DE2851003B2

DE2851003B2 - Verfahren zum Aufbringen eines metallischen Decküberzugs auf ein Substrat

Info

Publication number: DE2851003B2
Application number: DE2851003A
Authority: DE
Inventors: Satoru Ito; Shinji Sugiura; Tadashi Watanabe
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1977-11-25
Filing date: 1978-11-24
Publication date: 1980-07-24
Also published as: DE2851003C3; JPS5473835A; JPS6123225B2; DE2851003A1; FR2410028A1; US4226901A; FR2410028B1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines metallischen Decküberzugs auf einem Substrat durch einen sogenannten Zweiüberzug-Einfachbrennprozeß.

Bei der Herstellung von metallischen Decküberzügen von Automobilen ist der »Einüberzug-Einfachbrennprozeß«, bei dem ein Überzug aus einer wärmehärtenden Anstrichfarbe, die ein Metallpulver enthält, gebildet wird und der so gebildete Überzug gebrannt wird, in den letzten Jahren häufig durch einen »Zweiüberzug-Einfachbrennprozeß« ersetzt worden, bei dem ein Grundanstrich aus einer wärmehärtenden Anstrichfarbe, die ein Metallpulver enthält, au^r ein Substrat aufgebracht wird, danach (naß auf naß) ein Deckanstrich aus einer klaren, wärmehärtenden Anstrichfarbe ohne ein gefärbtes Pigment auf den Grundanstrich aufgebracht wird und sodann gleichzeitig der Grundanstrich und der Deckanstrich gebrannt werden. Der Hauptgrund für dieses Vorgehen liegt darin, daß, während bei dem Einüberzug-Einfachbrennprozeß das Metallpulver durch Säuren etc. angegriffen wird und Flecken gebildet werden können, der Zweiüberzug-Einfachbrennprozeß Überzugsfilme ergibt, die praktisch von Verfleckungen frei sind und die überlegene ästhetische Eigenschaften aufweisen.

Da jedoch bei dem Zweiüberzug-Einfachbrennprozeß der Grundanstrich und der Deckanstrich aus verschiedenen Harzen hergestellt werden, um den Glanz zu erhöhen und eine Ungleichmäßigkeit des metallischen Deckanstrichs zu verhindern, treten Unterschiede der Eigenschaften, beispielsweise der Elastizität und des Ausdehnungskoeffizienten, zwischen den zwei Überzügen auf, was häufig zu einer Rißbildung und zu einem Abblättern des Decküberzugs führt, was bei dem Einüberzug-Einfachbrennverfahren nicht festgestellt wird. Dazu kommt noch, daß der resultierende Überzug eine nicht zufriedenstellende Wasserbestän-. digkeit und nicht zufriedenstellende mechanische Eigenschaften hat. Es wird daher angestrebt, diese Defekte zu verhindern.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines metallischen Decküberzugs durch einen Zweiüberzug-Einfachbrennprozeß zur Verfügung zu stellen, bei dem die oben beschriebenen Nachteile von herkömmlichen metallischen Decküberzügen nach dem Zweiüberzug-Einfachbrennprozeß beseitigt sind und durch das Überzüge mit ausgezeichneten Eigenschäften hinsichtlich der Wasserbeständigkeit und der mechanische.! Eigenschaften ohne eine Rißbildung und Abschälung des Decküberzugs erhalten werden können.

Es wurden nun ausgedehnte Untersuchungen hinsichtlich wärmehärtender Acrylharz-Anstrichfarben für Deckanstriche bei dem Zweiüberzug-Einfachbrennprozeß durchgeführt. Diese Untersuchungen haben ergeben, daß die oben beschriebenen Nachteile der Zusammensetzung des Acrylharzes zuzuschreiben sind, und daß die Verwendung einer klaren, wärmehärtenden Anstrichfarbe, bestehend im wesentlichen aus (A) einem Acrylharz mit einer speziellen Zusammensetzung, das kein Styrol, styrolische Monomere und Niedrigalkylmethacrylate enthält, und mit spezieilen Eigenschaften und (B) einem Aminoaldehydharz als Deckanstrich die oben beschriebenen Nachteile vollständig entfernen kann und metallische Decküberzüge mit ausgezeichneter chemischer Beständigkeit und mechanischen Eigenschaften liefern kann, ohne daß eine Rißbildung oder eine Abschälung des Deckanstrichs erfolgt, wenn man den Zweiüberzug-Edifachbrennprozeß anwendet.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Aufbringen eines metallischen Decküberzugs auf ein Substrat, bei dem man einen Grundanstrich aus einer metallischen Anstrichfarbe, die ein wärmehärtendes Harz als filmbildenden Bestandteil enthält, auf ein Substrat aufbringt, einen Deckanstrich aus einer klaren Anstrichfarbe, die ein wärmehärtendes Harz als filmbildenden Bestandteil enthält, auf die Oberfläche des Grundanstrichs aufbringt und den Grundanstrich und den Deckanstrich zur Aushärtung erhitzt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als filmbildender Bestandteil der klaren Anstrichfarbe in dem Deckanstrich verwendet wird

(A) ein Acrylharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5 000 bis 15 000 und einer Glasübergangstemperatur von 5 bis 35° C, erhalten durch Copolymerisation von (a) 42 bis 90 Gew.-Teilen mindestens eines Methacrylate, ausgewählt aus Alkylmethacrylaten, bei denen die Alkylgruppierung 4 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und (b) 10 bis 58 Gew.-Teilen eines Monomeren mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung und einer Hydroxylgruppe in dem Molekül, wobei die Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b) 100 Gew.-Teile beträgt, zusammen mit

(B) einem Aminoaldehydharz, wobei das Gewichtsverhältnis von Acrylharz (A) zu dem Aminoalde- hydharz (B) 80 :20 bis 65 :35 beträgt

Beispiele für Methacrylate (a), die das Acrylharz (A) in dem Deckanstrich bilden, sind n-Butylmethacrylat i-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat Laurylmethacrylat Tridecylmethacrylat, Stearylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat Diese Substanzen können entweder für sich oder als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Wenn ein Methacrylat mit einer Alkylgruppe mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen verwendet wird, dann werden die physikalischen Eigenschaften, die Säurebeständigkeit und die Wetterbeständigkeit der resultierenden klaren Überzüge verschlechtert Die Verwendung von Alkylacrylaten, selbst von solchen mit einer Alkylgruppierung mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, ist unzweckmäßig, so da hierdurch eine Verschlechterung der Säurebeständigkeit und der Wetterbeständigkeit des resultierenden Überzugs bewirkt würde.

Beispiele für Monomere (b), die das Acrylharz bilden, sind Hydroxyl enthaltende Acrylate oder Methacrylate, r> wie 2-Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat und Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat; Addukte, gebildet aus Monoepoxyverbindungen, wie eine aliphatische Monoglycidylverbindung uno einem Λ-Olefinepoxid, und ag3-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren, -to wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure oder ttaconsäure; und Addukte, gebildet aus Glycidylacrylat oder -methacrylat, und Monocarbonsäuren ohne polymerisierbare, ungesättigte Bindung, wie aliphatische, aromatische oder acyclische Monocarbonsäuren mit 1—25 v> Kohlenstoffatomen.

Das Acrylharz (A) kann weiterhin damit copolymerisiert zusätzlich zu den Komponenten (a) und (b), wie sie oben beispielhaft angegeben wurden, bis zu 8 Gew.-Teile (c) einer <x,|9-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure enthalten. Beispiele für die Komponente (c) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäure.

Die Copolymerisation dieser Komponenten kann auf herkömmliche Weise erfolgen. Die Verhältnismengen τ> der Copolymerisationsbestandteile sind 42 bis 90 Gew.-Teile, vorzugsweise 70 bis 88 Gew.-Teile, Bestandteil (a), 10 bis 58 Gew.-Teile, vorzugsweise 12 bis 30 Gew.-Teile, Bestandteil (b) und bis zu 8 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-Teile, Bestandteil (c) pro 100 s>o Gew.-Teile der kombinierten Bestandteile (a) und (b). Wenn eine Anstrichfarbe, die ein copolymerisiertes Acrylharz mit einer Zusammensetzung außerhalb des oben angegebenen Bereichs enthält, als Deckanstrich eines Zweiüberzugsystems, das nur einen Brennzyklus tr> erfordert, verwendet wird, dann werden verschiedene nachteilige Effekte bewirkt, die den resultierenden Überzugsfilm verschlechtern. Wenn beispielsweise der Anteil der Komponente (a) weniger als 42 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der kombinierten Bestandteile (a) und (b), beträgt (d.h. wenn der Anteil der Komponente (b) größer als 58 Gew.-Teile ist), dann werden die Wasserbeständigkeit, die Feuchtigkeitsbeständigkeit und die chemische Beständigkeit (insbesondere die Säurebeständigkeit) des resultierenden Überzugfilms verschlechtert und es ist schwierig, die Wetterbeständigkeit mit den mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Flexibilität ins Gleichgewicht zu bringen. Wenn der Anteil der Komponente (a) über 90 Gew.-Teile hinausgeht und wenn daher der Anteil der Komponente (b) weniger als 10 Gew.-Teile beträgt, dann ist die Vernetzungsdichte des Überzugfilms nicht genügend und die Wetter- und Lösungsmittelbeständigkeit werden verschlechtert Wenn der Anteil der Komponente (c) über 8 Gew.-Teile hinausgeht dann werden die Lagerungsstabilität der Anstrichfarbe und die Wasserbeständigkeit des Überzugfilms verschlechtert

Das copolymerisierte Acrylharz (A), das erfindungsgemäß verwendet wird, sollte keine anderen Copolymerisationsbestandteile als die Bestandteile (a), (b) und (c) enthalten. Insbesondere führt die Verwendung eines copolymerisierten Acrylharzes, das sich von Styrol und einem Alkylmethacrylat mit einer Alkylgruppierung, die nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome enthält, zu einer Rißbildung und zu einem Abblättern des Deckanstrichs, wobei die Flexibilität und die Wasserbeständigkeit des Überzugfilms verschlechtert wird. Wenn ein Acrylatester als Copolymerbestandteil verwendet wird, dann resultiert ein Deckanstrich mit schlechten Beständigkeitseigenschaften.

Das Acrylharz (A), das erfindungsgemäß verwendet wird, sollte ein durchschnittliches Molekulargewicht (gemessen durch die osmotische Dampfdruckmethode) von 5 000 bis 15 000, vorzugsweise 6 000 bis 14 000, und einen Glasübergangspunkt (gemessen durch ein Dilatometer) von 5 bis 35⁰C, vorzugsweise 7 bis 30° C, haben. Wenn das durchschnittliche Molekulargewicht geringer als 5 000 ist, dann ist die Wetterbeständigkeit des resultierenden Überzugs nicht ausreichend. Wenn es andererseits über 15 000 hinausgeht, dann hat der erhaltene Deckanstrich ein schlechtes Oberflächenaussehen. Wenn der Glasübergangspunkt niedriger als 5° C ist, dann ist die Härte des Überzugfilms nicht ausreichend und sein Glanz neigt dazu, im Freien zu verblassen. Wenn der Glasübergangspunkt über 35⁰C hinausgeht, dann nimmt die Starrheit des Überzugfilms zu und seine Wetterbeständigkeit wird bei stark variierenden Temperaturbedingungen verschlechtert.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe kann vollständig gelöst werden, wenn man ein Acrylharz, das diesen Anforderungen genügt, als Deckanstrich verwendet. Es wurde weiterhin gefunden, daß die Wetterbeständigkeit und andere Eigenschaften des Überzugfilms weiter verbessert werden können, wenn man ein spezielles Acrylharz verwendet, dessen Zusammensetzung und Eigenschaften innerhalb der oben angegebenen Bereiche liegt und das dadurch hergestellt worden ist, daß man 42 bis 86 Gew.-Teile n-Butylmethacrylat und 0 bis 35 Gew.-Teile mindestens eines Alkylmethacrylats, bei dem die Alkylgruppierung 8 bis 13 Kohlenstoffatome enthält, als Bestandteil (a) !2 bis 25 Teile Bestandteil (b) und 1 bis 4 Gew.-Te.!e Bestandteil (c) copolymerisiert.

Alle Aminoaldehydharze, die im allgemeinen für wärmehärtende Acrylanstrichfarben verwendet wer-

den, sind ak Bestandteil (B) für den Deckanstrich geeignet Vom Standpunkt der Wetterbeständigkeit wird ein Melaminformaldehydharz am meisten bevorzugt

Das Gewichtsverhältnis von Acrylharz (A) zu Aminoaldehydharz (B) in dem Deckanstrich sollte 80:20 bis 65 :35 betragen. Wenn der Anteil des Bestandteils (B) unterhalb der angegebenen Grenze liegt, dann ist die Vernetzung des Überzugfihns nicht ausreichend und der Überzugfilm hat eine schlechte Wetter und Lösungsmittelbeständigkeit Wenn andererseits der Anteil des Bestandteils (B) über die angegebene Obergrenze hinausgeht, dann werden die mechanischen Eigenschaften und die chemische Beständigkeit (insbesondere die Säurebeständigkeit) des resultierenden Überzugfilms verschlechtert.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Deckanstrich ist die Einarbeitung eines gefärbten Pigments nicht notwendig. Erforderlichenfalls kann jedoch ein Oberflächenkontrollmittel, ein die Härtung beschleunigender Katalysator, ein Antigraterbildungsmittel oder ein Verschnittpigment zugefügt werden. Vor der Verwendung kann ein Verdünnungslösungsmittel zugegeben werden.

Die Anstrichfarbe, die den Grundüberzug gemäß der Erfindung bildet, ist eine metallische Anstrichfarbe, die ein wärmehärtendes Harz als filmbildende Bestandteile enthält. Hierin soll unter »metallische An trichfarbe« eine Anstrichfarbe verstanden werden, die durch Zugabe von beispielsweise einem Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Kupferpulver oder Glimnerpulver, einen Überzugfilm mit einem metallischen Aussehen ergibt. Es sind schon viele Arten von metallischen Anstrichfarben bekannt.

Der Grundüberzug kann aus jeder beliebigen metallischen Anstrichfarbe gebildet werden, die ein wärmehärtbares Harz als filmbildenden Bestandteil enthält. Wärmehärtende Acrylharze werden aufgrund ihrer leichten Aufschichtbarkeit und ihrer guten Wetterbeständigkeit am meisten bevorzugt. Die Anstrichfarbe für den Grundüberzug kann eine Anstrichfarbe vom Lösungsmitteltyp, die ein organisches Lösungsmittel als Medium enthält, oder eine nicht-wäßrige Dispersionsanstrichfarbe sein. Das Metallpulver, das zu dem Grundüberzug gegeben wird, und das gefärbte Pigment, das gegebenenfalls zugesetzt wird, können solche Produkte sein, wie sie in herkömmlichen Anstrichfarben verwendet werden. Ein geeignetes Metallpulver ist z. B. Aluminiumpulver, das am üblichsten ist, Kupferpulver und Glimmerpulver. Das gefärbte Pigment kann ein übliches Pigment für Anstrichfarben sein.

Der erfindungsgemäß erhaltene, metallische Decküberzug wird durch einen Zweiüberzug-Einfachbrennprozeß erhalten, bei dem man zuerst den Grundanstrich durch ein Lösungsmittel zu einer Viskosität (Ford Becher # 4/2O⁰C) von 10 bis 30 s verdünnt und sodann den verdünnten Grundanstrich auf ein bloßes oder mit einem Grundüberzug versehenes Substrat (z. B. ein Stahl- oder Aluminiumblech) zu einer Trockenfilmdicke von 10 bis 30 μιτι aufschichtet. Die Beschichtung erfolgt durch eine Sprühbeschichtungs- oder elektrostatische Beschiehtungstechnik. Der gebildete Grundüberzug wird mehrere Minuten lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Hierauf wird ein Deckanstrich, der zu eine;· Viskosität (Ford Becher # 4/20^c C) von 20 bis 40 s verdünnt worden ist (naß auf naß), durch Sprühbeschichten oder elektrostatisches Beschichten zu einer Trockenfilmdicke von 20 bis 50 μΐη aufgeschichtet Der resultierende Überzug wird bei Raumtemperatur mehrere Minuten lang stehen gelassen und 10 bis 30 min lang auf 120 bis 160⁰C erhitzt um gleichzeitig den Grundüberzug und den Decküberzug auszuhärten. Auf diese Weise wird der erfindungsgemäß angestrebte metallische Decküberzug erhalten.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert Alle Teile und Prozentmengen sind auf das Gewicht

ίο bezogen.

Beispie! A

Herstellung einer Acrylharzlösung für einen
Deckanstrich

(1) Herstellung einer Acrylharzlösung A

Eine übliche Vorrichtung zur Herstellung eines Acrylharzes mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkondensator und einem Tropftank wurde mit 67 Teilen Petroleumlösungsmittel A (Trimethylbenzol enthaltende Erdölfraktion mit einem Siedebereich von etwa 160⁰C bis 2O0°C) beschickt. Ais die Temperatur 132°C erreicht hatte, wurde ein Monomer-

jo gemisch, bestenend aus 60 Teilen n-Butylmethacrylat, 19 Teilen 2-Äthylhexylmethacrylat, 18 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 3 Teilen Methacrylsäure und 1,9 Teilen «,a'-Azobisisobutyronitril, tropfenweise im Lauf von 3 h zugesetzt.

ü Nach Zugabe des Monomergemisches wurde das Gemisch 1 h lang gerührt, während die Temperatur des Reaktors bei 132° C gehalten wurde. Sodann wurde ein Gemisch, bestehend aus 10 Teilen Petroleurnlösungsmittel A und 0,8 Tl. 2,2'-Azobis-2.4-dimethylvaleronitril,

■»» im Verlauf von 2 h zugesetzt. Die Reaktion wurde 2 h lang bei 132°C durchgeführt. Hierauf wurden 3 Teile Petroleumlösungsmitiel A und 15 Teile n-Butanol zugesetzt, wodurch eine Acrylharzlösung A erhalten wurde. Das feste Harz der Acrylharzlösung A hatte ein

-π zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (gemessen durch eine osmotische Dampfdruckmethode) von !0 200 und einen Glasübergangspunkt (gemessen durch ein Dilatometer) von 2O⁰C. Die Lösung hatte eine Feststoffkonzentration von 50,O% und eine Viskosität

5() (gemessen mit einem Gardner- Blasenviskosimeter bei 25°C)vonK.

(2) Herstellung von Acrylharzlösungen B bis K

Acrylharzlösungen B bis K wurden hergestellt, indem die in Tabelle 1 gezeigten Bestandteile in der gleichen Weise wie bei der Herstellung der Acrylharzlösung A miteinander umgesetzt wurden. Die zahlendurchschnittlichen Molekulargewichte der Acrylharze wurden kontrolliert, indem die Reaktionstemperatur und die Menge des zugesetzten Λ,Λ'-Azobisisobutyronitrils variiert wurden. Das zah'iendurchschnittliche Molekulargewicht und die Glasübergangstemperatur der Harzteile der Acrylharzlösungen und die Festsioffkonzenuationen sowie dieGardner-Viskositäten(25°C)der Lösungen sind in Tabelle I ebenfalls angegeben.

Tabelle I

Monomere

A crylharzlösungen
ABC

n-Butyl- 60

methacrylat

i-Butylmethacrylat

2-ÄthyIhexyl- 19

methacrylat

Laurylmethacrylat

2-Hydroxyäthyl- 18

methacrylai

2-Hydroxyacrylat

Methacrylsäure 3

Acrylsäure

Styrol

Methylmethacrylat

n-Butylacrylat

Feststofifkonzen- 50,0
tration (Gew.-%)

Gardner-Blasen- K
viskosität bei 25 °C

Durchschn. 10 200 13000 6 100 14200 6800 4100 21000 10500 9900 10000 10100

Molekulargewicht

Glasübergangs- 20 7 16 17 20 11 19 40 -2 10 10

punkt ('C)

47	50	32	44	53	53	37	34	43	64
						40
23	27	25	25	25	25		30	25
10	20		18	20	20	20	15		18
15 3	3	20 3 20	3 10	2	2	3	18 3	15 2 15	3
49,8	50,1	50,5	50,3	49,9	50,2	50,3	49,6	50,1	15 50,0
L	G	N	M	G	uv	P	G	O	H

Beispiel B

Herstellung einer Acrylharzlösung L für einen
Grundüberzug

Styrol (15 Teile), 20 Teiie Methylmethacrylat, 30 Teile Äthylacrylat, 21 Teile n-Butylmethacrylat, 12 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 2 Teile Acrylsäure wurden in Xylol unter Verwendung von owx'-Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator polymerisiert, wodurch eine Acrylharzlösung L mit einem Harzgehalt von 50% und einer Gardner-Viskosität von Zi erhalten wurde.

40

55

50

Beispiel C

Herstellung einer nicht-wäßrigen wärmehärtenden
Harzdispersion M für einen Grundüberzug

70 Teile eines Gemisches von Vinylmonomeren, bestehend aus 30% Styrol, 30% Methylmethacrylat, 23% 2-Äthylhexylacrylat, 15% 2-HydroxyäthyIacrylat und 2% Acrylsäure, wurden in üblicher Weise in n-Heptan unter Verwendung von 30 Teilen eines Copolymerea abgeleitet aus 30% eines Addukts aus Poly-12-hydroxystearinsäure und Glycidylmethacrylat, 10% Styrol, 20% Methylmethacrylat, 17% 2-ÄthyIhexylmethacrylat, 20% 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 3% Acrylsäure, dispersionspolymerisiert Auf diese Weise wurde eine nicht-wäßrige, wärmehärtende Harzdispersion M mit einem Harzgehalt von 54% erhalten.

Beispiel D

Herstellung eines Grundanstrichs
(1) Herstellung des Grundanstrichs Bi

Ein Grundanstrich vom Lösungsmitteltyp wurde hergestellt, wobei die Acrylharzlösung L gemäß dem folgenden Ansatz verwendet wurde:

45 50% Acrylharz Lösung L
Melaminharz A⁽'"
Aluminiumpaste'*²'
Organisches Gelbpigment¹*³¹
Ruß'*⁴¹

160 Teile
33 Teile
12 Teile
0,01 Teile
0,005 Teile

Melaminharz A (Lösung eines mit n-Butanol modifizierten Melaminharzes, Harzfeststoffgehalt 60Gew.-%, Verdünnungslösungsmittel: n-Butanol/Xylol, Gardner-Schaumviskosität (25 °C K-S).

Aluminiumpaste (Aluminiumpaste vom nicht-abblätternden Typ, Dispergierungsiösungsmittel: Mineralsprit, Aluminiumgehalt 65Gew.-%, Teilchengröße etwa

Tetrachlorisoindolin-Derivat
Kaminschwarz.

, Der Grundanstrich wurde sodann zu einer Viskosität (Ford Becher # 4/2O⁰C) von 14 s mittels eines Gemisches aus 40 Teilen Toluol, 30 Teilen Petroleumlösungsmittel A, 20 Teilen Butylacetat und 10 Teilen n-Butanol verdünnt

	Acrylharzlösung A	140 Teile
33,3 Teile	Melaminharz A^(M)	50 Teile
12 Teile	Regulierungsmittel für die	0,1 Teile
0,01 Teile	beschichtete Oberfläche'*⁶¹
0,005 Teile	*'" <Ii1ii-nnnl mit YuI^I ϋΐιΓΙ How** <	'/. upMiinnt

9 10

(2) Herstellung des Grundanstrichs B₂ e ι s ρ ι e

Ein Grundanstrich B₂ wurde unter Verwendung der (1) Herstellung des Deckanstrichs T,

nicht-wäßrigen, wärmehärtenden Harzdispersion M Ein Deckanstrich Ti wurde durch Dispergieren der

gemäß dem folgenden Ansatz hergestellt: 5 folgenden Bestandteile hergestellt:

54% nicht-wäßrige, wärmehärtende 148 Teile
Harzdisp.

Melaminharz B^l>5)

Aluminiumpaste¹'²¹

Organisches Gelbpigment'*³¹

^Ruß' ^4I Siliconöl, mit Xylol auf 1 Gew.% verdünnt.

^(>5) Melaminharz B (Lösung eines mit n-Butanol modifi- ^l5
zierten Melaminharzes, Harzfeststoflgehalt 60Gew.-%,

Verdünnungslösungsmittel n-Butanol/Xylol, Gardner- Der Deckanstrich wurde sodann mit Petroleumlö-

Schaumviskosität R-W/25 C). sungsmittel A zu einer Viskosität von 32 s (Ford Becher

# 4/20°C) verdünnt, wodurch ein sprühbarer Deckan-

Der Grundanstrich wurde sodann zu einer Viskosität 20 strich Ti gebildet wurde,
von 14 s (Ford Becher #4/20° C) unter Verwendung
eines Gemisches aus Petroleumlösungsmittel B (Petroleumlösungsmittel von 100%-Naphthentyp, Fraktion ,„.„ „ . -. . · u τ u· τ
mit einem Siedebereich von etwa 146-160⁰C), 60 (2) Herstellung der Deckanstr.che T₂ b.s T₁₄
Teilen Cellosolveacetat und 10 Teilen Diäthylenglykol- 25 Deckanstriche T₂ bis T_u wurden in der gleichen Weise äthylätheracetat verdünnt, wodurch ein Grundanstrich wie der Deckanstrich Ti gemäß den in Tabelle II B₂ erhalten wurde. angegebenen Ansätzen hergestellt.

Tabelle II

Bestandteile Deckanstrich

T1 T2 T3 T₄ T5 Tfc T₇ Tg T9 T|o Tn T|2 Tu Th

Acrylharzlösung

A 140 140 140 140

B 140

C 140

D 140

E 140

F 140

G 140

H 140

I 140

J 140

K 140

Melaminharz A 50 50 50 62,8 50 50 50 50 50 50 50 50 20,6 77,8

Acrylharz/ 70/30 70/30 70/30 65/35 65/35 70/30 70/30 70/30 70/30 70/30 70/30 70/30 85/15 60/40

Melaminharz-

Verhältnis

(Feststoffgehalt)

Beispiel 1 entfettet. Hierauf wurde ein Zwischenüberzug-Oberflä-

Ein Elektroabscheidungs-Grundierlack vom Polybu- chenkitt für Automobile zu einer Trockenfümdicke von f

tadientyp wurde zu einer Trockenfilmdicke von etwa etwa 25 um mit Luft aufgesprüht, 30 min lang bei 140° C f

20 um auf einem 0,8 mm dicken, matten Stahlblech, das gebrannt, in Wasser mit einem Sandpapier # 400 mit Zinkphosphat behandelt worden war, abgeschieden 65 poliert, zur Entfernung von Wasser getrocknet und

und 20 min lang bei 170° C gebrannt Das beschichtete sodann mit Petroleumbenzin entfettet, wodurch ein

Stahlblech wurde sodann mit einem Sandpapier #400 Testsubstrat gebildet wurde.
Doliert und durch Abwischen mit Petroleumbenzin Der Grundanstrich Bi wurde auf das Testsubstrat

11

unter Verwendung einer Luftsprühpistole aufgeschichtet und bei Raumtemperatur etwa 3 min lang stehen gelassen. Sodann wurde ein Deckanstrich Ti mit einer Luftsprühpistole aufgeschichtet und 10 min lang stehen gelassen. Sodann wurden sowohl der Deckanstrich als auch der Grundanstrich gehärtet, indem sie 20 min bei 150⁰C in einem Elektroofen erhitzt wurden. Auf diese Weise wurde ein Überzug mit einem 60°-Spiegelglanz von 92 und einem guten metallischen Aussehen erhalten. Das resultierende beschichtete Stahlblech wurde als beschichtetes Stahlblech Nr. 1 bezeichnet und sodann auf die Eigenschaften des Überzugs untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

12

Beispiele 2bis4
und Vergleichsbeispiele 1 bis 10

Beschichtete Stahlbleche Nr. 2 bis 14 wurden in der gleichen Weise wie das beschichtete Stahlblech Nr. hergestellt. Die beschichteten Stahlbleche Nr. 2 bis entsprechen den Beispielen 2 bis 4 und die beschichteten Stahlbleche Nr. 5 bis 14 entsprechen den Vergleichsbeispielen 1 bis 10. In Tabelle III sind die Typen des Grundanstrichs und des Deckanstrichs sowie das Oberflächenaussehen, der 60°-Spiegelglanz, die Säurebeständigkeit und die Wetterbeständigkeit der resultierenden Überzüge zusammengestellt.

Tabelle IH

Beschicht.
Stahlblech

Nr.

Grundanstrich

Deckanstrich Aussehen d.

beschicht.

Oberfläche

60°-Spiegelglanz

Bleistifthärte'·"

Erichsen

(mm)¹"¹

Beispiel	1
1	2
2	3
3	4
4
Vergleichsbeispiel	5
1	6
2	7
3	8
4	9
5	10
6	11
7	12
8	13
9	14
10

B₁
B,
B₂
B₁

B,
B₁
B,
B₁
B₁
B₁
B₁
B₁
B₁
B₁

T₁ T₂ T₃ T₄

T₅ T₆ T₇

T₈ T,

T₁₀

T₁I

T₁₂

Ti,

T₁₄

gut	92
gut	91
gut	91
gut	91
gut	97
gut	94
gut	90
schlecht	89
gut	93
gut	90
gut	92
gut	91
gut	92
gut	93

F
H
H
2H

2H

HB

2H

4,0 4,3 3,8 3,2

3,5 3,0 2,8 3,6 0,6 4,2 1,0 4,5 3,1 0,5

Tabelle III Fortsetzung

Schlagfestigk.
(cm/³»

Feuchtigkeitsbeständigkeit'""

Säurebeständigk., mit
10%ig. Schwefelsäure
getupft'*⁵¹

Schnellbewitterungstest n.
3000-stün. Aussetzen an ein Weather-o-meter vom
Sonnscheintyp

Aussehen d. Überzugs

60°-Spiegelglanz

Beispiel
1
2
3
4

Vergleichsbeispiel
1

30
45
35
25

30

25 20 30

keine Veränderg.

desgl.

desgl.
desgl.
desgl.

keine Veränderg.

desgi.

desgl.

Verfärbung
keine Veränderg.

keine Veränderg. 77

desgl. 75

desgl. 65

desgl. 78

Auftiet. ein. Riß- 32 bildg.

desgl. 28

desgl. 30

keine Veränderg. 74

	13	28 5	Feuchtigkeits	1 003	14	n.
			beständigkeit¹'⁴¹			ein
l-ortset/ung	Schlagfestigk.				Schnellbe witterungstest
	(cm)' "		Säurebeständigk., mit	3000-stün. Aussetzen an
			10%ig. Schwefelsäure	Wealher-o-meter vom	60°-Spie-
			getupft¹*⁵¹	Soinscheintyp	gelglanz
				Aussehen d. Überzugs

		desgl.			65
Vergleichs
beispiel	15	desgl.		Auftret. ein. Riß-	40
5		desgl.	desgl.	bildg.	70
	40			keine Veränderg.
6	15	desgl.	desgl.	desgl.	41
7			Auftret. ein. Blasen-
	40	Auftret. ein.Blasen-	bildg.	Auftret. ein. Riß-	29
8		bildg.	desgl.	bildg.
	30	keine Veränderg.		desgl.	76
9			keine Veränderg.
	15		keine Veränderg.
10		Auftret. ein. Blasen-
	bildg.

Bleistifthärte: Der Überzug wird mit Bleistiften mit verschiedenen Härten in einem Raum, der bei 20 C und einer relativen Feuchtigkeit von 75% gehalten wird, angekratzt. Die maximale Bleistifthärte, die den Überzug nicht beschädigt, wird bestimmt.
⁽*²¹ Erichsen: Gemessen nach der JIS-Norm 2 2247. Größere Werte zeigen eine höhere Flexibilität.

Schlagfestigkeit: Du Pont-Schlagtest

(8 =

2 \ 500g

^(<4) Feuchtigkeitsbeständigkeit: Die Probe wird 72 h lang in einem Testkasten zur Bestimmung der Feuchtigkeitsbeständigkeit, der bei 50'C und einer relativen Feuchtigkeit von 100% gehalten wird, stehengelassen. Hierauf wird das Aussehen des Überzugs beobachtet.

⁽*⁵¹ Säurebeständigkeit: Das beschichtete Stahlblech wird mit etwa 2 ml 10%iger Schwefelsäure getupft. Sodann wird das Testblech in einem Gebäude 24h lang bei 20'C und einer relativen Feuchtigkeit von 75% stehengelassen und mit Wasser gewaschen. Sodann wird das Aussehen des Überzugs beobachtet.

In den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurden Acrylharze, die Styrol enthielten, als Deckanstrich verwendet. Die Überzüge hatten eine schlechte Wetterbeständigkeit

Im Vergleichsbeispiel 3 wurde ein Acrylharz mit einem niedrigeren Molekulargewicht als die angegebene Grenze als Deckanstrich verwendet. Die Überzüge hatten eine schlechte Wetterbeständigkeit und eine verschlechterte Säurebeständigkeit und verschlechterte mechanische Eigenschaften (Erichsen und Schlagfestigkeit).

Im Vergleichsbeispiel 4 wurde ein Acrylharz mit einem höheren Molekulargewicht als die angegebene Grenze als Deckanstrich verwendet. Der Überzug hatte zwar gute Eigenschaften, doch war sein Aussehen (Bildglanz) schlecht

Im Vergleichsbeispiel 5 wurde ein Acrylharz mit einem höheren Glasübergangspunkt als die angegebene bo Grenze als Deckanstrich verwendet Der Überzug hatte eine schlechte Wetterbeständigkeit und verschlechterte mechanische Eigenschaften.

Im Vergleichsbeispiel 6 wurde ein Acrylharz mit einem niedrigeren Glasübergangspunkt als die angegebene Grenze als Deckanstrich verwendet. Der Überzug hatte eine niedrige Härte und sein Glanz war beim Schnellbewitterungstest erheblich vermindert worden.

Im Vergleichsbeispiel 7 wurde ein Acrylharz, das Methylmethacrylat enthielt, als Deckanstrich verwendet. Der Überzug hatte schlechtere mechanische Eigenschaften und eine schlechtere Säurebeständigkeit.

Im Vergleichsbeispiel 8 wurde ein Acrylharz, das n-Butylacrylat enthielt, als Deckanstrich verwendet. Der Überzug hatte eine schlechte Wetter- und Säurebeständigkeit.

Im Vergleichsbeispiel 9 war die Menge des Melaminharzes im Deckanstrich geringer als die angegebene Grenze. Die Aushärtung des Deckanstrichs war nicht ausreichend und der Überzug hatte daher eine niedrige Härte sowie eine schlechte Feuchtigkeits- und Wetterbeständigkeit.

Im Vergleichsbeispiel 10 war die Menge des Melaminharzes im Deckanstrich größer als die angegebene Grenze. Der Überzug hatte schlechte mechanische Eigenschaften und eine schlechte Säurebeständigkeit

Vergleichsbeispiel 11

Der gleiche Grundanstrich wie in Beispiel 1 wurde auf das gleiche Substrat wie in Beispiel 1 und in der gleichen Weise, wie dort beschrieben, aufgebracht und 30 min lang bei 140° C gebrannt Sodann wurde der gleiche Deckanstrich wie in Beispiel 1 20 min lang bei 140⁰C gebrannt Das resultierende Testblech wurde den

gleichen Tests wie in Beispiel 1 unterworfen. Beim aOOO-Stunden-Schnellbewitterung^test mit einem Weather-o-meter vom Sonnenscheintyp traten Risse in dom Überzug auf unrf der Überzug hatte einen Spiegelglanz von 53. Aus den Ergebnissen dieses

Vergleichstests geht hervor, daß der erfindungsgemäß erhaltene Decküberzug nur dann sehr gute Eigenschaften zeigt, wenn er durch einen Zweiüberzug-Einfachbrennprozeß aufgebracht wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufbringen eines metallischen Decküberzugs auf ein Substrat, bei dem man einen Grundanstrich aus einer metallischen Anstrichfarbe, die ein wärmehärtendes Harz als filmbildenden Bestandteil enthält, auf ein Substrat aufbringt, einen Deckanstrich aus einer klaren Anstrichfarbe, die ein wärmehärtendes Harz als filmbildenden Bestandteil to enthält, auf die Oberfläche des Grundanstrichs aufbringt und den Grundanstrich und den Deckanstrich zur Aushärtung erhitzt, dadurch gekennzeichnet, daß als filmbildender Bestandteil der klaren Anstrichfarbe in dem Deckanstrich verwendet wird

A) ein Acrylharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5 000 bis 15 000 und einer Glasübergangstemperatur von 5 bis 35° C, erhalten durch Copolymerisation von (a) 42 bis 90 Gew.-Teilen mindestens eines Methacrylats, ausgewählt aus Alkylmethacrylaten, bei denen die Alkylgruppierung 4 bis 18 Kohlenstoff a tome aufweist, und (b) 10 bis 58 Gew.-Teilen eines Monomeren mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung und einer Hydroxylgruppe in dem Molekül, wobei die Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b) 100 Gew.-Teile beträgt, zusammen mit

B) einem Aminoaldehydharz, wobei das Gewichts- μ verhältnis von Acrylharz (A) zu dem Aminoaldehydharz (B) 80 : 20 bis 65 :35 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Acrylharz ein Copolymeres verwendet wird, welches sich von den Bestandteilen i> (a) und (b) sowie von (c) bis zu 8 Gew.-Teüen pro 100 Gew.-Teile der Bestandteile (a) und (b) einer Λ,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure ableitet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Acrylharz ein Copolymeres ·*<> verwendet wird, welches sich von dem Bestandteil (a), bestehend aus 42 bis 86 Gew.-Teilen n-Butylmethacrylat und 0 bis 35 Gew.-Teilen eines Alkylmethacrylats, bei dem die Alkylgruppierung 8 bis 13 Kohlenstoffatome aufweist, von 12 bis 30 ■»■· Gew.-Teilen des Bestandteils (b) und von 1 bis 4 Gew.-Teilen des Bestandteils (c) ableitet.