DE4128743A1 - Haertbare harzzusammensetzung und beschichtungsverfahren - Google Patents

Haertbare harzzusammensetzung und beschichtungsverfahren

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Description

Die Erfindung betrifft eine härtbare Harzzusammensetzung und deren Verwendung zum Beschichten von Substraten.
Es sind bereits verschiedene härtbare Zusammensetzungen vorgeschlagen worden, die Hydroxylgruppen und Alkoxysilangruppen als funktionelle Gruppen enthalten. Keine dieser Harzzusammensetzungen ist keine jedoch voll zufriedenstellend. Beispiels­ weise eine Mischung aus einem hydroxylhaltigen Harz und einem Copolymer bekannt, das ein Alkoxysilan-Vinylmonomer als essentielle Monomerkomponente enthält. Diese Mischung ist jedoch nicht zufriedenstellend, da sie geringe Lagerstabilität besitzt und wegen der Schrumpfung an der Überzugsoberfläche, die durch die unterschiedliche Härtungsgeschwindigkeit zwischen Oberfläche und Innerem verursacht wird, einen nichtglänzenden Überzug ergibt.
Ferner ist eine härtbare Zusammensetzung bekannt, die ein Polycarbonsäureharz und eine Polyepoxyverbindung enthält. Diese Zusammensetzung erfordert aufgrund der niedrigen Reaktivität zwischen der Carboxylgruppe und Epoxygruppe ein Brennen bei hohen Temperaturen von 160°C oder höher, wodurch die Produktionskosten erhöht werden.
Ziel der Erfindung ist es, eine härtbare Harzzusammensetzung bereitzustellen, welche die genannten Nachteile nicht aufweist, ausgezeichnete Lagerstabilität besitzt, bei relativ niedrigen Temperaturen härtet und einen gehärteten Überzug mit ausgezeichnetem Aussehen und guten Eigenschaften ergibt.
Gegenstand der Erfindung ist eine härtbare Harzzusammensetzung, enthaltend (I) mindestens ein Polysiloxanharz, ausgewählt unter (i) Polysiloxanharzen, welche das Kondensationsprodukt eines Silans (A) mit mindestens einer Hydroxylgruppe und/oder hydrolysierbaren Gruppe, welche direkt an das Siliciumatom gebunden sind, darstellen, wobei das Polysiloxanharz (i) durchschnittlich mindestens eine Hydroxylgruppe und/oder hydrolysierbare Gruppe, welche direkt an das Siliciumatom gebunden sind, pro Molekül des Kondensationsproduktes aufweist, und (ii) Polysiloxanharzen, welche das Reaktionsprodukt des Silans (A) mit mindestens einer Hydroxylgruppe und/oder hydrolysierbaren Gruppe, welche direkt an das Siliciumatom gebunden sind, mit einem Silan (B) mit mindestens einer Hydroxylgruppe und/oder hydrolysierbaren Gruppe, welche direkt an das Siliciumatom gebunden sind, und mindestens einer Epoxygruppe darstellen, wobei das Polysiloxanharz (ii) durchschnittlich mindestens eine Hydroxylgruppe und/oder hydrolysierbare Gruppe, welche direkt an das Siliciumatom gebunden sind, und durchschnittlich mindestens eine Epoxygruppe pro Molekül des Reaktionsproduktes aufweist, und (II) ein hydroxylhaltiges Harz oder ein hydroxyl- und carboxylhaltiges Harz.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Härtungsverfahren für diese härtbare Harzzusammensetzung.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung, welche das genannte Polysiloxanharz und ein hydroxylhaltiges Harz oder hydroxyl- und carboxylhaltiges Harz enthält, besitzt hohe Lagerstabilität, härtet bei relativ niedrigen Temperaturen und ergibt einen gehärteten Überzug von ausgezeichnetem Aussehen und guten Eigenschaften.
Die direkt an das Siliciumatom gebundene hydrolysierbare Gruppe ist ein Rest, der bei der Hydrolyse in Gegenwart von Wasser eine Hydroxysilangruppe bildet. Beispiele für hydrolysierbare Gruppen sind C1-5-Alkoxyreste; Aryloxyreste, wie Phenoxy, Tolyloxy, p-Methoxyphenoxy, p-Nitrophenoxy und Benzyloxy; Acyloxyreste, wie Acetoxy, Propionyloxy, Butanoyloxy, Benzoyloxy, Phenylacetoxy und Formyloxy; sowie Reste der Formeln -N(R₁)₂, -ON(R₁)₂, -ON=C(R₁)₂ und -NR₂COR₁ (worin die Gruppen R₁ gleich oder verschieden sind und C1-8-Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet und R₂ Wasserstoff oder C1-8-Alkyl darstellt.
Von den als Komponente (I) verwendeten Polysiloxanharzen weist das Harz (i) ein Grundgerüst aus Siloxanbindungen auf, wobei die Hydroxylgruppe, hydrolysierbare Gruppe sowie gegebenenfalls Kohlenwasserstoffgruppen und dgl. direkt an das Siliciumatom des Grundgerüstes gebunden sind. Das Harz (ii) weist eine Epoxygruppe auf, die indirekt an das Siliciumatom gebunden ist, an welches die obengenannten Gruppen des Harzes (i) gebunden sind.
Das Polysiloxanharz (i) wird durch Hydrolyse und anschließende Kondensation des Silans (A) erhalten. Das Polysiloxanharz (ii) wird durch Umsetzen des Silans (A) mit einem Epoxysilan (B) hergestellt.
Das Silan (A) weist durchschnittlich drei Hydroxyl- und/oder hydrolysierbare Gruppen pro Molekül auf, welche direkt an das Siliciumatom gebunden sind. Vorzugsweise stellt es eine Verbindung der Formel
R₃-Si(Z)₃ (1)
dar, worin R₃ eine Kohlenwasserstoffgruppe ist und die Gruppen Z gleich oder verschieden sind und hydrolysierbare Gruppen oder Hydroxylgruppen darstellen.
Bevorzugte Beispiele für R₃ sind gerad- oder verzweigtkettige aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl- und Aralkylreste. Besonders bevorzugte Beispiele sind Methyl, Phenyl und Phenethyl. Beispiele für aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl und Octyl.
Bevorzugte Beispiele für Z sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Hydroxyl und Acetoxy.
Bevorzugte Beispiele für Silane (A) sind Methyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenethyltrimethoxysilan, Butyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltributoxysilan, Phenyltrisilanol, Methyltrisilanol, Methyltriacetoxysilan und Phenyltriacetoxysilan, wobei Methyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenethyltrimethoxysilan, Phenyltrisilanol, Methyltriacetoxysilan und Phenyltriacetoxysilan besonders bevorzugt sind.
Das Trialkoxysilan oder andere obengenannte Verbindungen können zusammen mit einem Dialkoxysilan und/oder Tetraalkoxysilan eingesetzt werden, die je nach den gewünschten Eigenschaften ausgewählt werden. Beispiele für geeignete Dialkoxysilane sind Dimethyldimethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Dipropyldipropoxysilan und Diphenyldimethoxysilan. Beispiele für Tetraalkoxysilane sind Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan und Dimethoxydipropoxysilan. Das Silan wird in einer Menge von etwa 20 Mol-% oder weniger, bezogen auf die kombinierte Menge des Silans (A) und des anderen Silans, angewandt.
Das Epoxysilan (B) ist ein Monomer, welches durchschnittlich drei Hydroxyl- und/oder hydrolysierbare Gruppen, welche direkt an das Siliciumatom gebunden sind, und durchschnittlich eine Epoxygruppe pro Molekül aufweist. Die Epoxygruppen können aliphatisch oder alicyclisch sein.
Bevorzugte Beispiele für Epoxysilane (B) sind aliphatische Epoxysilane der Formel
worin R₄ Wasserstoff oder Methyl ist, R₅ eine C1-10-Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und Z die obengenannte Bedeutung hat; sowie alicyclische Epoxysilane der Formel
worin R₅ und Z wie oben definiert sind. Die genannten Epoxysilane können einzeln oder als Mischungen aus mindestens zwei verwendet werden.
Bevorzugte Beispiele für Z sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Hydroxyl und Acetoxy.
Bevorzugte Beispiele für Epoxysilane (B) sind γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Methylglycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxybutyltriethoxysilan und ähnliche aliphatische Epoxysilane, β(3,4-Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilan und ähnliche alicyclische Epoxysilane.
Bei der Hydrolyse-induzierten Kondensation des Silans (A) zur Herstellung des Polysiloxanharzes (i) erfolgt eine Kondensationsreaktion (einschließlich Dehydratation) der Hydroxylgruppen, die z. B. durch Hydrolyse der Alkoxysilangruppen der Verbindung (A) entstanden sind. In diesem Fall kann eine Kondensation unter Elimination der Alkoxygruppen oder dgl. sowie eine Kondensation unter Wasserabspaltung je nach den Reaktionsbedingungen erfolgen.
Vorzugsweise wird die Hydrolyse vor der Kondensation durchgeführt. Die Hydrolyse und Kondensation werden im allgemeinen durch Erwärmen der Reaktanten unter Rühren in einem inaktiven organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Wasser und einem Katalysator verursacht. Die verwendete Wassermenge ist nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise etwa 1,0 Mol oder mehr pro Mol Alkoxysilangruppen. Die Verwendung von weniger als 0,1 Mol kann die Reaktionsausbeute verringern. Als Katalysatoren eignen sich z. B. saure Katalysatoren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure. Die Katalysatormenge beträgt gewöhnlich etwa 0,0001 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,5 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile des Silans (A).
Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von etwa 20 bis 180°C, vorzugsweise etwa 50 bis 120°C. Die Reaktionszeit beträgt gewöhnlich etwa 1 bis 40 Stunden.
Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone und Alkohole.
Das Grundgerüst des durch Reaktion des Silans (A) hergestellten Polysiloxanharzes besteht aus Siloxanbindungen. Das Grundgerüst kann eine Leiterstruktur oder eine Mischstruktur aufweisen, die hauptsächlich aus einer Leiterstruktur und partiell aus einer geradkettigen Struktur besteht.
Bevorzugte Leiterstrukturen des Harzes (i) enthalten Struktureinheiten der Formel
worin R₃ wie oben definiert ist und n eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 ist.
Das Polysiloxanharz (i) weist durchschnittlich mindestens 1, vorzugsweise etwa 1 bis 50 Hydroxylgruppen und/oder hydrolysierbare Gruppen, welche direkt an das Siliciumatom gebunden sind, pro Molekül auf. Beträgt die Anzahl dieser Gruppen weniger als 1, so besitzt die härtbare Zusammensetzung keine gute Härtbarkeit bei niedrigen Temperaturen. Liegt die Anzahl dieser Gruppen andererseits über 50, so kann das gehärtete Produkt schlechte Wasserbeständigkeit aufweisen.
Das Polysiloxanharz (i) hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von etwa 400 bis 100 000, vorzugsweise etwa 500 bis 80 000. Beträgt das Molekulargewicht weniger als 400, so bildet sich nur schwer eine Leiterstruktur aus, und die Lagerstabilität wird beeinträchtigt. Andererseits wird bei Molekulargewichten von mehr als 100 000 die Verträglichkeit mit der Komponente (II) beeinträchtigt, die Lagerstabilität kann abnehmen und das Aussehen des Überzuges (Glanz, Oberflächenglätte etc.) kann beeinträchtigt werden.
Das Polysiloxanharz (ii) kann hergestellt werden durch Umsetzen einer Mischung aus dem Silan (A) und dem Epoxysilan (B). Vorzugsweise werden etwa 10 bis 99,9 Mol-%, insbesondere etwa 30 bis 99 Mol-%, des Silans (A) und etwa 90 bis 0,1 Mol-%, insbesondere etwa 70 bis 1 Mol-%, des Epoxysilans (B), bezogen auf die Gesamtmenge der beiden Verbindungen, angewandt. Bei einem Anteil des Silans (A) von weniger als 10 Mol-% nimmt der Epoxygehalt des Polysiloxanharzes (ii) zu, und die Verträglichkeit des Harzes (ii) mit dem Harz der Komponente (ii) nimmt ab, so daß es schwierig ist, einen gehärteten Überzug mit gutem Aussehen (Glanz, Oberflächenglätte etc.) und anderen Eigenschaften (z. B. Wasserbeständigkeit) zu erhalten. Beträgt der Anteil des Silans (A) andererseits mehr als 99,9 Mol-%, nimmt der Epoxygehalt des Polysiloxanharzes (ii) ab, und die Härtbarkeit bei niedrigen Temperaturen kann beeinträchtigt werden.
Die Reaktion zwischen dem Silan (A) und dem Epoxysilan (B) erfolgt unter Kondensation (mit Wasserabspaltung) der Hydroxylgruppen der beiden Verbindungen und der Hydroxylgruppen, welche durch Hydrolyse der hydrolysierbaren Gruppen gebildet werden. Eine Kondensation unter Eliminierung der hydrolysierbaren Gruppen sowie eine Kondensation unter Wasserabspaltung erfolgen in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen.
Wenn das Harz eine oder mehrere hydrolysierbare Gruppen direkt an dem Siliciumatom gebunden enthält, können die hydrolysierbaren Gruppen vorzugsweise vor der Kondensation hydrolysiert werden. Die Hydrolyse und Kondensation erfolgen gewöhnlich durch Erwärmen der Reaktanten unter Rühren in einem inaktiven organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Wasser und einem Katalysator. Die Wassermenge ist nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise etwa 0,1 Mol oder mehr pro Mol der hydrolysierbaren Gruppen. Bei Verwendung von weniger als 0,1 Mol Wasser kann die Reaktionsausbeute abnehmen. Geeignete Katalysatoren sind z. B. saure Katalysatoren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure. Die Katalysatormenge beträgt gewöhnlich etwa 0,0001 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,5 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge aus Silan (A) und Epoxysilan (B).
Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von etwa 20 bis 180°C, vorzugsweise etwa 50 bis 120°C. Die Reaktionszeit beträgt gewöhnlich etwa 1 bis 40 Stunden.
Beispiele für verwendbare organische Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone und Alkohole.
Das durch Umsetzen des Silans (A) und des Epoxysilans (B) hergestellte Polysiloxanharz (ii) hat ein Grundgerüst aus Siloxanbindungen. Das Grundgerüst des Harzes (ii) kann eine Leiterstruktur oder eine Mischstruktur aufweisen, die hauptsächlich aus einer Leiterstruktur und partiell aus einer geradkettigen Struktur besteht. Bevorzugte Leiterstrukturen des Harzes (ii) enthalten Einheiten der Formeln
worin
ist, R₁, R₄ und R₅ wie oben definiert sind und n eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 ist.
Das Polysiloxanharz (ii) weist durchschnittlich mindestens eine, vorzugsweise etwa 1 bis 50 Hydroxylgruppen und/oder hydrolysierbare Gruppen, welche direkt an das Siliciumatom gebunden sind, pro Molekül und durchschnittlich mindestens eine, vorzugsweise etwa 1 bis 50 Epoxygruppen pro Molekül auf. Wenn die Anzahl der Hydroxylgruppen und/oder hydrolysierbaren Gruppen , welche direkt an das Siliciumatom gebunden sind, und der Epoxygruppen unter den genannten Bereichen liegt, ist es schwierig, eine Zusammensetzung von guter Härtbarkeit bei niedrigen Temperaturen zu erhalten.
Das Polysiloxanharz (ii) hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von etwa 400 bis 100 000, vorzugsweise etwa 500 bis 80 000. Wenn das Molekulargewicht weniger als 400 beträgt, ist es schwierig, eine Leiterstruktur auszubilden, und die Lagerstabilität nimmt ab. Liegt andererseits das Molekulargewicht über 100 000, werden die Verträglichkeit mit der Komponente (II) und das Aussehen des Überzuges (Glanz, Oberflächenglätte etc.) beeinträchtigt.
Das hydroxylhaltige Harz oder hydroxyl- und carboxylhaltige Harz, welches als Komponente (II) zusammen mit dem Polysiloxanharz (I) angewandt wird, kann ohne Beschränkung aus herkömmlichen Harzen ausgewählt werden. Beispiele sind Vinylharze, Fluorharze und Polyesterharze.
Bei Verwendung eines Polysiloxanharzes (i) als Komponente (I) wird vorzugsweise ein hydroxylhaltiges Harz als Komponente (II) in Kombination angewandt. Beispiele für geeignete hydroxylhaltige Harze sind die folgenden Harze (1) bis (5):
(1) Hydroxylhaltige Vinylharze
Das Harz ist ein Polymer, hergestellt aus einem hydroxylhaltigen polymerisierbaren ungesättigten Monomer (a) und gegebenenfals einem anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomer (b).
Beispiele für Monomere (a) sind Verbindungen der folgenden Formeln (4) bis (7):
worin R₆ Wasserstoff oder Hydroxyalkyl ist;
worin R₆ wie oben definiert ist;
worin R₇ Wasserstoff oder Methyl ist, m eine ganze Zahl von 2 bis 8, p eine ganze Zahl von 2 bis 18 und q eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist;
worin R₇ wie oben definiert ist, T₁ und T₂ gleich oder verschieden sind und zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und s und u jeweils ganze Zahlen von 0 bis 10 sind, mit der Maßgabe, daß die Summe s+u 1 bis 10 ist.
Die Hydroxyalkylgruppe in den Formeln (4) und (5) enthält 1 bis 8 Kohlenstoffatome. Spezielle Beispiele sind -C₂H₄OH, -C₃H₆OH und -C₄H₈OH.
Beispiele für zweiwertige C1-20-Kohlenwasserstoffreste in Formel (7) sind
Beispiele für Monomere (a) der Formel (4) sind CH₂=CHOH und CH₂=CHOC₄H₈OH.
Beispiele für Monomere (a) der Formel (5) sind
Beispiele für Monomere (a) der Formel (6) sind
Beispiele für Monomere (a) der Formel (7) sind
Ebenfalls vewendbar als Monomer (a) ist ein Addukt aus irgendeinem der hydroxylhaltigen ungesättigten Monomeren der Formeln (4) bis (7) mit einem Lacton, wie ε-Caprolacton und γ-Valerolacton.
Polymerisierbares ungesättigtes Monomer (b)
Als Monomeres (b) eignen sich z. B. die folgenden Monomeren (b-1) bis (b-7):
(b-1): Olefine, wie Ethylen, Propylen, Butylen, Isopren und Chloropren;
(b-2): Vinylether und Allylether, wie Ethylvinylether, Propylvinylether, Isopropylvinylether, Butylvinylether, tert-Butylvinylether, Pentylvinylether, Hexylvinylether, Isohexylvinylether, Octylvinylether, 4-Methyl-1-pentylvinylether und ähnliche acyclische Alkylvinylether, Cyclopentylvinylether, Cyclohexylvinylether und ähnliche Cycloalkylvinylether, Phenylvinylether, o-, m-, p-Trivinylether und ähnliche Arylvinylether, Benzylvinylether, Phenethylvinylether und ähnliche Aralkylvinylether;
(b-3): Vinylester und Propenylester, wie Vinylacetat, Vinyllactat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylcaproat, Vinylisocaproat, Vinylpivalat, Vinylcaprat und ähnliche Vinylester, Isopropenylacetat, Isopropenylpropionat und ähnliche Propenylester;
(b-4): Ester von Acryl- oder Methacrylsäure, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat und ähnliche C1-18-Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure; Methoxybutylacrylat, Methoxybutylmethacrylat, Methoxyethylacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Ethoxybutylacrylat, Ethoxybutylmethacrylat und ähnliche C2-18-Alkoxyalkylester von Acryl- ider Methacrylsäure;
(b-5): aromatische Vinylverbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und p-Chlorstyrol;
(b-6): carboxylhaltige polymerisierbare ungesättigte Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, 2-Carboxyethyl (meth)acrylat, 3-Carboxypropyl(meth)acrylat und 5-Carboxypentyl (meth)acrylat;
(b-7): andere Monomere, wie Acrylnitril und Methacrylnitril.
(2) Hydroxyl- und fluorhaltige Harze
Das Harz ist ein Polymer, hergestellt aus dem hydroxylhaltigen polymerisierbaren ungesättigten Monomer (a), einem fluorhaltigen polymerisierbaren ungesättigten Monomer (c) und gegebenenfalls dem polymerisierbaren ungesättigten Monomer (b).
Beispiele für Monomere (c) sind Verbindungen der folgenden Formeln (8) und (9):
CX₂ = CX₂ (8)
worin die Gruppen X gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, Alkyl oder Halogenalkyl bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Fluoratom vorhanden ist;
worin R₇ wie oben definiert ist, R₈ eine Fluoralkylgruppe bedeutet und t eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
Die Alkylgruppe in Formel (8) enthält 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Beispiele sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Pentyl. Die Halogenalkylgruppe in Formel (8) enthält 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Beispiele sind CF₃, CHF₂, CH₂F, CCl₃, CHCl₂, CHFCl, CH₂Cl, CFCl₂, (CF₂)₂CF₃, (CF₂)₃CF₃, CF₂CH₃, CF₂CHF₂, CF₂Br und CH₂Br.
Beispiele für Monomere der Formel (8) sind:
CF₂=CF₂, CHF=CF₂, CH₂=CF₂, CH₂=CHF, CClF=CF₂, CHCl=CF₂, CCl₂=CF₂, CClF=CClF, CHF=CCl₂, CH₂=CClF, CCl₂=CClF, CF₃CF=CF₂, CF₃CF=CHF, CF₃CH=CF₂, CF₃CF=CH₂, CHF₂CF=CHF, CH₃CF=CF₂, CH₃CF=CH₂, CF₂ClCF=CF₂, CF₃CCl=CF₂, CF₃CF=CFCl, CF₂ClCCl=CF₂, CF₂ClCF=CFCl, CFCl₂CF=CF₂, CF₂CCl=CClF, CF₃CCl=CCl₂, CClF₂CF=CCl₂, CCl₃CF=CF₂, CF₂ClCCl=CCl₂, CFCl₂CCl=CCl₂, CF₃CF=CHCl, CClF₂CF=CHCl, CF₃CCl=CHCl, CHF₂CCl=CCl₂, CF₂ClCH=CCl₂, CF₂ClCCl=CHCl, CCl₃CF=CHCl, CF₂ClCF=CF₂, CF₂BrCH=CF₂, CF₃CBr=CHBr, CF₂ClCBr=CH₂, CH₂BrCF=CCl₂, CF₃CBr=CH₂, CF₂CH=CHBr, CF₂BrCH=CHF, CF₂BrCF=CF₂, CF₃CF₂CF=CF₂, CF₃CF=CFCF₃, CF₃CH=CFCF₃, CF₂=CFCF₂CHF₂, CF₃CF₂CF=CH₂, CF₃CH=CHCF₃, CF₂=CFCF₂CH₃, CF₂=CFCH₂CH₃, CF₃CH₂CH=CH₂, CF₃CH=CHCH₃, CF₂=CHCH₂CH₃, CH₃CF₂CH=CH₂, CFH₂CH=CHCFH₂, CH₃CF₂CH=CH₂, CH₂=CFCF₂CH₃, CF₃(CF₂)₂CF=CF₂ und CF₃(CF₂)₃CF=CF₂.
Die Fluoralkylgruppe in Formel (9) enthält 3 bis 21 Kohlenstoffatome. Beispiele sind C₄F₉, (CF₂)₆CF(CF₃)₂, C₈F₁₇ und C₁₀F₂₁.
Beispiele für Monomere der Formel (9) sind
(3) Hydroxylhaltige Polyesterharze
Das Harz kann hergestellt werden durch Veresterung oder Umesterung einer mehrwertigen Säure mit einem mehrwertigen Alkohol. Beispiele für mehrwertige Säuren sind Verbindungen mit 2 bis 4 Carboxylgruppen oder Carbonsäuremethylestergruppen pro Molekül, wie Phthalsäure(anhydrid), Isophthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure(anhydrid), Pyromellitsäure(anhydrid), Trimellitsäure(anhydrid), Bernsteinsäure(anhydrid), Sebacinsäure, Azelainsäure, Dodecandicarbonsäure, Dimethylisophthalat und Dimethylterephthalat. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Alkohole mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen pro Molekül, wie Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerin und Tricyclodecandimethanol. Ebenfalls verwendbar sind gegebenenfalls einbasige Säuren, wie Rizinusöl-Fettsäure, Sojaöl-Fettsäure, Tallöl-Fettsäure, Leinöl-Fettsäure und ähnliche Fettsäuren sowie Benzoesäure.
(4) Hydroxylhaltige Polyurethanharze
Das Harz ist Isocyanat-frei und wird hergestellt durch Modifizierung eines Harzes (z. B. eines hydroxylhaltigen Vinylharzes, hydroxyl- und fluorhaltigen Harzes oder hydroxylhaltigen Polyesterharzes) mit einem Polyisocyanat (z. B. Tolylendiisocyanat, Xylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat oder Isophoronisocyanat).
(5) Harze, hergestellt durch partielle oder vollständige Hydrolyse eines Polyvinylacetats, oder Copolymere, hergestellt aus Vinylacetat und einem anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomer
Die genannten hydroxylhaltigen Harze haben ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von etwa 1000 bis 100 000, vorzugsweise etwa 2000 bis 80 000. Bei einem Molekulargewicht von weniger als 1000 hat der gehärtete Überzug geringe Schlagfestigkeit, Wasserbeständigkeit und andere schlechte Eigenschaften. Bei einem Molekulargewicht von mehr als 100 000 können die Verträglichkeit und andere Eigenschaften beeinträchtigt werden.
Das Harz weist durchschnittlich eine oder mehr Hydroxylgruppen, vorzugsweise etwa 2 bis 100 Hydroxylgruppen pro Molekül auf. Wenn das Harz weniger als eine Hydroxylgruppe aufweist, wird die Härtbarkeit verschlechtert, und es ist schwierig, einen Überzug mit guten Eigenschaften (z. B. Wasserbeständigkeit, Schlagfestigkeit) zu erhalten.
Bei Verwendung des Polysiloxanharzes (ii) als Komponente (I) wird vorzugsweise ein hydroxyl- und carboxylhaltiges Harz als Komponente (II) in Kombination angewandt. Beispiele für derartige hydroxyl- und carboxylhaltigen Harze sind:
(1) Hydroxyl- und carboxylhaltige Vinylharze
Ein Copolymer, hergestellt aus dem hydroxylhaltigen polymerisierbaren ungesättigten Monomer (a), einem carboxylhaltigen polymerisierbaren ungesättigten Monomer (d) und gegebenenfalls dem polymerisierbaren ungesättigten Monomer (b).
Beispiele für Monomere (d) sind Verbindungen der folgenden Formeln (10) und (11):
worin R₁₁ Wasserstoff oder Niederalkyl bedeutet, R₁₂ Wasserstoff, Niederalkyl oder Carboxyl bedeutet und R₁₃ Wasserstoff, Niederalkyl oder Carboxyl-Niederalkyl bedeutet;
worin R₁₄ Wasserstoff oder Methyl ist und m wie oben definiert ist.
Bevorzugte Niederalkylgruppen in Formel (10) sind solche mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen, wobei Methyl bevorzugt ist.
Beispiele für Verbindungen der Formel (10) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure.
Beispiele für Verbindungen der Formel (11) sind 2-Carboxyethyl (meth)acrylat, 3-Carboxypropyl(meth)acrylat und 5-Carboxypentyl (meth)acrylat.
Ebenfalls verwendbar als Monomer (d) ist ein Addukt, hergestellt durch Additionsreaktion von 1 Mol des hydroxylhaltigen polymerisierbaren ungesättigten Monomers (a) und 1 Mol eines Carbonsäureanhydrids (z. B. Maleinsäure-, Itaconsäure-, Bernsteinsäure- oder Phthalsäureanhydrid).
(2) Hydroxyl-, carboxyl- und fluorhaltige Harze
Ein Copolymer, hergestellt aus dem hydroxylhaltigen polymerisierbaren ungesättigten Monomer (a), dem fluorhaltigen polymerisierbaren ungesättigten Monomer (c), dem carboxylhaltigen polymerisierbaren ungesättigten Monomer (d) und gegebenenfalls dem polymerisierbaren ungesättigten Monomer (b).
(3) Hydroxyl- und carboxylhaltige Polyesterharze
Das Harz wird z. B. hergestellt durch Veresterung oder Umesterung einer mehrbasigen Säure mit einem mehrwertigen Alkohol oder durch Additionsreaktion des erhaltenen hydroxylhaltigen Polyesterharzes mit einem Säureanhydrid. Beispiele für verwendbare mehrbasige Säuren sind Verbindungen mit 2 bis 4 Carboxylgruppen oder Carbonsäuremethylestergruppen pro Molekül, wie Phthalsäure(anhydrid), Isophthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure(anhydrid), Pyromellitsäure(anhydrid), Trimellitsäure (anhydrid), Bernsteinsäure(anhydrid), Sebacinsäure, Azelainsäure, Dodecandicarbonsäure, Dimethylisophthalat und Dimethylterephthalat. Beispiele für verwendbare mehrwertige Alkohole sind Alkohole mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen pro Molekül, wie Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerin und Tricyclodecandimethanol. Ebenfalls verwendbar sind gegebenenfalls einbasige Säuren, wie Rizinusöl-Fettsäure, Sojaöl-Fettsäure, Tallöl-Fettsäure, Leinöl-Fettsäure und ähnliche Fettsäuren sowie Benzoesäure.
Die hydroxyl- und carboxylhaltigen Harze haben ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von etwa 1000 bis 100 000, vorzugsweise etwa 2000 bis 80 000. Bei einem Molekulargewicht von weniger als 1000 werden die Härtbarkeit und Überzugseigenschaften, z. B. die Schlagfestigkeit, beeinträchtigt. Andererseits können bei Molekulargewichten über 100 000 die Verträglichkeit sowie das Aussehen und andere Eigenschaften des Überzugs beeinträchtigt werden.
Das Harz weist vorzugsweise durchschnittlich eine oder mehr Hydroxylgruppen und eine oder mehr Carboxylgruppen, vorzugsweise jeweils etwa 2 bis 100 derartige Gruppen pro Molekül auf. Harze mit weniger als einer derartigen Gruppe im Durchschnitt sind nicht bevorzugt, da die Härtbarkeit und die Überzugseigenschaften (z. B. Wasserbeständigkeit und Schlagfestigkeit) beeinträchtigt werden.
Das Mischungsverhältnis des Polysiloxanharzes (I) zu dem hydroxyl- oder hydroxyl- und carboxylhaltigen Harz (II) liegt im Bereich von etwa 5/95 bis 95/5, vorzugsweise etwa 20/80 bis 80/20. Bei Mischungsverhältnissen außerhalb dieser Bereiche ist die Zusammensetzung schlechter härtbar und ein Überzug mit guten Eigenschaften (z. B. Wasserbeständigkeit und Schlagfestigkeit) läßt sich nur schwer erhalten.
Obwohl die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung durch Erwärmen auf z. B. etwa 80°C oder darüber vollständig gehärtet werden kann, sind Zusammensetzungen, welche einen Härtungskatalysator enthalten, bei niedrigeren Temperaturen härtbar oder können bei Raumtemperatur getrocknet werden.
Im folgenden sind erfindungsgemäß verwendbare Härtungskatalysatoren genannt:
(1) Metallchelate
Bevorzugte Metallchelatverbindungen sind z. B. Aluminiumchelatverbindungen, Titanchelatverbindungen und Zirkoniumchelatverbindungen. Unter diesen Chelatverbindungen werden diejenigen besonders bevorzugt, die als Ligand für die Bildung eines stabilen Chelatringes eine Verbindung aufweisen, die ein Keto-Enol-Tautomeres bilden kann.
Beispiele für Verbindungen, die ein Keto-Enol-Tautomeres bilden können, sind β-Diketone (z. B. Acetylaceton), Ester von Acetessigsäure (wie z. B. Methylacetoacetat), Ester von Malonsäure (wie z. B. Ethylmalonat), Ketone mit einer Hydroxylgruppe in der β-Stellung (wie z. B. Diacetonalkohol), Aldehyde mit einer Hydroxylgruppe in der β-Position (wie z. B. Salicylaldehyd), Ester mit einer Hydroxylgruppe in der β-Stellung (wie Methylsalicylat). Die Verwendung von Estern von Acetessigsäure oder β-Diketonen kann zu besonders günstigen Ergebnissen führen.
Die Aluminiumchelatverbindung kann z. B. in geeigneter Weise durch Vermischen von bis zu 3 Mol der Verbindung, die ein Keto-Enol-Tautomeres bilden kann, pro 1 Mol eines Aluminiumalkoxids der folgenden Formel (12), gegebenenfalls gefolgt von Erhitzen der Mischung, hergestellt werden:
in welcher die Gruppen R₁₅ gleich oder verschieden sind und jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe stehen.
Beispiele für Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in Formel (12) sind Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Octadecyl und dergleichen sowie die obengenannten Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Alkenylgruppen in Formel (12) sind Vinyl und Allyl.
Beispiele für Aluminiumalkoxide der Formel (12) sind Aluminiumtrimethoxid, Aluminiumdimethoxyethoxid, Aluminiumtriethoxid, Aluminiumtri-n-propoxid, Aluminiumtriisopropoxid, Aluminiumtri-n-butoxid, Aluminiumtriisobutoxid, Aluminiumtri-sek-butoxid und Aluminiumtri-tert-butoxid. Unter diesen werden Aluminiumtriisopropoxid, Aluminiumtri- sek-butoxid und Aluminiumtri-n-butoxid bevorzugt.
Die Titanchelatverbindung kann in geeigneter Weise z. B. dadurch hergestellt werden, daß man bis zu 4 Mol der Verbindung, die ein Keto-Enol-Tautomeres bilden kann, pro 1 Mol Ti in dem Titanat der folgenden Formel (13) vermischt, gegebenenfalls gefolgt von Erhitzen der Mischung:
in welcher r eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und R₁₅ wie oben definiert ist.
Beispiele für Titanate der Formel (13), in der r gleich 0 ist, sind Tetramethyltitanat, Tetraethyltitanat, Tetra- n-propyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetraisobutyltitanat, Tetra-tert-butyltitanat, Tetra-n-pentyltitanat, Tetra-n-hexyltitanat, Tetraisooctyltitanat und Tetra-n-lauryltitanat. Besonders günstige Ergebnisse können erzielt werden unter Verwendung von Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetraisobutyltitanat und Tetra-tert-butyltitanat. Unter den Titanaten, in denen r 1 oder mehr ist, werden mit denjenigen besonders gute Ergebnisse erzielt, die Dimere bis Hendecamere [r=1 bis 10 in der Formel (13)] von Tetraisopropyltitant, Tetra-n-butyltitanat, Tetraisobutyltitanat oder Tetra-tert-butyltitanat darstellen.
Die Zirkoniumchelatverbindung kann z. B. in geeigneter Weise dadurch hergestellt werden, daß man bis zu 4 Mol der Verbindung, die ein Keto-Enol-Tautomeres bilden kann, pro 1 Mol Zr in dem Zirkonat der folgenden Formel (14) vermischt, gegebenenfalls gefolgt von Erhitzen der Mischung:
in welcher r und R₁₅ wie oben definiert sind.
Beispiele für Zirkonate der Formel (14), in denen r gleich 0 ist, sind Tetraethylzirkonat, Tetra-n-propylzirkonat, Tetraisopropylzirkonat, Tetra-n-butylzirkonat, Tetra-sek-butylzirkonat, Tetra-tert-butylzirkonat, Tetra- n-pentylzirkonat, Tetra-tert-pentylzirkonat, Tetra- tert-hexylzirkonat, Tetra-n-heptylzirkonat, Tetra-n-octylzirkonat und Tetra-n-stearylzirkonat. Besonders gute Ergebnisse können erhalten werden unter Verwendung von Tetraisopropylzirkonat, Tetra-n-propylzirkonat, Tetraisobutylzirkonat, Tetra-n-butylzirkonat, Tetra-sek-butylzirkonat und Tetra-tert-butylzirkonat. Unter den Zirkonaten mit r=1 oder darüber liefern diejenigen besonders günstige Ergebnisse, die Dimere bis Hendecamere [r=1 bis 10 in der Formel (14)] von Tetraisopropylzirkonat, Tetra- n-propylzirkonat, Tetra-n-butylzirkonat, Tetraisobutylzirkonat, Tetra-sek-butylzirkonat und Tetra-tert-butylzirkonat darstellen. Die Chelatverbindung kann Struktureinheiten aufweisen, n denen diese Zirkonate miteinander assoziiert sind.
Beispiele für bevorzugte Aluminiumchelatverbindungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind z. B. Tris(ethylacetoacetat)aluminium, Tris(n-propylacetoacetat) aluminium, Tris(isopropylacetoacetat)aluminium, Tris (n-butylacetoacetat)aluminium, Isopropoxybis(ethylacetoacetat) aluminium, Diisopropoxyethylacetoacetataluminium, Tris(acetylacetonato)aluminium, Tris(propionylacetonato) aluminium, Diisopropoxypropionylacetonatoaluminium, Acetylacetonato- bis(propionylacetonato)aluminium, Monoethylacetoacetatbis (acetylacetonato)aluminium und Tris(acetylacetonato) aluminium.
Beispiele bevorzugter Titanchelatverbindungen sind Diisopropoxy- bis(ethylcetoacetat)titanat und Diisopropoxy- bis(acetylacetonato)titanat.
Beispiele für bevorzugte Zirkoniumchelatverbindungen sind Tetrakis(acetylacetonato)zirkonium, Tetrakis-(n- propylacetoacetat)zirkonium, Tetrakis(acetylacetonato) zirkonium und Tetrakis(ethylacetoacetat)zirkonium.
(2) Lewissäuren
Beispiele für geeignete Lewissäuren sind Metallhalogenide, Verbindungen, die ein Metall, Halogen und andere Substituenten aufweisen, und Komplexsalze dieser Verbindungen. Konkrete Beispiele dieser Verbindungen sind:
(3) Protonsäuren
Beispiele für geeignete Protonsäuren sind organische Protonsäuren, wie z. B. Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäsure, Benzolsulfonsäure und p- Toluolsulfonsäure, sowie anorganische Protonsäuren wie Phosphorsäure, Phosphorige Säure, Phosphinsäure, Phosphonsäure, Schwefelsäure und Perchlorsäure.
(4) Metallalkoxide
Spezielle Beispiele für Metallalkoxide sind Aluminiumalkoxide, Titanalkoxide und Zirkoniumalkoxide.
(5) Organometallverbindungen
Spezielle Beispiele für Organometallverbindungen sind Triethylaluminium und Zinkdiethyl.
(6) Verbindungen mit Si-O-Al-Bindung(en)
Ein konkretes Beispiel für eine derartige Verbindung ist Aluminiumsilikat.
Eine geeignete Menge des Härtungskatalysators liegt im Bereich von ungefähr 0,01 bis ungefähr 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an Harzkomponenten (I) und (II), berechnet als Feststoffe. Weniger als 0,01 Gewichtsteile an Katalysator vermindert möglicherweise die Härtbarkeit, und mehr als 30 Gewichtsteile können dazu führen, daß ein Teil des Katalysators möglicherweise im gehärteten Produkt zurückbleibt und dessen Wasserbeständigkeit verringert. Eine bevorzugte Menge an Katalysator liegt im Berich von ungefähr 0,01 bis ungefähr 10 Gewichtsteilen und ganz besonders bevorzugt ist eine Menge im Bereich von ungefähr 0,5 bis ungefähr 5 Gewichtsteilen.
Unter diesen Katalysatoren sind Metallchelate bevorzugt, da sie überlegene Lagerstabilität und Härtbarkeit bei niedrigen Temperaturen ermöglichen.
Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung Farbpigmente, Streckpigmente, UV-Absorptionsmittel, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Wasser, organische Lösungsmittel und andere Zusätze enthalten. Beispiele für organische Lösungsmittel sind Ketone, Ester, Ether, Alkohole, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann als Komponente oder Additiv für Beschichtungsmassen, Druckfarben, Laminate, Formmassen, Klebstoffe, Oberflächen-Behandlungsmittel, Imprägniermittel (z. B. für Papier, Fasern oder Beton) und andere Zwecke verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auf Substrate aus anorganischen Materialien (z. B. Metallen, wie Aluminium, Eisen, Kupfer oder Zink, Glas oder Beton) oder auf organisch Materialien (z. B. Papier, Fasern oder Kunststoffe) durch Beschichten, Aufdrucken oder Tauchen aufgetragen werden, worauf man das beschichtete Substrat durch Stehenlassen bei Raumtemperatur oder durch Brennen, z. B. etwa 5 bis 180 Minuten bei etwa 80 bis 300°C, härtet.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung hat u. a. die folgenden Vorteile:
  • 1) Ausgezeichnete Lagerstabilität;
  • 2) gleichmäßige Härtung des Überzugs an der Oberfläche und im Inneren, so daß gute ästhetische Eigenschaften (Glanz, Schrumpfungsfreiheit etc.) und ausgezeichnete Eigenschaften (z. B. mechanische Eigenschaften) erzielt werden;
  • 3) selbst beim Härten bei niedrigen Temperaturen ergibt die Zusammensetzung einen gehärteten Überzug mit ausgezeichneter chemischer Beständigkeit, Wasserbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit, Abriebfestigkeit, Wasserabstoßung und Fleckenbeständigkeit.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
(i) Herstellung des Polysiloxanharzes [A]
Phenyltrimethoxysilan
1980 Teile
entionisiertes Wasser 540 Teile
30% Salzsäure 1 Teil
Xylol 1560 Teile
Eine Mischung der genannten Komponenten wird 4 Stunden bei 80°C kondensiert und dann konzentriert, bis der Feststoffgehalt 50% beträgt. Das erhaltene Polysiloxan hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 1400 und weist durchschnittlich vier Silanolgruppen pro Molekül auf.
Herstellung eines Alkoxysilangruppen enthaltenden Harzes [B] zum Vergleich
Zu 100 Teilen eines Gemisches aus gleichen Mengen Xylol und n-Butanol wird eine Mischung aus 55 Teilen n-Butylmethacrylat, 15 Teilen Styrol, 30 Teilen γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 2 Teilen Azobisisobutyronitril innerhalb 3 Stunden bei 110°C getropft. Das erhaltene Gemisch wird bei derselben Temperatur 2 Stunden copolymerisiert, wobei eine Lösung des Harzes [B] mit einem Feststoffgehalt von 50% erhalten wird. Das Harz besitzt ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 20 000.
Herstellung eines Hydroxylgruppen-haltigen Harzes [C]
Eine Harzlösung wird auf dieselbe Weise wie bei der Herstellung des Harzes [B] hergestellt unter Verwendung von 100 Teilen einer Mischung aus gleichen Mengen Xylol und n-Butanol sowie einer Mischung aus 70 Teilen n-Butylmethacrylat, 15 Teilen Styrol, 18 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat und 2 Teilen Azobisisobutyronitril. Die erhaltene Harzlösung hat einen Feststoffgehalt von 50%; das Harz besitzt ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 20 000 und eine Hydroxylzahl von 87 mg KOH/Harzanteil (berechnet als Feststoffe), etnsprechend durchschnittlich etwa 31 Hydroxylgruppen pro Molekül.
Beispiel 1
100 Teile der Lösung des Polysiloxanharzes [A], 100 Teile der Lösung des Hydroxylgruppen-haltigen Harzes [C] und 1 Teil Tris(acetylacetonato)aluminium werden zusammengemischt.
Beispiel 2
40 Teile der Lösung des Polysiloxanharzes [A], 160 Teile der Lösung des Hydroxylgruppen-haltigen Harzes [C] und 1 Teil Tris(ethylacetoacetat)aluminium werden zusammengemischt.
Vergleichsbeispiel 1
100 Teile der Lösung des Alkoxysilangruppen enthaltenden Harzes [B] werden mit 100 Teilen der Lösung des Hydroxylgruppen- haltigen Harzes [C] zusammengemischt.
Die folgende Tabelle 1 zeigt die Lagerstabilitäten und Filmeigenschaften der hergestellten Zusammensetzungen.
Tabelle 1
In den Beispielen 1 und 2 und in Vergleichsbeispiel 1 werden folgende Testmethoden angewandt:
Lagerstabilität
Die Zusammensetzungen werden mit Xylol und n-Butanol auf eine Viskosität von 1 Poise eingestellt und in eine Flasche für Mayonnaise eingefüllt, so daß die Flasche halb voll ist. Die Zusammensetzung wird eine vorbestimmte Zeit bei 40°C stehengelassen, wobei die Viskositätsänderung untersucht wird [Viskosität nach der Lagerung (P)/Viskosität vor der Lagerung (P)].
Filmherstellung
Jede Zusammensetzung wird auf ein Substrat in einer Trockenfilmdicke von 30 µm aufgebracht, worauf man das beschichtete Substrat 30 Minuten bei 140°C härtet, um einen Film herzustellen.
Aussehen des Films
Als Substrat wird ein poliertes Flußstahlblech verwendet. Die Substratoberfläche wird auf unerwünschte Veränderungen (Mattierung, Schrumpfung, Rißbildung, Abschälen) untersucht.
Gelfraktionsverhältnis
Der getrocknete Film wird von der Glasplatte abgelöst und 6 Stunden unter Verwendung von Aceton in einem Soxhlet-Extraktor bei Rückflußtemperatur extrahiert. Der zurückbleibende Filmanteil wird in Gewichtsprozent ausgedrückt.
Schlagfestigkeit
Als Substrat wird ein Flußstahlblech verwendet. Unter Verwendung eines DuPont-Schlagfestigkeitsprüfgerätes läßt man ein Gewicht von 500 g auf die beschichtete Oberfläche fallen und bestimmt die maximale Höhe (cm), bei der kein Reißen oder Abschälen des Films erfolgt.
Wasserbeständigkeit
Als Substrat wird ein Flußstahlblech verwendet. Der Testkörper wird 40 Tage in warmes Wasser (40°C) getaucht, worauf man den Film auf unerwünschte Änderungen untersucht.
(ii-1) Herstellung des Polysiloxans [D]
Methyltrimethoxysilan
1360 Teile
β-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan 246 Teile
entionisiertes Wasser 594 Teile
30% Salzsäure 1 Teil
Toluol 572 Teile
Isobutylacetat 572 Teile
Ein Gemisch der genannten Komponenten wird 3 Stunden bei 74°C kondensiert und dann konzentriert, bis der Feststoffgehalt 50% beträgt. Das erhaltene Polysiloxan hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 6000 und weist im Durchschnitt 7 Epoxygruppen und 4 Silanolgruppen pro Molekül auf.
(ii-2) Herstellung des Polysiloxans [E]
Phenyltrimethoxysilan
990 Teile
β-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan 246 Teile
entionisiertes Wasser 324 Teile
30% Salzsäure 0,6 Teile
Xylol 984 Teile
Ein Gemisch der genannten Komponenten wird 5 Stunden bei 80°C kondensiert und dann konzentriert, bis der Feststoffgehalt 50% beträgt. Das erhaltene Polysiloxan hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 1650 und weist im Durchschnitt 2 Epoxygruppen und 4 Silanolgruppen pro Molekül auf.
(ii-3) Herstellung des Polysiloxans [F]
Phenyltrimethoxysilan
990 Teile
γ-Glycidylpropyltrimethoxysilan 236 Teile
entionisiertes Wasser 324 Teile
30% Salzsäure 0,6 Teile
Xylol 984 Teile
Eine Mischung der genannten Bestandteile wird 4 Stunden bei 80°C kondensiert und dann konzentriert, bis der Feststoffgehalt 50% erreicht. Das erhaltene Polysiloxan hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 1140 und weist im Durchschnitt 1,4 Epoxygruppen und 4 Silanolgruppen pro Molekül auf.
(ii-4) Herstellung des Polysiloxans [G]
Phenethyltrimethoxysilan
678 Teile
γ-Glycidylpropyltrimethoxysilan 236 Teile
entionisiertes Wasser 216 Teile
30% Salzsäure 0,5 Teile
Xylol 746 Teile
Ein Gemisch der genannten Komponenten wird 5 Stunden bei 80°C kondensiert und dann konzentriert, bis der Feststoffgehalt 50% beträgt. Das erhaltene Polysiloxan hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 1300 und weist im Durchschnitt 2 Epoxygruppen und 4 Silanolgruppen pro Molekül auf.
Herstellung des Hydroxyl- und Carboxylgruppen-haltigen Harzes [H]
n-Butylmethacrylat
63,4 Teile
Styrol 15 Teile
2-Hydroxyethylacrylat 18 Teile
Acrylsäure 3,6 Teile
Azobisisobutyronitril 2 Teile
Ein Gemisch der genannten Komponenten wird zu 100 Teilen einer Mischung aus gleichen Mengen Xylol und n-Butanol innerhalb 3 Stunden bei 110°C getropft. Das entstehende Gemisch wird 2 Stunden bei derselben Temperatur umgesetzt, so daß eine Lösung des Harzes [H] mit einem Feststoffgehalt von 50% entsteht. Das Harz hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 20 000, eine Säurezahl von 28 mg KOH/Harzanteil (berechnet als Feststoffe) (entsprechend durchschnittlich etwa 10 Carboxylgruppen pro Molekül) und eine Hydroxylzahl von 87 mg KOH/Harzanteil (berechnet als Feststoffe) (entsprechend durchschnittlich etwa 31 Hydroxylgruppen pro Molekül).
Beispiel 3
20 Teile (berechnet als Feststoffe) des Polysiloxans [D] werden mit 80 Teilen (berechnet als Feststoffe) des Harzes [H] vermischt.
Beispiele 4 bis 12
Die Zusammensetzungen der Beispiele 4 bis 12 werden unter Verwendung der in Tabelle 2 genannten Komponenten in den angegebenen Mengen hergestellt.
Die Eigenschaften der hergestellten Zusammensetzungen sind in Tabelle 3 genannt.
Tabelle 2
Tabelle 3
In den Beispielen 3 bis 12 werden folgende Testmethoden angewandt:
Lagerstabilität
Jede Zusammensetzung wird mit Xylol und n-Butanol auf 1 Poise eingestellt und in eine Flasche für Mayonnaise eingefüllt, so daß die Flasche halb voll ist. Die Zusammensetzung wird 2 Wochen bei 40°C stehengelassen, wobei die Viskositätsänderung untersucht wird [Viskosität nach der Lagerung (P)/Viskosität vor der Lagerung (P)].
Filmherstellung
Jede Zusammensetzung wird auf ein Substrat in einer Trockenfilmdicke von 30 µm aufgebracht, worauf man das beschichtete Substrat 30 Minuten bei 120°C härtet, um einen Film herzustellen.
Aussehen des Films
Als Substrat wird ein poliertes Flußstahlblech verwendet. Die Substratoberfläche wird auf unerwünschte Veränderungen (Mattierung, Schrumpfung, Rißbildung, Abschälen) untersucht.
Gelfraktionsverhältnis
Der getrocknete Film wird von der Glasplatte abgelöst und 6 Stunden unter Verwendung von Aceton in einem Soxhlet-Extraktor bei Rückflußtemperatur extrahiert. Der zurückbleibende Filmanteil wird in Gewichtsprozent ausgedrückt.
Schlagfestigkeit
Als Substrat wird ein Flußstahlblech verwendet. Unter Verwendung eines DuPont-Schlagfestigkeitsprüfgerätes läßt man ein Gewicht von 500 g auf die beschichtete Oberfläche fallen und bestimmt die maximale Höhe (cm), bei der kein Reißen oder Abschälen des Films erfolgt.
Wasserbeständigkeit
Als Substrat wird ein Flußstahlblech verwendet. Der Testkörper wird 60 Tage in warmes Wasser (40°C) getaucht, worauf man den Film auf unerwünschte Änderungen untersucht.
Witterungsbeständigkeit
Ein Aluminiumblech wird als Substrat verwendet. Unter Verwendung eines Bewitterungsgerätes (UV-Leuchtstoffröhre UV-B mit einem Wellenlängenbereich von 320 bis 280 nm) wird der Testkörper 2000 Stunden wiederholten Testzyklen unterworfen, wobei jeder Zyklus aus der Bestrahlung des Testkörpers (15 Minuten) und einer Kondensation (15 Minuten) bei 40 bis 70°C besteht. Anschließend wird der Zustand des Films untersucht.
Säurebeständigkeit
Als Substrat wird ein Flußstahlblech verwendet. 0,4 ml 40% Schwefelsäure werden auf den Film getropft, worauf man den Testkörper 15 Minuten bei 75°C trocknet und dann mit Wasser wäscht. Die Ätztiefe (µm) der aufgetropften Schwefelsäure wird gemessen.

Claims (9)

1. Härtbare Harzzusammensetzung, enthaltend (I) mindestens ein Polysiloxanharz, ausgewählt unter (i) einem Polysiloxanharz, welches das Kondensationsprodukt eines Silans (A) mit mindestens einer Hydroxylgruppe und/oder hydrolysierbaren Gruppe, welche direkt an das Siliciumatom gebunden sind, darstellt, wobei das Polysiloxanharz (i) durchschnittlich mindestens eine Hydroxylgruppe und/oder hydrolysierbare Gruppe, welche direkt an das Siliciumatom gebunden sind, pro Molekül aufweist, und (ii) einem Polysiloxanharz, welches das Reaktionsprodukt des Silans (A) mit mindestens einer Hydroxylgruppe und/oder hydrolysierbaren Gruppe, welche direkt an das Siliciumatom gebunden sind, mit einem Silan (B) mit mindestens einer Hydroxylgruppe und/oder hydrolysierbaren Gruppe, welche direkt an das Siliciumatom gebunden sind, und mindestens einer Epoxygruppe darstellt, wobei das Polysiloxanharz (ii) durchschnittlich mindestens eine Hydroxylgruppe und/oder hydrolysierbare Gruppe, welche direkt an das Siliciumatom gebunden sind, und durchschnittlich mindestens eine Epoxygruppe pro Molekül enthält, und (II) ein Hydroxylgruppen oder Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen enthaltendes Harz.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxanharz (i) im Durchschnitt etwa 1 bis 50 Hydroxylgruppen und/oder hydrolysierbare Gruppen, welche direkt an das Siliciumatom gebunden sind, pro Molekül enthält.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxanharz (ii) das Reaktionsprodukt des Silans (A) und des Silans (B) in einem Verhältnis von etwa 10 bis 99,9 Mol-% (A) und etwa 90 bis 0,1 Mol-% (B), bezogen auf die Gesamtmenge der beiden Verbindungen, ist.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxanharz (ii) im Durchschnitt etwa 1 bis 50 Hydroxylgruppen und/oder hydrolysierbare Gruppen, welche direkt an das Siliciumatom gebunden sind, und durchschnittlich etwa 1 bis 50 Epoxygruppen pro Molekül enthält.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (I) das Polysiloxanharz (i) und die Komponente (II) ein hydroxylhaltiges Harz ist.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (I) das Polysiloxanharz (ii) und die Komponente (II) ein hydroxyl- und carboxylhaltiges Harz ist.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Polysiloxanharzes (I) zu dem hydroxyl- oder hydroxyl- und carboxylhaltigen Harz (II) etwa 5/95 bis 95/5 beträgt.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Härtungskatalysator enthält.
9. Verfahren zum Beschichten von Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 auf ein Substrat aufbringt und den Überzug durch Erwärmen härtet.
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