WO1991018931A2 - Verfahren zur herstellung einer härtbaren zusammensetzung, die nach diesem verfahren hergestellten härtbaren zusammensetzungen und ihre verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer härtbaren zusammensetzung, die nach diesem verfahren hergestellten härtbaren zusammensetzungen und ihre verwendung Download PDF

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WO1991018931A2
WO1991018931A2 PCT/EP1991/000908 EP9100908W WO9118931A2 WO 1991018931 A2 WO1991018931 A2 WO 1991018931A2 EP 9100908 W EP9100908 W EP 9100908W WO 9118931 A2 WO9118931 A2 WO 9118931A2
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polymer
active hydrogen
hydrogen atoms
groups
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WO1991018931A3 (de
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Konrad Klier
Elisabeth Kappes
Peter Betz
Andreas Holst
Original Assignee
Basf Lacke + Farben Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L43/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L43/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon

Definitions

  • curable additives are known from DE-PS 3716417, which are prepared from a copolymer which contains an oxirane-containing vinyl monomer and an alkoxysilane-containing vinyl monomer as monomer components, and an aluminum chelate compound and / or a zirconium chelate compound as a crosslinking agent and which are likewise at low temperature Harden.
  • auxiliaries and additives are mixed and, if appropriate, dispersed, and that a mixture of at least one catalyst for curing via the silyl groups and at least one catalyst for curing via the groups with active hydrogen atoms is added before application.
  • At least one ethylenically unsaturated monomer having at least one group with active hydrogen atoms of the type H or - CH 2 -, l) 0 to 30% by weight, preferably 20 to 25% by weight, of at least one monomer with at least two polymerizable ethylenically unsaturated double bonds,
  • n 0 to 40% by weight, preferably 10 to 20% by weight, of at least one vinylaromatic hydrocarbon,
  • CH 2 CHSi (OCH 3 ) 2
  • CH 2 CHSiCI 2
  • CH 2 CHCOO (CH 2 ) 3 SiCl 2
  • CH 2 CHCOO (CH 2 ) 3 SiCl 3
  • CH 2 C (CH 3 ) COO (CH 2 ) 3 SiCI 2
  • CH 2 C (CH 3 ) COO (CH 2 ) 3 SiCI 3
  • groups with active hydrogen atoms of the type H or -CH 2 - are all ethylenically unsaturated compounds which contain groups with active hydrogen (component a or k).
  • groups with active hydrogen component a or k.
  • C-H-acidic groups monomers based on acetoacetic acid, cyanoacetic acid, malonic acid, cyclopentanone carboxylic acid, methane tricarboxylic acid and cyclohexanone carboxylic acid are suitable.
  • Monomers containing acetoacetate or malonic acid or methane tricarboxylic acid are preferably used.
  • vinylaromatic hydrocarbons can also be used as monomers (component c or h or m).
  • Monovinyl aromatic compounds with 8 to 9 carbons are preferred Substance atoms used per molecule. Examples of suitable compounds are styrene, vinyltoluenes, ⁇ -methylstyrene, chlorostyrenes, o-, m- or p-methylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, p-methoxistyrene,
  • monomers with at least two polymerizable ethylenically unsaturated double bonds can be used to produce the acrylate copolymers used as binders (component b or g or l).
  • binders component b or g or l.
  • R H, CH 3 or alkyl
  • n 2 to 8 be used.
  • examples of such compounds are hexanediol diacrylate, hexanediol dimethacrylate, glycol diacrylate, glycol dimethacrylate, butanediol diacrylate, butanediol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate.
  • Divinylbenzene is also suitable. Combinations of these polyunsaturated monomers can of course also be used.
  • the component having at least two double bonds can advantageously be a polycarboxylic acid esterified with an unsaturated alcohol containing a polymerizable double bond or an unsaturated monocarboxylic acid esterified with an unsaturated alcohol.
  • reaction product of a polyisocyanate and an unsaturated alcohol or an amine can advantageously be used as such a component.
  • An example of this is the reaction product from one mole of hexamethylene diisocyanate and two moles of allyl alcohol, or the reaction product from isophorone diisocyanate and hydroxyethyl acrylate.
  • a further advantageous component of this type is a diester of polyethylene glycol and / or polypropylene glycol with an average molecular weight of less than 1500, preferably less than 1000, and acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • Such polyethylenically unsaturated monomers should, however, only be used in small amounts according to the invention, since they contain hydroxyl groups which can react with the silane monomers (I). This also applies to polyethylenically unsaturated monomers which are formed from diepoxide compounds and ethylenically unsaturated monomers with a primary or secondary amino group, since these products also contain hydroxyl groups.
  • ethylenically unsaturated neutral monomers (component e or j or o) is not particularly critical. These can be selected from the group of alkyl esters ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, with the exception of alkyl esters of acrylic and methacrylic acid, alkoxyethyl acrylates, aryloxyethyl acrylates and the corresponding methacrylates and the like. ä.
  • Examples include butoxyethyl acrylate, butoxyethyl methacrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloride and the alkyl esters of maleic, fumaric, croton, isoerotonic and itaconic acid, such as, for. B.
  • the free-radical polymerization for the preparation of the polymers containing silyl groups and / or CH-acidic groups is carried out in an organic solvent at temperatures of 80 - 130 ° C, preferably at 90 - 120 ° C, carried out.
  • the free-radical polymerization for producing the polymer is advantageously carried out in such a way that a solution of the polymer with a solids content of 40-65% by weight results.
  • Non-reactive solvents such as esters, ethers, hydrocarbons, alcohols and ketones are suitable as solvents for the radical polymerization.
  • the polymerization reaction is carried out in the presence of an initiator and, if appropriate, in the presence of a regulator.
  • the regulator is then usually used in an amount of at least 2% by weight, preferably at least 4% by weight, in each case based on the total weight of the monomers used.
  • Polymerization regulators without active OH or NH groups such as, for. B. mercaptoethanol and mercaptosilanes used. Examples of suitable regulators are the compounds described in the international patent application with the international publication number WO88 / 02010.
  • R H, CH 3 or alkyl
  • the polymerization should be used using more than 6 wt .-%, based on the total weight of the monomers, mercaptoethyltriethoxisilane and / or
  • divinyl aromatics such as, for example, divinylbenzene
  • monomers preferably more than 10% by weight, based on the monomer weight, of mercaptoethyltriethoxisilane and / or should be used as the regulator
  • Azo initiators such as, for example, azobisisobutyronitrile and
  • azo initiators with reactive silicone groups can also be used. These are used in a proportion of 0.01 to 20 parts by weight per 100
  • the acrylate copolymers prepared by the process according to the invention usually have number-average molecular weights of 1,000 to 35,000 in the case of linear copolymers, ie those prepared without the use of monomers with at least 2 double bonds, and number-average molecular weights of 2,000 to 50,000 in the case of branched acrylate copolymers.
  • acrylate copolymers are particularly preferably used as binders in which, during the copolymerization, a mixture of silane monomers (I) and ethylenically unsaturated monomers (II) with at least one group with active hydrogen atoms of the type - H or -CH 2 - is used.
  • the mixing ratio of silane monomers (I) to monomers with - C - H-acidic groups (II) is preferably between 10: 1 and 1:10, particularly preferably between 5: 1 and 1: 5 and very particularly preferably between 3: 1 and 1: 2 selected.
  • the curable compositions produced using these bifunctional acrylate copolymers are notable for high gloss, good visual appearance, very good cross-cut and Erichsen depth values and improved weather resistance.
  • acrylate copolymers prepared using the monomer mixtures are usually used in the curable compositions in an amount of from 20 to 75% by weight, preferably from 40 to 60% by weight, based on the total weight of the curable composition.
  • a mixture of a silyl group-containing acrylate copolymer and an acrylate copolymer with groups with active water is usually used in the curable compositions in an amount of from 20 to 75% by weight, preferably from 40 to 60% by weight, based on the total weight of the curable composition.
  • the mixing ratio of acrylate copolymer containing silyl groups to the acrylate copolymer with groups with active hydrogen atoms of the type H or -CH 2 - is generally between 10: 1 and 1:10, preferably between 5: 1 and 1: 5 and very preferably between 3: 1 and 1: 2.
  • the curable compositions are as silyl groups and / or Groups with active hydrogen atoms of the type H- and / or -CH 2 - carrying
  • polymers also other known polymers, for example appropriately modified polyesters, polyester acrylates and the like. suitable.
  • These resins are also usually used in a total amount of 20 to 75% by weight, preferably 40 to 60% by weight, based on the total weight of the curable compositions.
  • the binders can optionally be mixed with a crosslinking agent and optionally dispersed.
  • Suitable as crosslinking agents are all compounds which have more than one group which is reactive toward active hydrogen atoms.
  • Monomers and / or oligomeric compounds with more than one ethylenically unsaturated double bond per molecule are preferred as crosslinking agents set.
  • crosslinking agents are preferably relatively low molecular weight (number average molecular weight up to about 2000, preferably up to about 1000) di- and polyacrylates such as.
  • the crosslinking agents preferably used advantageously contain
  • a reaction product of 1 mol of N-methylolacrylamide or 1 mol of N-methylolmethacrylamide, 1 mol of a diisocyanate and a hydroxyl-containing synthetic resin can, for example, also be used as the crosslinking agent.
  • Di- and polyisocyanates are also suitable as crosslinking agents, for example the isocya described in the international patent application with the international publication number WO90 / 00570 crosslinking agents containing nat groups.
  • Aldehydes and aminoplast resins are also suitable as crosslinking agents. Examples of suitable ones
  • Aminoplast resins are also described in the international patent application with the international publication number WO90 / 00570. Of course, it is also possible to use mixtures of different crosslinking agents. Furthermore, compounds can be used as crosslinking agents which have different groups which are reactive towards active hydrogen per molecule.
  • the crosslinking agent is usually used in amounts such that the equivalent ratio of the reactive groups of the crosslinking agent to the active hydrogen atoms of the polymer A or C is between 0: 1 and 1.5: 1, preferably between 0.5: 1 and 1: 1 . It is therefore also possible to prepare curable compositions without the addition of a crosslinking agent.
  • the curable compositions can also customary pigments and fillers in usual amounts, preferably 0 to 60 wt .-%, based on the total composition, as well as other conventional auxiliaries and additives, such as. B.
  • leveling agents silicone oils, plasticizers such as phosphoric acid esters and phthalic acid esters, viscosity-controlling additives, matting agents, UV absorbers and light stabilizers in conventional amounts, preferably 0.2 to 10 wt .-%, based on the total composition.
  • compositions described and produced by the process according to the invention have no use a sufficiently long pot life. If suitable crosslinking catalysts are added, the coating compositions cure quickly with moisture at room temperature or slightly elevated temperature.
  • a mixture of at least one catalyst for curing via the silyl groups and at least one catalyst for curing via the C-H-acidic groups is used as the crosslinking catalyst.
  • catalysts for curing via the silyl groups are tin dibutyl dilaurate, tin dioctyl dilaurate, triethylamine, diazabicyclooctane,
  • Amidines such as diazabicycloalkenes, e.g. B. diazabicyclonones, diazabicycloundecene and low molecular weight, basic siloxanes with at least one hydrolyzable group, such as. B. 3-aminopropyltriethoxisilane,
  • alkali catalysts such as, for example, potassium hydroxide or sodium hydroxide
  • organic tin compounds that can be used as crosslinking catalysts
  • compounds with tin-sulfur single or double bonds may also be mentioned, such as. B. (nC 4 H 9 ) 2 Sn (SCH 2 COO),
  • tin-sulfur compounds with tin compounds, such as, for example, with dialkyltin dimaleates
  • organotin compounds such as. B. tin dibutyl dilaurate with the abovementioned low molecular weight, basic siloxanes and / or thiol group-containing siloxanes which contain at least one hydrolyzable group, such as, for. B. 3-Mercaptopro ⁇ yltriethoxisilan, 3-Mercaptopro ⁇ ylmethyl-dimethoxisilan and 3-Mercaptopropyltrimethoxisilan.
  • Diazabicyclooctane amidines such as e.g. B. diazabicycloundecene, organic phosphonium salts, tertiary phosphines, alkoxides and. a. suitable.
  • the catalysts are advantageously used in a total amount of 0.5 to 5% by weight, preferably 1 to 3% by weight, based on the binder content.
  • the curable compositions produced by the process according to the invention are particularly suitable as coating agents. Because of the low curing temperatures that can be achieved (curing generally at a temperature from room temperature to about 100 ° C.), they can be used in particular for the refinishing of motor vehicles. But they can also be used in the field of automotive serial painting (curing generally at temperatures from 120 to 180 ° C). They can each be used as a clear coat, for example for metal lic multi-layer coatings
  • the curable compositions can be applied by spraying, flooding, dipping, rolling, knife coating or brushing onto a substrate in the form of a film, the film then being cured to form a firmly adhering coating.
  • Binder a mixture from 20 to 30% by weight of CAB (35 to 40% by weight of butyryl, 0.8 to 1.8% by weight of hydroxyl, viscosity 50 - 5000 mPas), 45 to 60% by weight of polyester, 7 to 20 % By weight of melamine resin and 5 to 10% by weight of polyethylene or copolymerized polyethylene wax with a
  • Melting point of 90 to 120 ° C and the solvent is a mixture of 50 to 65 wt .-% butyl acetate, 15 to 30 wt .-% xylene, 5 to 10 wt .-% butyl glycol acetate and 5 to 15 wt .-% butanol and the sum of the parts by weight of the binder constituents and the sum of the parts by weight of the solvent constituents is in each case 100% by weight.
  • the polyester is based on phthalic acid, adipic acid, neopentyl glycol and trimethylolpropane and has an acid number (solid) of 5 to
  • the solvent mixture was introduced, a part was used to dissolve the initiator.
  • Azobis isovaleronitrile
  • 3-Mercapto ⁇ ropylmethyldimethoxisilane was used as the polymerization regulator.
  • the solvent mixture was indicated on the
  • Polymerization temperature heated, the temperature was maintained throughout the polymerization.
  • the specified monomer mixture including regulator
  • the initiator solution were metered in separately.
  • the feed times were 3 hours for the monomer mixture (incl. Regulator) and 3.5 hours for the initiator solution (see Table 2), the two feeds being started simultaneously; the feed was carried out uniformly over the stated time, and after the initiator feed had ended, the polymerization was continued for a further 2 hours at the stated polymerization temperature.
  • the solids values were determined here, as in the examples below, in a forced air oven after 1 hour at 130.degree.
  • the viscosities were determined on a cone-plate viscometer (ICI viscometer) at 23 ° C.
  • Shellsol ® A a clear coat 1 is produced by stirring the individual components one after the other with a dissolver. Then 8.0 parts of a dilution consisting of 50% by weight of butyl acetate, 10% by weight of gasoline with a boiling range from 135 to 180 ° C., 15
  • Wt .-% of xylene, 15 wt .-% of solvent naphtha ®, 5 wt .-% of methoxypropyl acetate and 5 wt .-% of butyl glycol acetate were added.
  • clear coat 1 was - as in the
  • Phosphated steel sheets (Bonder 132) are first made with a commercially available conventional one Epoxy filler coated (dry film thickness 36 ⁇ m).
  • the conventional basecoats described above were applied to these filled steel sheets in accordance with a dry film thickness of approx. 10 ⁇ m and, after a short flash-off time of 15 min, overcoated with the clear coat 1 described above (dry film thickness approx. 50 ⁇ m; spray application: presentation of a cloister, 5 min flash-off time , then 1 closed cloister). After a short flash-off time of 20 min, the top layer was then together with the
  • a clear lacquer 2 is produced by adding the individual components in succession be mixed in a dissolver. Then 2.5 parts of a 20% solution of diazabicycloundecene in ethanol are used as a catalyst.
  • a clear coat 2 is produced by adding the individual components in succession be mixed in a dissolver. Then 2.5 parts of a 20% solution of diazabicycloundecene in ethanol are used as a catalyst.
  • phosphated steel sheets (Bonder 132) are first made with a commercially available conventional epoxy filler
  • copolymer 3 containing silyl groups was used as the solvent.
  • Tert-butyl perbenzoate was used as the initiator.
  • a copolymer 4 containing acetoacetate groups is prepared from the components listed in Table 1 and under the conditions listed in Table 2 in accordance with the preparation instructions given in Point 1.1 in Comparative Example 1.
  • a mixture of 50% xylene and 50% butyl acetate was used as the solvent.
  • Azobis isovaleronitrile
  • Wt .-% of xylene, 15 wt .-% of solvent naphtha ®, 5 wt .-% of methoxypropyl acetate and 5 wt .-% of butyl glycol acetate is adjusted to a viscosity of 18 seconds in a DIN 4 cup-run-out at 23 ° C.
  • t-BA t-butyl acrylate
  • CHMA cyclohexyl methacrylate
  • the contact angle measurement is carried out using the lying drop method. A precisely and reproducibly dosed drop of the test liquid this is done using a syringe on a
  • Liquid droplets on a flat surface are described by Laplace's equation and approximately by the part of an ellipse with the equation
  • PPTTA commercial product "Monigomer PPTTA” from

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Zusammensetzung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß (1) entweder ein Polymer mit Silylgruppen und mit aktiven Wasserstoffatomen vom Typ -C-H oder -CH2- oder eine Mischung aus einem silylgruppenhaltigen Polymer und einem Polymer mit Gruppen, die aktive Wasserstoffatome vom Typ -C-H oder -CH2- enthalten, (2) mindestens ein organisches Lösungsmittel, (3) ggf. mindestens eine monomere und/oder oligomere Verbindung, die mehr als eine gegenüber aktiven Wasserstoffatomen reaktive Gruppe aufweist, als Vernetzungsmittel, (4) ggf. Pigmente und/oder Füllstoffe und (5) ggf. Hilfs- und Zusatzstoffe gemischt und ggf. dispergiert werden und daß vor der Applikation eine Mischung aus mindestens einem Katalysator für die Aushärtung über die Silylgruppen und mindestens einem Katalysator für die Aushärtung über die Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen zugesetzt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Zusammensetzung, die nach diesem Verfahren hergestellten härtbaren Zusammensetzungen und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Zusammensetzung, enthaltend eine silylgruppenhaltige polymere Verbindung, wobei die Silylgruppen durch monomere Verbindungen der allgemeinen Formel
R1
3-n
Figure imgf000003_0001
R2 - Si - Xn (I) mit R1 = Alkyl, Aryl, Acyl, Aralkyl mit 1 bis
10 Kohlenstoffatomen
R2 = organischer Rest mit polymerisierba- rer Doppelbindung oder organischer
Rest mit reaktionsfähiger Gruppe
X = hydrolisierbare Gruppe
n = 1, 2 oder 3 in das Polymerisat eingebracht werden.
Es sind bereits Zusammensetzungen bekannt, die durch Mischen von Säure, Base, organometallischen Katalysatoren u. ä. mit einem alkoxysilangruppenhaltigen Acrylatcopolymerisat hergestellt werden, und die durch Vernetzen bei relativ niedriger Temperatur, d. h. bei Raumtemperatur bis zu Temperaturen von etwa 100 °C, ausgehärtet werden können. Derartige Zusammensetzungen sind beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung mit der
internationalen Veröffentlichungsnummer WO88/02010 und in den in dieser Schrift genannten Literaturstellen beschrieben. Diese aus der Patentanmeldung mit der internationalen Veröffentlichungsnummer
WO88/02010 bekannten Zusammensetzungen zeichnen sich bei der Verwendung als Lack insbesondere durch eine gute Benzin- und Lösemittelbeständigkeit der ausgehärteten Beschichtungen aus, jedoch sollten insbesondere die Aushärtgeschwindigkeit sowie die Erichsen- tiefungs- und Gitterschnitt-Werte der resultierenden Beschichtungen weiter verbessert werden.
Weiterhin sind beispielsweise aus der internationalen Patentanmeldung mit der internationalen Veröffentlichungsnummer WO88/07556 Zusammensetzungen bekannt, die aus Verbindungen (I) mit mindestens zwei aktivierten Doppelbindungen und Verbindungen (II), die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome enthalten, hergestellt werden. Auch diese Zusammensetzungen können durch Vernetzen bei relativ niedrigen Temperaturen, d. h. bei Raumtemperatur bis zu Temperaturen von etwa 100 °C, ausgehärtet werden. Diese aus der Patentanmeldung mit der internationalen Veröffentli- chungsnummer WO88/07556 bekannten Zusammensetzungen zeichnen sich durch kurze Trocknungszeiten sowie durch eine sehr gute Lösemittel- und Benzinbeständigkeit der aus ihnen hergestellten Beschichtungen aus. Das optische Erscheinungsbild, der Glanz sowie die Gitterschnittwerte der resultierenden Beschichtung sollten jedoch weiter verbessert werden. Schließlich sind aus der DE-PS 3716417 härtbare Zusetzungen bekannt, die aus einem Copolymer, das als monomere Komponenten ein oxiranhaltiges Vinylmonomer und ein alkoxysilanhaltiges Vinylmonomer enthält, und einer Aluminiumchelatverbindung und/oder einer Zir- koniumchelatverbindung als Vernetzer hergestellt werden und die ebenfalls bei niedriger Temperatur aushärten.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, bei dem Zusammensetzungen erhalten werden, die bei niedrigen Temperaturen aushärten können und daher vorzugsweise in der Autoreparaturlackierung einsetzbar sind, weitgehend isocyanatfrei sind und zu Überzügen führen, die eine gute Benzin- und Lösemittelbeständigkeit, verbesserte Erichsentiefungs- und Gitterschnittwerte, ein gutes optisches Erscheinungsbild und einen hohen Glanz sowie möglichst gute Witterungsbeständigkeiten aufweisen.
Überraschenderweise wird diese Aufgabe durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
1. mindestens ein Polymer A, das monomere Verbindungen der Formel (I) und monomere Verbindungen mit mindestens einer Gruppe mit aktiven Wasserstoffatomen vom Typ H oder -CH2- einpolymeri
Figure imgf000005_0001
siert enthält,
oder
2. eine Mischung aus mindestens einem Polymer B, das monomere Verbindungen der Formel (I) einpolymerisiert enthält, und mindestens einem Polymer C, das monomere Verbindungen mit mindestens einer Gruppe mit aktiven Wasserstoffatomen vom Typ
Figure imgf000005_0002
oder -CH2- einpolymerisiert enthält,
mindestens ein organisches Lösungsmittel, 4. ggf. mindestens eine monomere und/oder oligomere Verbindung, die mehr als eine gegenüber aktiven Wasserstoffatomen reaktive Gruppe aufweist, als Vernetzungsmittel,
5. ggf Pigmente und/oder Füllstoffe und
6. ggf. Hilfs- und Zusatzstoffe gemischt und ggf. dispergiert werden und daß vor der Applikation eine Mischung aus mindestens einem Katalysator für die Aushärtung über die Silylgruppen und mindestens einem Katalysator für die Aushärtung über die Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen zugesetzt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren härtbaren Zusammensetzungen sowie ihre Verwendung. Im folgenden werden zunächst die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Komponenten näher erläutert.
Bevorzugt werden zur Herstellung der härtbaren Zusam- mensetzungen Bindemittel auf der Basis von Acrylatco- polymerisaten eingesetzt. Geeignet sind dabei Acrylatcopolymerisate, die in einem Molekül sowohl Silylgruppen als auch Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen vom Typ H oder -CH2-enthalten sowie ferner
Figure imgf000006_0001
Mischungen aus einem silylgruppenhaltigen Acrylatco- polymerisat und einem Acrylatcopolymerisat mit Grup- pen mit aktiven Wasserstoffatomen vom Typ H
Figure imgf000006_0002
oder -CH2-.
Besonders bevorzugt ist daher ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Polymer A eingesetzt wird, das erhältlich ist durch Copolymerisation von a) 20 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 40 Gew.-%, einer Mischung aus mindestens einem der Silanmonomeren (I) mit R2 = organischer Rest mit polymerisierbarer Doppelbindung und mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einer Gruppe mit aktiven Wasserstoffatomen vom Typ H oder - CH2 - ,
Figure imgf000007_0001
b) 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 25 Gew.-%, mindestens eines Monomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen,
c) 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, mindestens eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffes,
d) 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%,
mindestens eines Alkylesters der Acryl- und/ oder Methacrylsäure und
e) 0 bis 20 Gew.-%, ethylenisch ungesättigten Monomeren ohne Gruppen mit aktivem Wasserstoff, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten a bis e jeweils 100 Gew.-% beträgt. Bevorzugt ist ferner ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Polymer B eingesetzt wird, das erhältlich ist durch Copolymerisation von
f) 20 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 40 Gew.-%,
mindestens eines Silanmonomeren (I) mit R2 = organischer Rest mit polymerisierbarer Doppelbindung,
g) 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 25 Gew.-%,
mindestens eines Monomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, h) 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, mindestens eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffes,
i) 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%,
mindestens eines Alkylesters der Acryl- und/ oder Methacrylsäure und
j) 0 bis 20 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Monomeren ohne Gruppen mit aktivem Wasserstoff, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten f bis j jeweils 100 Gew.-% beträgt, und daß ein Polymer C eingesetzt wird, das erhältlich ist durch Copolymerisation von
k) 20 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 40 Gew.-%,
mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einer Gruppe mit aktiven Wasserstoffatomen vom Typ
Figure imgf000008_0001
H oder - CH2-, l) 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 25 Gew.-%, mindestens eines Monomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen,
m) 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, mindestens eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffes,
n) 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%,
mindestens eines Alkylesters der Acryl- und/oder Methacrylsäure und
o) 0 bis 20 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Monomeren ohne Gruppen mit aktivem Wasserstoff, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten k bis o jeweils 100 Gew.-% beträgt.
Die Silylgruppen werden in die Copolymerisate dadurch eingeführt, daß die Copolymerisate unter Verwendung5 von ethylenisch ungesättigten Monomeren (Komponente a bzw. f) der allgemeinen Formel R1
3-n
R2 - Si - Xn (I) mit R1 = Alkyl, Aryl, Acyl, Aralkyl mit 1 bis
10 Kohlenstoffatomen
R2 = organischer Rest mit polymerisierba- rer Doppelbindung
X = hydrolisierbare Gruppe
n = 1, 2 oder 3
hergestellt werden. Die hydrolysierbare Gruppe X kann beispielsweise ein Halogenrest, ein Alkoxirest, ein Acyloxirest, ein Mercaptorest oder ein Alkenyloxirest sein. Im folgenden werden geeignete Beispiele für die
Silanmonomeren aufgeführt:
γ-Acryloxiethyltriethoxisilan, γ -Methacryloxiethyl- triethoxisilan, γ -Methacryloxipropyltrimethoxisilan, γ -Methacryloxipropyltriethoxisilan, γ -Acryloxipropyl- trimethoxisilan, γ-Methacryloxibutyltriethoxisilan, γ-Acryloxipropyltrisilanol
sowie
Figure imgf000009_0001
|
Figure imgf000009_0002
CH2=CHSi(OCH3)2, CH2=CHSiCI2,
CH2=CHSi(OCH3)3, CH2=CHSiCI3,
Figure imgf000010_0001
I
CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)2, CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3,
Figure imgf000010_0002
I
CH2=CHCOO(CH2)3SiCI2, CH2=CHCOO(CH2)3SiCI3,
Figure imgf000010_0003
I
CH2 =C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)2, CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3,
Figure imgf000010_0004
I
CH2=C(CH3)COO(CH2)3SiCI2, CH2=C(CH3)COO(CH2)3SiCI3,
Figure imgf000010_0005
Geeignet sind auch die in der DE-PS 3716417 als Beispiele für das Monomer A genannten Verbindungen. Besonders bevorzugt wird als Silanmonomer (I)
γ-Methacryloxipropyltrimethoxisilan eingesetzt.
Zur Einführung der Gruppen mit aktiven Wasserstoff- atomen vom Typ
Figure imgf000011_0001
H oder -CH2- sind alle ethylenisch ungesättigten Verbindungen geeignet, die Gruppen mit aktivem Wasserstoff enthalten (Komponente a bzw. k). Beispielsweise sind als Monomere mit
C-H-aciden Gruppen Monomere auf Basis von Acetessigsäure, Cyanessigsäure, Malonsäure, Cyclopentanoncarbonsäure, Methantricarbonsäure und Cyclohexanoncarbonsäure geeignet. Bevorzugt werden acetoacetatgruppenhaltige oder malonsäurehaltige oder methantricarbonsäurehaltige Monomere eingesetzt.
Geeignet sind beispielsweise Acetoacetoxiethylmethacrylat; Addukte von Hydroxialkylestern der Acryl- und Methacrylsäure mit Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat, n-Propylacetoacetat, iso-Propylacetoacetat, n-Butylacetoacetat, iso-Butylacetoacetat und bevorzugt mit t-Butylcetoacetat; Addukte von Hydroxialkylestern der Acryl- und Methacrylsäure an Cyanessigsäure, Malonsäure, Cyclopentanoncarbonsäure, Methantricarbonsäure und Cyclohexanoncarbonsäure oder deren Derivate. Bevorzugt eingesetzt wird Acetoacetoxiethylmethacrylat.
Zur Herstellung der als Bindemittel eingesetzten Acrylatcopolymerisate können außerdem als Monomere vinylaromatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden (Komponente c bzw. h bzw. m). Bevorzugt werden monovinylaromatische Verbindungen mit 8 bis 9 Kohlen Stoffatomen je Molekül eingesetzt. Beispiele für geeignete Verbindungen sind Styrol, Vinyltoluole, α-Methylstyrol, Chlorstyrole, o-, m- oder p-Methylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, p-Methoxistyrol,
p-tert.-Butylstyrol, p-Dimethylaminostyrol,
p-Acetamidostyrol und m-Vinylphenol. Bevorzugt werden Vinyltoluole sowie insbesondere Styrol eingesetzt. Außerdem werden zur Herstellung der als Bindemittel eingesetzten Acrylatcopolymerisate Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure eingesetzt (Komponente d bzw. i bzw. n). Beispiele hierfür sind Methyl(meth)- acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat,
Isobutyl(meth)acrylat, Pentyl (meth) acrylat,
Isoamyl(meth) acrylat, Hexyl(meth)acrylat,
Cyclohexyl (meth) acrylat, 2-Ethylhexyl(meth) acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3,5,5-Trimethylhexyl(meth)acry- lat, Decyl(meth) acrylat, Dodecyl(meth) acrylat, Hexadecyl(meth) acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Octadecenyl (meth) acrylat.
Weiterhin können zur Herstellung der als Bindemittel eingesetzten Acrylatcopolymerisate auch Monomere mit mindestens zwei polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen eingesetzt werden (Komponente b bzw. g bzw. l). Vorteilhaft können dabei Verbindungen der allgemeinen Formel
CH2 = - X - (CH2)n - X - = CH2
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
mit
R = H, CH3 oder Alkyl
X = O, NH, S
n = 2 bis 8 verwendet werden. Beispiele für derartige Verbindungen sind Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Glykoldiacrylat, Glykoldimethacrylat, Butandioldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat. Des weiteren ist auch Divinylbenzol geeignet. Selbstverständlich können auch Kombinationen dieser mehrfach ungesättigten Monomeren verwendet werden.
Weiterhin kann die Komponente mit mindestens zwei Doppelbindungen vorteilhaft eine mit einem ungesättigten, eine polymerisierbare Doppelbindung enthaltenden Alkohol veresterte Polycarbonsäure oder eine mit einem ungesättigten Alkohol veresterte ungesättigte Monocarbonsäure sein.
Ferner kann vorteilhaft als derartige Komponente ein Umsetzungsprodukt eines Polyisocyanats und eines ungesättigten Alkohols oder eines Amins verwendet werden. Als Beispiel hierfür sei das Reaktionsprodukt aus einem Mol Hexamethylendiisocyanat und zwei Mol Allylalkohol oder das Reaktionsprodukt aus Isophoron- diisocyanat und Hydroxiethylacrylat genannt.
Eine weitere vorteilhafte derartige Komponente ist ein Diester von Polyethylenglykol und/oder Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 1500, bevorzugt weniger als 1000, und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.
Als Monomer mit mindestens zwei Doppelbindungen kommen weiterhin Umsetzungsprodukte aus einer Carbonsäure mit einer polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindung und Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat sowie Umsetzungsprodukte von Dicarbonsäuren mit Glycidylacrylat und/oder Glycidyl- methacrylat in Frage. Derartige mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere sollten erfindungsgemäß jedoch nur in kleinen Anteilen eingesetzt werden, da sie Hydroxylgruppen enthalten, die mit den Silanmonomeren (I) reagieren können. Dies gilt auch für mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere, die aus Diepoxid- verbindungen und ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einer primären oder sekundären Aminogruppe gebildet werden, da diese Produkte ebenfalls Hydroxylgruppen enthalten.
Die Auswahl der ethylenisch ungesättigten Neutralmonomere (Komponente e bzw. j bzw. o) ist nicht besonders kritisch. Diese können ausgewählt sein aus der Gruppe Alkylester α,β -ungesättigter Carbonsäure, ausgenommen Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure, Alkoxiethylacrylate, Aryloxiethylacrylate und die entsprechenden Methacrylate u. ä.
Beispiele hierfür sind Butoxiethylacrylat, Butoxi- ethylmethacrylat, Phenoxiethyl(meth) acrylat, Acryl- nitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid sowie die Alkylester der Malein-, Fumar-, Croton-, Isoeroton- und Itaconsäure, wie z. B. die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, Pentyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, 2-Ethylhexyl-, Octyl-, 3,5,5-Trimethylhexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- und Octadecenyl- ester dieser Säuren. Weitere Monomere können eingesetzt werden, sofern sie nicht zu unerwünschten Eigenschaften des Copolymerisats führen. Die radikalische Polymerisation zur Herstellung der silylgruppenhaltigen und/oder C-H-acide Gruppen enthaltenden Polymerisate wird in einem organischen Lö sungsmittel bei Temperaturen von 80 - 130 °C, vorzugsweise bei 90 - 120 °C, durchgeführt. Vorteilhafterweise wird die radikalische Polymerisation zur Herstellung des Polymerisats so durchgeführt, daß eine Lösung des Polymerisats mit einem Festkörpergehalt von 40 - 65 Gew.-% resultiert.
Als Lösungsmittel für die radikalische Polymerisation kommen nichtreaktive Lösungsmittel, wie beispielsweise Ester, Ether, Kohlenwasserstoffe, Alkohole und Ketone in Frage.
Die Polymerisationsreaktion wird in Gegenwart eines Initiators und ggf. in Gegenwart eines Reglers durchgeführt. Der Regler wird dann üblicherweise in einer Menge von mindestens 2 Gew.-%, bevorzugt von mindestens 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere, eingesetzt. Bevorzugt werden Polymerisationsregler ohne aktive OH- oder NHGruppen, wie z. B. Mercaptoethanol und Mercaptosilane, verwendet. Beispiele für geeignete Regler sind die in der internationalen Patentanmeldung mit der internationalen Veröffentlichungsnummer WO88/02010 beschriebenen Verbindungen.
Es ergibt sich, daß des öfteren nur bestimmte Regler für bestimmte Kombinationen der zu polymerisierenden Monomeren geeignet sind.
Werden beispielsweise als Monomere Diacrylate bzw. Dimethacrylate der allgemeinen Formel
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
CH 2 = C - C - X - (CH2) n - X - C - C = CH2
mit
R = H, CH3 oder Alkyl
X = O, NH, S
n = 2 bis 8
in einem Anteil von mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Monomeren, polymerisiert, sollte die Polymerisation unter Verwendung von mehr als 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, Mercaptoethyltriethoxisilan und/oder
Mercaptopropylmethyldimethoxisilan, ggf. zusammen mit anderen Mercaptoverbindungen, in einem Temperaturbereich zwischen 100 °C und 120 °C ausgeführt werden.
Falls mehr als 10 Gew.-% Divinylaromaten, wie beispielsweise Divinylbenzol, zusammen mit den Monomeren copolymerisiert werden, sollten als Regler vorzugsweise mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengewicht, Mercaptoethyltriethoxisilan und/oder
Mercaptopropylmethyldimethoxisilan eingesetzt werden, um eine Gelierung des Copolymerisats zu verhindern.
Als Initiatoren kommen vorzugsweise Azoinitiatoren, wie beispielsweise Azobisisobutyronitril und
Azobis(isovaleronitril) in Frage. Bei niedrigem Anteil an eingesetzten mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomeren können auch Peroxiester als Initiatoren verwendet werden. Als Beispiel hierfür sei
tert.-Butylperoxi-2-ethylhexanoat genannt. Selbstverständlich können auch Azoinitiatoren mit reaktiven Silicongruppen verwendet werden. Diese werden in einem Anteil von 0,01 bis 20 Gew.-Teilen pro 100
Gew.-Teile der polymerisierbaren Monomeren eingesetzt. Beispiele für einsetzbare reaktive Silicongruppen enthaltende Azoinitiatoren finden sich in EP-A-
159 715 und EP-A-159 716.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Acrylatcopolymerisate weisen üblicherweise zahlenmittlere Molekulargewichte von 1.000 bis 35.000 im Falle der linearen, d. h. ohne Verwendung von Monomeren mit mindestens 2 Doppelbindungen hergestellte, Copolymerisate sowie im Falle der verzweigten Acrylatcopolymerisate zahlenmittlere Molekulargewichte von 2.000 bis 50.000 auf. Zur Herstellung der härtbaren Zusammensetzungen werden besonders bevorzugt als Bindemittel Acrylatcopolymerisate eingesetzt, bei denen bei der Copolymerisation eine Mischung aus Silanmonomeren (I) und ethylenisch ungesättigten Monomeren (II) mit mindestens einer Gruppe mit aktiven Wasserstoffatomen vom Typ -
Figure imgf000017_0001
H oder -CH2- eingesetzt wird. Dabei wird das Mischungsverhältnis von Silanmonomeren (I) zu Monomeren mit - C - H-aciden Gruppen (II) bevorzugt zwischen 10 : 1 und 1 : 10, besonders bevorzugt zwisehen 5 : 1 und 1:5 und ganz besonders bevorzugt zwischen 3 : 1 und 1 : 2 gewählt. Die unter Verwendung dieser bifunktionellen Acrylatcopolymerisate hergestellten härtbaren Zusammensetzungen zeichnen sich durch hohen Glanz, gutes optisches Erscheinungsbild, sehr gute Gitterschnitt- und Erichsentiefungswerte und verbesserte Witterungsbeständigkeit aus.
Diese unter Verwendung der Monomermischungen hergestellten Acrylatcopolymerisate werden in den härtbaren Zusammensetzungen üblicherweise in einer Menge von 20 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren Zusammensetzung, eingesetzt. Daneben eignet sich auch eine Mischung aus einem silylgruppenhaltigen Acrylatcopolymerisat und einem Acrylatcopolymerisat mit Gruppen mit aktiven Wasser-
Stoffatomen vom Typ H oder -CH2- gut zur Her
Figure imgf000018_0002
stellung der härtbaren Zusammensetzung. Das Mischungsverhältnis von silylgruppenhaltigem Acrylatcopolymerisat zu dem Acrylatcopolymerisat mit Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen vom Typ
Figure imgf000018_0003
H oder -CH2- liegt im allgemeinen zwischen 10 : 1 und 1 : 10, bevorzugt zwischen 5 : 1 und 1 : 5 und ganz bevorzugt zwischen 3 : 1 und 1 : 2. Zur Herstellung der härtbaren Zusammensetzungen sind als Silylgruppen und/oder Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen vom Typ H- und/oder -CH2- tragende
Figure imgf000018_0001
Polymere außer den bevorzugt eingesetzten Acrylatcopolymerisaten auch andere bekannte Polymere, beispielsweise entsprechend modifizierte Polyester, Polyesteracrylate u. ä. geeignet.
Diese Harze werden ebenfallsüblicherweise in einer Gesamtmenge von 20 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren Zusammensetzungen, eingesetzt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können die Bindemittel ggf. mit einem Vernet- zungsmittel gemischt und ggf. dispergiert werden.
Als Vernetzungsmittel geeignet sind alle Verbindungen, die mehr als eine gegenüber aktiven Wasserstoffatomen reaktive Gruppe aufweisen.
Bevorzugt werden als Vernetzungsmittel Monomere und/ oder oligomere Verbindungen mit mehr als einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung pro Molekül ein gesetzt.
Als Vernetzungsmittel werden vorzugsweise relativ niedermolekulare (zahlenmittleres Molekulargewicht bis etwa 2000, vorzugsweise bis etwa 1000) Di- und Polyacrylate wie z. B. Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Trimethylol- propantriacrylat, Pentaerythritdiacrylat,
Pentaerythrittetraacrylat, mit Acrylsäure verestertes alkoxyliertes Glyzerin, 1,12 Dodecyldiacrylat, ure- thangruppenhaltige Polyacrylate, wie z. B. Umsetzungsprodukte aus Toluylendiisocyanat, Acrylsäure und Pentaerythrit und Umsetzungsprodukte aus Isophorondiisocyanat, Acrylsäure und Pentaerythrit eingesetzt. Ggf. können auch die entsprechenden Methacrylate eingesetzt werden, bevorzugt werden aber die reaktiveren Acrylate eingesetzt. Die bevorzugt eingesetzten Vernetzungsmittel enthalten zweckmäßigerweise im
statistischen Mittel 2 bis 6 Acrylatstrukturen pro
Molekül. Die Verwendung der relativ niedermolekularen Vernetzungsmittel ermöglicht die Formulierung von Lacken mit hohen Feststoffgehalten. Als Vernetzungsmittel kann beispielsweise auch ein Umsetzungsprodukt aus 1 Mol N-Methylolacrylamid oder 1 Mol N-Methylolmethacrylamid, 1 Mol eines Diisocyanats und einem hydroxylgruppenhaltigen Kunstharz eingesetzt werden.
Derartige Kunstharze sowie die Herstellung dieser Kunstharze werden in der DE-OS-3843323 beschrieben.
Weiterhin sind als Vernetzungsmittel Di- und Polyisocyanate geeignet, beispielsweise die in der internationalen Patentanmeldung mit der internationalen Veröffentlichungsnummer WO90/00570 beschriebenen isocya natgruppenhaltigen Vernetzungsmittel.
Ferner sind als Vernetzungsmittel auch Aldehyde sowie Aminoplastharze geeignet. Beispiele für geeignete
Aminoplastharze sind ebenfalls in der internationalen Patentanmeldung mit der internationalen Veröffentlichungsnummer WO90/00570 beschrieben. Selbstverständlich ist es auch möglich, Mischungen verschiedener Vernetzungsmittel einzusetzen. Ferner können als Vernetzungsmittel auch Verbindungen eingesetzt werden, die pro Molekül verschiedene, gegenüber aktivem Wasserstoff reaktionsfähige Gruppen aufweisen.
Das Vernetzungsmittel wird üblicherweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das Äquivalentverhältnis der reaktiven Gruppen des Vernetzungsmittels zu den aktiven Wasserstoffatomen des Polymers A bzw. C zwischen 0 : 1 und 1,5 : 1, bevorzugt zwischen 0,5 : 1 und 1 : 1 liegt. Es ist also auch möglich, härtbare Zusammensetzungen ohne Zusatz eines Vernetzungsmittels herzustellen. Die härtbaren Zusammensetzungen können außerdem noch übliche Pigmente und Füllstoffe in üblichen Mengen, bevorzugt 0 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, sowie weitere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, wie z. B. Verlaufsmittel, Silikonöle, Weichmacher wie Phosphorsäureester und Phthalsäureester, viskositätskontrollierende Zusätze, Mattierungsmittel, UV-Absorber und Lichtschutzmittel in üblichen Mengen, bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, enthalten.
Diese beschriebenen, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zusammensetzungen haben ohne Zu satz eines Vernetzungskatalysators eine genügend lange Topfzeit. Setzt man geeignete Vernetzungskatalysatoren zu, so härten die Überzugszusammensetzungen mit Feuchtigkeit bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur schnell aus.
Als Vernetzungskatalysator wird eine Mischung aus mindestens einem Katalysator für die Härtung über die Silylgruppen und mindestens einem Katalysator für die Härtung über die C-H-aciden Gruppen eingesetzt.
Als Katalysatoren für die Härtung über die Silylgruppen sind beispielsweise Zinndibutyldilaurat, Zinndioctyldilaurat, Triethylamin, Diazabicyclooctan,
Amidine wie Diazabicycloalkene, z. B. Diazabicyclononen, Diazabicycloundecen und niedermolekulare, basische Siloxane mit mindestens einer hydrolisierbaren Gruppe, wie z. B. 3-Aminopropyltriethoxisilan,
3-Aminopropyltrimethoxisilan, 3-Aminopropyltris- methoxi-ethoxisilan, 3-Aminopropyl-methyl-diethoxisilan, N-2-Aminoethyl-3-aminopropyltri-methoxisilan, N-2-Aminoethyl-3-aminopropyl-methyldimethoxisilan, N-Methyl-3-aminoρropyltrimethoxisilan, 3-Ureidopropyltriethoxisilan und 3, 4, 5-Dihydroimidazol-1-yl- propyltriethoxisilan; bevorzugt 3, 4, 5-Dihydroimidazol-1-yl-propyltriethoxisilan, weiterhin Alkali-Katalysatoren, wie beispielsweise Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid geeignet.
Als organische Zinnverbindungen, die als Vernetzungskatalysatoren einsetzbar sind, seien weiterhin Verbindungen mit Zinn-Schwefel-Einfach- oder Doppelbindungen genannt, wie z. B. (n-C4H9)2 Sn(SCH2 COO),
(n-C8H17)2 Sn(SCH2CH2COO),
(n-C8H17)2 Sn(SCH2COO CH2 CH2 OCO CH2S),
(n-C8H17)2 Sn(SCH2COO CH2 CH2 CH2 CH2 OCO CH2S) (n-C4H9)2 Sn(SCH2 COO C8H17-iso)2
(n-C8H17)2 Sn(SCH2 COO C12H25-n)2,
(n-C4H9)2 Sn(SCH2COO C8H17-iso)2 und
(n-C8H17)2 Sn = S.
Es sind auch Mischungen der obengenannten ZinnSchwefel-Verbindungen mit Zinn-Verbindungen, wie beispielsweise mit Dialkylzinndimaleaten, zur Katalysierung geeignet. Bevorzugt werden Mischungen von zinnorganischen Verbindungen, wie z. B. Zinndibutyldilaurat mit den oben genannten niedermolekularen, basischen Siloxanen und/oder thiolgruppenhaltigen Siloxanen, die mindestens eine hydrolysierbare Gruppe enthalten, wie z. B. 3-Mercaptoproρyltriethoxisilan, 3-Mercaptoproρylmethyl-dimethoxisilan und 3-Mercaptopropyltrimethoxisilan.
Weitere ebenfalls geeignete Katalysatoren finden sich in EP-A-48461 und in EP-A-63753. Als Katalysatoren für die Aushärtung über die Gruppen mit aktivem Wasserstoff sind z. B. Michael-Katalysatoren, beispielsweise aus der Gruppe
Diazabicyclooctan, Amidine wie z. B. Diazabicycloundecen, organische Phosphoniumsalze, tertiäre Phosphane, Alkoxide u. a. geeignet.
Die Katalysatoren werden vorteilhafterweise in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt, eingesetzt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten härtbaren Zusammensetzungen eignen sich insbesondere als Beschichtungsmittel. Sie können aufgrund der erreichbaren niedrigen Härtungstemperaturen (Härtung im allgemeinen bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis ca. 100 °C) insbesondere für die Reparaturlackierung von Kraftfahrzeugen verwendet werden. Sie sind aber auch für den Bereich der Automobilserienlackierung (Härtung im allgemeinen bei Temperaturen von 120 bis 180 °C) einsetzbar. Sie können jeweils als Klarlack, beispielsweise für Metal lic-Mehrschichtlackierungen
Figure imgf000023_0001
auf einem konventionellen oder einem wasserverdünnbaren Basislack, sowie als Basislack, als Einschichtlackierung sowie als Grundierung und Füllermaterial eingesetzt werden. Bevorzugt werden sie als Klar- und Decklack eingesetzt. Die härtbaren Zusammensetzungen können durch Spritzen, Fluten, Tauchen, Walzen, Rakeln oder Streichen auf ein Substrat in Form eines Films aufgebracht werden, wobei der Film anschließend zu einem festhaftenden Überzug gehärtet wird.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.
Eingesetzte konventionelle Basislacke
Es wurden bekannte, übliche konventionelle Basislacke auf Basis von 15 bis 25 Gew.-% Bindemittel, 0,5 bis 22 Gew.-% Pigmenten (incl. Metallic- und Effektpigmenten) sowie 68 bis 82 Gew.-% Lösungsmittel eingesetzt, wobei das Bindemittel eine Mischung aus 20 bis 30 Gew.-% CAB (35 bis 40 Gew.-% Butyryl, 0,8 bis 1,8 Gew.-% Hydroxyl, Viskosität 50 - 5000 mPas), 45 bis 60 Gew-% Polyester, 7 bis 20 Gew.-% Melaminharz und 5 bis 10 Gew.-% Polyethylen- oder copolymerisiertes Polyethylen-Wachs mit einem
Schmelzpunkt von 90 bis 120 °C und das Lösungsmittel eine Mischung aus 50 bis 65 Gew.-% Butylacetat, 15 bis 30 Gew.-% Xylol, 5 bis 10 Gew.-% Butylglykolacetat und 5 bis 15 Gew.-% Butanol ist und die Summe der Gewichtsanteile der Bindemittelbestandteile und die Summe der Gewichtsanteile der Lösemittelbestandteile jeweils 100 Gew.-% beträgt. Der Polyester ist auf Basis Phthalsäure, Adipinsäure, Neopentylglykol und Trimethylolpropan aufgebaut und weist eine Säurezahl (fest) von 5 bis
20 mgKOH/g, eine OH-Zahl (fest) von 130 bis
170 mgKOH/g und ein zahlenmittleres Molekularge- wicht von 1200 - 2500 auf. Als Melaminharz wird ein isobutylverethertes Melaminformaldehydharz mit einer Viskosität von 200 - 2000 mPas (23 °C, 55 %ige Lösung) eingesetzt. Vergleichsbeispiel 1:
Herstellung eines silylgruppenhaltigen Copolymerisates 1 Die Anteile der einzelnen Monomeren, Lösemittelmengen, Initiator- und Reglermengen sowie Polymerisationstemperatur, Zulaufzeit der Initiatorlösung und Bindemitteldaten sind aus der Tabelle 1 und 2 ersichtlich. Die Herstellung der Acrylate erfolgte in Standardapparaten (4 Liter Stahlreaktoren) mit Rührer, Rückflußkühler und Zulaufgefäßen. Als Lösemittel wurde eine 1:1-Mischung aus Xylol und 1-Methoxipropyl-2-acetat verwendet.
Das Lösemittelgemisch wurde vorgelegt, ein Teil wurde zum Lösen des Initiators verwendet. Als Initiator wurde Azobis(isovaleronitril) verwendet. Als Polymerisationsregler wurde 3-Mercaptoρropylmethyl- dimethoxisilan eingesetzt. Das Lösemittelgemisch wurde auf die angegebene
Polymerisationstemperatur aufgeheizt, die Temperatur wurde während der ganzen Polymerisationszeit gehalten. Die angegebene Monomerenmischung (incl. Regler) und die Initiatorlδsung wurden getrennt zudosiert.
Die Zulaufzeiten betrugen bei der Monomerenmischung (incl. Regler) 3 Stunden, bei der Initiatorlösung 3,5 Stunden (siehe Tabelle 2), wobei mit den beiden Zuläufen gleichzeitig begonnen wurde; der Zulauf erfolgte gleichmäßig über die angegebene Zeit, nach Ende des Initiatorzulaufs wurde noch 2 Stunden bei der angegebenen Polymerisationstemperatur nachpolymerisiert. Die Mengen an Monomeren, Lösemittel etc. sind in T = Gewichtsteilen angegeben.
Die Festkörperwerte wurden hier wie auch in den folgenden Beispielen in einem Umluftofen nach 1 Stunde bei 130 °C bestimmt. Die Viskositäten wurden auf einem Kegel-Platte-Viskosimeter (ICI-Viskosimeter) bei 23 °C bestimmt.
Herstellung eines Klarlacks 1
Aus 76,0 Teilen des oben beschriebenen silylgrup- penhaltigen Copolymerisats 1, 4,0 Teilen eines han delsüblichen Verlaufsmittels (Lösung von 1 Teil eines Polysiloxanpolyethercopolymers in einer Mischung aus 79 Teilen Shellsor® A und 20 Teilen
Xylol), 3,0 Teilen Butylglykolacetat, 1,0 Teilen eines handelsüblichen Lichtschutzmittels (Handelsprodukt "Tinuvin 292" der Firma Ciba Geigy), 1,0 Teilen eines weiteren handelsüblichen Lichtschutzmittels (Handelsprodukt "Tinuvin 1130" der Firma Ciba Geigy), 5,0 Teilen Butanol und 10 Teilen
Shellsol® A wird ein Klarlack 1 hergestellt, indem die einzelnen Komponenten nacheinander mit einem Dissolver verrührt werden. Anschließend werden 8,0 Teile einer Verdünnung, bestehend aus 50 Gew.-% Butylacetat, 10 Gew.-% Benzin mit einem Siedebereich von 135 bis 180 °C, 15
Gew.-% Xylol, 15 Gew.-% Solvent Naphta®, 5 Gew.-% Methoxipropylacetat und 5 Gew.-% Butylglykolacetat zugegeben.
Als Katalysatoren werden 3 Teile einer 10 %igen butanolischen Lösung von Dibutylzinndilaurat, 1,5 Teile 4,5-Dihydro-1-[3-(triethoxisilyl)-propyl]- imidazol und 10 Teile einer 1 %igen Lösung von γ-Mercaptopropyltrimethoxisilan in Xylol eingesetzt,
Applikation des Klarlacks 1 Zum Vergleich wurde der Klarlack 1 - wie in der
Patentanmeldung mit der internationalen Veröffent- lichungsnummer WO88/02010 beschrieben - auf den obenbeschriebenen konventionellen lösemittelhaltigen Basislack appliziert:
Phosphatierte Stahlbleche (Bonder 132) werden zunächst mit einem handelsüblichen konventionellen Epoxid-Füller beschichtet (Trockenfilmschichtdicke 36 μm). Auf diese gefüllerten Stahlbleche wurden die oben beschriebenen konventionellen Basislacke entsprechend einer Trockenfilmschichtdicke von ca. 10 μm appliziert und nach einer kurzen Ablüftzeit von 15 min mit dem oben beschriebenen Klarlack 1 überlackiert (Trockenfilmschichtdicke ca. 50 μm; Spritzapplikation: Vorlegen eines Kreuzganges, 5 min Ablüftzeit, danach 1 geschlossener Kreuzgang). Nach einer kurzen Ablüftzeit von 20 min wurde dann die Deckschicht zusammen mit der
Basisschicht getrocknet. Danach erfolgte die
Prüfung der technischen Eigenschaften der
resulierenden Beschichtungen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Außerdem wurde der Klarlack auf Glastafeln aufgerakelt (Trockenfilmschichtdicke 25 - 28 μm) und getrocknet. Von den resultierenden Beschichtungen wurde die Härte und die Lösemittelbeständigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Herstellung eines acetoacetatoruppenhaltigen
Copolymerisats 2
Es wird nach der im Vergleichsbeispiel 1 unter
Punkt 1.1 angegebenen Herstellvorschrift aus den in Tabelle 1 aufgeführten Komponenten und unter den in Tabelle 2 aufgeführten Bedingungen ein acetoacetat- gruppenhaltiges Copolymerisat 2 hergestellt. Als Lösungsmittel bei der Polymerisation wurde eine Mischung aus 50 % Xylol und 50 % Butylacetat eingesetzt . Als Regler wurde Methylmercaptan und als Initiator Azobis(isovaleronitril) verwendet. Herstellung eines Klarlacks 2
Aus 76,7 Teilen des oben beschriebenen acetoacetatgruppenhaltigen Copolymerisats 2, 12,6 Teilen eines handelsüblichen alkoxilierten tetrafunktionellen Pentaerythritacrylsäureesters mit einem Doppelbindungsäquivalentgewicht von 145 (Handelsprodukt "Monigomer PPTTA" der Firma Hans Rahn & Co,
Zürich), 5 Teilen Ethanol, 4,5 Teilen Butylacetat und 1,5 Teilen einer Lösung eines handelsüblichen Verlaufsmittels (5 Teile polymerisiertes Methylpolysiloxan, gelöst in 94 Teilen Xylol und 1 Teil Butanol) wird ein Klarlack 2 hergestellt, indem die einzelnen Komponenten nacheinander in einem Dissolver verrührt werden. Anschließend werden 2,5 Teile einer 20 %igen Lösung von Diazabicycloundecen in Ethanol als Katalysator eingesetzt. Applikation des Klarlacks 2
Analog zu Vergleichsbeispiel 1 werden phosphatierte Stahlbleche (Bonder 132) zunächst mit einem handelsüblichen konventionellen Epoxid-Füller
(Trockenfilmschichtdicke 50 - 55 μm) beschichtet. Nach Alterung wurde der oben beschriebene konventionelle Basislack entsprechend einer Trockenfilmschichtdicke von ca. 12 - 15 μm appliziert. Nach einer kurzen Ablüftzeit von ca. 20 min wird mit dem oben beschriebenen Klarlack 2 überlackiert
(Trockenfilmschichtdicke 50 - 55 μm) und die Basisschicht zusammen mit der Deckschicht getrocknet. Danach erfolgte die Prüfung der technischen Eigenschaften der Beschichtung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Außerdem wurden analog zu Vergleichsbeispiel 1 Glasaufzüge angefertigt und geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Beispiel 1 Herstellung eines silylgruppenhaltigen Copolymerisates 3
Es wird nach der im Vergleichsbeispiel 1 unter Punkt 1.1 angegebenen Herstellvorschrift aus den in Tabelle 1 aufgeführten Komponenten und unter den in Tabelle 2 aufgeführten Bedingungen ein
silylgruppenhaltiges Copolymerisat 3 hergestellt. Als Lösungsmittel wurde Xylol eingesetzt. Als Initiator wurde tert.-Butylperbenzoat verwendet.
Herstellung eines acetoacetatgruppenhaltigen
Copolymerisates 4
Es wird nach der im Vergleichsbeispiel 1 unter Punkt 1.1 angegebenen Herstellvorschrift aus den in Tabelle 1 aufgeführten Komponenten und unter den in Tabelle 2 aufgeführten Bedingungen ein acetoacetat- gruppenhaltiges Copolymerisat 4 hergestellt. Als Lösungsmittel wurde eine Mischung aus 50 % Xylol und 50 % Butylacetat eingesetzt. Als Initiator wurde Azobis(isovaleronitril) verwendet.
Herstellung eines Klarlacks 3
Aus 40,2 Teilen des oben beschriebenen acetoacetat- gruppenhaltigen Copolymerisats 4, 4,9 Teilen eines handelsüblichen alkoxilierten tetrafunktionellen Pentaerythritacrylsäureesters mit einem Doppelbin- dungsäguivalentgewicht von 145 (Handelsprodukt "Monigomer PPTTA" der Firma Hans Rahn & Co,
Zürich), 3,1 Teilen Butanol, 1,25 Teilen Ethanol, 3,1 Teilen Butylacetat, 0,75 Teilen einer Lösung eines handelsüblichen Verlaufsmittels (Lösung von 5 Teilen eines polyethermodifizierten Methylpoly- siloxans in 1 Teil Butanol und 94 Teilen Xylol), 2,0 Teilen einer Lösung eines weiteren handelsüblichen Verlaufsmittels (Lösung von 1 Teil eines Polysiloxanpolyethercopolymers in 79 Teilen
Shellsol®A und 20 Teilen Xylol), 38,2 Teilen des oben beschriebenen silylgruppenhaltigen Copolymerisats 3, 1,5 Teilen Butylglykolacetat und 5 Teilen Shellsol®A wird ein Klarlack 3 hergestellt, indem die einzelnen Komponenten nacheinander mit einem Dissolver verrührt werden.
Als Katalysatoren werden 1,25 Teile einer 20 %igen Lösung von Diazabicycloundecen in Ethanol, 1,5 Teile einer 10 %igen Lösung von Dibutylzinndilaurat in Butanol, 5 Teile einer 3 %igen Lösung von
γ-Mercaptopropyltrimethoxisilan in Xylol und 0,75 Teile 4,5-Dihydro-1-[3-(triethoxisilyl)-propyl-]- imidazol eingesetzt. Mit einer Lackverdünnung, bestehend aus 50 Gew.-% Butylacetat, 10 Gew.-% Benzin mit einem Siedebereich von 135 bis 180 °C, 15
Gew.-% Xylol, 15 Gew.-% Solvent Naphta®, 5 Gew.-% Methoxipropylacetat und 5 Gew.-% Butylglykolacetat wird auf eine Viskosität von 18 s im DIN 4-Auslauf- becher bei 23 °C eingestellt.
Applikation des Klarlacks 3 Die Applikation und Aushärtung des Klarlacks 3,
(Trockenfilmschichtdicke 50 - 55 μm) erfolgt analog zu Vergleichsbeispiel 1 auf phosphatierte
Stahlbleche (Bonder 132), die zuvor mit einem konventionellen Epoxid-Füller (Trockenfilmschichtdicke 50 - 55 μm) und dem oben beschriebenen konventionellen Basislack (Trockenfilmschichtdicke ca.
12 - 15 μm) beschichtet wurden. Die Prüfung der technischen Eigenschaften der Beschichtung sowie der Glasaufzüge erfolgte ebenfalls analog zu Vergleichsbeispiel 1. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 zusammengefaßt.
Beispiel 2
Herstellung eines Klarlacks 4
Aus 47,6 Teilen des oben beschriebenen acetoacetat- gruppenhaltigen Copolymerisats 4, 3,1 Teilen Butanol, 1,25 Teilen Ethanol, 3,1 Teilen Butylacetat, 0,75 Teilen einer Lösung eines handelsüblichen Verlaufsmittels (Lösung von 5 Teilen eines polyethermodifizierten Methylpolysiloxans in 1 Teil Butanol und 94 Teilen Xylol), 2,0 Teilen einer Lösung eines weiteren handelsüblichen Verlaufsmittels (Lösung von 1 Teil eines Polysiloxanpolyethercopolymers in 79 Teilen Shellsol®A und 20 Teilen Xylol), 35,7 Teilen des oben beschriebenen silylgruppenhaltigen Copolymerisats 3, 1,5 Teilen Butylglykolacetat und 5 Teilen Shellsol ®A wird ein Klarlack 4 hergestellt, indem die einzelnen Komponenten nacheinander mit einem Dissolver verrührt werden.
Als Katalysatoren werden 1,25 Teile einer 20 %igen Lösung von Diazabicycloundecen in Ethanol, 1,5 Teile einer 10 %igen Lösung von Dibutylzinndilaurat in Butanol, 5 Teile einer 3 %igen Lösung von
γ-Mercaptopropyltrimethoxisilan in Xylol und 0,75 Teile 4,5-Dihydro-1-[3-(triethoxisilyl)-propyl-]- imidazol eingesetzt. Mit einer Lackverdünnung, bestehend aus 50 Gew.-% Butylacetat, 10 Gew.-% Benzin mit einem Siedebereich von 135 bis 180 °C, 15 Gew.-% Xylol, 15 Gew.-% Solvent Naphta®, 5 Gew.-% Methoxi- propylacetat und 5 Gew.-% Butylglykolacetat wird auf eine Viskosität von 18 s im DIN 4-Auslaufbecher bei 23 °C eingestellt. Applikation des Klarlacks 4
Die Applikation und Aushärtung des Klarlacks 4,
(Trockenfilmschichtdicke 50 - 55 μm) erfolgt analog zu Vergleichsbeispiel 1 auf phosphatierte Stahlbleche (Bonder 132), die zuvor mit einem konventionellen Epoxid-Füller (Trockenfilmschichtdicke 50 - 55 μm) und dem oben beschriebenen konventionellen Basislack (Trockenfilmschichtdicke ca. 12 - 15 μm) beschichtet wurden. Die Prüfung der technischen Eigenschaften der Beschichtung sowie der Glasaufzüge erfolgte ebenfalls analog zu Vergleichsbeispiel 1. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 zusammengefaßt.
Beispiel 3
Herstellung eines silyl- und acetoacetatoruppenhaltigen Copolymerisats 5
Es wird nach der im Vergleichsbeispiel 1 unter Punkt 1.1 angegebenen Herstellvorschrift aus den in Tabelle 1 aufgeführten Komponenten und unter den in Tabelle 2 aufgeführten Bedingungen ein silyl- und acetoacetat- gruppenhaltiges Copolymerisat hergestellt. Als Lösungsmittel wurde eine Mischung aus 50 Teilen Xylol und 50 Teilen Methoxipropylacetat eingesetzt. Als Initiator wurde Azobis(isovaleronitril) verwendet.
Herstellung eines Klarlacks 5
Aus 84,1 Teilen des oben beschriebenen silyl- und acetoacetatgruppenhaltigen Copolymerisats 5, 5,1 Teilen eines handelsüblichen alkoxilierten tetrafunktio- nellen Pentaerythritacrylsäureesters mit einem Doppelbindungsäquivalentgewicht von 145 (Handelsprodukt "Monigomer PPTTA" der Firma Hans Rahn & Co, Zürich), 2,3 Teilen Butanol, 2,3 Teilen Ethanol, 3,7 Teilen Butylacetat, 0,70 Teilen einer Lösung eines handelsüblichen Verlaufsmittels (Lösung von 5 Teilen eines polyethermodifizierten Methylpolysiloxans in 1 Teil Butanol und 94 Teilen Xylol) und 1,8 Teilen einer Lösung eines weiteren handelsüblichen Verlaufsmittels (Lösung von 1 Teil eines Polysiloxanpolyethercopoly- mers in 79 Teilen Shellsor®A und 20 Teilen Xylol) wird ein Klarlack 5 hergestellt, indem die einzelnen Komponenten nacheinander mit einem Dissolver verrührt werden.
Als Katalysatoren werden 1,25 Teile einer 20 %igen Lösung von Diazabicycloundecen in Ethanol, 5 Teile einer 10 %igen Lösung von Dibutylzinndilaurat in Butanol, 5 Teile einer 3 %igen Lösung von y-Mercap- topropyltrimethoxisilan in Xylol und 0,75 Teile
4,5-Dihydro-1-[3-(triethoxisilyl)-propyl-3 imidazol eingesetzt. Mit einer Lackverdünnung, bestehend aus 50 Gew.-% Butylacetat, 10 Gew.-% Benzin mit einem Siedebereich von 135 bis 180 °C, 15 Gew.-% Xylol, 15 Gew.-% Solvent Naphta®, 5 Gew.-% Methoxipropyl- acetat und 5 Gew.-% Butylglykolacetat wird auf eine Viskosität von 18 s im DIN 4-Auslaufbecher bei 23 °C eingestellt.
Applikation des Klarlacks 5
Die Applikation und Aushärtung des Klarlacks 5,
(Trockenfilmschichtdicke 50 - 55 μm) erfolgt analog zu Vergleichsbeispiel 1 auf phosphatierte Stahlbleche (Bonder 132), die zuvor mit einem konventionellen Epoxid-Füller (Trockenfilmschichtdicke 50 - 55μm) und dem oben beschriebenen konventionellen Basislack (Trockenfilmschichtdicke ca. 12 - 15 μm) beschichtet wurden. Die Prüfung der technischen Eigenschaften der Beschichtung sowie der Glasaufzüge erfolgte ebenfalls analog zu Vergleichsbeispiel 1. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 zusammengefaßt.
Beispiele 4 und 5
Es werden analog zu Beispiel 3 die Klarlacke 6 und 7 hergestellt, die sich von dem Klarlack 5 des
Beispiels 3 nur durch einen unterschiedlichen Gehalt an Vernetzungsmittel ("Monigomer PPTTA" der Firma Hans Rahn & Co, Zürich) unterscheiden. Die
Zusammensetzung dieser Klarlacke 5 bis 7 ist in
Tabelle 5 zusammenge
Figure imgf000034_0001
stellt. Die Applikation und Aushärtung dieser Klar
Figure imgf000034_0002
lacke sowie die Prüfung der resultierenden Beschiclx
Figure imgf000034_0003
bung erfolgen analog zu Beispiel 3. Die Prüfergebnis se der
Figure imgf000034_0004
Klarlackbeschichtungen sind in Tabelle 6, die der Glasaufzüge in Tabelle 7, dargestellt.
Beispiele 6 bis 8
Es werden analog zu Beispiel 3 die Klarlacke 8 bis 10 hergestellt, die sich von dem Klarlack 5 des Beispiels 3 nur durch die Art und Menge des eingesetzten Vernetzungsmittels unterscheiden. Die Zusammensetzung dieser Klarlacke 8 bis 10 ist in Tabelle 5 zusammengefaßt. Die Applikation und Aushärtung sowie die Prüfung der resultierenden Beschichtung erfolgen analog zu Beispiel 3. Die Prüfergebnisse der Klarlackbeschichtungen sind in Tabelle 6, die der Glasaufzüge in Tabelle 7 dargestellt. Beispiel 9
Herstellung eines silyl- und acetoacetatgruppenhaltigen Copolymerisats 6
Es wird nach der im Vergleichsbeispiel 1 unter Punkt 1.1 angegebenen Herstellvorschrift aus den in Tabelle 1 aufgeführten Komponenten und unter den in Tabelle 2 aufgeführten Bedingungen ein silyl- und acetoacetat- gruppenhaltiges Copolymerisat 6 hergestellt. Als Lösungsmittel wurde eine Mischung aus 50 Teilen Xylol und 50 Teilen Methoxipropylacetat eingesetzt. Als Initiator wurde Azobis(isovaleronitril) verwendet.
Herstellung eines Klarlacks 11
Aus 97,1 Teilen des oben beschriebenen silyl- und acetoacetatgruppenhaltigen Copolymerisats 6, 2,1 Teilen eines handelsüblichen alkoxilierten tetrafunktio- nellen Pentaerythritacrylsäureesters mit einem Doppelbindungsäquivalentgewicht von 145 (Handelsprodukt "Monigomer PPTTA" der Firma Hans Rahn & Co, Zürich), 2,2 Teilen Butanol, 2,2 Teilen Ethanol, 3,7 Teilen Butylacetat, 0,70 Teilen einer Lösung eines handelsüblichen Verlaufsmittels (Lösung von 5 Teilen eines polyethermodifizierten Methylpolysiloxans in 1 Teil Butanol und 94 Teilen Xylol) und 1,8 Teilen einer Lösung eines weiteren handelsüblichen Verlaufsmittels (Lösung von 1 Teil eines Polysiloxanpolyethercopoly- mers in 79 Teilen Shellsor®A und 20 Teilen Xylol) wird ein Klarlack 11 hergestellt, indem die einzelnen Komponenten nacheinander mit einem Dissolver verrührt werden.
Als Katalysatoren werden 1,00 Teile einer 20 %- igen Lösung von Diazabicycloundecen in Ethanol, 7 Teile einer 10 %igen Lösung von Dibutylzinndilaurat in Butanol, 7 Teile einer 3 %igen Lösung von γ-Mercap- topropyltrimethoxisilan in Xylol und 0,75 Teile
4,5-Dihydro-1-[3-(triethoxisilyl)-propyl-]imidazol eingesetzt. Mit einer Lackverdünnung, bestehend aus 50 Gew.-% Butylacetat, 10 Gew.-% Benzin mit einem Siedebereich von 135 bis 180 °C, 15 Gew.-% Xylol, 15 Gew.-% Solvent Naphta®, 5 Gew.-% Methoxipropyl- acetat und 5 Gew.-% Butylglykolacetat wird auf eine Viskosität von 18 s im DIN 4-Auslaufbecher bei 23 °C eingestellt.
Applikation des Klarlacks 11
Die Applikation und Aushärtung des Klarlacks 11
(Trockenfilmschichtdicke 50 - 55 μm) erfolgt analog zu Vergleichsbeispiel 1 auf phosphatierte Stahlbleche (Bonder 132), die zuvor mit einem konventionellen Epoxid-Füller (Trockenfilmschichtdicke 50 - 55 μm) und dem oben beschriebenen konventionellen Basislack (Trockenfilmschichtdicke ca. 12 - 15 μm) beschichtet wurden. Die Prüfung der technischen Eigenschaften der Beschichtung sowie der Glasaufzüge erfolgte eben- falls analog zu Vergleichsbeispiel 1. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 zusammengefaßt.
Figure imgf000037_0001
Erläuterungen zu Tabelle 1:
MEMO = γ-Methacryloxipropyltrimethoxisilan
AAEM - Acetoacetoxiethylmethacrylat
HDDA = Hexandioldiacrylat
MMA = Methylmethacrylat
BMA - n-Butylmethacrylat
t-BA = t-Butylacrylat
n-BA = n-Butylacrylat
CHMA = Cyclohexylmethacrylat
Figure imgf000039_0001
Erläuterung zu Tabelle 2:
1) Das jeweils eingesetzte Lösungsmittel ist bei der Beschreibung der Copolymerisate angegeben.
2) Als Regler wurde zur Herstellung des Copolymerisats 1 3-Mercaptopropylmethyldimethoxisilan und zur Herstellung des Copolymerisats
2 Methylmercaptan eingesetzt.
3) Als Initiator wurde zur Herstellung der
Copolymerisate 1, 2, 4, 5 und 6 jeweils Azobis(isovaleronitril) und zur Herstellung des Copolymerisats 3 tert.-Butylperbenzoat eingesetzt. 4 ) Lösemittel für Initator
5) Zulaufzeit der Initiatorlösung 6 ) Die Bestimmung der mittleren Molekulargewichte erfolge gelpermeationschromatogra- phisch gegen Polystyrol-Standard.
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000041_0002
Erläuterungen zu Tabelle 3 1) Bestimmt gemäß Vorschrift 6/77 im Manual
Hunterlab D47R6F Dorigon, Reston Virginia,
USA, der Firma Hunter Associates Laboratory
Inc.
2) Bestimmung des Gitterschnitts nach 1 und
nach 3 Tagen Trocknung bei Raumtemperatur
3) Vernebelung von vollentsalztem Wasser, relative Luftfeuchte 95 - 100 %, Temperatur 23 ± 5 ºC, Vernebelung 5 min pro Stunde
4) nach DIN 53209 5) Temperatur in º C und relative Luftfeuchtigkeit in % bei der Applikation des Lacks
6) Dieser Test wird nach 24 h Alterung bei Raumtemperatur durchgeführt. Man klebt hierzu einen Streifen Krepp-Band (Kramberg-Krepp, 5 cm breit) quer über die Tafel und drückt dieses mit dem Handballen fest an. Nach 1 Stunde wird das Krepp- Band entfernt. Nach weiteren 5 Minuten wird die Stärke der Markierung beurteilt (1. Wert).
1 Stunde später wird die belastete Stelle ein zweites Mal beurteilt (2. Wert).
Bewertung: Man unterscheidet zwischen
- stark markiert = 3
- leicht markiert = 2
- ganz leicht markiert = 1
- in Ordnung = 0
7) Die Randwinkelmessung erfolgt nach der Methode des liegenden Tropfens. Ein genau und reproduzierbar dosierter Tropfen der Prüfflüssigkeit wird hierzu mittels einer Spritze auf einer
ebenen Oberfläche des zu untersuchenden Festkörpers aufgesetzt. Die Flüssigkeitstropfen
werden unter einem flachen Neigungswinkel von
1 bis 2 Grad mittels einer Videokamera aufgenommen, wobei auch die Spiegelung des Tropfens in der Oberfläche mit erfaßt wird. Die Bilder werden zunächst als Graubilder gespeichert.
Anschließend erfolgt die Bilddigitalisierung, d. h. die Umwandelung des Graubildes in ein
Schwarz/Weiß-Bild mit einer bestimmten, einstellbaren Digitalisierungsschwelle und die
Bestimmung der Tropfenkontur. Das Profil des
Flüssigkeitstropfens auf einer ebenen Oberfläche wird durch die Laplace'sche Gleichung beschrieben und näherungsweise durch den Teil einer Ellipse mit der Gleichung
Figure imgf000043_0001
beschrieben.
Der Koordinatennullpunkt liegt dabei in der Probenoberfläche. Zur Berechnung der drei Unbekannten a, b und c sind drei Punkt P, Q und R auf der Tropfen kontur heranzuziehen, wobei P und das Maximum Q =
(0, Ym) fest sind, während für R beliebige Punkte zwischen P und Q gewählt werden. Aus der für je drei Punkte bestimmten Ellipse erhält man durch
Differentiation = tanθ
Figure imgf000044_0001
den gesuchten Randwinkel θ. Die Berechung wird für eine Reihe von Punktetripeln (P, Q, R1) durchgführt und ergibt entsprechend viele (z. B. 30) Werte für θ, über die gemittelt wird. Die rechte und linke Tropfenhälfte werden getrennt ausgewertet, dadurch ist eine
Beurteilung der Symmetrie des aufgesetzten Tropfens möglich.
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000046_0001
Erläuterung zu Tabelle 5
1) PPTTA = Handelsprodukt "Monigomer PPTTA" der
Firma Hans Rahn & Co, Zürich
2) OTA480 = Handelsprodukt "OTA480" der Firma
UCB-Chemie GmbH; mit Acrylsäure verestertes propoxiliertes Glycerin (34,5 Mol % Acrylsäure, 17,5 Mol % Glycerin und 48 Mol % Propandiol) mit im statistischen Mittel 3 Doppelbindungen pro Molekül, Doppelbindungsäguivalent- gewicht 160, zahlenmittleres Molekulargewicht 480
3) Lösung von 5 Teilen eines polyethermodifizierten Methylpolysiloxans in 1 Teil Butanol und 94 Teilen Xylol
4) Lösung von 1 Teil eines Polysiloxanpolyether- copolymers in 79 Teilen Shellsor®A und 20
Teilen Xylol
5) 20 %ige Lösung von Diazabicycloundecen in
Ethanol
6) 10 %ige Lösung von Dibutylzinndilaurat in
Butanol 3 %ige Lösung von γ-Mecaptopropyltrimethoxisilan in Xylol
8) 4,5-Dihydro-1-[3-[triethoxisilyl)-propyl]-imidazol
Figure imgf000048_0001
Erläuterungen zu Tabelle 6 :
1) Bestimmt gemäß Vorschrift 6/77 im Manual
Hunterlab D47R6F Dorigon, Reston Virginia, USA, der Firma Hunter Associates Laboratory Inc.
2) Bestimmung des Gitterschnitts nach 1 und
nach 3 Tagen Trocknung bei Raumtemperatur
3) Vernebelung von vollentsalztem Wasser, relative Luftfeuchte 95 - 100 %, Temperatur 23 ± 5 °C, Vernebelung 5 min pro Stunde
4) nach DIN 53209
Figure imgf000050_0001

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Zusammensetzung, enthaltend eine silylgruppenhaltige polymere Verbindung, wobei die Silylgruppen durch monomere Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
R1
3-n
Figure imgf000051_0003
R2 - Si - Xn (I) mit R1 = Alkyl, Aryl, Acyl, Aralkyl mit 1 bis
10 Kohlenstoffatomen
R2 = organischer Rest mit polymerisierba- rer Doppelbindung oder organischer
Rest mit reaktionsfähiger Gruppe
X = hydrolisierbare Gruppe
n = 1, 2 oder 3 in das Polymer eingebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß
1. mindestens ein Polymer A, das monomere Verbindungen der Formel (I) und monomere Verbindungen mit mindestens einer Gruppe mit aktiven Wasserstoffatomen vom Typ
Figure imgf000051_0001
H oder -CH2- einpolymerisiert enthält, oder
2. eine Mischung aus mindestens einem Polymer B, das monomere Verbindungen der Formel (I) einpolymerisiert enthält, und mindestens einem Polymer C, das monomere Verbindungen mit mindestens einer Gruppe mit aktiven Wasserstoffatomen vom Typ
Figure imgf000051_0002
C H oder -CH2- einpolymerisiert enthält.
3. mindestens ein organisches Lösungsmittel,
4. ggf. mindestens eine monomere und/oder
oligomere Verbindung, die mehr als eine gegenüber aktiven Wasserstoffatomen reaktive
Gruppe aufweist, als Vernetzungsmittel,
5. ggf Pigmente und/oder Füllstoffe und
6. ggf. Hilfs- und Zusatzstoffe gemischt und ggf. dispergiert werden und daß vor der Applikation eine Mischung aus mindestens einem Katalysator für die Aushärtung über die Silylgruppen und mindestens einem Katalysator für die Aushärtung über die Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
1. 20 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge- wicht der Zusammensetzung, mindestens eines
Polymers A oder
2. 20 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, der Mischung aus mindestens einem Polymer B und mindestens einem Polymer C und
3. 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der Zusammensetzung, der Katalysatormischung eingesetzt werden und daß das Vernetzungsmittel in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß das Äquivalentverhältnis der reaktiven Gruppen des Vernetzungsmittels zu den aktiven Wasserstoffatomen des Polymers A bzw. C zwischen 0 : 1 und 1,5 : 1 liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
1.) 40 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, mindestens eines Polymers A oder
2.) 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, der Mischung aus mindestens einem Polymer B und mindestens einem Polymer C und
3.) 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der Zusammensetzung, der Katalysatormischung eingesetzt werden und daß das Vernetzungsmittel in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß das Äquivalentverhältnis der reaktiven Gruppen des
Vernetzungsmittels zu den aktiven Wasserstoffatomen des Polymers A bzw. C zwischen 0,5 : 1 und 1:1 liegt. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymer A eingesetzt wird, das erhältlich ist durch Copolymerisation von
a) 20 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 40
Gew.-%, einer Mischung aus mindestens einem der Silanmonomeren (I) und mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einer Gruppe mit aktiven Wasserstoffatomen vom Typ
Figure imgf000053_0001
-H oder -CH2-, b) 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 25 Gew.-%, mindestens eines Monomeren mit mindestens 2 polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen,
c) 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, mindestens eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffes, d) 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70
Gew.-%, mindestens eines Alkylesters der Acryl- und/oder Methacrylsäure und
e) 0 bis 20 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Monomeren ohne Gruppen mit aktivem Wasserstoff, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten a bis e jeweils 100 Gew.-% beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis der als Komponente a eingesetzten Silanmonomeren zu den ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einer Gruppe mit aktiven Wasserstoffatomen vom Typ - -H oder -CH2- zwischen 10:1 und 1:10
Figure imgf000054_0003
liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis der als Komponente a eingesetzten Silanmonomeren zu den ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einer Gruppe mit aktiven Wasserstoffatomen vom Typ
H oder -CH2- zwischen 5:1 und 1:5 liegt.
Figure imgf000054_0001
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis der als Komponente a eingesetzten Silanmonomeren zu den ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einer Gruppe mit aktiven Wasserstoffatomen vom Typ H oder -CH2- zwischen 3:1 und 1:2
Figure imgf000054_0002
liegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymer B eingesetzt wird, das erhältlich ist durch Copolymeri sation von
f) 20 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 40
Gew.-%, einer Mischung aus mindestens einem der Silanmonomeren (I),
g) 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 25 Gew.-%, mindestens eines Monomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen,
h) 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, mindestens eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffes,
i) 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70
Gew.-%, mindestens eines Alkylesters der Acryl- und/oder Methacrylsäure und
j) 0 bis 20 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Monomeren ohne Gruppen mit aktivem Wasserstoff, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten f bis j jeweils 100 Gew.-% beträgt und daß ein Polymer C eingesetzt wird, das erhältlich ist durch Copolymerisation von
k) 20 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 40
Gew.-%, mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einer Gruppe mit aktiven Wasserstoffatomen vom Typ
Figure imgf000055_0001
C H oder -CH2-,
l) 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 25 Gew.-%, mindestens eines Monomeren mit mindestens 2 polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen,
m) 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, mindestens eines vinylaromatischen Kohlen- Wasserstoffes,
n) 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70
Gew.-%, mindestens eines Alkylesters der Acryl- und/oder Methacrylsäure und
o) 0 bis 20 Gew.-% ethylenisch ungesättigten
Monomeren ohne Gruppen mit aktivem Wasserstoff, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten k bis o jeweils 100 Gew.-% beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis des Polymeren B zu dem Polymeren C zwischen 10:1 und 1:10 liegt.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis des Polymeren B zu dem Polymeren C zwischen 5:1 und 1:5 liegt.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis des Polymeren B zu dem Polymeren C zwischen 3:1 und 1:2 liegt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als monomere Verbindungen mit mindestens einer Gruppe mit aktiven Wasserstoffatomen acetoacetat- und/oder methantri- carbonsäure- und/oder malonsäuregruppenhaltige Verbindungen eingesetzt werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als monomere Verbindung der Formel (I) γ-Methacryloxipropyltrimethoxi- silan eingesetzt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als monomere Verbindungen mit mindestens einer Gruppe mit aktiven Wasserstoffatomen Acetoacetoxiethylmethacrylat eingesetzt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel monomere und/oder oligomere Verbindungen mit mehr als einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung pro Molekül eingesetzt werden.
16. Härtbare Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15 herstellbar ist.
17. Verwendung der härtbaren Zusammensetzung nach Anspruch 16 als Beschichtungsmittel für die Automobilserien- oder Autoreparaturlackierung.
18. Verwendung der härtbaren Zusammensetzung nach Anspruch 16 als Deck- oder Klarlack.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992011328A1 (en) * 1990-12-17 1992-07-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Automotive coating composition comprising an organosilane polymer
WO1992011327A1 (en) * 1990-12-17 1992-07-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Coatings comprising an organosilane solution polymer and a crosslink functional dispersed polymer
AU769008B2 (en) * 1998-10-15 2004-01-15 International Coatings Limited Powder coating compositions

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60203654T2 (de) * 2001-02-09 2006-03-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Bei Raumtemperatur härtbare Zusammensetzungen

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0048461A2 (de) * 1980-09-19 1982-03-31 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Silylgruppen enthaltende Vinylharz-Zusammensetzung und diese Zusammensetzung enthaltende Farbe
EP0050249A2 (de) * 1980-10-04 1982-04-28 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Polymerzusammensetzung mit Stabilität gegen Feuchtigkeit und ihre Verwendung
EP0063753A2 (de) * 1981-04-17 1982-11-03 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Einzelpackung-Zusammensetzung enthaltend ein Vinylpolymer mit einer Silylgruppe
DE3716417A1 (de) * 1986-05-15 1987-11-19 Kansai Paint Co Ltd Haertbare zusammensetzung und verfahren zur aushaertung derselben
WO1988002010A1 (en) * 1986-09-10 1988-03-24 Basf Lacke + Farben Aktiengesellschaft Branched polymerisate containing silyl groups, process for its manufacture, coating agents based on this polymerisate as well as their use
WO1988007556A1 (en) * 1987-03-28 1988-10-06 Basf Lacke + Farben Aktiengesellschaft Hardenable composition on the basis of a michael addition product, process for the manufacture thereof and use thereof

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0048461A2 (de) * 1980-09-19 1982-03-31 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Silylgruppen enthaltende Vinylharz-Zusammensetzung und diese Zusammensetzung enthaltende Farbe
EP0050249A2 (de) * 1980-10-04 1982-04-28 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Polymerzusammensetzung mit Stabilität gegen Feuchtigkeit und ihre Verwendung
EP0063753A2 (de) * 1981-04-17 1982-11-03 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Einzelpackung-Zusammensetzung enthaltend ein Vinylpolymer mit einer Silylgruppe
DE3716417A1 (de) * 1986-05-15 1987-11-19 Kansai Paint Co Ltd Haertbare zusammensetzung und verfahren zur aushaertung derselben
WO1988002010A1 (en) * 1986-09-10 1988-03-24 Basf Lacke + Farben Aktiengesellschaft Branched polymerisate containing silyl groups, process for its manufacture, coating agents based on this polymerisate as well as their use
WO1988007556A1 (en) * 1987-03-28 1988-10-06 Basf Lacke + Farben Aktiengesellschaft Hardenable composition on the basis of a michael addition product, process for the manufacture thereof and use thereof

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992011328A1 (en) * 1990-12-17 1992-07-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Automotive coating composition comprising an organosilane polymer
WO1992011327A1 (en) * 1990-12-17 1992-07-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Coatings comprising an organosilane solution polymer and a crosslink functional dispersed polymer
AU769008B2 (en) * 1998-10-15 2004-01-15 International Coatings Limited Powder coating compositions

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