CN102020758A - 含酚醛树脂封闭的尿素固化剂的可低温固化的环氧组合物 - Google Patents

含酚醛树脂封闭的尿素固化剂的可低温固化的环氧组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了含酚醛树脂封闭的尿素固化剂的低温固化环氧组合物。一种可热固化的环氧组合物，包含环氧树脂、环氧树脂固化剂和该环氧树脂固化剂的加速剂的接触产物，该固化剂或加速剂包含(a)酚醛树脂和(b)作为异氰酸酯与具有至少一个伯胺或仲胺和至少两个叔胺的烷基化的聚亚烷基多胺的反应产物的尿素化合物的反应产物，该烷基化的聚亚烷基多胺如以下通式所示：
Figure 201010278555.4_AB_0
其中R1、R2、R3、R4和R5独立地代表氢、甲基或乙基；n和m独立地为1-6的整数；和X为1-10的整数。

Description

含酚醛树脂封闭的尿素固化剂的可低温固化的环氧组合物
背景技术
环氧树脂基的粘合剂被用于汽车、电子、航空和通用工业中的各种不同应用中。由于它们具有优于常规的粘接系统的优势，它们不断地取代了常规的粘接系统，例如焊接、熔接、铆接、钉合、螺接和栓接。这些优势中的一部分包括在不对基底造成损害的情况下粘接相似或不同的基底、在大面积上应力分布更好、抗疲劳性及抗噪音性和抗振性更好。
基于单组分环氧树脂的粘合剂系统比双组分系统更优选，这是因为其不需要与双组分系统相关的混合步骤、其涂覆所需的时间、贮存和运输过程中的冷却。
本发明涉及用于环氧树脂(包括100％固体的环氧组合物和水基组合物，特别是单组分100％固体的环氧组合物)的潜在固化剂和加速剂。“潜在”固化剂指在配制的环氧系统中正常环境条件下不活跃、但是在升高的温度下很容易与环氧树脂反应的固化剂。“加速剂”是加速环氧树脂与固化剂之间的反应的那些物质。“单组分”环氧组合物通常是环氧树脂、固化剂和任选的加速剂，以及添加剂和填充剂的混合物。“100％固体”是指环氧组合物不包含水或有机溶剂。
发明内容
本发明提供了(a)酚醛树脂和(b)尿素化合物的反应产物，以及该反应产物在热固化单组分环氧树脂组合物中作为潜在固化剂或作为潜在固化剂的加速剂的用途。尿素化合物包括异氰酸酯和烷基化的聚亚烷基多胺的反应产物。单组分环氧树脂组合物包含潜在固化剂、任选的但优选的该固化剂的加速剂和环氧树脂的接触产物。
在本发明的一方面中，潜在固化剂或加速剂包括(a)酚醛树脂和(b)作为异氰酸酯与具有至少一个伯胺或仲胺和至少两个叔胺的烷基化的聚亚烷基多胺的反应产物的尿素化合物的反应产物，该烷基化的聚亚烷基多胺如以下通式所示：
Figure BSA00000265224100021
其中R1、R2、R3、R4和R5独立地代表氢、甲基或乙基；n和m独立地为1-6的整数；和X为1-10的整数。本发明的一方面是酚醛树脂-尿素化合物反应产物自身。
在本发明的另一方面中，单组分环氧树脂组合物包含作为固化剂的该酚醛树脂-尿素化合物反应产物、任选的该固化剂的加速剂和环氧树脂的接触产物。在本发明的另一方面中，单组分环氧树脂组合物包含作为潜在固化剂的双氰胺或酸酐、作为该固化剂的加速剂的该酚醛树脂-尿素化合物反应产物和环氧树脂的接触产物。
本发明的一方面涉及作为环氧树脂固化剂的该酚醛树脂-尿素化合物反应产物，以及它们在单组分可热固化环氧组合物(例如100％固体的组合物和水基组合物)中的用途。
在再另一方面，本发明涉及作为潜在固化剂(例如双氰胺或酸酐)的加速剂的该酚醛树脂-尿素化合物反应产物，以及它们在单组分可热固化环氧组合物(例如100％固体的组合物和水基组合物)中的用途。
包含该酚醛树脂-尿素化合物反应产物的本发明的各个不同方面包括如下的方面：
·热固化单组分环氧组合物的固化剂。
·热固化单组分环氧组合物中的潜在固化剂的加速剂。
·提供低温固化和贮存稳定性(即长潜伏期)的单组分100％固体的环氧组合物，包含：酚醛树脂-尿素化合物反应产物、潜在固化剂(例如双氰胺或酸酐)和环氧树脂。
·提供低温固化和贮存稳定性(即长潜伏期)的单组分水基环氧组合物，包含：酚醛树脂-尿素化合物反应产物、潜在固化剂(例如双氰胺或酸酐)和环氧树脂。
·提供低温固化和贮存稳定性(即长潜伏期)的单组分100％固体的环氧组合物，包含：作为潜在固化剂的酚醛树脂-尿素化合物反应产物、任选的加速剂和环氧树脂。
·提供低温固化和贮存稳定性(即长潜伏期)的单组分水基环氧组合物，包含：作为潜在固化剂的酚醛树脂-尿素化合物反应产物、任选的加速剂和环氧树脂。
本发明的酚醛树脂-尿素化合物反应产物据发现在低温下使环氧树脂组合物固化，且可在单组分环氧树脂组合物中用作唯一的固化剂或潜在固化剂(例如双氰胺(DICY)或酸酐)的加速剂。
包含酚醛树脂-尿素化合物反应产物作为唯一的固化剂或加速剂的环氧组合物可以提供长的适用期(pot-life)、低活化温度、良好的玻璃转化温度或这些性能的组合。
本文公开的本发明的每一方面和每一实施方式都意图与本发明公开的所有其他方面和实施方式单独地和以其所有可能的组合方式相结合。
本文使用的术语“接触产物”是指其中组分以任意顺序、任意方式或在任意时间长度内共同接触的组合物。例如，可以通过掺合或混合使组分接触。此外，任何组分的接触可在本文描述的组合物的任何其他组分存在或不存在的情况下发生。此外，在将组分共同接触时，所述组分中的两种或多种组分可以反应以形成另外的组分。
附图说明
图1显示通过动态力学分析在80℃下测量的实施例A-G的组合物随时间的粘度变化。
具体实施方式
本发明涉及特定的酚醛树脂-尿素化合物反应产物组合物，以及它们在固化环氧树脂组合物的过程中作为固化剂或作为潜在固化剂(例如双氰胺或酸酐)的加速剂的用途。
潜在固化剂或潜在固化剂的加速剂为作为(a)酚醛树脂和(b)尿素化合物的反应产物的组合物。
在本发明的一方面中，酚醛树脂(a)如以下通式(A)所示
Figure BSA00000265224100041
其中Ra、Rb、Rc、Rd各独立地为氢、或支链或无支链的C1-C17烷基，且n为0-50的整数。在优选的方面，Ra、Rb、Rc、Rd各独立地为氢、或支链或无支链的C1-C10烷基，且n为0-10的整数。在这些方面中，合适的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基，以及丁基、戊基、己基、辛基(包括2-乙基己基)、癸基和十二烷基的所有异构体。在酚醛树脂的另一实施方式中，Ra-Rd各为氢。对于前述各方面和实施方式的其他方面而言，Ra-Rd取代基单独地选择或以任何组合方式选择。
在本发明的一个方面中，尿素化合物(b)是作为异氰酸酯与具有至少一个伯胺或仲胺和至少两个叔胺的烷基化的聚亚烷基多胺的反应产物，该烷基化的聚亚烷基多胺如以下通式(B)所示：
Figure BSA00000265224100042
其中R1、R2、R3、R4和R5独立地代表氢、甲基或乙基；n和m独立地为1-6的整数；和X为1-10的整数。在优选的方面中，R1代表氢或甲基；R2和R4代表甲基；R3和R5代表氢或甲基，即甲基化的聚亚烷基多胺。
对于前述各方面和实施方式的其他方面而言，R1-R5取代基单独地选择或以任何组合方式选择，只要该胺分子具有至少一个伯胺或仲胺和至少两个叔胺。
在上述各方面和实施方式的再其他方面中，整数m、n和X在上述的各变量范围内单独地选择或以任何相互组合的方式选择，某些方面中m和n为2或3且X为1-7；m和n为3且X为1；和m和n为3且X为1-7。
可用于与聚亚烷基多胺反应的异氰酸酯为任何脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯(其中异氰酸根官能团-NCO直接与芳香环键合)。合适的异氰酸酯包括异氰酸苯酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)(包括2，4-TDI、2，6-TDI和2，4/2，6-TDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，包括其聚亚甲基聚亚苯基聚(异氰酸酯)聚合同系物，即聚合MDI。
本文公开的本发明的每一方面和每一实施方式都意图与本发明公开的所有其他方面和实施方式单独地和以其所有可能的组合方式相结合。
本发明的尿素化合物可以通过化学家熟知的和在文献如Jerry March，Advanced Organic Chemistry，Wiley-Interscience，Fourth Edition，第1299页中报道的反应进行制备。基本上，在环境压力、惰性气氛、50-100℃的升高温度下，任选地在溶剂(例如甲苯)中，对于具有1个伯胺或仲胺的多胺和具有1个NCO基团的异氰酸酯，异氰酸酯和多胺以1∶1的多胺∶异氰酸酯当量比反应；对于具有总共2个伯胺和/或仲胺的多胺和具有1个NCO基团的异氰酸酯，异氰酸酯和多胺以1∶2的多胺∶异氰酸酯当量比反应；对于具有1个伯胺或仲胺的多胺和具有2个NCO基团的异氰酸酯，异氰酸酯和多胺以2∶1的多胺∶异氰酸酯当量比反应。此外，尿素化合物可从Sigma Aldrich、Air Products and Chemicals，Inc.、CVC Specialty Chemicals和AlChem商购得到。
在本发明的一个方面中，用于与异氰酸酯反应的合适的聚亚烷基多胺包括3，3′-亚氨基双(N，N-二甲基丙胺)(也被称为N′-(3-二甲基氨基丙基)-N，N-二甲基丙烷-1，3-二胺，且可从Air Products and Chemicals，Inc.作为
Figure BSA00000265224100061
15催化剂购得)和聚-N-甲基-氮杂环丁烷(poly-N-methyl-azetidine)，其制备方法和结构在US2008-0194776-A1中进行了描述，该文献的公开通过引用方式结合在本文中。本方面意图与本发明公开的所有其他方面和实施方式相结合。
在本发明的一个方面中，酚醛树脂为酚醛清漆树脂，其为苯酚与醛(特别是甲醛)通过缩合形成的化合物。酚醛清漆树脂是单醛或二醛(最常见是甲醛)与单酚类或多酚类物质的反应产物。可用的单酚类物质的例子包括苯酚、甲酚、对-叔丁基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、其他烷基或苯基取代的苯酚。多酚类物质包括各种二酚，包括双酚-A和双酚-F。用于酚醛清漆的醛包括甲醛、乙二醛和最多约C4的较高级的醛。酚醛清漆通常为具有不同水平的羟基官能团的复杂混合物。
可通过在酸或碱的存在下将苯酚或取代的苯酚与醛(特别是甲醛)反应来制备酚醛清漆树脂。酚醛清漆树脂可从Cytec Specialty Chemicals购得，商标为AlnovolTM。
在120-180℃升高的温度下，酚醛树脂与尿素化合物反应。足量的酚醛树脂发生反应以封闭尿素组合物中基本上所有的叔胺官能团。一般而言，加入占尿素化合物的约25重量％-60重量％的酚醛树脂，并与尿素组合物反应。如果没有加入足够的酚醛树脂，则得到的产物为粘性的且成块状。如果加入过多的酚醛树脂，则固化环氧树脂的活化温度变得过高。
酚醛树脂-尿素化合物反应产物可在单组分和双组分环氧组合物(如粘合剂、装饰性和保护性涂料包括粉末涂料、长丝缠绕、印刷电路板和其他环氧树脂应用)中用作环氧树脂固化剂。通常，环氧组合物中每100重量份(pbw)的环氧树脂使用0.5-10重量份(pbw)的酚醛树脂-尿素化合物反应产物，优选是2-6pbw的酚醛树脂-尿素化合物反应产物。
酚醛树脂-尿素化合物反应产物也可在单组分和双组分环氧组合物(如粘合剂、装饰性和保护性涂料包括粉末涂料、长丝缠绕、印刷电路板和类似的环氧树脂应用)中用作固化剂(例如双氰胺和酸酐如乙酸酐)的加速剂。通常，环氧组合物中每100重量份(pbw)的环氧树脂使用0.5-10pbw的固化剂，优选是2-6pbw的固化剂，且环氧组合物中每100重量份(pbw)的环氧树脂使用0.5-10pbw的酚醛树脂-尿素化合物反应产物作为加速剂，优选是2-6pbw的酚醛树脂-尿素化合物反应产物。
作为固化剂或作为该固化剂的加速剂的酚醛树脂-尿素化合物反应产物与环氧树脂相混合，该环氧树脂是每分子包含多于1个1，2-环氧基团的多环氧化合物。这样的环氧化物是环氧树脂领域熟知的，且描述在Y.Tanaka，″Synthesis and Characteristics of Epoxides″，in C.A.May，ed.，Epoxy Resins Chemistry and Technology(Marcel Dekker，1988)中。其例子包括US 5,599,855(Col 5/6-6/20)中公开的那些环氧化物，该文献通过引用方式结合在本文中。优选的多环氧化合物为双酚-A的二缩水甘油醚、双酚-A的高级二缩水甘油醚(advanced diglycidyl ether)、双酚-F的二缩水甘油醚和环氧酚醛清漆树脂(epoxy novolac resin)。液体环氧树脂和固体环氧树脂都适用于单组分环氧组合物中。粉末涂料组合物包含固体环氧树脂、尿素化合物和双氰胺。
包含酚醛树脂-尿素化合物反应产物和环氧树脂的环氧组合物可与涂料配方领域中的技术人员熟知的众多成分一起配制，包括溶剂、填充剂、颜料、颜料分散剂、流变改性剂、触变剂、流动和均化助剂及消泡剂。
尽管可以使用包含1-90重量％有机溶剂的单组分环氧组合物或100重量％固体的环氧组合物或包含20-80重量％固体的水基(即水性)环氧组合物，但是优选环氧组合物为100重量％固体的。
本发明的环氧组合物可以通过许多技术(包括喷雾、刷涂、辊压、手套涂覆(paint mitt)等)作为涂料施用。如本领域熟知的，通过适当的表层处理，多种基底适于涂布本发明的涂料。这样的基底包括但不限于多种类型的金属，特别是钢和铝，以及混凝土。
本发明的单组分环氧组合物可在约80℃-约240℃的升高的温度下固化，优选的固化温度为120℃-160℃。本发明的双组分环氧组合物可在约80℃-约240℃的温度下固化，优选的固化温度为80℃-160℃。
以下实施例使用如下物质：
N′-(3-二甲氨基丙基)-N，N-二甲基-丙烷-1，3-二胺-来自Air Products and Chemicals，Inc.的
Figure BSA00000265224100081
15催化剂
甲苯二异氰酸酯-来自Sigma-Aldrich
异氰酸苯酯-来自Sigma-Aldrich
聚合(亚甲基二苯基二异氰酸酯)-来自Huntsman
酚醛树脂-(AINovol PN320)来自Cytec Specially Chemicals
实施例A
将220.3g的N′-(3-二甲氨基丙基)-N，N-二甲基-丙烷-1，3-二胺和50g的甲苯的混合物加入配备有空气驱动机械搅拌器、热电偶、带有水循环槽的加热套和氮气吹扫器的1升四颈玻璃容器中。在氮气中加热该容器至60-70℃。一旦温度稳定下来，经45-60分钟的时间定量加入溶于50g的甲苯中的104.9g的甲苯二异氰酸酯。加入完成将混合物保持在70℃的温度1小时。然后将温度降至40℃，并将反应器粗液体产物置于旋转式蒸发器上，以除去所有的甲苯。缓慢施加热量和真空以防止起泡。蒸馏的最终条件为维持在10-20mmHg和80℃下15分钟。然后将汽提产物放入配备有机械搅拌器、热电偶、电加热套和氮气吹扫器的三颈烧瓶中。容器稳定在140-160℃，经30-60分钟的时间加入174.8g的酚醛树脂。混合物保持在160℃下搅拌1小时。在该温度下从反应器倒出产物，且在碾磨产物之前将其冷却至室温。
实施例B
将149.6g的N′-(3-二甲氨基丙基)-N，N-二甲基-丙烷-1，3-二胺加入配备有空气驱动机械搅拌器、热电偶、带有水循环槽的加热套和氮气吹扫器的1升四颈玻璃容器中。在氮气中加热该容器至60-70℃。一旦温度稳定下来，温度保持在70-80℃之间的同时，经1.5小时的时间定量加入95.2g的异氰酸苯酯。添加完成后混合物在该温度下维持1小时。容器稳定在130-160℃下，且经30-60分钟的时间加入240g的酚醛树脂。混合物保持在160℃下再搅拌1小时。在该温度下从反应器倒出产物，且在碾磨产物之前将其冷却至室温。
实施例C
将252g的N′-(3-二甲氨基丙基)-N，N-二甲基-丙烷-1，3-二胺加入配备有空气驱动机械搅拌器、热电偶、带有水循环槽的加热套和氮气吹扫器的1升四颈玻璃容器中。在氮气中加热该容器至60-80℃。一旦温度稳定下来，在保持温度在70-80℃之间的同时，经2小时的时间加入200g的聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯。添加完成后混合物在80℃下维持1小时。容器稳定在130-160℃下，且经30-60分钟的时间加入88g的酚醛树脂。混合物保持在160℃下再搅拌1小时。在该温度下从反应器倒出产物，且在碾磨产物之前将其冷却至室温。
实施例D
市售3-[4-[[4-(二甲基氨基甲酰基氨基)苯基]甲基]苯基]-1，1-二甲基-脲
实施例E
市售1，1-二甲基-3-苯基-脲
实施例F
市售N，N-二甲基，N′-3，4-二氯苯基-脲
实施例G
市售3-[5-(二甲基氨基甲酰基-氨基)-2-甲基-苯基]-1，1-二甲基-脲
通过差示扫描量热计(DSC)来筛选实施例D-G的市售二甲基胺-异氰酸酯加合物和实施例A-C的酚醛树脂-尿素反应产物作为环氧树脂固化剂的固化性能。该环氧制剂包含双酚A的多缩水甘油醚树脂(Epon 828)、作为加速剂的5phr、3phr和1phr(每100重量份树脂的重量份)的实施例A-G物质、作为固化剂的6phr双氰胺和1％的煅制氧化硅。得到的混合物使用高剪切机罩叶片式混合器(high sheer cowls blade mixer)彻底混合2分钟。混合物在制备之后立即通过DSC进行检验，以确定开始反应温度(onset temperature)和玻璃转化温度(Tg)。使用10℃/分钟的变温加热速率，对约10-15毫克的材料样品进行DSC分析。得到的数据示于表1中，且显示出在较高负载时，相比基于二甲基胺的产物，实施例A-C的酚醛树脂和基于N′-(3-二甲氨基丙基)-N，N-二甲基-丙烷-1，3-二胺的尿素的反应产物提供了较低的活化温度和较高的Tg。
表1
Figure BSA00000265224100101
Figure BSA00000265224100111
使用包含双酚A的多缩水甘油醚树脂(Epon 828)、2phr的加速剂、6phr的作为固化剂的双氰胺和1％的煅制氧化硅的环氧制剂，在40℃下研究实施例A、C、D、E、F和G作为加速剂的潜伏期或适用期。使用高剪切机罩叶片式混合器将得到的混合物彻底混合2分钟，冷却至25℃，并使用布氏粘度计测量初始粘度。样品储存在140℃的烘箱中，冷却至25℃，并测量随时间的粘度变化。得到的数据示于表2中，且表明实施例A和C的酚醛树脂封闭的尿素在40℃下具有更好的稳定性。
表2
  实施例   初始(mPa.s)   1周   2周   3周   1个月   4个月
  A   19930   18920   23600   22610   23470   40970
  C   20867   21080   22960   20840   22290   32010
  D   20340   22560   37660   ■   ■   ■
  E   16430   54410   ■   ■   ■   ■
  F   16430   108500   ■   ■   ■   ■
  G   21620   ■   ■   ■   ■   ■
■凝胶化的
使用包含双酚A的多缩水甘油醚树脂(Epon 828)、5phr的加速剂、6phr的作为固化剂的双氰胺和1％的煅制氧化硅的环氧制剂，在80℃下研究实施例A-G的潜伏期或适用期。使用高剪切机罩叶片式混合器将得到的混合物彻底混合2分钟。通过动态力学分析(DMA)测量随时间的粘度变化。使用TA Instruments RDAIII控制的应力流变仪分析样品。测试中使用25mm的一次性铝平行板。使用烘箱热电偶将温度控制在50℃，板间隙调零。板间加入足量的样品，以得到约1mm的间隙，并关闭烘箱。使用以下的温度程序开始实验：50℃的起始温度以10℃/分钟的速度上升到80℃。温度维持在80℃下至少1000分钟。每60秒进行动态测量，起始应变率为50％，其被自动调节至最大300％以维持1g-cm的最小扭矩值。在每个测量点处，产生之前测量的应变率的50％的最大改变。得到的数据示于图1中，且表明酚醛树脂封闭的尿素在80℃下具有更好的稳定性。

Claims (19)

1.一种包含(a)酚醛树脂和(b)作为异氰酸酯与具有至少一个伯胺或仲胺和至少两个叔胺的烷基化的聚亚烷基多胺的反应产物的尿素化合物的反应产物的组合物，所述烷基化的聚亚烷基多胺如以下通式所示：
Figure FSA00000265224000011
其中R1、R2、R3、R4和R5独立地代表氢、甲基或乙基；n和m独立地为1-6的整数；和X为1-10的整数。
2.如权利要求1所述的反应产物组合物，其中R1代表氢或甲基；R2和R4代表甲基；R3和R5独立地代表氢或甲基；n和m独立地为1-6的整数；和X为1-10的整数。
3.如权利要求1所述的反应产物组合物，其中所述酚醛树脂为酚醛清漆树脂，优选地其中所述酚醛树脂如以下通式(A)所示
Figure FSA00000265224000012
其中Ra、Rb、Rc、Rd各独立地为氢、或支链或无支链的C1-C17烷基，且n为0-50的整数。
4.如权利要求2所述的反应产物组合物，其中n和m独立地为2或3。
5.如权利要求2所述的反应产物组合物，其中X为1-7。
6.如权利要求1所述的反应产物组合物，其中所述多胺为N′-(3-二甲氨基丙基)-N，N-二甲基-丙烷-1，3-二胺。
7.如权利要求1所述的反应产物组合物，其中所述异氰酸酯选自异氰酸苯酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和聚合MDI。
8.一种可热固化的环氧组合物，包含环氧树脂、环氧树脂固化剂和所述环氧树脂固化剂的加速剂的接触产物，所述加速剂包含如权利要求1所述的反应产物组合物。
9.如权利要求8所述的环氧组合物，其中所述固化剂为双氰胺或酸酐。
10.如权利要求8所述的环氧组合物，其是100％固体的环氧组合物，或20-80重量％固体的水性固体环氧组合物。
11.如权利要求8所述的环氧组合物，其中所述环氧树脂为双酚-A的二缩水甘油醚、双酚-A的高级二缩水甘油醚、双酚-F的二缩水甘油醚或环氧酚醛清漆树脂。
12.如权利要求8所述的环氧组合物，其中所述酚醛树脂为酚醛清漆树脂，所述异氰酸酯选自异氰酸苯酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和聚合MDI，所述多胺为N′-(3-二甲氨基丙基)-N，N-二甲基-丙烷-1，3-二胺，且所述环氧树脂为双酚-A的二缩水甘油醚、双酚-A的高级二缩水甘油醚、双酚-F的二缩水甘油醚或环氧酚醛清漆树脂。
13.如权利要求8所述的环氧组合物，其中n和m独立地为2或3。
14.如权利要求8所述的环氧组合物，其中X为1-7。
15.如权利要求8所述的环氧组合物，其中所述多胺为N′-(3-二甲氨基丙基)-N，N-二甲基-丙烷-1，3-二胺。
16.如权利要求8所述的环氧组合物，其中所述异氰酸酯选自异氰酸苯酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和聚合MDI。
17.如权利要求8所述的环氧组合物，其中所述环氧树脂为双酚-A的二缩水甘油醚、双酚-A的高级二缩水甘油醚、双酚-F的二缩水甘油醚或环氧酚醛清漆树脂。
18.一种可热固化的环氧组合物，包含环氧树脂、环氧树脂固化剂和可选的所述环氧树脂固化剂的加速剂的接触产物，所述固化剂包含如权利要求1所述的反应产物组合物。
19.如权利要求18所述的环氧组合物，其是100％固体的环氧组合物，或20-80重量％固体的水性固体环氧组合物。
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