DE3807571C3 - Bei niedrigen Temperaturen härtbare Siliconharzmasse - Google Patents
Bei niedrigen Temperaturen härtbare SiliconharzmasseInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Siliconharzmassen, die bei niedrigen Temperaturen von bis zu
100°C härtbar sind.
Aus Gründen der Senkung von Energiekosten ist es äußerst erwünscht, Harzmassen zu entwickeln, die bei
niedrigen Temperaturen gehärtet werden können.
Bisher sind als bei niedriger Temperatur härtbare Harzmassen hauptsächlich getrennt verpackte Harzmassen,
wie z. B. Polyol/Isocyanat, Epoxy/Polyamin und ähnliche Zusammensetzungen verwendet worden. Diese Zwei-
Paket-Harzmassen sind umständlich zu handhaben, da die Komponenten der Zusammensetzung getrennt in
zwei Paketen aufbewahrt und kurz vor der Verwendung zusammengemischt werden. Außerdem sind die
Harzmassen, die ein Isocyanat umfassen, stark toxisch, was ein großer Nachteil ist.
Andererseits sind auch Einzelpackungs-Harzzusammensetzungen bekannt, die bei niedriger Temperatur
härtbar sind. Zum Beispiel beschreibt die JP-A-67 553/1985 eine Zusammensetzung, die eine Aluminium-Chelatverbindung
und ein Vinylpolymer, das als Monomerkomponente ein Alkoxysilan, wie z. B. Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
enthält, umfaßt. Bei dieser Zusammensetzung dient die von der Hydrolyse der Alkoxysilangruppen
herrührende Silanolgruppe hauptsächlich als funktionelle Vernetzungsgruppe, so daß die Notwendigkeit
besteht, eine große Wassermenge für die Hydrolyse der Alkoxysilangruppe einzusetzen, falls man ein gehärtetes
Produkt mit ausreichender Härte zu erhalten wünscht. Folglich entsteht durch die Hydrolyse eine große Menge
an Alkohol usw. als Nebenprodukt, was beim gehärteten Produkt zu einer rauhen Oberfläche und demgemäß zu
einer verschlechterten Oberflächenglätte führt. Wenn die Harzmasse nur mit dem in der Luft befindlichen
Wasser gehärtet werden soll, benötigt sie weiterhin eine lange Härtungszeit und es ist schwierig, die vollständige
Härtung im Inneren der Harzmasse zu erreichen, da die Härtung von der Oberfläche her fortschreitet, was zu
einer geringeren Härte führt. Ein weiteres Problem tritt dann dadurch auf, daß das gehärtete Produkt leicht
schrumpft und eine schlechte Oberflächenglätte aufweist.
Es sind auch polymerisierbare ungesättigte Harzmassen vom Einzelpackungs-Typ bekannt, die mit der aktiven
Energie von ultravioletten Strahlen, Elektronenstrahlen u. dgl. gehärtet werden. Diese Zusammensetzungen
weisen den Nachteil auf, daß man dazu eine Bestrahlungsvorrichtung benötigt.
In der JP 60-0 67 553 (Derwent Referat 85-131004/22) werden härtbare (Beschichtungs-)Zusammensetzungen
beschrieben, die mindestens 3 Gew.-% eines näher definierten Alkoxyacrylsilans sowie eine Aluminiumchelat
verbindung enthalten und die u. a. eine verbesserte Härtbarkeit und Lagerstabilität aufweisen.
Die EP-A-65 398 beschreibt Beschichtungszusammensetzungen, die als zwingende Komponenten ein Vinyl
polymeres mit u. a. Alkoxysilangruppierung sowie Kieselsäureteilchen in einem bestimmten Größenbereich
umfassen. Weiter können diese Zusammensetzungen einen Härtungskatalysator und verschiedene Arten von
Harzen enthalten. Als Vorteile dieser Zusammensetzungen werden genannt verbesserte Oberflächenhärte,
Abriebfestigkeit, Flexibilität, Anfärbbarkeit und Haltbarkeit.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Einzelpackungs-Harzmasse zur Verfügung zu stellen, die sich
leicht durch Vernetzung bei niedriger Temperatur härten läßt, wenn man sie in Luft stehen läßt, und die einfach
zu handhaben ist.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer Harzmasse, die mit geringeren Mengen an Nebenprodukten
unter Erhalt eines gehärteten Produkts mit zufriedenstellenden Eigenschaften gehärtet werden kann.
Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer Harzmasse, die sich im allgemeinen einheitlich,
d. h. mit einem verminderten Unterschied zwischen der Oberfläche und dem Inneren, härten läßt und ein
gehärtetes Produkt mit ausreichender Härte und dennoch praktisch frei von Schrumpfung ergibt.
Diese und andere Ziele und Merkmale der Erfindungen werden sich aus der folgenden Beschreibung ergeben.
Die vorliegende Erfindung wird durch die Ansprüche definiert.
(Im folgenden wird das Epoxy-enthaltende Vinylmonomer als "alicyclisches Epoxy-enthaltendes Vinylmonomer" bezeichnet).
Während das Vinylcopolymer als die Harzkomponente der vorliegenden Harzmassen dient, wirken die vom
Polysiloxan-Macromonomer, das als eine der Monomerkomponenten eingesetzt wird, herrührende Silanolgruppe
und die Epoxygruppe, die sich von dem alicyclischen Epoxy-enthaltenden Vinylmonomer, das als andere
Monomerkomponente dient, ableitet, als die funktionellen Haupt-Vernetzungsgruppen. Weiterhin bildet, wenn
das Macromonomer Alkoxygruppen aufweist, die Alkoxygruppe Silanol, wenn sie mit dem Wasser in der Luft
hydrolisiert wird. Die Silanolgruppe dient dann als funktionelle Vernetzungsgruppe.
In der vorliegenden Harzmasse, die solche funktionelle Vernetzungsgruppen aufweist, verdampft das Chelatisierungsmittel
aus der Organoaluminium-Chelatverbindung und/oder der Zirkon-Chelatverbindung, die als
Vernetzungsmittel dient, wodurch die vernetzende Härtung bei niedriger Temperatur eingeleitet wird. Wahrscheinlich
treten dabei die folgenden verschiedenen Härtungsreaktionen auf:
- (A) Kondensation zwischen den Silanolgruppen.
- (B) Kondensation von Silanolgruppen mit aus Epoxygruppen hergestellten Hydroxygruppen.
- (C) Addition von Silanolgruppen an Epoxygruppen.
- (D) Addition von Hydroxygruppen an Epoxygruppen.
- (E) Ionische Polymerisation von Epoxygruppen.
Folglich erlauben niedrige Temperaturen von Raumtemperatur bis zu ungefähr 100°C die leichte vernetzende
Härtung, wobei auch verschiedene Härtungsreaktionen nahezu zur selben Zeit bewirkt werden, so daß die
Zusammensetzung mit einem verminderten Unterschied im Härtungsgrad zwischen Oberfläche und Innerem
gehärtet werden kann. Das gehärtete Produkt zeigt deshalb ausreichende Härte und hohe Oberflächenglätte,
fast ohne Schrumpfung. Wenn das Macromonomer frei von Hydroxylgruppen ist, treten Härtungsreaktionen, an
denen Silanolgruppen beteiligt sind, im Inneren der Harzmasse nicht leicht auf, während Härtungsreaktionen, an
denen Epoxygruppen beteiligt sind, unter effektiver Härtung des inneren Teils auftreten.
Da die Harzkomponente im allgemeinen keine Alkoxygruppen oder nur eine relativ kleine Menge an Alkoxygruppen
enthält, liefern die Härtungsreaktionen verminderte Mengen an Nebenprodukten, mit dem Ergebnis,
daß das gehärtete Produkt zufriedenstellende Eigenschaften bezüglich Biegefestigkeit, Bindefestigkeit, usw.
zeigt. Da die Verdampfung des Chelatisierungsmittels die Härtung der vorliegenden Harzmasse einleitet, kann
die Harzmasse für längere Zeit mit guter Stabilität in einem verschlossenen Behälter aufbewahrt werden.
Die vorliegenden Harzmasse enthält als Harzkomponente ein Vinylcopolymeres, das als Monomerkomponente
ein Polysiloxan-Macromonomer umfaßt. Dieses Macromonomere zeigt ein Hauptgerüst aus Siloxanbindungen,
wobei aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, Phenyl-, Hydroxyl-, Alkoxygruppen, polymerisierbare ungesättigte
Bindungen usw. direkt oder indirekt an das Si der Siloxanbindung gebunden sind. Das Macromonomer
kann erhalten werden durch Umsetzung einer Verbindung (A), dargestellt durch die Formel
in welcher R1, R2, R3 und R4 wie unten definiert sind, mit einer Verbindung (B), dargestellt durch die Formel
in welcher R5, R6, R7, R8 und n wie unten definiert sind.
In der obigen Formel (I), die die Verbindung (A) darstellt, ist R1 eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenyl und R2, R3 und R4 sind jeweils Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder Hydroxy, R2, R3 und R4 können alle gleich oder unterschiedlich sein oder wenigstens eine
dieser Gruppen kann von den anderen verschieden sein.
In der Verbindung (A) sind Beispiele für Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen geradkettige oder
verzweigte Gruppen wie z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy und dgl. Beispiele für aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen
sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl und dgl., d. h. geradkettige oder
verzweigte Gruppen.
Methyl und Phenyl sind besonders bevorzugt als R1 in der Verbindung (A). Bevorzugt als R2, R3 und R4 sind
Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy und Hydroxy. Beispiele für bevorzugte Verbindungen (A) sind Methyltrimethoxysilan,
Phenyltrimethoxysilan, Butyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltributoxysilan, Phenyltrisilanol,
Methyltrisilanol und dgl., von denen Methyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan und Phenyltrisilanol
besonders bevorzugt sind. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.
In der obigen Verbindung (B) steht R5 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R6, R7 und R8
repräsentieren jeweils Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, n ist eine ganze Zahl von 1 bis 6. R6, R7 und R8 können alle gleich oder
verschieden sein oder wenigstens eine dieser Gruppen kann von den anderen verschieden sein. Jedoch ist
wenigstens eine dieser Gruppen Hydroxy oder Alkoxy.
In der Verbindung (B) sind Beispiele für aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
und Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen diejenigen, die für die Verbindung (A) angeführt wurden.
Methoxy, Ethoxy und Hydroxygruppen sind besonders bevorzugt als R6, R7 und R8 und n liegt vorzugsweise im
Bereich von 2 bis 4. Beispiele für bevorzugte Verbindungen (B) sind
γ-Acryloxyethyltriethoxysilan,
γ-Methacryloxyethyltriethoxysilan,
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan,
γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan,
γ-Methacryloxybutyltriethoxysilan,
γ-Acryloxypropyltrisilanol und dgl.
γ-Acryloxyethyltriethoxysilan,
γ-Methacryloxyethyltriethoxysilan,
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan,
γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan,
γ-Methacryloxybutyltriethoxysilan,
γ-Acryloxypropyltrisilanol und dgl.
Besonders bevorzugt unter diesen Beispielen sind
γ-Acryloxyethyltriethoxysilan,
γ-Methacryloxyethyltriethoxysilan,
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan und
γ-Acryloxypropyltrisilanol.
γ-Acryloxyethyltriethoxysilan,
γ-Methacryloxyethyltriethoxysilan,
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan und
γ-Acryloxypropyltrisilanol.
Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß kann das Polysiloxan-Macromonometer hergestellt werden durch Umsetzung der Verbin
dung (A) mit der Verbindung (B). Die Mengen der 2 Verbindungen, bezogen auf die Gesamtmenge derselben,
liegt bei 70 bis 99 Mol-% der
Verbindung (A) und bei 30 bis 1 Mol-% der
Verbindung (B). Falls die Menge an Verbindung (A) weniger als 70 Mol-% beträgt, tendiert die Mischung dazu,
während der Copolymerisationsreaktion zu gelieren, während, wenn diese Menge größer als 99,999 Mol-% ist,
die Menge an uncopolymerisiertem Polysiloxan zunimmt und so die Harzlösung trübe und deshalb wenig
erwünscht macht.
Die Reaktion zwischen den Verbindungen (A) und (B) wird bewerkstelligt durch die dehydratisierende
Kondensation der Hydroxylgruppen, die in diesen Verbindungen enthalten sind und/oder der Hydroxylgruppen,
die auf die Hydrolyse der Alkoxygruppen dieser Verbindungen zurückzuführen sind. In Abhängigkeit von den
Reaktionsbedingungen beinhaltet die Umsetzung zusätzlich zu der Dehydratisierungsreaktion eine dealkoholisierende
Kondensation.
Obwohl die Reaktion in Abwesenheit von Lösungsmittel durchgeführt werden kann, ist es wünschenswert, die
Reaktion in Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel, in dem beide Verbindungen (A) und (B) löslich
sind, durchzuführen. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie
z. B. Heptan, Toluol, Xylol, Octan und Mineralgeist (mineral spirit), Esterlösungsmittel, wie z. B. Ethylacetat,
n-Butylacetat, Isobutylacetat, Methylcellosolveacetat und Butylcarbitolacetat, Ketonlösungsmittel, wie z. B. Methylethylketon,
Methylisobutylketon und Diisobutylketon, alkoholische Lösungsmittel, wie z. B. Ethanol, Isopropanol,
n-Butanol, sec-Butanol und Isobutanol, Etherlösungsmittel, wie z. B. n-Butylether, Dioxan, Ethylenglycolmonomethylether
und Ethylenglycolmonoethylether, und dgl. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in
Kombination verwendet werden.
Wenn die Verbindung (A) und (B) in Form einer Lösung verwendet werden, beträgt die Gesamtkonzentration
dieser Verbindungen in der Lösung geeigneterweise wenigstens 5 Gew.-%.
Erfindungsgemäß werden die Verbindungen (A) und (B) in geeigneter Weise bei Temperaturen von ungefähr
20 bis ungefähr 180°C, vorzugsweise ungefähr 50 bis ungefähr 120°C, umgesetzt. Die Umsetzungsdauer beträgt
geeigneterweise gewöhnlich ungefähr 1 bis ungefähr 40 Stunden.
Gegebenenfalls kann die Umsetzung in Abwesenheit eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt werden,
der die Polymerisationsreakion aufgrund von ungesättigten Bindungen in der Verbindung (B) effektiv verhindert.
Beispiele für geeignete Inhibitoren sind Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether und ähnliche Chinonverbindungen.
Wenn R2, R3, R4, R6, R7 und R8 in den Verbindungen (A) und (B) alle für Hydroxy stehen, ist es wünschenswert,
die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel unter Erhitzen und Rühren zwecks dehydratisierender Kondensation
durchzuführen.
Wenn weiterhin wenigstens eine der Verbindungen (A) und (B) an Si gebundene Alkoxygruppen aufweist, ist
es bevorzugt, vor der Kondensation eine Hydrolyse durchzuführen. Die Durchführung der Hydrolyse wird
erforderlich, wenn alle Gruppen R2, R3, R4, R6, R7 und R8 Alkoxygruppen sind. Die Hydrolysereaktion und die
Kondensationsreaktion können kontinuierlich in Anwesenheit von Wasser und einem Katalysator unter Erhitzen
und Rühren durchgeführt werden. Die Wassermenge, die für diese Reaktionen verwendet wird, liegt, obwohl
sie nicht besonders begrenzt ist, vorzugsweise bei wenigstens ungefähr 0,1 Mol Alkoxy. Bei Anwesenheit
von weniger als 0,1 Mol Wasser tendieren die beiden Verbindungen dazu, weniger reaktiv zu werden.
Besonders bevorzugt wird die Verwendung eines großen Wasserüberschusses. In dem Falle, in dem die Kondensationsreaktion
einen Alkohol liefert, der in Wasser schwer löslich ist, dient die Verwendung einer Kombination
aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel dazu, das Reaktionsmittel einheitlich zu
machen. Bevorzugt für die Verwendung als wasserlösliches organisches Lösungsmittel sind die obenerwähnten
alkoholischen, Ester-, Ether- und Ketonlösungsmittel. Saure oder alkalische Katalysatoren können als Katalysatoren
für die Hydrolysereaktion eingesetzt werden. Beispiele für geeignete saure Katalysatoren sind Salzsäure,
Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und dgl.
Beispiele für geeignete alkalische Katalysatoren sind Natriumhydroxid, Triethylamin, Ammoniak und dgl. Es
ist vorteilhaft, den Katalysator in einer Menge von ungefähr 0,0001 bis ungefähr 5 Gew.-%, vorzugsweise
ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen (A) und (B), einzusetzen.
Das erfindungsgemäß einzusetzende Polysiloxan-Macromonomer weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts
von 400 bis 100 000, vorzugsweise ungefähr 1000 bis ungefähr 20 000, auf. Falls dieser
Wert unter ungefähr 400 liegt, tendiert das Copolymerisationsreaktionssystem zur Gelierung, während, wenn
dieser Wert ungefähr 100 000 überschreitet, es wahrscheinlich ist, daß er zu verschlechterter Kompatibilität
führt und deshalb unerwünscht ist.
Das durch die Reaktion der Verbindungen (A) und (B) in der vorliegenden Erfindung hergestellte Hauptgerüst
des Polysiloxan-Macromonomeren umfaßt eine Siloxanbindung. Das Hauptgerüst hat eine vorwiegend lineare
Struktur, Leiterstruktur oder eine Struktur, die eine Kombination dieser Strukturen darstellt. Unter dem Gesichtspunkt
der Widerstandsfähigkeit gegen Wasser, Wärme und Licht ist es bevorzugt, ein Macromonomer mit
einer Leiterstruktur oder ein Macromonomer mit einer Kombinationsstruktur mit einem größeren Anteil an
Leiterstruktur zu verwenden. Die Struktur des Macromonomeren kann selektiv nach Wunsch bestimmt werden
gemäß dem Verhältnis zwischen der Verbindung (A) und und der Verbindung (B), der Mengen an Wasser und
Säurekatalysator, usw. Das Polysiloxan-Macromonomere hat eine Struktur, in welcher das Si der Siloxanbindung
daran gebundene Gruppen aufweist, wie z. B. R1 bis R4, R6 bis R8, eine Gruppe der Formel
und dgl.
In den Macromonomeren sind wenigstens zwei funktionelle Gruppen pro Molekül an das Si gebunden, wobei
diese Gruppe aus Hydroxy und Alkoxy ausgewählt sind. Diese Gruppen bilden eine Silanolgruppe oder Alkoxysilangruppe.
Es wird weiter bevorzugt, daß das Polysiloxan-Macromonomere durchschnittlich 0,9 bis 1,9 vorzugsweise 0,9
bis 1,4, und insbesondere 0,9 bis 1,2, polymerisierbare ungesättigte Bindungen aufweist. Wenn eine sehr kleine
Zahl an polymerisierbaren ungesättigten Bindungen anwesend ist, tendiert das Copolymerisationsreaktionsprodukt
dazu, trübe zu werden, während bei einem Überschuß an solchen Bindungen das Macromonomere wahrscheinlich
während der Reaktion geliert und deshalb unerwünscht ist.
Die Zahl der ungesättigten Bindungen im Macromonomeren kann durch das folgende Verfahren bestimmt
werden:
- (1) Verschiedene Polysiloxan-Macromonomere werden durch Umsetzung der Verbindung (A) mit der Verbindung (B) in in geeigneter Weise variierenden Verhältnissen hergestellt.
- (2) Ein nicht-funktionelles Vinylmonomeres mit nur einem polymerisierbaren ungesättigten Bindungsteil als mit den obigen Macromonomeren reaktiven Teil wird mit den Macromonomeren in variierenden Verhältnissen unter Erhalt verschiedener Vinylcopolymerer umgesetzt. Beispiele für nicht-funktionelle Vinylmonomere, die verwendet werden können, sind Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, ein Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem einwertigen Alkohol, und dgl.
- (3) Die Molekulargewichtsverteilungen der resultierenden Vinylcopolymeren werden durch Gelpermea tionschromatographie (GPC) bestimmt.
- (4) Wenn die unter Verwendung des Macromonomeren und des nicht-funktionellen Vinylmonomeren in variierenden Verhältnissen erhaltenen Copolymeren ungefähr das gleiche Spitzenmolekulargewicht (Mole kulargewicht für den höchsten Gehalt) aufweisen und Verteilungskurven mit einem einzelnen Peak, frei von Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht (Macromonomere ohne ungesättigte Bindung) oder Komponenten mit hohem Molekulargewicht (Copolymere von Macromonomeren mit wenigstens zwei ungesättigten Bindungen), kann man davon ausgehen, daß das eingesetzte Macromonomere durchschnittlich eine polymerisierbare ungesättigte Bindung pro Molekül besessen hat.
- (5) Die durchschnittliche Zahl von polymerisierbaren ungesättigten Bindungen in den anderen Macromonomeren
kann ermittelt werden durch
worin [A] die verwendete Molzahl der Verbindungen (A), [B] die verwendete Molzahl der Verbindung (B) und [A1] und [B1] die Molzahlen der Verbindung (A) bzw. der Verbindung (B) darstellen, die eingesetzt wurden, um das Macromonomere mit durchschnittlich einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung zu liefern.
Wenn z. B. angenommen wird, daß das Molverhältnis von Verbindung (B) zu Verbindung (A) = 1/20 ein
Macromonomeres mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung liefert, dann gibt das molare Verhältnis
der Verbindung (B) zur Verbindung (A) von 0,9 : 20 ein Macromonomeres mit durchschnittlich 0,9 polymerisierbaren
ungesättigten Bindungen.
Die andere Monomerkomponente des Vinylcopolymeren, das erfindungsgemäß eingesetzt werden soll, d. h.
das Epoxy-enthaltende Vinylmonomere (alicyclisches Epoxy-enthaltendes Vinylmonomeres) weist
eine α,β-ungesättigte polymerisierbare Bindung in Konjugation
zu einer Carbonylgruppe auf, an welche ein Rest gebunden
ist, der eine endständige alicyclische Epoxygruppe trägt.
Beispiele für bevorzugte alicyclische Epoxy-enthaltende
Vinylmonomere sind die durch die folgenden Formeln (III) bis (XVII) dargestellt.
In den obigen Formeln steht R9 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R10 ist eine zweiwertige
aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R11 ist eine zweiwertige
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Die alicyclischen Epoxy-enthaltenden Vinylmonomeren, die durch die Formeln (III) bis (XVII) dargestellt
werden, sind im Hinblick auf ihre Härtbarkeit bevorzugt.
Beispiele für zweiwertige aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen R10 mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
sind Methylen, Ethylen, Propylen, Tetramethylen, Ethylethylen, Pentamethylen, Hexamethylen und dgl.
Beispiele für zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen R11 mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind Methylen,
Ethylen, Propylen, Tetramethylen, Ethylethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Polymethylen, Phenylen,
und dgl.
Die Harzkomponente der vorliegenden Harzmassen ist ein Vinylcopolymeres, das als seine Monomerkomponenten
Polysiloxan-Macromonomere und das alicyclische Epoxy-enthaltende Vinylmonomere umfaßt. Gegebenenfalls
kann das Copolymere ein solches sein, das noch andere polymerisierbare Vinylmonomere als weitere
Monomerkomponenten zusätzlich zu den obigen Monomerkomponenten umfaßt.
Solche andere polymerisierbare Vinylmonomere können ausgewählt werden aus einer großen Vielfalt von
Monomeren gemäß den gewünschten Eigenschaften. Typische Beispiele für solche Vinylmonomere sind die
folgenden:
- (a) Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure
C1- bis C18-Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat und Laurylmethacrylat, C2- bis C18-Alkoxyalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie z. B. Methoxybutylacrylat, Methoxybutylmethacrylat, Methoxyethylacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Ethoxybutylacrylat und Ethoxybutylmethacrylat; C2- bis C8-Alkenylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie z. B. Allylacrylat und Allylmethacrylat; C2- bis C8-Hydroxyalkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure, wie z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxylpropylmethacrylat; und C3- bis C18-Alkenyloxyalkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure, wie z. B. Allyloxyethylacrylat und Allyloxyethylmethacrylat. - (b) Vinylaromatische Verbindungen
Styrol, α-Methylstyrol,Vinyltoluol und p-Chlorstyrol. - (c) Polyolefinische Verbindungen
Butadien, Isopren und Chloropren. - (d) Andere Verbindungen
Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylisopropenylketon, Vinylacetat, Veova-Monomer (Produkt der Shell Chemical), Vinylpropionat, Vinylpivalat, etc.
Unter den obigen Beispielen für andere polymerisierbare Vinylmonomere führen die Hydroxyalkylester der
Acrylsäure oder Methacrylsäure bei ihrem Einsatz zu verbesserter Härtbarkeit.
Die Monomeren zur Herstellung des Vinylcopolymeren, das in der Harzmasse der vorliegenden Erfindung
eingesetzt werden soll, werden in den folgenden Mengen verwendet. Wenn das Copolymere aus zwei Komponenten
zusammengesetzt ist, d. h. aus Polysiloxan-Macromonomerem und alicyclischem Epoxy-enthaltendem
Vinylmonomerem, werden 0,01 bis 98 Gew.-% des ersteren und 99,99 bis 2 Gew.-% des letzteren, vorzugsweise
0,1 bis 80 Gew.-% des ersteren und 99,9 bis 20 Gew.-% des letzteren, verwendet. Wenn die Menge an eingesetztem
Polysiloxan-Macromonomer kleiner als der obige Bereich ist, kann dies zu einer verminderten Härtbarkeit
führen, während Mengen, die den obigen Bereich übersteigen, unerwünscht sind, weil das gehärtete Produkt
dann schlechtere Eigenschaften zeigt und zum Schrumpfen tendiert.
Wenn weiterhin andere polymerisierbare Vinylmonomere zusätzlich zu den zwei obigen Typen von Monomeren
eingesetzt werden, werden 0,01 bis 80 Gew.-% des Polysiloxan-Macromonomeren, 1 bis 90 Gew.-% des
alicyclischen Epoxy-enthaltenden Vinylmonomeren und bis zu 98,99 Gew.-% anderer polymerisierbarer Vinyl
monomerer eingesetzt. Noch bevorzugter ist die Verwendung von 0,1 bis 60 Gew.-% Polysiloxan-Macromonomer,
3 bis 60 Gew.-% vom alicyclischen Epoxy-enthaltenden Vinylmonomeren und 10 bis 96,9 Gew.-% anderer
polymerisierbarer Vinylmonomerer. Es ist unerwünscht, das Macromonomere und das alicyclische Epoxy-enthaltende
Vinylmonomere in Mengen außerhalb der obigen Bereiche einzusetzen, wobei die Gründe dafür
dieselben wie oben sind.
In der erfindungsgemäßen Harzmasse kann das alicyclische Epoxy-enthaltende Vinylmonomere teilweise
durch ein Vinylmonomeres ersetzt werden, das durch die Formel (XVIII)
dargestellt wird, in welcher R9 und R10 wie oben definiert sind. Das Vinylmonomere der Formel (XVIII) kann in
einer Menge von bis zu ungefähr 90 Gew.-%, vorzugsweise bis zu ungefähr 50 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmenge an alicyclischem Epoxy-enthaltendem Vinylmonomerem und Vinylmonomerem der Formel
(XVIII), eingesetzt werden.
Das Copolymere kann durch dasselbe Verfahren und unter denselben Bedingungen hergestellt werden, die
gewöhnlich für die Herstellung acrylischer und Vinyl-Harze verwendet werden. Zum Beispiel kann das Copolymere
hergestellt werden durch Auflösen oder Dispergieren der Monomerkomponenten in einem organischen
Lösungsmittel und Erhitzen der Lösung oder Dispersion auf eine Temperatur von ungefähr 60 bis 180°C unter
Rühren in Anwesenheit eines radikalischen Polymerisationsinitiators. Die Reaktion wird normalerweise ungefähr
1 Stunde bis ungefähr 10 Stunden lang durchgeführt. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind
diejenigen, die bereits oben angegeben wurden, einschließlich der alkoholischen Lösungsmittel, Etherlösungsmittel,
Esterlösungsmittel, Kohlenwasserstofflösungsmittel u. dgl. Wenn ein Kohlenwasserstofflösungsmittel
verwendet wird, wird es angesichts der Löslichkeit vorzugsweise in Kombination mit anderen Lösungsmitteln
verwendet. Der radikalische Polymerisationsinitiator kann irgendeiner der normalerweise verwendeten sein.
Beispiele für solche Initiatoren sind Benzoylperoxid, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und ähnliche Peroxide,
Azoisobutyronitril, Azobisdimethylvaleronitril und ähnliche Azoverbindungen.
Vorzugsweise weist das Vinylcopolymere ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 3000 bis
ungefähr 200 000, noch bevorzugter ungefähr 10 000 bis ungefähr 80 000, auf.
Die vorliegende Harzmasse umfaßt das aus dem oben erwähnten Polysiloxan-Macromonomeren und dem
alicyclischen Epoxy-enthaltenden Vinylmonomeren als dessen monomeren Bestandteilen hergestellte Vinylcopolymere
und eine 6fach koordinierte Organoaluminium-Chelatverbindung und/oder eine 8fach koordinierte
Organozirkon-Chelatverbindung, die als vernetzendes Härtungsmittel dient.
Die 6fach koordinierte Organoaluminium-Chelatverbindung ist vorzugsweise eine solche, die erhalten wurde
durch Behandlung einer Organoaluminiumverbindung mit einem Chelatisierungsmittel. Geeignete Organoaluminiumverbindungen
sind Verbindungen, die durch die folgende Formel dargestellt werden:
in welcher R12, R13 und R14 jeweils Alkoxy mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkoxy mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen,
Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl, Alkenyl oder Mercapto- oder Amino-substituierte
Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei wenigstens eine der Gruppen R12, R13 und R14
Alkoxy oder Alkoxyalkoxy ist. Beispiele für Alkoxygruppen mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen für die Organo
aluminiumverbindungen sind Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy, tert-Butoxy,
n-Pentoxy, Isoamyloxy, n-Hexyloxy, n-Heptyloxy, n-Octyloxy und dgl. Beispiele für Alkoxyalkoxygruppen
mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sind Methoxymethoxy, Methoxyethoxy, Ethoxybutoxy, Butoxypentoxy und dgl.
Beispiele für Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl,
Isobutyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Amyl und dgl. Beispiele für Arylgruppen sind Phenyl, Toluyl und dgl. Beispiele für
Alkenylgruppen sind Vinyl, Allyl und dgl. Beispiele für Mercapto- oder Amino-substituierte Alkylgruppen mit 1
bis 6 Kohlenstoffatomen sind γ-Mercaptopropyl, Aminoethyl, Aminopropyl, Aminobutyl und dgl.
Beispiele für bevorzugte Organoaluminiumverbindungen sind Aluminiumisopropylat, Aluminium-sec-butylat,
Aluminium-tert-butylat und dgl.
Beispiele für geeignete Chelatisierungsmittel, die mit solchen Organoaluminiumverbindungen umgesetzt
werden sollen, sind niedere Alkanolamine (wie z. B. Triethanolyamin, Diethanolamin und Dimethylaminoethanol),
Acetoacetate (wie z. B. Methylacetoacetat und Ethylacetoacetat), Diketonalkohole (wie z. B. Diacetonalkohol),
Diketone (wie z. B. Acetylaceton), Glykole (wie z. B. Ethylenglykol und Octylenglykol), Hydrooxycarbonsäuren
(wie z. B. Milchsäure und Weinsäure), Dicarbonsäuren und Ester derselben (wie z. B. Maleinsäure und Ethylmalonat),
Salicylsäure, Catechol, Pyrrogallol usw. Unter diesen Beispielen werden die niederen Alkanolamine,
Hydroxycarbonsäuren und Diketone bevorzugt.
Die Organoaluminium-Chelatverbindung, die mit Vorteil in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist
eine Verbindung, in der weder Hydroxy- noch Alkoxygruppen direkt an das Aluminiumatom gebunden sind.
Wenn die Aluminiumchelat-Verbindung direkt an das Aluminiumatom gebundene Hydroxy- oder Alkoxygruppen
aufweist, hat die Harzmasse, die die Chelatverbindung enthält, eine geringe Lagerstabilität und liefert
Beschichtungen, die nach der Härtung eine schlechte Oberflächenglätte aufweisen.
Beispiele für bevorzugte 6fachkoordinierte
Organoaluminium-Chelatverbindungen sind
Aluminiumtris(ethylacetoacetat),
Tris(trifluoracetylacetonato)aluminium,
Tris(hexafluoracetylacetonato)aluminium,
Tris(ethylacetoacetato)aluminium,
Tris(n-propylacetoacetato)aluminium,
Tris(iso-propylacetoacetato)aluminium,
Tris(n-butylacetoacetato)aluminium,
Tris(salicylaldehydato)aluminium,
Tris(2-ethoxycarbonylphenolat)aluminium,
Tris(acetylacetonato)aluminium,
Tris(ethylacetonato)aluminium und dgl.
Diese Verbindungen können teilweise kondensiert sein.
Aluminiumtris(ethylacetoacetat),
Tris(trifluoracetylacetonato)aluminium,
Tris(hexafluoracetylacetonato)aluminium,
Tris(ethylacetoacetato)aluminium,
Tris(n-propylacetoacetato)aluminium,
Tris(iso-propylacetoacetato)aluminium,
Tris(n-butylacetoacetato)aluminium,
Tris(salicylaldehydato)aluminium,
Tris(2-ethoxycarbonylphenolat)aluminium,
Tris(acetylacetonato)aluminium,
Tris(ethylacetonato)aluminium und dgl.
Diese Verbindungen können teilweise kondensiert sein.
Geeignete 8fach koordinierte Organo-Zirkon-Chelatverbindungen sind diejenigen, die hergestellt werden
durch Behandlung von Organozirkoniumverbindungen mit einem Chelatisierungsmittel. Geeignete Organozirkonium
verbindungen sind Verbindungen, die durch die folgende Formel
dargestellt werden, in welcher R15, R16, R17 und R18 jeweils Alkoxy mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkoxy
mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl, Alkenyl oder eine Mercapto- oder
Amino-substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei wenigstens zwei der Gruppen
R15, R16, R17 und R18 Alkoxy- und/oder Alkoxyalkoxygruppen sind.
Beispiele für Gruppen, die durch R15 bis R18 repräsentiert werden, sind dieselben wie jene, die oben für die
Gruppen R12 bis R14 der Organoaluminiumverbindungen als Beispiele angegeben wurden.
Beispiele für bevorzugte Organo-Zirkonium-Verbindungen sind Tetramethylzirkonat, Tetraethylzirkonat,
Tetraisopropylzirkonat, Tetra-n-butylzirkonat, Tetraisobutylzirkonat und Tetra-tert-butylzirkonat.
Geeignete Chelatisierungsmittel, die mit solchen Organo-Zirkon-Verbindungen umgesetzt werden sollen, sind
diejenigen, die bereits als Beispiele bei den Aluminiumverbindungen angegeben wurden.
Die Organo-Zirkon-Chelatverbindung, die mit Vorteil in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll,
ist eine Verbindung, in der weder Hydroxy- noch Alkoxygruppen direkt an das Zirkonatom gebunden sind.
Wenn die Zirkon-Chelatverbindung Hydroxy- oder Alkoxygruppen aufweist, die direkt an das Zirkoniumatom
gebunden sind, dann weist die Harzmasse, die die Verbindungen enthält, eine verschlechterte Lagerstabilität auf
und ergibt nach der Härtung eine schlechte Glätte, so daß die Verbindung nicht wünschenswert ist.
Beispiele für bevorzugt 8fach koordinierte Organo-Zirkonium-Chelatverbindungen sind
Tetrakis(oxalsäure)zirkon, Tetrakis(acetylaceton)zirkon,
Tetrakis(n-propylacetoacetato)zirkon,
Tetrakis(ethylacetoacetato)zirkon und
Tetrakis(salicylaldehydato)zirkon.
Derartige Verbindungen können auch teilweise koordiniert sein.
Tetrakis(oxalsäure)zirkon, Tetrakis(acetylaceton)zirkon,
Tetrakis(n-propylacetoacetato)zirkon,
Tetrakis(ethylacetoacetato)zirkon und
Tetrakis(salicylaldehydato)zirkon.
Derartige Verbindungen können auch teilweise koordiniert sein.
Die vorliegende Harzmasse umfaßt die 6fach koordinierte Organoaluminium-Chelatverbindung und/oder
8fach koordinierte Organo-Zirkon-Chelatverbindung, die als vernetzendes Härtungsmittel dient, in einer Menge
von 0,01 bis 30 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des Copolymeren. Wenn die
Menge des vernetzenden Härtungsmittels geringer ist als der obige Bereich, dann neigt die Harzmasse zu einer
geringeren vernetzenden Härtbarkeit, während bei Mengen, die den obigen Bereich überschreiten, ein Teil des
Mittels im gehärteten Produkt verbleibt, was zu einer geringeren Wasserbeständigkeit führt und deshalb
unerwünscht ist.
Es ist möglich, gegebenenfalls in die vorliegende Harzmasse ein Epoxy-enthaltendes Harz, wie z. B. ein
handelsübliches Bisphenol A-Epichlorhydrin-Harz, oder ein Hydroxyl-enthaltendes Harz (wie z. B. Styrol-
Allylalkohol-Copolymer) einzuverleiben. Vorzugsweise werden diese Harze in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%,
bezogen auf die Masse, eingesetzt.
Die vorliegende Harzmasse kann in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie auf Vorrat
oder unmittelbar vor der Verwendung hergestellt, eingesetzt werden. Obwohl dies nicht beschränkend aufzufassen
ist, sind angesichts der Härtungsgeschwindigkeit der Masse bevorzugte organische Lösungsmittel jene mit
einem Siedepunkt bis ungefähr 150°C. Beispiele für bevorzugte organische Lösungsmittel sind Kohlenwasser
stofflösungsmittel, wie z. B. Toluol und Xylol, Ketonlösungsmittel, wie z. B. Methylethylketon und Methylisobutylketon,
Esterlösungsmittel, wie z. B. Ethylacetat und Butylacetat, Etherlösungsmittel, wie z. B. Dioxan und
Ethylenglykoldiethylether, alkoholische Lösungsmittel, wie z. B. Butanol und Propanol. Diese Lösungsmittel
können einzeln oder in einer geeigneten Kombination verwendet werden. Wenn alkoholische Lösungsmittel
verwendet werden, ist es angesichts der Löslichkeit des Harzes wünschenswert, diese Lösungsmittel zusammen
mit anderen Lösungsmitteln zu verwenden. Der Harzgehalt in der Harzlösung liegt im allgemeinen bei ungefähr
10 bis ungefähr 70 Gew.-%, obwohl dieser Gehalt unter Berücksichtigung der beabsichtigten Verwendung
variabel ist.
Das Verfahren zum Auftragen der vorliegenden Harzmasse ist nicht besonders beschränkt, sondern kann
jedes übliche Beschichtungsverfahren, wie z. B. Sprühbeschichtung, Walzenbeschichtung und Bürstenbeschichtung,
sein.
Die erfindungsgemäße Harzmasse kann leicht durch Vernetzung bei niedriger Temperatur bis zu 100°C
gehärtet werden. Zum Beispiel kann die Masse bei Raumtemperatur ohne jedes Erhitzen normalerweise in
ungefähr 8 Stunden bis ungefähr 7 Tagen voll ausgehärtet werden. Beim Erhitzen auf ungefähr 40 bis ungefähr
100°C kann die Masse in ungefähr 5 Minuten bis ungefähr 3 Stunden vollständig ausgehärtet werden.
Die Härtungsreaktion der vorliegenden Masse beginnt mit der Verdampfung des Lösungsmittels und es wird
angenommen, daß sie nach Art einer Kettenreaktion aufgrund der Verdampfung des Chelatisierungsmittels aus
dem Vernetzungsmittel fortschreitet. Wahrscheinlich führt das Vernetzungsmittel zu folgendem Reaktionsmechanismus.
Wenn z. B. eine Organoaluminium-Chelatverbindung als vernetzendes Härtungsmittel eingesetzt
wird, folgt auf die Verdampfung des Chelatisierungsmittels die Reaktion der Organoaluminiumverbindung mit
der Silanolgruppe, die sich vom Polysiloxan-Macromonomer ableitet, um in der ersten Stufe die Bindung
zu bilden.
Anschließend daran wird in der zweiten Stufe eine Koordinationsbindung zwischen Silanol und
in der folgenden Form
gebildet, wodurch das Silanol polarisiert wird. Das polarisierte Silanol reagiert mit einer Epoxygruppe, wobei es
ein Oxoniumsalz bildet, das durch die folgende Formel
dargestellt wird. Anschließend erfolgt die ionische Polymerisation von Epoxygruppen und die Additionsreaktion
derselben mit Hydroxygruppen.
Im Falle der vorliegenden Harzmasse enthält das Vinylcopolymere, die Harzkomponente der Harzmasse,
Silanolgruppen, die vom Polysiloxan-Macromonomeren stammen, Epoxygruppen, die vom alicyclischen, Epoxy-
enthaltenden Vinylmonomeren abgeleitet sind, und andere funktionelle Gruppen. Demgemäß treten neben der
wie oben angegebenen, katalytisch durch das vernetzende Härtungsmittel bewirkten Vernetzungsreaktion
wahrscheinlich gleichzeitig verschiedene Härtungsreaktionen, die im folgenden angegeben sind, auf.
- (A) Kondensation der Silanolgruppen,
- (B) Kondensation von Silanolgruppen mit Hydroxygruppen aus Epoxygruppen,
- (C) Addition von Silanolgruppen an Epoxygruppen,
- (D) Addition von Hydroxylgruppen an Epoxygruppen,
- (E) Ionische Polymerisation von Epoxygruppen.
Da diese Härtungsreaktionen gleichzeitig stattfinden, kann die Harzmasse fast zur selben Zeit an der Oberfläche
und im Inneren gehärtet werden. Dies verringert den Unterschied im Härtungsgrad zwischen der Oberfläche
und dem Inneren des gehärteten Produkts, das deshalb eine ausreichende Härte zeigt und praktisch nicht
schrumpft.
Wenn das Polysiloxan-Macromonomere in der vorliegenden Masse Alkoxygruppen enhält, die Alkoxysilangruppen
bilden, muß die Masse hydrolysiert werden, um Silanolgruppen zu bilden. Diese Hydrolysereaktion
findet in zufriedenstellender Weise in Anwesenheit einer kleinen Menge Wasser, z. B. der Luftfeuchtigkeit, statt.
Die Hydrolysereaktion schreitet zwar im Inneren der Masse nicht ohne weiteres fort und falls das Macromonomere
keine Silanolgruppen enthält, ist es schwierig, im Inneren der Masse eine Härtungsreaktion zu bewirken,
an der die Silanolgruppen teilnehmen, aber der innere Teil kann vollständig durch die Reaktion gehärtet werden,
an der Epoxygruppen beteiligt sind.
Die erfindungsgemäße Harzmasse zeigt die folgenden herausragenden Eigenschaften.
- (1) Die Masse kann durch Vernetzen bei niedrigen Temperaturen von bis zu 100°C leicht gehärtet werden. Wenn die Masse z. B. 30 Minuten bei 60°C gehärtet wird, liefert sie ein gehärtetes Produkt mit einer Gelfraktion von wenigstens 90%.
- (2) Die Härtungsreaktion erfordert kein Wasser oder schreitet in Anwesenheit einer kleinen Menge an Wasser, z. B. der Luftfeuchtigkeit, fort.
- (3) Die Harzmasse beginnt zu härten, wenn das Chelatisierungsmittel verdampft und kann deshalb in verschlossenen Behältern mit guter Stabilität gelagert werden.
- (4) Die Harzmasse ist frei von irgendwelchen Härtungsmitteln, wie z. B. Isocyanat, das hochtoxisch ist.
- (5) Die Kondensationsreaktion der Silanolgruppen, die ionische Polymerisationsreaktion der Epoxygruppen und andere Härtungsreaktionen treten gleichzeitig auf und folglich vermindern sie den Unterschied im Härtungsgrad zwischen der Oberfläche und dem Inneren, was zu einem Wegfall der Schrumpfung führt und wodurch man die Harzmasse in zufriedenstellender Weise für die Herstellung von Beschichtung mit erhöhter Dicke verwenden kann.
- (6) Die Harzmasse liefert gehärtete Produkte mit ausgezeichneten Eigenschaften, insbesondere hoher Wetter- und Wasserfestigkeit, bedingt durch die verminderte Menge an durch Härtungsreaktion hervorgerufenen Nebenprodukten.
- (7) Bei der Harzmasse besteht eine geringe oder keine Wahrscheinlichkeit, daß sie bei der Härtung in der Oberflächenschicht ungehärtet bleibt; sie zeigt ausgezeichnete Eigenschaften bei der Mehrschichtenlackierung und der Überlackierung und liefert gehärtete Produkte, die bezüglich Haftung, Wärmebeständigkeit, Korrosion und Fleckenbildung, Wasserabstoßung usw. herausragende Eigenschaften zeigen. Wegen dieser ausgezeichneten Eigenschaften kann die vorliegende Harzmasse mit Vorteil zur Beschichtung von Kraftfahrzeugen, Behältern, außen verwendeten Baumaterialien, PCM (Vorbeschichtungsmetall; "precoat metal") usw. eingesetzt werden.
Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele näher erläutert.
Methyltrimethoxysilan | 2720 g (20 Mol) |
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan | 256 g (1 Mol) |
Entionisiertes Wasser | 1134 g |
0,6%ige Salzsäure | 2 g |
Hydrochinon | 1 g |
Die Mischung der obigen Verbindungen wurde bei 80°C 5 Stunden umgesetzt und das resultierende Polysiloxan-
Macromonomere wurde abgetrennt. Das Macromonomere wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts
von 2000 auf und besaß im Durchschnitt eine Vinylgruppe (polymerisierbare ungesättigte Bindung) und vier
Hydroxylgruppen pro Molekül.
Das Macromonomere (300 g) wurde mit den folgenden Verbindungen gemischt:
Bei 120°C wurde die Mischung tropfenweise zu 1000 g Xylol gegeben und dann der Polymerisation unterworfen,
um ein transparentes Copolymeres zu erhalten, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr
20 000 aufwies.
Zu der Harzlösung (200 g, 50% Harzgehalt) wurden 3 g Aluminiumtris(ethylacetoacetat) gegeben und die
Mischung wurde auf eine Glasplatte in einer Dicke von 100 µm aufgetragen und bei 60°C 30 Minuten lang
eingebrannt.
Nach der Härtung war die Beschichtung transparent und zeigte keine Schrumpfung. Die Gelfraktion(Aceton-
Extraktionsrückstand: Rückflußtemperatur, 4 Stunden) und betrug 93,5%.
Phenyltrisilanol | 7800 g (50 Mol) |
γ-Acryloxypropyltrisilanol | 200 g (1 Mol) |
Toluol | 4500 g |
Die Mischung dieser Verbindungen wurde 3 Stunden bei 117°C umgesetzt, gefolgt von der Dehydratisierung, um das resultierende Polysiloxan-Macromonomere abzutrennen. Dieses Macromonomere wies ein Zahlenmittel
des Molekulargewichts von 7000 auf und besaß im Durchschnitt eine Vinylgruppe und 5 bis 10 Hydroxylgruppen
pro Molekül.
Das Macromonomere (100 g) wurde mit den folgenden Verbindungen gemischt:
Die Mischung wurde tropfenweise zu 1000 g einer Butanol-Xylolmischung (Gewichtsverhältnis 1 : 1) von
120°C gegeben, um durch Polymerisation ein transparentes Copolymeres zu erhalten, das ein Zahlenmittel des
Molekulargewichts von ungefähr 40 000 aufwies.
Zu dieser Harzlösung (200 g, Harzgehalt 50%) wurden 0,3 g Tetrakis(acetylaceton)zirkon gegeben und die
Mischung wurde auf eine Glasplatte in einer Dicke von 100 µm aufgetragen und bei 60°C 30 Minuten eingebrannt.
Nach der Härtung war die Beschichtung transparent und zeigte keine Schrumpfung. Die Gelfraktion betrug
92,6%.
Phenyltrimethoxysilan (48 Mol) wurde mit 2 Mol γ-Methacryloxyethyltriethoxysilan auf dieselbe Art und
Weise wie im nachgereichten Beispiel 1 umgesetzt. Das erhaltene Polysiloxan-Macromonomere wies ein Zahlenmittel des
Molekulargewichts von ungefähr 5000 auf und besaß im Durchschnitt eine Vinylgruppe und 5 bis 10 Methoxygruppen
pro Molekül.
Das Macromonomere (500 g) wurde mit den folgenden Verbindungen auf dieselbe Art und Weise wie in
Beispiel 1 unter Verwendung von 14 g Azoisobutyronitril polymerisiert.
Styrol | 70 g |
Verbindungen der Formel (VII) (in welcher R₉ Methyl und R₁₀ Ethylen ist) | 80 g |
n-Butylacrylat | 350 g |
Das erhaltene Copolymere wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 60 000 auf.
Zu der Harzlösung (200 g, Harzgehalt 50%) wurde 1,0 g Aluminiumtris(acetylaceton) gegeben, und die Mischung
wurde auf eine Glasplatte in einer Dicke von 100 µm aufgetragen und bei 60°C 30 Minuten eingebrannt.
Nach der Härtung war die Beschichtung transparent und zeigte keine Schrumpfung. Die Gelfraktion betrug
93,1%.
Eine Lösung des Copolymeren wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die
Verbindung der Formel
die in Beispiel 1 eingesetzt wurde, durch Glycidylacrylat ersetzt wurde. Zu dieser Harzlösung (200 g) wurden 3 g
Aluminiumtris(ethylacetoacetat) gegeben und die Mischung wurde auf eine Glasplatte in einer Dicke von
100 µm aufgetragen und bei 100°C 30 Minuten eingebrannt. Nach der Härtung war die Beschichtung transparent,
aber zeigte eine gewisse Schrumpfung. Die Gelfraktion betrug 60,1%.
Eine Lösung des Vinylcopolymeren wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß
300 g des Macromonomeren von Beispiel 1 durch 300 g Methacryloxypropyltrimethoxysilan ersetzt wurden. Zu
dieser Harzlösung (200 g) wurden 3 g Aluminiumtris(ethylacetoacetat) gegeben und die Mischung wurde auf
eine Glasplatte in einer Dicke von 100 µm aufgetragen und bei 100°C 30 Minuten eingebrannt. Nach der
Härtung war die Beschichtung zwar transparent, zeigte aber Schrumpfung.
Claims (14)
1. Bei niedrigen Temperaturen von bis zu 100°C härtbare Siliconharzmasse,
dadurch gekennzeichnet, daß sie aus
- (a) einem Vinylcopolymer, hergestellt aus einem Polysiloxan-
Macromonomer, einem Epoxy-enthaltenden Vinylmonomer und
gegebenenfalls anderen polymerisierbaren Vinylmonomeren,
wobei das Polysiloxan-Macromonomer hergestellt wurde durch
Umsetzung von 70 bis 99 Mol-% einer Verbindung (A),
dargestellt durch die Formel
in welcher R1 eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenyl darstellt und R2, R3 und R4 jeweils für Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxy stehen, mit 30 bis 1 Mol-% einer Verbindung (B), dargestellt durch die Formel
in welcher R5 ein Wasserstoffatom oder Methyl repräsentiert, R6, R7 und R8 jeweils für Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, wobei wenigstens einer der Reste R6, R7 und R8 Hydroxy oder Alkoxy ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, wobei das Polysiloxan-Macromonomer pro Molekül wenigstens zwei an Silicium gebundene funktionelle Gruppen, ausgewählt aus Hydroxy und Alkoxy, und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 400 bis 100 000 aufweist, und das Epoxy-enthaltende Vinylmonomer eine α,β-ungesättigte polymerisierbare Bindung in Konjugation zu einer Carbonylgruppe aufweist, an welche ein Rest gebunden ist, der eine endständige diacyclische Epoxygruppe trägt; wobei das Epoxy-enthaltende Vinylmonomere teilweise durch ein Vinylmonomeres ersetzt werden kann, das durch die Formel (XVIII)
dargestellt wird, in welcher R9 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R10 für eine zweiwertige aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; und - (b) einer 6fach koordinierten Organoaluminium-Chelatverbindung
und/oder einer 8fach koordinierten Organozirkon-
Chelatverbindung; und
gegebenenfalls einem Epoxy-enthaltenden Harz oder einem Hydroxyl-enthaltenden Harz sowie organischen Lösungsmitteln besteht;
mit der Maßgabe, daß das Polysiloxan-Macromonomer kein solches mit der folgenden Formel ist:
in welcher R5 und n wie oben definiert sind, R19 und R20 gleiche oder verschiedene Reste sind und jeweils Phenyl, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, R21 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen repräsentiert und m eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist.
2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (A) wenigstens eine Verbindung
aus der Gruppe von Methyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Butyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan,
Methyltributoxysilan, Phenyltrisilanol und Methyltrisilanol ist.
3. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (B) wenigstens
eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von
γ-Acryloxyethyltriethoxysilan,
γ-Methacryloxyethyltriethoxysilan,
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan,
γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan,
γ-Methacryloxybutyltriethoxysilan,
γ-Acryloxypropyltrisilanol ist.
γ-Acryloxyethyltriethoxysilan,
γ-Methacryloxyethyltriethoxysilan,
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan,
γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan,
γ-Methacryloxybutyltriethoxysilan,
γ-Acryloxypropyltrisilanol ist.
4. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan-Macromonomer
pro Molekül durchschnittlich 0,9 bis 1,9 polymerisierbare ungesättigte Bindungen aufweist.
5. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylcopolymere
hergestellt wurde aus 0,01 bis 98 Gew.-% des Polysiloxan-Macromonomeren und 99,99 bis 2 Gew.-% des
Epoxy-enthaltenden Vinylmonomeren.
6. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylcopolymere
hergestellt wurde aus 0,01 bis 80 Gew.-% des Polysiloxan-Macromonomeren, 1 bis 90 Gew.-% des Epoxy
enthaltenden Vinylmonomeren und bis zu 98,99 Gew.-% anderer polymerisierbarer Vinylmonomerer.
7. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylcopolymere ein
Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3000 bis 200 000 aufweist.
8. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylcopolymere ein
Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10 000 bis 80 000 aufweist.
9. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die 6fach koordinierte
Organoaluminium-Chelatverbindung weder Hydroxy- noch Alkoxygruppen aufweist, die direkt an das
Aluminiumatom gebunden sind.
10. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die 8fach koordinierte
Organozirkon-Chelatverbindung weder Hydroxy- noch Alkoxygruppen aufweist, die direkt an das Zirkonatom
gebunden sind.
11. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die 6fach koordinierte
Organoaluminium-Chelatverbindung wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von
Aluminiumtris(ethylacetoacetat),
Tris(trifluoracetylacetonato)aluminium,
Tris(hexafluoracetylacetonato)aluminium,
Tris(ethylacetoacetato)aluminium,
Tris(n-propylacetoacetato)aluminium,
Tris(iso-propylacetoacetato)aluminium,
Tris(n-butylacetoacetato)aluminium,
Tris(salicylaldehydato)aluminium,
Tris(2-ethoxycarbonylphenolat)aluminium,
Tris(acetylacetonato)aluminium und
Tris(ethylacetonato)aluminium, ist.
Aluminiumtris(ethylacetoacetat),
Tris(trifluoracetylacetonato)aluminium,
Tris(hexafluoracetylacetonato)aluminium,
Tris(ethylacetoacetato)aluminium,
Tris(n-propylacetoacetato)aluminium,
Tris(iso-propylacetoacetato)aluminium,
Tris(n-butylacetoacetato)aluminium,
Tris(salicylaldehydato)aluminium,
Tris(2-ethoxycarbonylphenolat)aluminium,
Tris(acetylacetonato)aluminium und
Tris(ethylacetonato)aluminium, ist.
12. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die 8fach koordinierte
Organzirkon-Chelatverbindung wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von
Tetrakis(oxalsäure)zirkon,
Tetrakis(acetylaceton)zirkon,
Tetrakis(n-propylacetoacetato)zirkon,
Tetrakis(ethylacetoacetato)zirkon und
Tetrakis(salicylaldehydato)zirkon, ist.
Tetrakis(oxalsäure)zirkon,
Tetrakis(acetylaceton)zirkon,
Tetrakis(n-propylacetoacetato)zirkon,
Tetrakis(ethylacetoacetato)zirkon und
Tetrakis(salicylaldehydato)zirkon, ist.
13. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt 0,01 bis 30
Gew.-Teile der 6fach koordinierten Organoaluminium-Chelatverbindung und/oder der 8fach koordinierten
Organozirkon-Chelatverbindung pro 100 Gew.-Teile des Vinylcopolymeren.
14. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt 0,01 bis 15
Gew.-Teile der 6fach koordinierten Organoaluminium-Chelatverbindung und/oder der 8fach koordinierten
Organozirkon-Chelatverbindung pro 100 Gew.-Teile des Vinylcopolymeren.
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