CN102027057A - 可固化组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可固化组合物,其包括一种或多种作为交联剂的有机金属化合物,及其在半导体封装中的应用。具体地,有机金属化合物是有机钛酸盐。在一些实施方式中,有机钛酸盐包括但不限于四烷基钛酸盐和钛酸盐螯合物。该可固化组合物具有增加的交联密度并且在高温时表现高的储能模量而不引起室温模量的显著增加,这使得该可固化组合物潜在地在半导体封装可靠性测试期间具有高的性能。

Description

可固化组合物及其应用
发明领域
本发明一般地涉及包括有机金属化合物作为交联剂的可固化组合物,以及具体地涉及在半导体封装工业中应用的可固化组合物。
背景技术
芯片附着(die attach)材料主要是以聚合物为基础的,和主要是非晶态聚合物。非晶态聚合物材料的最重要的特性之一是随着温度改变其经历玻璃态转变。在相当有限的温度范围内模量发生非常大的变化,该温度范围被定义为玻璃化转变温度。模量度量当施加外力时对材料变形的抵抗力。芯片剪切强度主要是芯片附着材料对剪切力的抵抗力的度量。因此芯片剪切强度与模量相关,并且模量在玻璃化转变温度内经历大的变化。根据芯片附着产品开发经验,高温时热芯片剪切强度与材料模量相关。通常地,芯片附着材料的储能模量在玻璃态转变范围内迅速减小,并且最后在高温时保留的储能模量在玻璃态转变之后是很低的。这可能导致材料差的的可靠性性能。平衡在室温时的中等模量与高温时的保持力是期望的,以满足可靠性要求。在过去,增加高温时的模量的结果经常伴随着室温时模量的增加,这样在封装中引入压力增加。
因此,在本领域仍需要一种可固化组合物,其具有高温时的高储能模量而没有室温模量的显著增加。
发明概述
本发明是至少包括树脂和作为交联剂的有机金属化合物的可固化组合物,以得到高温时的高储能模量而不带来室温模量的显著增加。有机金属化合物诸如有机钛酸盐,如果被加入可固化组合物诸如芯片附着材料、底部填充剂(underfill)和类似物中,将与聚合物和填料二者发生反应,这因此连接二者,增加系统的交联密度。
在本发明中,包括有机金属化合物作为交联剂的可固化组合物、提高可固化组合物的交联密度的方法、有机金属化合物作为交联剂的用途、以及通过使用所述可固化组合物生产的物品被公开。具体地,本发明包括但不限于如下的实施方式。
1.一种可固化组合物,其包括树脂和作为交联剂的有机金属化合物。
2.如实施方式1中所述的可固化组合物,其中有机金属化合物选自有机钛化合物、有机铝化合物、有机锆化合物及其组合。
3.如实施方式2中所述的可固化组合物,其中有机钛化合物包括有机钛酸盐和/或钛螯合物。
4.如实施方式3中所述的可固化组合物,其中有机钛酸盐选自四(2-乙基己基)钛酸盐、四异丙基钛酸盐、四正丁基钛酸盐及其组合。
5.如实施方式3中所述的可固化组合物,其中钛螯合物选自乙酰丙酮钛螯合物(acetylacetonate titanate chelate)、乙基乙酰乙酸钛螯合物(ethylacetoacetate titanate chelate)、三乙醇胺钛螯合物(triethanolamine titanatechelate)、乳酸钛螯合物(lactic acid titanate chelate)及其组合。
6.如实施方式2中所述的可固化组合物,其中有机铝化合物包括二硬脂酰异丙氧基铝酸盐。
7.如实施方式2中所述的可固化组合物,其中有机锆化合物选自四烷基锆酸盐、四正丙基锆酸盐、四(三乙醇胺)锆(IV)、乳酸钠锆(sodiumzirconium lactate)、四正丁醇锆和二柠檬酸二乙酯正丙醇锆螯合物。
8.如前述实施方式的任一项中所述的可固化组合物,其中交联剂基于组合物的总重量,以大约0.1wt%至大约15wt%的量存在。
9.如实施方式8中所述的可固化组合物,其中交联剂基于组合物的总重量,以大约0.5wt%至大约10wt%的量存在。
10.如实施方式9中所述的可固化组合物,其中交联剂基于组合物的总重量,以大约1.0wt%至大约6wt%的量存在。
11.如实施方式10中所述的可固化组合物,其中交联剂基于组合物的总重量,以大约2wt%至大约4wt%的量存在。
12.如前述实施方式的任一项中所述的可固化组合物,其中树脂选自环氧树脂、丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、乙烯醚树脂、乙烯树脂、氰酸酯树脂或者硅氧烷树脂的一种或者多种。
13.如前述实施方式的任一项中所述的可固化组合物,还包括填料、稀释剂和固化剂的一种或者多种。
14.如实施方式13中所述的可固化组合物,其中填料选自下列的一种或者多种:金、银、铜、镍、铁、这些的合金;用金、银或者铜涂层的铜、镍、铁、玻璃、硅石、铝或者不锈钢;铝、不锈钢;硅石、玻璃、金刚砂、氮化硼、氧化铝、硼酸铝、氮化铝、氧化物填料以及金属涂层的氧化物填料。
15.如实施方式13中所述的可固化组合物,其中固化剂选自路易斯酸、路易斯碱、咪唑、酐、胺和胺加合物的一种或者多种。
16.如实施方式13-15的任一项中所述的可固化组合物,其中一种或者多种树脂的总装载量落入以下范围:基于可固化组合物的总重量大约10-85wt%、大约20-70wt%或者大约20-50wt%。
17.如实施方式13-15的任一项中所述的可固化组合物,其中一种或者多种填料的总装载量在以下范围:基于可固化组合物的总重量从大约10wt%至大约85wt%、大约30wt%至大约70wt%或者大约40wt%至大约60wt%。
18.如实施方式13-15的任一项中所述的可固化组合物,其中一种或多种固化剂的总装载量在以下范围:基于可固化组合物的总重量从大约0.1wt%至大约10wt%或者大约1wt%至大约5wt%。
19.如前述实施方式的任一项中所述的可固化组合物,其中可固化组合物是芯片附着粘合剂或者底部填充密封剂。
20.有机金属化合物作为可固化组合物中交联剂的用途。
21.如实施方式20中所述的用途,其中有机金属化合物选自有机钛化合物、有机铝化合物、有机锆化合物及其组合。
22.如实施方式21中所述的用途,其中有机钛化合物包括有机钛酸盐和/或钛螯合物。
23.如实施方式22中所述的用途,其中有机钛酸盐选自有机钛酸盐选自四(2-乙己基)钛酸盐、四异丙基钛酸盐、四正丁基钛酸盐及其组合。
24.如实施方式22中所述的用途,其中钛螯合物选自乙酰丙酮钛螯合物、乙基乙酰乙酸钛螯合物、三乙醇胺钛螯合物、乳酸钛螯合物及其组合。
25.如实施方式21中所述的用途,其中有机铝化合物包括二硬脂酰异丙氧基铝酸盐。
26.如实施方式21中所述的用途,其中有机锆化合物选自四烷基锆酸盐、四正丙基锆酸盐、四(三乙醇胺)锆(IV)、乳酸钠锆、四正丁醇锆和二柠檬酸二乙酯正丙醇锆螯合物。
27.如实施方式20-26的任一项中所述的用途,其中有机金属化合物基于可固化组合物的重量,以大约0.1wt%至大约15wt%的量存在。
28.如实施方式27中所述的用途,其中有机金属化合物基于可固化组合物的重量,以大约0.5wt%至大约10wt%的量存在。
29.如实施方式28中所述的用途,其中有机金属化合物基于可固化组合物的重量,以大约1.0wt%至大约6.0wt%的量存在。
30.如实施方式29中所述的用途,其中有机金属化合物基于可固化组合物的重量,以大约2wt%至大约4wt%的量存在。
31.一种提高可固化组合物中交联密度的方法,该方法包括向可固化组合物加入有效量的有机金属化合物作为交联剂。
32.如实施方式31中所述的方法,其中有机金属化合物选自有机钛化合物、有机铝化合物、有机锆化合物及其组合。
33.如实施方式31或者32中所述的方法,其中有机金属化合物的总量,基于可固化组合物的总重量,在大约0.1wt%至大约15wt%,优选地大约0.5wt%至大约10wt%,更优选地大约1.0wt%至大约6.0wt%,和仍更优选地大约2wt%至大约6wt%的范围内。
34.一种具有粘结至基底的元件的物品的制造方法,该方法包括将如实施方式1-19的任一项中所述的可固化组合物施加至基底表面和元件的至少一部分上,并且将元件粘结至基底表面,以及任选地在基底接触粘合剂之后在高于室温的温度下热固化可固化组合物。
35.一种物品,其通过使用如实施方式1-19中所述的可固化组合物生产,该物品包括基底、基底上的元件和可固化组合物。
由于在本发明中使用有机金属化合物作为交联剂,其中该有机金属化合物与树脂和填料二者反应,因此粘合剂体系的交联密度可以被改善。另外,本发明的可固化组合物在高温时可以表现高储能模量而不引起室温模量的显著增加。
发明详述
除非本文另作定义,所有在此使用的技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同意义。尽管类似或者等同于在此描述的任何方法和材料可以用在本发明的实践中,但在此描述优选的方法和材料。从而,在下面紧接着定义的术语通过总体参考说明书被更加充分地描述。同样,如本文所用,单数的“一(a)”、“一(an)”和“所述(the)”包括复数的提及内容,除非上下文清楚地另有说明。数字范围包括定义该范围的数字。
在本发明中,包括有机金属化合物作为交联剂的可固化组合物、增加可固化组合物的交联密度的方法、有机金属化合物作为交联剂的用途和通过使用所述可固化组合物生产的物品被公开。可固化组合物可以包括但不限于,芯片附着粘合剂或者底部填充密封剂和类似物。物品可以包括但不限于半导体器件。
在本发明的一个方面,提供至少包括树脂和作为交联剂的有机金属化合物的可固化组合物。
有机金属化合物
有机金属化合物可以选自有机钛化合物、有机铝化合物、有机锆化合物及其组合。
在一个实施方式中,有机钛化合物是有机钛酸盐。在一些实施方式中,有机钛酸盐选自四烷基钛酸盐和钛酸盐螯合物。四烷基钛酸盐可以用通式结构Ti(OR)4表示,其中R代表烷基基团,诸如丙基、丁基、辛基或者类似物。在一些实施方式中,四烷基钛酸盐包括具有分子式Ti(OC3H7)4的四异丙基钛酸盐;具有分子式Ti(OC4H9)4的四正丁基钛酸盐;以及具有分子结构:
Figure BPA00001254999800051
的四(2-乙己基)钛酸盐(例如,来自DuPont Co的Tyzor TOT)。在其他的实施方式中,典型的四烷基钛酸盐包括异丙基三油酰钛酸盐、三(十二烷基苯磺酸酯)异丙醇钛、三(十八烷酰)异丙醇钛、二(戊-2,4-二酮合-O,O′)二(烷醇合)钛,二(戊-2,4-二酮合-O,O′)二(烷醇合)钛,二(戊-2,4-二酮合-O,O′)二(烷醇合)钛,三乙醇胺钛酸盐、二异丁氧基-二(乙基乙酰乙酸合)钛酸盐、和四(2-乙基己-1,3-二醇合)钛。
可以用在本发明中的钛酸盐螯合物可以通过下式表达。
Figure BPA00001254999800061
在该分子结构中,X代表包含氧或者氮的官能团,和Y代表2-或者3-碳链。示例性的钛酸盐螯合物无限制地包括
Figure BPA00001254999800062
AA系列-乙酰丙酮钛酸盐螯合物,
(例如,来自DuPont Co.的Tyzor GBA);
Figure BPA00001254999800064
DC-乙基乙酰乙酸钛酸盐螯合物
Figure BPA00001254999800065
Figure BPA00001254999800066
TE,三乙醇胺钛酸盐螯合物,其是具有至少一个有如下笼形结构的组分的螯合物混合物:
Figure BPA00001254999800071
Figure BPA00001254999800072
LA-乳酸钛酸盐螯合物,其是一种铵盐
Figure BPA00001254999800073
所有这些均可以在商业上从DuPont得到。
在一些方面,本发明中使用的交联剂可以是铝酸盐和/或锆酸盐。示例性的铝酸盐包括但不限于二硬脂酰异丙氧基铝酸盐。示例性的锆酸盐包括但不限于四正丙基锆酸盐、四(三乙醇胺)锆(IV)、乳酸钠锆、四正丁醇锆和二-柠檬酸二乙酯正丙醇锆螯合物。
典型地,一种或多种有机金属化合物的总装载量可以落入以下范围:基于可固化组合物的总重量,从大约0.1wt%至大约15wt%,优选地从大约0.5wt%至大约10wt%,更优选地从大约1.0wt%至大约6.0wt%,和甚至更加优选地从大约2wt%至大约4wt%。一方面,金属有机化合物的总装载量可以是可固化组合物重量的1wt%、2wt%、4wt%、5wt%或者8wt%。
树脂
本发明中使用的树脂可以是任何树脂,包括但不限于一种或者多种的环氧树脂、丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、乙烯醚树脂、乙烯树脂、氰酸酯树脂或者硅氧烷树脂和类似物。
示例性的环氧树脂包括,例如,选自以下的那些:诸如,液体环氧树脂、具有不同种类的液体环氧树脂和固体环氧树脂溶液的液体环氧树脂的组合。环氧树脂也可具有另外的官能团,例如,诸如用胺或者羟基取代的那些。环氧树脂也可以是未取代的,诸如1,2-环氧丙烷、1,3-环氧丙烷、环氧丁烷、正己基环氧丙烯或者类似物。商业可得的环氧树脂的例子包括EponTMResin862、EpiclonN-730A、Epiclon830S(Resolution Performance Products,P.O.Box 4500,Houston,TX 77210,USA.);D.E.R.TM332(The Dow Chemical Company,Midland,MI48674);Araldite GY285(Chemica Inc.316West 130th Street,LosAngeles,CA,90061,USA);RSL-1739(对双酚F/表氯醇环氧树脂,来自Resolution Performance Products);和NSC Epoxy 5320(1,4-丁二醇二缩水甘油醚,来自Henkel Corporation)。
示例性的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯化合物包括但不限于,液体(甲基)丙烯酸酯、具有不同种类的丙烯酸酯和固体(甲基)丙烯酸酯(单体或者低聚物)溶液的液体(甲基)丙烯酸酯组合。具体的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸异十八烷基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸二乙二醇酯、丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酸聚丙二醇酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸异十八烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、单-甲基丙烯酸二聚二醇酯、甲基丙烯酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸聚丙二醇酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、甲基丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸2-苯甲酰氧基乙酯和2-羟基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯。商业可得的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的例子包括SR506(丙烯酸异冰片酯)、SR9020(三丙烯酸丙氧基丙三基酯)(SartomerInc.(上海)上海外高桥自由贸易区福特2号东路500,200131)、SR368(来自Sartomer的三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯)、CN120Z(来自Sartomer的环氧丙烯酸酯)和SR306(来自Sartomer的三丙二醇二丙烯酸酯)。
在本发明中使用的示例性氰酸酯树脂包括在本领域熟知的各种适当的氰酸酯,例如,二异氰酸亚乙酯;1,4-四亚甲基二异氰酸酯;1,4和/或1,6-己二异氰酸酯;1,12-十二烷二异氰酸酯;环丁烷-1,3-二异氰酸酯;环己烷-1,3-和1,4-二异氰酸酯和这些异构体的混合物;1-异氰酰-3,3,5-三甲基-5-异氰酰甲基环己烷;2,4-和2,6-六氢甲代亚苯基二异氰酸酯和这些异构体的混合物;六氢-1.,3-和/或1,4-亚苯基二异氰酸酯;全氢-2,4′-和/或4,4′-联苯甲烷二异氰酸酯;1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯;2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的混合物;联苯甲烷-2,4′-和/或4,4′-二异氰酸酯;亚萘基-1,5-二异氰酸酯;1,3-和1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯,4,4′-甲烷-二(环己基异氰酸酯),4,4′-异丙基-二(环己基异氰酸酯),1,4-环己基二异氰酸酯和3-异氰酰甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI);2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯;联苯甲烷二异氰酸酯;己二异氰酸酯;二环己基甲烷二异氰酸酯;异佛乐酮二异氰酸酯;1-甲氧基-2,4-亚苯基二异氰酸酯;1-氯苯基-2,4-二异氰酸酯;对-(1-异氰酰乙基)-苯基异氰酸酯;间-(3-异氰酰丁基)-苯基异氰酸酯和4-(2-异氰酸酯-环己基-甲基)-苯基异氰酸酯,异佛乐酮二异氰酸酯,甲苯二异氰酸酯及其混合物。
示例性的硅氧烷树脂包括非官能的硅烷和官能化的硅烷,包括氨基官能的、环氧官能的、丙烯酸酯官能的和其他官能的硅烷,这些硅烷在本领域是已知的,例如,r-环氧丙氧基丙基-三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、r-环氧丙氧基丙基-甲基二乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、5,6-环氧基己基三乙氧基硅烷、环氧基环己基乙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基-三胺、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基乙基氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-甲基氨基-丙基三甲氧基硅烷、甲基氨基-丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基甲基-二乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、低聚氨基烷基硅烷、间-氨基苯基三甲氧基硅烷、苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基乙基氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、(3-丙烯氧基丙基)-三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基-丙基三乙氧基硅烷和烯属硅烷诸如乙烯基三烷氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、烷基乙烯基二烷氧基硅烷、烯丙基三烷氧基硅烷、己烯基三烷氧基硅烷和类似物。
其他树脂也可在本发明中被使用,例如,Epiclon EXA-830CRP(来自Dinippon Ink&Chemicals Inc.的表氯醇苯酚甲醛树脂)、SRM-1(来自Henkel Corporation的C36支化烷烃二基二-[6-(2,5-二氢-2,5-二氧-1H-吡咯-1-基)己酸])和类似物。
典型地,一种或多种树脂的总装载量基于可固化组合物的总重量,可落入以下范围:大约10-85wt%、优选地大约20-70wt%和更加优选地大约20-50wt%。
填料
可固化组合物还可包括填料。在本发明的实践中使用的填料可以包括,但不限于有机和无机填料,根据需要可以是导电的或者绝缘的,诸如金、银、铜、镍、铁、这些的合金;用金、银或者铜涂层的铜、镍、铁、玻璃、硅石、铝或者不锈钢;铝、不锈钢;硅石、玻璃、金刚砂、氮化硼、氧化铝、硼酸铝、氮化铝、氧化物填料以及金属涂层的氧化物填料和类似物。商业可得的填料的具体例子包括Cab-O-
Figure BPA00001254999800101
TS-720硅石(来自Silicon Dioxide)、SP-10G硅石(来自FusoChemical Co.,Ltd.的无定形硅石)、SE-1(来自Gelest的六甲基二硅氮烷处理的无定形二氧化硅),等等。
典型地,一种或多种填料的总装载量基于可固化组合物的总重量,可为以下范围:从大约10wt%至大约85wt%和更优选地从大约30wt%至大约70wt%,或者从大约40wt%至大约60wt%。
固化剂
可固化组合物还包括固化剂。在本发明的实践中使用的固化剂可以包括,例如,路易斯酸、路易斯碱、咪唑、酐、胺、胺加合物或者类似物,例如,1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2-苯基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑啉、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓-三苯六甲酸酯。固化剂的具体例子可以包括Jeffamine D-2000(来自Huntsman PetrochemicalCorporation的聚氧丙烯二胺)、2P4MZ(来自National Starch&Chemicals的微粉化至10微米的苯基甲基咪唑)、EMI-24-CN(来自BorregaadSynthesis的1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑),等等。
典型地,如果存在,一种或多种固化剂的总装载量基于可固化组合物的总重量,可在以下范围:从大约0.1wt%至大约10wt%,和优选地从大约1wt%至大约5wt%。
另外,可固化组合物可以还包括稀释剂,诸如NSCEpoxy 5320(来自National Starch&Chemicals的1,4-丁二醇缩水甘油醚)。
在本发明的另一方面,提供提高可固化组合物的交联密度的方法,所述方法包括向可固化组合物添加有效量的一种或多种有机金属化合物。如上所述,有机金属化合物可以选自有机钛化合物、有机铝化合物、有机锆化合物及其组合。一种或多种有机金属化合物的总量基于可固化组合物的总重量,可以在以下范围:从大约0.1wt%至大约15wt%,优选地从大约0.5wt%至大约10wt%,更优选地从大约1.0wt%至大约6.0wt%,和仍更优选地从大约2wt%至大约4wt%。一方面,有机金属化合物的总装载量可以是可固化组合物重量的1wt%、2wt%、4wt%、5wt%或者8wt%。该方法可以改善可固化组合物高温时的储能模量,而不引起室温模量的显著增加。
在仍本发明的另一方面,本发明还提供具有粘结至基底的元件的物品的制造方法,该方法包括施加上述可固化组合物至基底表面和元件的至少一部分上,并且将元件粘结至基底表面。在一些实施方式中,该方法还包括在高于室温的温度下热固化粘合剂的步骤,该步骤在使基底与粘合剂接触之后进行。在仍另一方面,粘结至基底的元件可以是半导体元件如芯片。
在本发明的另一方面,提供通过上述方法制造的物品,该物品包括基底、基底上的元件和所述可固化组合物,通过该可固化组合物元件被粘结至基底。所述元件可以是半导体元件。
在本发明的更另一方面,提供有机金属化合物作为可固化组合物中交联剂的用途,可固化组合物例如芯片附着粘合剂、底部填充剂等等。如上所述,有机金属化合物可以选自有机钛化合物、有机铝化合物、有机锆化合物及其组合。一种或多种有机金属化合物的总量基于可固化组合物的总重量,可以在以下范围:从大约0.1wt%至大约15wt%,优选地从大约0.5wt%至大约10wt%,更优选地从大约1.0wt%至大约6.0wt%,和仍更优选地从大约2wt%至大约4wt%。一方面,有机金属化合物的总装载量可以是可固化组合物重量的1wt%、2wt%、4wt%、5wt%或者8wt%。
现在通过参考下列非限制性的实施例进一步描述本发明。
实施例
DMTA(动态机械热分析)测试方法
--确保仪器(来自TA Instruments的动态机械分析仪Q800)是完全准备好的并且空气方面和冷却气体已连接。
--选择、安装和校准适合样品形状和模量范围的夹具。
--测量样品的尺度并且将样品装载入夹具中。
--在样品附近放置热电偶。
--选择进行需要的实验类型所需的操作模式(DMA多频率、DMA多应变、DMA受控力等等)。
--形成适合操作模式的程序,包括力、频率、加热速度等等,其由模式和夹具类型限定。(合适时包括频率或振幅表)如果希望将它们用于实验,则预编程的测试模式是可用的。
--当使用薄膜夹具时遵循以下总体方针:
建立实验参数。注意,这些夹具是拉力夹具;因此,必须选择力轨迹和预载力值。如果适当,推荐的预载力值是0.005至1N和力轨迹是115%至200%。
振幅:这个信号应达到和保持设定的值。如果进行多应变实验,振幅在设定的值内循环。
硬度:硬度应在仪器的测量范围100N/m至10000000N/m内。
驱动力:驱动力应在0.0001和18N之间。
正常的运行从-65℃至250℃以3℃/min进行。
然后按MEASURE启动发动机,预览需要的测量法,和在继续实验之前确定条件是可接受的。
--关闭熔炉并开始实验。在开始实验之前,确保DMA与控制器连接、样品被装载、熔炉是关闭的和所有必需的信息已通过仪器控制软件被输入。
当已在仪器上完成运行实验时,得到数据文件的集合。使用TA仪器通用分析程序,分析这些数据文件所包含的信息。计算在-65℃和25℃以及如需要的任何其他温度的弹性模量。
实施例1
可固化组合物的制备
表1和表2中所示的两组配方均基于环氧树脂、根据下列步骤制备:
对组1环氧基配方,将所有原料按表1列出的顺序加入瓶中。例如,若称重2.807g RSL-1739、0.2g JeffamineD-2000、0.108g Cab-O-SilTS-720硅石、0.2g 2P4MZ固化剂、5g SP-10G硅石、0.913g NSC Epoxy5320和0.05g EMI-24-CN,将得到9.278g实施例1样品。在通风橱中手动混合混合物5分钟,使用刮铲引导物料流动,并注意瓶的角落、瓶壁,以混合均匀。然后使物料两次经过三辊研磨,其具有2密耳的进料缝隙、1.5密耳的出料缝隙。使用的三辊研磨机是德国22851Norderstedt Robert-Koch-Strasse 5EXAKT Apparatebau GmBH&Co.kG的EXAKT50。手动混合5分钟直至得到均匀的混合物。
对组2环氧基配方,将所有原料按表2列出的顺序加入瓶中。例如,若称重3.6g Epiclon EXA-830CRP、0.3g JeffamineD-2000、0.2g2P4MZ、5.1g SP-10G硅石、0.6g NSCEpoxy 5320、0.1g Tyzor TOT和0.4g Tyzor GBA,则得到10.3g实施例10样品。在通风橱中手动混合混合物5分钟,使用刮铲引导原料流动,并注意瓶角落、瓶壁,以混合均匀。然后使物料两次经过三辊研磨,其具有2密耳的进料缝隙、1.5密耳的出料缝隙。手动混合5分钟直至得到均匀的混合物。
表1环氧基配方组1
TV:测试载体
表2环氧基配方组2
可固化组合物的DMTA结果
在下面的表3-4中显示两组中可固化组合物的DMTA结果。
Figure BPA00001254999800161
从表3和表4可以看出,两组表现相同的趋势,即,随着作为交联剂的四(2-乙基己基)钛酸盐/乙酰丙酮钛酸盐螯合物(Tyzor TOT/GBA)加入,样品的储能模量在高温即100℃、150℃和200℃,尤其在150℃时显著增加,而低温和室温时的储能模量保持很小的变化。对组1实施例,在250℃时的储能模量随着(四(2-乙基己基)钛酸盐)/(乙酰丙酮钛酸盐螯合物)的加入保持高度增加,而组2样品的储能模量在250℃时平均减小6.8%。
这些结果准确地符合对前述芯片附着材料的预期,即,在室温时的中等模量具有在高温时的保持力。具有该性质,材料在可靠性测试中表现高性能,可靠性测试对评价半导体封装材料的性能越来越重要。
实施例2
有机金属化合物的量对可固化组合物的DMTA结果的影响
除有机金属化合物的量变化外,如在实施例1中所述配制可固化组合物。在表5和6中显示可固化组合物的DMTA结果。
由于实施例的储能模量在100℃和150℃时最显著地增加,在下表中仅概括这两个温度时的值。
表5
  实施例   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  TV1   92.78   92.78   92.78   92.78   92.78
  Tyzor TOT   /   2   4   /   /
  Tyzor GBA   /   /   /   2   4
  Total   92.78   94.78   96.78   94.78   96.78
  在100℃时储能模量增加%   0   9.9   -6.2   14.3   11
  在150℃时储能模量增加%   0   24.3   12.7   30.1   27.7
可以看出,对组1实施例,储能模量增加不与四(2-乙基己基)钛酸盐/乙酰丙酮钛酸盐螯合物(Tyzor TOT/GBA)的量的增加一致,并具有储能模量增加的最优化值。
表6
  实施例  实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11
  TV1   98   98   98   98   98   98
  Tyzor TOT   /   /   /   1   1   /
  Tyzor GBA   /   2   4   1   4   8
  总计   98   100   102   100   103   106
  在100℃时储能模量增加% 0 6.7 6.4 5.0 8.9 12.3
  在150℃时储能模量增加%   0   38.8   27.1   30.9   37.0   60.6
可以看出,对组2实施例,当其量是低的(<=1wt.%)或者中等(<=4wt.%)时,储能模量增加不与四(2-乙基己基)钛酸盐/乙酰丙酮钛酸盐螯合物(Tyzor TOT/GBA)的量的增加一致。但是当四(2-乙基己基)钛酸盐/乙酰丙酮钛酸盐螯合物的量高时(高达8wt.%),在高温时的储能模量又急剧增加(见实施例11)。
这些结果表明仅少量的四(2-乙基己基)钛酸盐/乙酰丙酮钛酸盐螯合物能够极大地改善在高温时的模量减小。这个特性可以减小随着四(2-乙基己基)钛酸盐/乙酰丙酮钛酸盐螯合物的加入对芯片附着材料其他性能影响的可能性。并且如果需要对在高温时保持模量很高的要求,可加入高剂量的乙酰丙酮钛酸盐螯合物以满足要求。
实施例3
可固化组合物用于芯片附着
本实施例显示物品或制造物品的方法,该物品包括通过实施例1中制备的所得可固化组合物之一粘结至基底的半导体元件。
使用表1中实施例2的可固化组合物以1-2mm的涂层厚度涂覆于基底表面的至少一部分,然后芯片被施加于粘合剂涂覆的基底表面。粘合剂在温度例如120℃固化20分钟、110℃固化10分钟、150℃固化30分钟和180℃固化50分钟等等之后,芯片被粘结至基底。
本领域的技术人员容易理解本发明完全适于达到目的和获得所述的以及其中固有的优势。本领域技术人员容易理解,可以对在此公开的发明在不偏离本发明的范围和精神的情况下进行各种替换和改变。

Claims (21)

1.一种可固化组合物,其包括树脂和作为交联剂的有机金属化合物。
2.如权利要求1所述的可固化组合物,其中所述有机金属化合物选自有机钛化合物、有机铝化合物、有机锆化合物及其组合。
3.如权利要求2所述的可固化组合物,其中所述有机钛化合物包括有机钛酸盐和/或钛螯合物。
4.如权利要求3所述的可固化组合物,其中所述有机钛酸盐选自四(2-乙基己基)钛酸盐、四异丙基钛酸盐、四正丁基钛酸盐及其组合。
5.如权利要求3所述的可固化组合物,其中所述钛螯合物选自乙酰丙酮钛酸盐螯合物、乙基乙酰乙酸钛酸盐螯合物、三乙醇胺钛酸盐螯合物、乳酸钛酸盐螯合物及其组合。
6.如权利要求2所述的可固化组合物,其中所述有机铝化合物包括二硬脂酰异丙氧基铝酸盐。
7.如权利要求2所述的可固化组合物,其中所述有机锆化合物包括四烷基锆酸盐、四正丙基锆酸盐、四(三乙醇胺)锆(IV)、乳酸钠锆、四正丁醇锆和二-柠檬酸二乙酯正丙醇锆螯合物。
8.如权利要求1-7中任一项所述的可固化组合物,其中所述交联剂基于所述可固化组合物的总重量,以大约0.5wt%至大约10wt%的量存在。
9.如前述权利要求中任一项所述的可固化组合物,其中所述树脂选自环氧树脂、丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、乙烯醚树脂、乙烯树脂、氰酸酯树脂或者硅氧烷树脂的一种或多种。
10.如前述权利要求中任一项所述的可固化组合物,还包括填料、稀释剂和固化剂的一种或者多种。
11.有机金属化合物在可固化组合物中作为交联剂的用途。
12.如权利要求11所述的用途,其中所述有机金属化合物选自有机钛化合物、有机铝化合物、有机锆化合物及其组合。
13.如权利要求12所述的用途,其中所述有机钛化合物包括有机钛酸盐和/或钛螯合物。
14.如权利要求13所述的用途,其中所述有机钛酸盐选自四(2-乙基己基)钛酸盐、四异丙基钛酸盐、四正丁基钛酸盐及其组合。
15.如权利要求13所述的用途,其中所述钛螯合物选自乙酰丙酮钛酸盐螯合物、乙基乙酰乙酸钛酸盐螯合物、三乙醇胺钛酸盐螯合物、乳酸钛酸盐螯合物及其组合。
16.如权利要求12所述的用途,其中所述有机铝化合物包括二硬脂酰异丙氧基铝酸盐。
17.如权利要求12所述的用途,其中所述有机锆化合物包括四烷基锆酸盐、四正丙基锆酸盐、四(三乙醇胺)锆(IV)、乳酸钠锆、四正丁醇锆和二-柠檬酸二乙酯正丙醇锆螯合物。
18.如权利要求11-17中任一项所述的用途,其中所述有机金属化合物基于可固化组合物的重量以大约0.5wt%至大约10wt%的量存在。
19.一种提高可固化组合物的交联密度的方法,所述方法包括向所述可固化组合物加入有效量的有机金属化合物作为交联剂。
20.如权利要求19所述的方法,其中所述有机金属化合物选自有机钛化合物、有机铝化合物、有机锆化合物及其组合。
21.一种物品,其通过使用如权利要求1-10的任一项所述的可固化组合物制造。
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