ (5)worin die Gruppen X gleich oder verschieden sind und jeweils H, Cl, Br, F, eine Alkylgruppe oder Haloalkylgruppe darstellen, vorausgesetzt, daß wenigstens ein Fluoratom im Molekül vorhanden ist; oder dargestellt wird durch die Formel worin Z H oder CH₃ ist, R² eine Fluoralkylgruppe ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

4. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Monomerkomponente des Fluor-enthaltenden Harzes ein wie in Anspruch 3 definiertes Fluor-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (c) in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten der Harzzusammen setzung, enthält.

5. Härtbare Zusammensetzung, enthaltend (i) eine Metallchelatverbindung und (ii) eine Harzzusammensetzung umfassend 5 bis 95 Gew.-% einer Verbindung (E) und 95 bis 5 Gew.-% einer Verbindung (B), wobei wenigstens eine der Ver bindungen (E) und (B) eine Fluor-enthaltendes Harz ist, die Verbindung (E) eine Verbindung ist, die im Durchschnitt pro Molekül 2 bis 400 Hydroxylgruppen und 1 bis 2500 direkt an ein Siliciumatom gebundene hydrolysierbare Gruppen und/oder Silanolgruppen enthält und ein Zahlenmittel des Molekularge wichts von 3000 bis 80 000 aufweist, die Verbindung (B) eine Verbindung ist, die im Durchschnitt pro Molekül 2 bis 300 Epoxygruppen aufweist und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 240 bis 80 000 besitzt, und das Fluor-enthaltende Harz als Monomerkomponente ein Fluor-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Mono mer (c) in einer Menge von 1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten der Harzzu sammensetzung, umfaßt, wobei das Monomer (c) dargestellt wird durch die Formel CX₂ = CX₂ (5)worin die Gruppen X gleich oder verschieden sind und jeweils H, Cl, Br, F, eine Alkylgruppe oder Haloalkylgruppe darstel len, vorausgesetzt, daß wenigstens ein Fluoratom im Molekül vorhanden ist; oder dargestellt wird durch die Formel worin Z H oder CH₃ ist, R² eine Fluoralkylgruppe ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

6. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Monomerkomponente des Fluor-enthaltenden Harzes ein wie in Anspruch 5 definiertes Fluor-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (c) in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten der Harzzusammen setzung, umfaßt.

7. Härtbare Zusammensetzung, enthaltend (i) eine Metallchelatverbindung und (ii) eine Harzzusammensetzung umfassend 5 bis 95 Gew.-% einer Verbindung (F) und 95 bis 5 Gew.-% einer Verbindung (C), wobei wenigstens eine der Ver bindungen (F) und (C) ein Fluor-enthaltendes Harz ist, die Verbindung (F) eine Verbindung ist, die im Durchschnitt pro Molekül 2 bis 2500 Hydroxylgruppen und 2 bis 300 Epoxygruppen umfaßt und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3000 bis 80 000 aufweist, die Verbindung (C) eine Verbindung ist, die im Durchschnitt pro Molekül 1 bis 2500 direkt an ein Siliciumatom gebundene hydrolysierbare Gruppen und/oder Silanolgruppen enthält und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 104 bis 200 000 aufweist, und das Fluor-enthaltende Harz als Monomerkomponente ein Fluor-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (c) in einer Menge von 1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten der Harz zusammensetzung, umfaßt, wobei das Monomer (c) dargestellt wird durch die Formel CX₂ = CX₂ (5)worin die Gruppen X gleich oder verschieden sind und jeweils H, Cl, Br, F, eine Alkylgruppe oder Haloalkylgruppe darstel len, vorausgesetzt, daß wenigstens ein Fluoratom im Molekül vorhanden ist; oder dargestellt wird durch die Formel worin Z H oder CH₃ ist, R² eine Fluoralkylgruppe ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

8. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Monomerkomponente des Fluor-enthaltenden Harzes ein wie in Anspruch 7 definiertes Fluor-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (c) in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten der Harzzusammen setzung, umfaßt.

9. Härtbare Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Metall chelatverbindung eine aus Tris(ethylacetoacetat)aluminum, Tris(n-propylacetoacetat)aluminium, Tris(isopropylacetoacetat)aluminium, Tris(n-butylacetoacetat)aluminium, Isopropoxy-bis(ethylacetoacetat)aluminium, Diisopropoxyethylacetoacetataluminium, Tris(acetylacetonato)aluminium, Tris(propionylacetonato)aluminium, Diisopropoxypropionylacetoaluminium, Acetylacetonato-bis(propionylacetonato)aluminium, Monoethylacetoacetat-bis(acetylacetonato)aluminium und Tris(acetylacetonato)aluminium ausgewählte Aluminiumchelatverbindung ist.

10. Verwendung der härtbaren Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 als bzw. in Beschichtungs zusammensetzung(en).