DE3219220A1 - Waessrige, organosiliciumverbindung enthaltende zusammensetzungen - Google Patents

Waessrige, organosiliciumverbindung enthaltende zusammensetzungen

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Description

WACKER-CHEMIE GMBH München, den 24.02.1982
LC-PAT/Dr.Ru/h.u Va 7835-S
Wäßrige, Organosiliciumverbindung enthaltende Zusammensetzungen
Aus GB-PS 15 22 244 (veröffentlicht 23. August 1978, Dow Corning Limited) sind bereits wäßrige Zusammensetzungen bekannt, die durch Vermischen von Wasser mit über Sauerstoff an Silicium gebundene aliphatische Reste aufweisender Organosiliciumverbindung, nämlich einer eng begrenzten Art von Monoorganotrialkoxysilanen, wie Methyltrimethoxysilan,und Hydroxyethylcellulose, also einem wasserlöslichen Celluloseether mit alkoholischen Hydroxylgruppen, unter Zusatz von Säure zur Einstellung eines sauren pH-Werts hergestellt werden. Diese bereits bekannten Zusammensetzungen sind Lösungen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind dagegen Emulsionen. Gegenüber den Zusammensetzungen gemäß GB-PS 15 22 244 haben die erfindungsgemäßen Zusammen-Setzungen insbesondere die Vorteile, daß sie sowohl bei saurem als auch bei alkalischem oder neutralem pH-Wert erheblich länger beständig sind, hinsichtlich der Art der SiC-gebundenen organischen Reste weniger beschrankt sind und eomit nicht nur SiC-gebundene Methyl-, Ethyl- oder Vinylreste, sondern auch z. B. Phenyl- oder Isooctylreste enthalten können, und daß
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sie nicht nur Monoorganosiloxaaeinheiten, sondern auch Diorganosiloxan- und Triorganosiloxaneinheiten enthalten und damit auch elastischere und biegsamere Überzüge ergeben können·
Gegenstand der Erfindung sind wäßrige, Organosiliciumverbindung enthaltende Zusammensetzungen, die durch Vermischen von Wasser mit über Sauerstoff an Silicium gebundene aliphatisch^ Reste aufweisender Organosiliciumverbindung und Polyvinylalkohol oder wasserlöslichem Celluloseether mit alkoholischen Hydroxylgruppen oder Polyvinylalkohol und wasserlöslichem Celluloseether mit alkoholischen Hydroxylgruppen unter Zusatz von Säure zur Einstellung eines sauren pH-Wertshergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß als über Sauerstoff an Silicium gebundene aliphatisehe Reste aufweisende* Organosiliciumverbindung Organosiloxan mit über Sauerstoff an Silicium gebundenen aliphatischen Resten, das vor dem Vermischen mit Polyvinylalkohol oder Celluloseether hergestellt wurde, verwendet worden ist.
Als Polyvinylalkohole können bei der Bereitung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beliebige Polyvinylalkohole eingesetzt werden. Polyvinylalkohole sind im Handel erhältlich. Bei den im Hajndel erhältlichen Polyvinylalkoholen handelt es sich insbesondere um teilverseifte Polyvinylacetate mit einem Hydrolysierungsgrad von 79 bis 99,5 Molprozent, deren 4~
gewichtsprozentige wäßrige Lösung bei 2O0C eine Viskosität von 2 bis 50 mPa.s aufweist. Die hier in der Beschreibung angegebenen Viskositäten von Polyvinylalkoholen beziehen sich jeweils auf Messungen in einem Eugelfall~Viskosimeter nach Höppler.
Es können Mischungen aus verschiedenen Arten von Polyvinylalkohol en bei der Bereitung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden. Es kann aber auch nur eine Art von Polyvinylalkohol bei der Bereitung von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen .verwendet werden.
Als wasserlösliche Celluloseether mit alkoholischen Hydroxylgruppen können bei der Bereitung ebenfalls beliebige handelsübliche, wasserlösliche Celluloseether mit alkoholischen Hydroxylgruppen eingesetzt werden. Bevorzugt sind Methylcellulosen mit einem durchschnittlichen Methoxylgehalt von etwa 25 bis 30 Gewichtsprozent und durchschnittlich 200 bis 1000 Glukoseeinheiten je Molekül, Methylhydroxyethylcellulosen mit einem durchschnittlichen Methoxylgehalt von etwa 25 bis 30 Gewichtsprozent und durchschnittlich 200 bis 1000 Glukoseeinheiten je Molekül und Natrium-Carboxymethylcellulosen mit einem Gehalt an gebundenem Natrium von 7,5 bis 9 Gewichtsprozent und durchschnittlich 150 bis 1000 Glukoseeinheiten je Molekül· }
Selbstverständlich können auch Mischungen aus verschie-
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denen ixten von Celluloseethern bei der Bereitung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Es kann aber auch nur eine Art von Celluloseether bei ιder Bereitung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden.
Polyvinylalkohol oder Celluloseether oder Polyvinylalkohol und Celluloseether wird vorzugsweise in Mengen !vo'n insgesamt 1 bis 15 Gewichtsprozent, insbesondere
3 bis 10 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gevticht der jeweils eingesetzten Menge an Organosiloxan mit über Sauerstoff an Silicium gebundenen aliphatischen Resten, bei der Bereitung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt.
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Wasser wird vorzugsweise in Mengen von 40 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweils eingesetzten Menge an Wasser und Organosiloxan mit über Sauerstoff an Silicium gebundenen aliphatischen Resten, bei der Bereitung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt.
Damit es sich bei den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzten Organosiliciumverbindungen um Organosiloxane handelt, müssen diese Organosiliciumverbindungen natürlich mindestens 2 Siliciumatome und mindestens ein Siloxansauerstoffatom, also ein Sauerstoffatom in der Gruppierung
enthalten.
Vorzugsweise haben die bei der Bereitung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzten Organosiloxane mit über Sauerstoff an Silicium gebundenen aliphatischen Resten eine Viskosität von 10 bis 1000 mm .s bei 250C.
Vorzugsweise enthalten die bei der Bereitung der erdungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzten Organosiloxane mit über Sauerstoff an Silicium gebundenen aliphatischen Resten 10 bis A-O Molprozent an über Sauerstoff an Silicium gebundenen aliphatischen Resten und diese Reste 1 bis 4 Kohlenstoffatome je Rest.
Vorzugsweise enthalten die bei der Bereitung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzten Organosiloxane mit über Sauerstoff an Silicium gebundenen aliphatischen Resten mindestens 20 Molprozent Monoorganosiloxaneinheiten, was bedeutet, daß sie auch zu 100 Molprozent aus Monoorganosiloxaneinheiten bestehen können. Die gegebenenfalls vorhandenen anderen Siloxaneinheiten in den bei der Bereitung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzten Organosiloxane gehören vorzugsweise zu mindestens einer Art von Einheiten, die aus der Gruppe der Diorganosiloxaneinheiten, Triorganosiloxaneinheiten und Einheiten der Formel SiO.., bzw. Si(OR1 VO. . wobei
wobei a 1, 2 oder 3 ist und OR' gleiche oder verschiedene an Silicium über Sauerstoff gebundene aliphatische Reste bedeutet, ausgewählt ist.
Die Monoorganosiloxaneinheiten in den bei der Bereitung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzten Organosiloxanen mit über Sauerstoff an Silicium gebundenen aliphatischen Resten können durch die allgemeine Formel
wobei R gleiche oder verschiedene SiC-gebundene, einwertige organische Reste bedeutet, b 0, 1 oder 2 ist und OR' die oben dafüz* angegebene Bedeutung hat, wiedergegeben werden.
Die Diorganosiloxßneinheiten in den bei der Bereitung
der erfindungsgemaßen Zusammensetzungen eingesetzten Organosiloxanen mit über Sauerstoff an Silicium gebundenen aliphatischen Resten können durch die allgemeine Formel
E2Si(OR') O2
d c ^c ,
wiedergegeben werden, wobei R und OR1 jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben und c O oder 1 ist,
Triorganosiloxaneinheiten können durch die allgemeine Formel
wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, wiedergegeben werden.
Vorzugsweise beträgt der Anteil der Triorganosiloxaneinheiten und der von SiO-gebundenen organischen Resten freien Siloxaneinheiten jeweils höchstens J? Molprozent.
Beispiele für einwertige organische Reste R sind geradkettige oder verzweigte Alkylreste,wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl- und sec.-Butylrest sowie Octyl-, Dodecyl- und Octadecylreste; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl- und Cyclohexylrest; geradkettige oder verzweigte Alkenylreste, wie der Vinyl-, Allyl- und Methallylrest; Arylreste, wie der Phenylrest, Alkarylreste, wie Tolylreste; und Aralkyl-
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reiste, wie der Benzylrest sowie substituierte Kohlenwasserstoffreste, z. B. halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie der 3,3,3-Trifluorprppylrest sowie Chlorphenyl- und Dichlorphenylreste.
Beispiele für die aliphatischen Reste R1 sind der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sec.-Butyl-, und Methoxyethylenrest, wobei der Methyl- und der Ethylrest bevorzugt sind.
Es können Mischungen aus verschiedenen Arten von Organosiloxanen mit über Sauerstoff an Silicium gebundenen aliphatischen Resten bei der Bereitung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden. Es kann aber auch nur eine Art von Organosiloxan mit über Sauerstoff an Silicium gebundenen aliphatischen Resten bei der Bereitung von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden.
Zusätzlich zu Organosiloxanen mit über Sauerstoff an Silicium gebundenen aliphatischen Resten können bei der Bereitung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weitere organische Siliciumverbindungen mitverwendet werden. Beispiele für solche weiteren ojrganischen Siliciumverbindungen sind verzweigte oder lineare Organosiloxane mit Si-gebundenen Hydroxylgruppen, cyclische Organopolysiloxane mit oder ohne Si-gebundene(n) Hydroxylgruppen und Polyethylsilikate.
Vorzugsweise wird bei der Bereitung der erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen als saurer pH-Wert ein pH-Wert von 1 bis 5» insbesondere ein pH-Wert von 1 bis 3» eingestellt. Zur Einstellung des pH-Wertes können beliebige Säuren, einschließlich Gemischen von Säuren verwendet werden, die geeignet sind, den pH-Wert auf den gewünschten Wert einzustellen. Bevorzugt sind Sulfonsäuren und Mineralsäuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure. Der gewünschte pH-Wert kann aber selbstverständlich auch mit z. B. Essigsäure eingestellt werden.
Die Bereitung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann durch Vermischen der dabei verwendeten Siliciumverbindungen, Säuren, Polyvinylalkohol oder Celluloseether bzw. Polyvinylalkohol und Celluloseether und Wasser in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden. Dabei kann z. B. Organosiloxan mit über Sauerstoff an Silicium gebundenen aliphatischen Besten mit Polyvinylalkohol oder Celluloseether bzw. Polyvinylalkohol und Celluloseether, Säure und nur einem Teil der ingesamt verwendeten Menge an Wasser vermischt werden und der Rest des Wassers während dieses Vermischensoder nach diesem Vermischen zugegeben werden. Es kann aber auch z. B. Organosiloxan mit über Sauerstoff an Silicium gebundenen aliphatischen Resten in eine saure Lösung von Polyvinylalkohol oder Celluloseether bzw. Polyvinylalkohol und Celluloseether in Wasser eingemischt werden.
Vorzugsweise wird die Bereitung der erfindungsgemößen Zusammensetzungen in Mischgeräten, die zur Herstellung von Emulsionen geeignet sind, durchgeführt. Beispiele für solche Mischgeräte oind schnellaufende Stator-Rotor -Rührgeräte und Rührscheibengeräte. Es können aber auch einfache Flügelrührer verwendet werden.
Vorzugsweise werden die zur Herstellung der erfindungsgebnäßen Zusammensetzungen eingesetzten Stoffe bei Raumtemperatur und beim Druck der umgebenden Atmosphäre vermischt. Falls erwünscht können aber auch niedrigere oder höhere Temperaturen angewendet werden. Ebenso können auch ■höhere oder niedrigere Drücke bei der Herstellung der
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen angewendet werden.
Das Mischen bei der Bereitung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann beendet werden, wenn ein Tropfen jdfr Mischung, der z. B. auf eine Glasplatte aufgebracht wurde, zu einem geschlossenen Film auftrocknet. Das ist bei einem pH-Wert von 2 nach 30 bis 60 Minuten der Fall.
Bei der Bereitung der erfindungsgemäßen Zusammensetzegen findet eine Umsetzung von über Sauerstoff an Silicium gebundenen aliphatischen Resten mit dem Wasser und möglicherweise auch mit den Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohols oder des Celluloseether oder des Polyvinylalkohole und Celluloseethers sowie eine Molekulargewichtsvergrößerung des bei dieser Bereitung eingesetzten Organosiloxane statt.
Wenn ein Tropfen der Mischung zu einem geschlossenen Film auftrocknet, kann die Mischung neutralisiert, also auf einen pH-Wert von etwa 7 eingestellt werden« Zu diesem Neutralisieren können Basen, wie Ammoniak, Amine, Aminoalkohole, z. B. Ethanolamin., Calciumoxid, Magnesiumoxid oder andere säurebindende Stoffe, wie Calciumcarbonate verwendet werden. Vorzugsweise erfolgt ein derartiges Neutralisieren.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind vorzugs-
weise und vorteilhafteritfeise frei von organischem Lösungsmittel, abgesehen von bei der Hydrolyse der über Sauerstoff an Silicium gebundenen aliphatischen Keste frei gewordenem Alkohol. Sie können beispielsweise als Bindemittel für wäßrige Anstriche auf z. B. Holz, Mauerwerk, Metallen, Kunststoffen oder Glas verwendet werden, wobei diese wäßrigen Anstrichmittel beliebige Pigmente, einschließlich Aluminiumpigmenten, enthalten können. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beispielsweise als Grundiermittel zum Verbinden von Organopolysiloxanelastomeren mit beliebigen Unterlagen, als Zusätze zu organischen Dispersionen und als Hydrophobiermittel in phenolharzgebundenen Mineralisolierstoffen eingesetzt werden.
In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
250 Teile eines Teilhydrolysats von Methyltriethoxysilan mit 4-0 Molprozent Ethoxygruppen und einer Viskosität von 25 mm2/.s~'1 bei 25°C werden mit 125 Teilen einer 10-#agen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysierungsgrad von 86,0 bis 89,0 Molprozent, wobei die unhydrolysierten Gruppen Acetylgruppen sind, dessen 4-gewichtsprozentige wäßrige Lösung bei 2O0C eine Viskosität von 25 +, 4- mPa.s aufweist, also mit 5 % Polyvinylalkohol, bezogen auf das Gewicht von Methylsiloxan mit über Sauerstoff an Silicium gebundenen Ethylresten, versetzt» Die so erhaltene ungleichmäßige Mischung wird
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in einem Stator-Rotor-Kührgerät (bekannt unter dem registrierten Warenzeichen "Ultra-Turraoc" )in eine gleichmäßige Mischung übergeführt und dabei innerhalb von 5 Minuten mit 150 Teilen Wasser versetzt. Dann wird mit 48 %iger Schwefelsäure ein pH-Wert von 2 eingestellt, weitere 30 Minuten in dem Stator-Rotor-Riihrgerät gerührt und schließlich mit 25 %igem wäßrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von etwa 7 eingestellt.
Beispiel 2
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle eines Teilhydrolysats von Methyltriethoxysilan die gleiche Menge eines Teilhydrolysats von Isooctyltrimethoxysilan mit 25 Molprozent Methoxygruppen und einer Viskosität von
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20 mm .s bei 25 0 verwendet wird.
Beispiel 3
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle eines Teilhydrolysats von Methyltriethoxysilan die gleiche Menge eines Mischpolymerisats aus CVH1-SiOx/ und (CH7) SiO-Ein
hexten im Molverhältnis von 2 : 1 mit 12 Molprozent Methoxy- und 6 Molprozent n-Butoxygruppen und einer Viskosität von 125 mm .s bei 25°C verwendet wird.
Beispiel 4
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweiiae wird wieder-
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-yr- * fr ■
holt mit der Abänderung, daß anstelle eines Teilhydrolysats von Methyltriethoxysilan die gleiche Menge eines Mischpolymerisats aus CgH1-SiO;, , - und CH-^SiO, / -Einheiten im Molverhältnis von 1 : 1 mit 35 Molproaent Methoxygruppen und einer Viskosität von 15 eh& /«s~ verv/endet wird.
Beispiel 5
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle eines Teilhydrolysats von Methyltriethoxysilan als einziger Organosiliciumverbindung die gleiche Menge aus gleichen Gewichtsteilen des Tei!hydrolysats von Methyltriethoxysilan der in Beispiel 1 näher beschriebenen Art und eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 120 mm .s~ bei 250C verwendet wird.
Alle gemäß den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Zusammensetzungen besitzen ausgezeichnete Lagerbestänaigkeit und trocknen zu geschlossenen Filmen mit hoher mechanischer Festigkeit auf.
Beispiel 6
In eine Lösung von,30 Teilen einer Methylhydroxyethylcellulose mit einem mittleren Methoxylgehalt von etwa 25 % und durchschnittlich 600 Glukoseeinheiten je Molekül in 1500 Teilen Wasser werden 1470 Teile des in Beispiel 1 näher beschriebenen Teilhydrolysats von
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Methyltriethoxysilan gegeben. Die Mischung wird mit einem einfachen Plügelrührer gerührt und mit 3,4 Teilen 43-%iger Schwefelsäure verbotst. Nach 4 Stunden weiteren Rührens wird mit 25-%ig;em wäßrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von etwa 7 eingestellt.
Eine Probe der so hergestellten Emulsion wird eine Stunde bei 4000 Umdrehungen je Minute zentrifugiert. Dabei wird keinerlei Auftrennung von wäßriger Phase und Organopolysiloxanphase beobachtet.
Nach 4 Wochen Lagerung der Emulsion bei Kaumtemperatur ist keine Veränderung der Emulsion festzusteilen.
Vergleichsversuch a)
Die in Beispiel 6 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß 1470 Teile Methyltriethoxysilan anstelle des Teilhydrolysats von Methyltriethoxysilan verwendet werden.
Es bildet sich zunächst eine fast klare Lösung, die innerhalb einiger Stunden milchig weiß wird. Nach 48 Stunden Lagerung der Mischung bei Raumtemperatur ist die Mischung in den Gelzustand übergegangen.
Vergleichsversuch b)
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle der 10-%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol die gleiche Menge einer
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10-%igen wäßrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat, also eines anionaktiven niedermolekularen Ehulgators, verwendet wird.
Vergleichsversuch c)
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle der 10-%igen wlißrigen Lösung von Polyvinylalkohol die gleiche Kenge einer 10-%igen wäßrigen Lösung eines Alkylphenolpolyethylenglykolethers, also eines nichtionogenen niedermolekularen Emulgators, verwendet wird.
Vergleichsversuch d)
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle der 10-%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol die gleiche Menge einer 10-%igen wäßrigen Lösung Cocosalkyldimethylbenzylammoniumchlorid, also eines kationaktiven niedermolekularen Emulgators, verwendet wird.
Keine der gemäß den Vergleichsversuchen b) bis d) hergestellten Zusammensetzungen trocknet zu einem geschlossenen Film auf.

Claims (3)

■ ' Patentansprüche
1. Wäßrige, örganosiliciumverbindung enthaltende Zusammensetzungen, die durch Vemiischon von Wasser mit über Sauerstoff an Silicium gebundene aliphatisch Reste 'äufweisenderOrganosiliciumverMndung und Polyvinylalkohol oder wasserlöslichem Celluloseether mit alkoholischen Hydroxylgruppen oder Polyvinylalkohol und wasserlöslichem Celluloseether mit alkoholischen ;Hydroxylgruppen unter Zusatz von Säure zur Einstellung, eines sauren pH-Werts hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß als über Sauerstoff an Silicium gebundene aliphatische Reste aufweisende Organosiliciumverbindung Organosiloxan mit über Sauerstoff an Silicium gebundenen aliphatischen Resten, das vor dem Vermischen mit Polyvinylalkohol oder Celluloseether hergestellt wurde, verwendet worden ist·
2e Zusammensetzungen nach Anspruch 1, d'adurch gekennzeichnet , daß zu ihrer Bereitung als Organosiloxan mit über Sauerstoff an Silicium gebundenen aliphatischen Resten solches aus mindestens 20 Molprozent Monoorganosiloxaneinheiten verwendet worden ist.
3. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet , daß sie nach dem Vermischen von Wasser mit Polyvinylalkohol oder Celluloseether oder Polyvinylalkohol und Celluloseether und Organosiloxan mit über Sauerstoff an Silicium gebundenen aliphatischen Resten neutralisiert wurden.
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