JP6082527B2

JP6082527B2 - 液状の潜在性硬化剤及び一液性の硬化性エポキシド組成物

Info

Publication number: JP6082527B2
Application number: JP2012081843A
Authority: JP
Inventors: 領長谷川; 鈴木　勤; 勤鈴木
Original assignee: T&K Toka Co Ltd
Current assignee: T&K Toka Co Ltd
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2012-03-30
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2032-03-30
Also published as: JP2013209567A

Description

本発明は硬化性エポキシド組成物に用いることのできる常温で液状の潜在性硬化剤、及びそれを含む一液性の硬化性エポキシド組成物に関する。本発明によれば、製造及び取り扱いが容易な液状の硬化性エポキシド組成物用の潜在性硬化剤を得ることが可能で、また、良好なハンドリング性、保存安定性及び硬化性を有する一液性の硬化性エポキシド組成物を得ることができる。

保存安定性が良好で、熱をかけることにより硬化する硬化性エポキシド組成物用の潜在性硬化剤は、頻繁な混合作業を省力化できることから、需要が高まっている。電気電子分野においては封止等を目的として広く使用されるようになってきたが、従来の潜在性硬化剤の多くは、固形であり、これを粉砕等により微粒子化して使用する必要があった（特許文献１及び２）。

このような固形の硬化剤は、硬化剤の微粒子化を行うことにより、コストが付随的に発生すること、微粒子化のために比較的時間を要すること、微粒子であるため嵩容積が大きく運搬効率が悪いこと、エポキシド化合物との混合の際に微粒子が飛散して取り扱いが難しいこと、及び得られた硬化性エポキシド組成物が分散液であるためエポキシド化合物と硬化剤が経時的に分離してしまうこと、硬化剤粒子が凝集等により粒径が大きくなり狭小な部分に硬化性エポキシド組成物が均一に浸透しないなどの問題点がある。従って、短期間で簡単に製造することが可能であり、かつ取り扱いが容易な常温で液状の潜在性硬化剤が望まれている。

一方、潜在性硬化剤として用いられているものは、固形のものが大部分であるが、液状のものも存在する。例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾールは、融点が約４１℃であり、液状で用いることができる。しかしながら、２−エチル−４−メチルイミダゾールを、そのまま硬化性エポキシド組成物に用いると、保存安定性が悪く、経時的に粘度が増加してしまうという欠点を有していた。また、特許文献３で開示されている、イミダゾール種と亜リン酸種との塩組成物についても、固形の潜在性硬化剤に比べると保存安定性が十分ではなかった。

特公平６−６６２０号公報特公平６−６６２１号公報特開２０１０−１６８５１６号公報

固形の潜在性硬化剤の問題点である、微粒子化にかかるコストを低減させること、及び微粒子化のための製造時間を短縮させることには、自ずと限界がある。
また、微粒子化による嵩容積増加に起因する輸送運搬効率も、既存の運搬車両の荷台容積を容易に拡大できないため、簡単には解決することができない。この輸送運搬効率を改善するために、風袋を圧縮して積載する方法が考えられたが、硬化剤の微粒子の凝集が起こってしまい、硬化性エポキシド組成物に混合する際にうまく分散ができないという問題が起きる場合がある。
更に、混合時における微粒子の飛散の問題では、混合作業所に局所排気設備の導入や作業者の呼吸用保護具が必要となり、使用業者や作業者にとっては負担となってしまう場合が少なくない。
また、エポキシドと硬化剤との経時的な分離を防止するために、微粒子シリカを併用する方法が実施されているが、微粒子シリカを計量混合する工程が増えてしまい、作業が煩雑になるという問題がある。
更に、現在液状の硬化剤として使用されている、２−エチル−４−メチルイミダゾールは、硬化性エポキシド組成物として、保存安定性が悪いという問題点を有している。

従って、本発明の課題は、簡便な方法により製造することが可能であり、取り扱いが容易である硬化性エポキシド組成物用の液状潜在性硬化剤、及び一液性の硬化性エポキシド組成物を提供することである。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、２級アミン化合物と、モノイソシアナート化合物及びジイソシアナート化合物からなる群から選択される、イソシアナート基１つ以上を有するイソシアナート化合物１種以上とを反応させることにより、尿素化合物が得られ、この尿素化合物を常温で液状の潜在性硬化剤として用いることができることを見出した。更に、分子内に平均１個より多くのエポキシ基を有するエポキシドと、前記の潜在性硬化剤とを含む一液性の硬化性エポキシド組成物が、良好な保存安定性及び硬化性を得られることを見出した。
本発明は、このような知見に基づくものである。

従って、本発明は、
［１］（ａ）２級アミン化合物、及び（ｂ）モノイソシアナート化合物及びジイソシアナート化合物からなる群から選択される、イソシアナート基１つ以上を有するイソシアナート化合物１種以上、を反応させることによって得られる尿素化合物を含む、熱硬化性エポキシド組成物用の潜在性硬化剤、
［２］前記２級アミン化合物が、一般式（１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、非置換若しくは置換された炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、非置換若しくは置換された炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルケニル基、非置換若しくは置換された炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のヒドロキシアルキル基、又は−Ａ−Ｂで表される基であり、
Ａは、単結合又は非置換若しくは置換された炭素数１〜４のアルキレン基であり、
Ｂは、非置換若しくは置換された炭素数３〜１２の単環式若しくは多環式のシクロアルキル基、又は非置換若しくは置換されたフェニル基若しくはナフチル基である）で表される２級アミン化合物であり；
前記イソシアナート化合物が、一般式（２）

（式中、Ｒ^３は非置換若しくは置換された炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、非置換若しくは置換された炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルケニル基、エステル結合１つ以上を有する炭素数１〜２０の炭化水素基、又は−Ｃ−Ｄで表される基であって、
Ｃは単結合又は非置換若しくは置換された炭素数１〜４のアルキレン基であり、
Ｄは、非置換若しくは置換された炭素数３〜１２の単環式若しくは多環式のシクロアルキル基、又は非置換若しくは置換されたフェニル基若しくはナフチル基である）で表されるモノイソシアナート化合物、又は
一般式（３）

（式中、Ｒ^４は非置換若しくは置換された炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルキレン基、非置換若しくは置換された炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルケニレン基、又は−Ｅ−Ｆ−Ｅ−で表される基であって、
Ｅは、それぞれ独立して単結合又は非置換若しくは置換された炭素数１〜４のアルキレン基であり、
Ｆは、非置換若しくは置換された炭素数３〜１２の単環式若しくは多環式のシクロアルキレン基、又は非置換若しくは置換されたフェニレン基、ナフチレン基、若しくはフェニレンメチレンフェニレン基である）で表されたジイソシアネートであり、
前記尿素化合物が、一般式（４）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、前記で定義された基である）で表される尿素化合物、
又は一般式（５）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^４は、前記で定義された基である）で表される尿素化合物である、［１］に記載の潜在性硬化剤、
［３］２級アミン化合物中の２級アミノ基に対する、イソシアナート化合物のイソシアナート基のモル比が０．９〜２．０である、［１］又は［２］に記載の潜在性硬化剤、［４］前記２級アミン化合物のＲ^１及びＲ^２の少なくとも１つが、非置換若しくは置換された炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖のアルキレン基である、［２］に記載の潜在性硬化剤、
［５］一般式（４）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、非置換若しくは置換された炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、非置換若しくは置換された炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルケニル基、非置換若しくは置換された炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のヒドロキシアルキル基、又は−Ａ−Ｂで表される基であり、
Ａは、単結合又は非置換若しくは置換された炭素数１〜４のアルキレン基であり、
Ｂは、非置換若しくは置換された炭素数３〜１２の単環式若しくは多環式のシクロアルキル基、又は非置換若しくは置換されたフェニル基若しくはナフチル基であり、
Ｒ^３は非置換若しくは置換された炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、非置換若しくは置換された炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルケニル基、エステル結合１つ以上を有する炭素数１〜２０の炭化水素基、又は−Ｃ−Ｄで表される基であって、
Ｃは単結合又は非置換若しくは置換された炭素数１〜４のアルキレン基であり、
Ｄは、非置換若しくは置換された炭素数３〜１２の単環式若しくは多環式のシクロアルキル基、又は非置換若しくは置換されたフェニル基若しくはナフチル基である）で表される尿素化合物、
一般式（５）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、非置換若しくは置換された炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、非置換若しくは置換された炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルケニレン基、非置換若しくは置換された炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のヒドロキシアルキル基、非置換若しくは置換された炭素数３〜１２の単環式若しくは多環式のシクロアルキル基、又は非置換若しくは置換された炭素数６〜１２のアリール基、又は−Ａ−Ｂで表される基であり、
Ａは、非置換若しくは置換された炭素数１〜４のアルキレン基であり、
Ｂは、非置換若しくは置換された炭素数３〜１２の単環式若しくは多環式のシクロアルキル基、又は非置換若しくは置換されたフェニル基若しくはナフチル基であり、
Ｒ^４は非置換若しくは置換された炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルキレン基、非置換若しくは置換された炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルケニル基、又は−Ｅ−Ｆ−Ｅ−で表される基であって、
Ｅは、それぞれ独立して単結合又は非置換若しくは置換された炭素数１〜４のアルキレン基であり、
Ｆは、非置換若しくは置換された炭素数３〜１２の単環式若しくは多環式のシクロアルキレン基、又は非置換若しくは置換されたフェニレン基、ナフチレン基、若しくはフェニレンメチレンフェニレン基である）で表される尿素化合物、又は
それらの混合物を含む熱硬化性エポキシド組成物用の潜在性硬化剤、
［６］分子内に平均１個より多くのエポキシ基を有するエポキシド化合物、及び［１］〜［５］のいずれかに記載の潜在性硬化剤を含む、一液性の熱硬化性エポキシド化合物、
［７］一般式（４）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、非置換若しくは置換された炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、非置換若しくは置換された炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルケニル基、非置換若しくは置換された炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のヒドロキシアルキル基、又は−Ａ−Ｂで表される基であり、
Ａは、単結合又は非置換若しくは置換された炭素数１〜４のアルキレン基であり、
Ｂは、非置換若しくは置換された炭素数３〜１２の単環式若しくは多環式のシクロアルキル基、又は非置換若しくは置換されたフェニル基若しくはナフチル基であり、
Ｒ^３は非置換若しくは置換された炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、非置換若しくは置換された炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルケニル基、エステル結合１つ以上を有する炭素数１〜２０の炭化水素基、又は−Ｃ−Ｄで表される基であって、
Ｃは単結合又は非置換若しくは置換された炭素数１〜４のアルキレン基であり、
Ｄは、非置換若しくは置換された炭素数３〜１２の単環式若しくは多環式のシクロアルキル基、又は非置換若しくは置換されたフェニル基若しくはナフチル基である）で表される尿素化合物、及び
［８］一般式（５）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、非置換若しくは置換された炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、非置換若しくは置換された炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルケニレン基、非置換若しくは置換された炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のヒドロキシアルキル基、非置換若しくは置換された炭素数３〜１２の単環式若しくは多環式のシクロアルキル基、又は非置換若しくは置換された炭素数６〜１２のアリール基、又は−Ａ−Ｂで表される基であり、
Ａは、非置換若しくは置換された炭素数１〜４のアルキレン基であり、
Ｂは、非置換若しくは置換された炭素数３〜１２の単環式若しくは多環式のシクロアルキル基、又は非置換若しくは置換されたフェニル基若しくはナフチル基であり、
Ｒ^４は非置換若しくは置換された炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルキレン基、非置換若しくは置換された炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルケニル基、又は−Ｅ−Ｆ−Ｅ−で表される基であって、
Ｅは、それぞれ独立して単結合又は非置換若しくは置換された炭素数１〜４のアルキレン基であり、
Ｆは、非置換若しくは置換された炭素数３〜１２の単環式若しくは多環式のシクロアルキレン基、又は非置換若しくは置換されたフェニレン基、ナフチレン基、若しくはフェニレンメチレンフェニレン基である）で表される尿素化合物、
に関する。

潜在性硬化剤とは、硬化性エポキシド化合物における主剤であるエポキシド化合物と混合されても、通常の保存状態（常温、可視光線下など）ではエポキシド化合物の官能基（エポキシ基など）と反応しないが、加熱又は光の照射により、官能基と反応してエポキシド化合物を硬化させる化合物をいう。特に、本明細書においては、加熱により硬化が開始する熱潜在性硬化剤を意味する。

本発明の液状の潜在性硬化剤によれば、従来の固形の潜在性硬化剤と比較すると、微粒子化を行う必要がないため、コストと製造時間を大幅に低減でき、微粒子化した硬化剤と比較して運搬時の輸送効率も高く、硬化性エポキシド組成物への混合時の取り扱いも容易であるという利点を得ることができる。また、前記潜在性硬化剤を用いた本発明の一液性の硬化性エポキシド組成物によれば、従来の液状イミダゾール化合物を用いた硬化性エポキシド組成物と比較して、常温における粘度増加が少なく保存安定性が良好であり、加熱により比較的短時間で、硬化させることが可能である。

［１］潜在性硬化剤
本発明の硬化性エポキシド組成物用の潜在性硬化剤は、（ａ）２級アミン化合物、及び（ｂ）モノイソシアナート化合物及びジイソシアナート化合物からなる群から選択される、イソシアナート基１つ以上を有するイソシアナート化合物１種以上、を反応させることによって得られる尿素化合物を含む。本発明の潜在性硬化剤に含まれる尿素化合物は、加熱により、エポキシド化合物の官能基（例えば、エポキシ基）と反応し、エポキシド化合物を硬化させることができる。しかしながら、常温（例えば０〜４０℃）ではエポキシド化合物の官能基と反応しないため、エポキシド化合物と本発明の潜在性硬化剤とを混合して、常温に保管しても反応が進行することがなく、安定に保存することができる。
前記尿素化合物は、前記のように２級アミン化合物とイソシアネート化合物とを反応させることによって、得ることができる。しかしながら、本発明に用いることのできる尿素化合物は、加熱によりエポキシド化合物をさせることができる限り、前記製造方法により得られた尿素化合物に限定されるものではない。

《２級アミン化合物》
本発明に用いる２級アミン化合物は、分子内に２級アミノ基を持つ化合物であり、イソシアナート化合物と反応して、尿素化合物を生成できる限り、特に限定されるものではないが、例えば下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、非置換若しくは置換された炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、非置換若しくは置換された炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルケニル基、非置換若しくは置換された炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のヒドロキシアルキル基、又は−Ａ−Ｂで表される基であり、
Ａは、単結合又は非置換若しくは置換された炭素数１〜４のアルキレン基であり、
Ｂは、非置換若しくは置換された炭素数３〜１２の単環式若しくは多環式のシクロアルキル基、又は非置換若しくは置換されたフェニル基若しくはナフチル基である）で表される２級アミン化合物を挙げることができる。

前記Ｒ^１及びＲ^２は、同じ基でもよくまた異なる基でもよく、特に限定されるものはない。
Ｒ^１又はＲ^２がアルキル基の場合、アルキル基は直鎖でも分枝鎖でもよく、炭素数も特に限定されるものではないが、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が更に好ましい。また、アルキル基は置換されていてもよく、また非置換でもよいが、置換はアルキル基の水素原子が置換されたものを意味する。置換基は特に限定されるものではないが、炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜２のアルキル基）、炭素数１〜４のアルケニル基（好ましくは、炭素数１〜２のアルケニル基）、炭素数３〜８のシクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜６のアルケニル基）を挙げることができる。
Ｒ^１又はＲ^２がアルケニル基の場合、アルケニル基は直鎖でも分枝鎖でもよく、炭素数も特に限定されるものではないが、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が更に好ましい。また、アルケニル基は、置換されていてもよく、また非置換でもよいが、置換はアルケニル基の水素原子が置換されたものを意味する。置換基は特に限定されるものではないが、炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜２のアルキル基）、炭素数１〜４のアルケニル基（好ましくは、炭素数１〜２のアルケニル基）、炭素数３〜８のシクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜６のアルケニル基）を挙げることができる。
Ｒ^１又はＲ^２がヒドロキシアルキル基の場合、ヒドロキシアルキル基は直鎖でも分枝鎖でもよく、炭素数も特に限定されるものではないが、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が更に好ましい。また、ヒドロキシアルキル基は、置換されていてもよく、また非置換でもよいが、置換はヒドロキシアルキル基の水素原子が置換されたものを意味する。置換基は特に限定されるものではないが、炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜２のアルキル基）、炭素数１〜４のアルケニル基（好ましくは、炭素数１〜２のアルケニル基）、炭素数３〜８のシクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜６のアルケニル基）を挙げることができる。
Ｒ^１又はＲ^２が−Ａ−Ｂで表される基の場合、Ａは、単結合又は非置換若しくは置換された炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｂは、炭素数３〜１２の単環式若しくは多環式のシクロアルキル基、フェニル基若しくはナフチル基であり、置換されていてもよく、また非置換でもよいが、置換はシクロアルキル基、フェニル基若しくはナフチル基の水素原子が置換されたものを意味する。シクロアルキル基の炭素数は、限定されるものではないが、好ましくは３〜１０であり、より好ましくは３〜８であり、更に好ましくは３〜６である。また、置換基は特に限定されるものではないが、炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜２のアルキル基）、炭素数１〜４のアルケニル基（好ましくは、炭素数１〜２のアルケニル基）、炭素数３〜８のシクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜６のアルケニル基）を挙げることができる。

Ｒ^１及びＲ^２は、前記のように２級アミン化合物が、イソシアナート化合物と反応して、尿素化合物を生成できる限り、特に限定されるものではないが、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも１つが非置換若しくは置換された炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖のアルキレン基であることが好ましく、非置換若しくは置換された炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖のアルキレン基であることがより好ましく、非置換の炭素数１〜３の直鎖又は分枝鎖のアルキレン基であることが更に好ましく、メチル基又はエチル基であることが最も好ましい。Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも１つが、前記の基である場合、他方の基は特に制限されない。

本発明に用いる２級アミン化合物は、より具体的には、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジアリルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルプロピルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ−メチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ−メチルペンチルアミン、Ｎ−メチルイソアミルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルヘプチルアミン、Ｎ−メチルオクチルアミン、Ｎ−メチルノニルアミン、Ｎ−メチルデシルアミン、Ｎ−メチルウンデシルアミン、Ｎ−メチルドデシルアミン、Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−エチルブチルアミン、Ｎ−エチルイソブチルアミン、Ｎ−エチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−エチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ−エチルペンチルアミン、Ｎ−エチルイソアミルアミン、Ｎ−エチルヘキシルアミン、Ｎ−エチル−４−プロピル−４−ノニルアミン、Ｎ−エチル−５−プロピル−５−ノニルアミン、Ｎ−エチル−５−メチル−５−ウンデシルアミン、Ｎ−エチルドデシルアミン、Ｎ−プロピルブチルアミン、Ｎ−プロピルペンチルアミン、Ｎ−プロピルヘキシルアミン、Ｎ−ブチル−３，３−ジメチルブチルアミン、Ｎ−イソブチル−３，３−ジメチルブチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，３−ジメチルブチルアミン、Ｎ−ブチルペンチルアミン、Ｎ−ブチルヘキシルアミン、Ｎ−イソブチルヘキシルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヘキシルアミン、Ｎ−ペンチルヘキシルアミン、Ｎ−ペンチルオクチルアミン、Ｎ−（２−メチルブチル）ペンチルアミン、Ｎ−ヘキシル−２−オクチルアミン、メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｏ−ジメチルヒドロキシルアミン、１−メチルアミノエタノール、２−メチルアミノエタノール、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ−プロピルヒドロキシルアミン、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルメトキシメタンアミン、３−メチルアミノ−１−プロパノール、２−エチルアミノエタノール、１−メチルアミノ−２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアミノメタノール、１−エチルアミノ−２−プロパノール、２−イソプロピルアミノエタノール、２−プロピルアミノエタノール、２−メチルアミノ−１−ブタノール、３−エチルアミノ−１−プロパノール、２−メチル−２−メチルアミノ−１−プロパノール、Ｎ−エチル−２−メトキシエタンアミン、Ｎ−ネオペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ−ペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ−メチル−Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミン、ブチルアミノメタノール、ピロリジン、ピペラジン等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。

《イソシアナート化合物》
本発明に用いるイソシアナート化合物は、分子内にイソシアナート基を持つ化合物であり、２級アミン化合物と反応して、尿素化合物を生成できる限り、特に限定されるものではないが、例えば下記一般式（２）

（式中、Ｒ^３は非置換若しくは置換された炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、非置換若しくは置換された炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルケニル基、エステル結合１つ以上を有する炭素数１〜２０の炭化水素基、又は−Ｃ−Ｄで表される基であって、
Ｃは単結合又は非置換若しくは置換された炭素数１〜４のアルキレン基であり、
Ｄは、非置換若しくは置換された炭素数３〜１２の単環式若しくは多環式のシクロアルキル基、又は非置換若しくは置換されたフェニル基若しくはナフチル基である）で表されるモノイソシアネート化合物を挙げることができる。

Ｒ^３がアルキル基の場合、アルキル基は直鎖でも分枝鎖でもよく、炭素数も特に限定されるものではないが、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が更に好ましい。また、アルキル基は置換されていてもよく、また非置換でもよいが、置換はアルキル基の水素原子が置換されたものを意味する。置換基は特に限定されるものではないが、炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜２のアルキル基）、炭素数１〜４のアルケニル基（好ましくは、炭素数１〜２のアルケニル基）、炭素数３〜８のシクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜６のアルケニル基）を挙げることができる。
Ｒ^３がアルケニル基の場合、アルケニル基は直鎖でも分枝鎖でもよく、炭素数も特に限定されるものではないが、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が更に好ましい。また、アルケニル基は、置換されていてもよく、また非置換でもよいが、置換はアルケニル基の水素原子が置換されたものを意味する。置換基は特に限定されるものではないが、炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜２のアルキル基）、炭素数１〜４のアルケニル基（好ましくは、炭素数１〜２のアルケニル基）、炭素数３〜８のシクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜６のアルケニル基）を挙げることができる。
Ｒ^３がエステル結合１つ以上１つ以上を有する炭素数１〜２０の炭化水素基の場合、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）１つ以上を分子内に有する炭化水素基である限り、特に限定されるものではない。例えば、炭化水素基としては、非置換若しくは置換された炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、非置換若しくは置換された炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルケニル基を挙げることができる。アルキル基又はアルケニル基の炭素数も特に限定されるものではないが、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が更に好ましい。前記アルキル基又はアルケニル基は、置換されていてもよく、また非置換でもよいが、置換はアルキル基又はアルケニル基の水素原子が置換されたものを意味する。置換基は特に限定されるものではないが、炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜２のアルキル基）、炭素数１〜４のアルケニル基（好ましくは、炭素数１〜２のアルケニル基）、炭素数３〜８のシクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜６のアルケニル基）を挙げることができる。
前記エステル結合は２つ以上含まれていてもよく、アルキル基又はアルケニル基に含まれてもよく、また置換基に含まれてもよい。
Ｒ^３が−Ｃ−Ｄで表される基の場合、Ｃは、単結合又は非置換若しくは置換された炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｄは、炭素数３〜１２の単環式若しくは多環式のシクロアルキル基、フェニル基若しくはナフチル基であり、置換されていてもよく、また非置換でもよいが、置換はシクロアルキル基、フェニル基若しくはナフチル基の水素原子が置換されたものを意味する。シクロアルキル基の炭素数は、限定されるものではないが、好ましくは３〜１０であり、より好ましくは３〜８であり、更に好ましくは３〜６である。また、置換基は特に限定されるものではないが、炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜２のアルキル基）、炭素数１〜４のアルケニル基（好ましくは、炭素数１〜２のアルケニル基）、炭素数３〜８のシクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜６のアルケニル基）を挙げることができる。

本発明に用いるイソシアナート化合物としては、更に例えば下記一般式（３）

（式中、Ｒ^４は非置換若しくは置換された炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルキレン基、非置換若しくは置換された炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルケニレン基、又は−Ｅ−Ｆ−Ｅ−で表される基であって、
Ｅは、それぞれ独立して単結合又は非置換若しくは置換された炭素数１〜４のアルキレン基であり、
Ｆは、非置換若しくは置換された炭素数３〜１２の単環式若しくは多環式のシクロアルキレン基、又は非置換若しくは置換されたフェニレン基、ナフチレン基、若しくはフェニレンメチレンフェニレン基である）で表されたジイソシアネートを挙げることができる。

Ｒ^４がアルキル基の場合、アルキル基は直鎖でも分枝鎖でもよく、炭素数も特に限定されるものではないが、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が更に好ましい。また、アルキル基は置換されていてもよく、また非置換でもよいが、置換はアルキレン基の水素原子が置換されたものを意味する。置換基は特に限定されるものではないが、炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜２のアルキル基）、炭素数１〜４のアルケニル基（好ましくは、炭素数１〜２のアルケニル基）、炭素数３〜８のシクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜６のアルケニル基）を挙げることができる。
Ｒ^４がアルケニレン基の場合、アルケニル基は直鎖でも分枝鎖でもよく、炭素数も特に限定されるものではないが、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が更に好ましい。また、アルケニル基は、置換されていてもよく、また非置換でもよいが、置換はアルケニレン基の水素原子が置換されたものを意味する。置換基は特に限定されるものではないが、炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜２のアルキル基）、炭素数１〜４のアルケニル基（好ましくは、炭素数１〜２のアルケニル基）、炭素数３〜８のシクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜６のアルケニル基）を挙げることができる。
Ｒ^４が−Ｅ−Ｆ−Ｅ−で表される基の場合、Ｅは同じ基でもよくまた異なる基でもよいが、単結合又は非置換若しくは置換された炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｆは、炭素数３〜１２の単環式若しくは多環式のシクロアルキレン基、フェニレン基若しくはナフチレン基であり、置換されていてもよく、また非置換でもよいが、置換はシクロアルキレン基、フェニル基若しくはナフチル基の水素原子が置換されたものを意味する。シクロアルレン基の炭素数は、限定されるものではないが、好ましくは３〜１０であり、より好ましくは３〜８であり、更に好ましくは３〜６である。また、置換基は特に限定されるものではないが、炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜２のアルキル基）、炭素数１〜４のアルケニル基（好ましくは、炭素数１〜２のアルケニル基）、炭素数３〜８のシクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜６のアルケニル基）を挙げることができる。

本発明に用いることのできるイソシアナート化合物は、具体的には、モノイソシアナート化合物又はジイソシアナート化合物であり、イソシアナート基を少なくとも１つを有する限り、そのイソシアナート形成基は限定されるものではなく、これらの化合物を単独で、又は２種以上混合して用いることができる。

具体的には、メタキシリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアナート、２，４−トルイレンジイソシアナート、２，６−トルイレンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、フェニルイソシアナート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアナート、ｍ−イソプロペニル−α，α’ジメチルベンジルイソシアナート、オクタデシルイソシアナート、等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。

《２級アミン化合物とイソシアナート化合物とによる尿素化合物の調製》
本発明に用いる尿素化合物は、前記２級アミン及びイソシアナート化合物を反応させることによって得ることができる。この反応には、２級アミン化合物を１種類用いてもよく、２種以上混合したものを用いてもよい。また、イソシアナート化合物も１種類用いてもよく、２種以上混合したものを用いてもよい。
また、反応温度は、尿素化合物が生成される限り、限定されるものではないが、例えば５〜１００℃で反応させることが可能であり、好ましくは１０〜６０℃であり、より好ましくは２０〜４０℃である。

尿素化合物の調製における２級アミン化合物と、イソシアナート化合物との重量比又はモル比は、２級アミン化合物と、イソシアナート化合物とを加熱反応して得られた潜在性硬化剤が液状となる限り、限定されるものではないが、好ましくは２級アミン化合物中の２級アミノ基に対するイソシアナート化合物中のイソシアナート基のモル比が、好ましくは０．９〜２．０であり、より好ましくは０．９〜１．５であり、最も好ましくは１．０〜１．２である。２級アミン化合物中の２級アミノ基に対するイソシアナート化合物中のイソシアナート基のモル比が０．９未満であると、一液性の硬化性エポキシド組成物において保存安定性に劣るものとなり、２．０を超えると一液性の硬化性エポキシド組成物において十分な硬化性が得られ難い。また、２級アミン化合物中の２級アミノ基に対するイソシアナート化合物中のイソシアナート基のモル比が０．９以上であると２級アミン化合物中の２級アミノ基が、イソシアナート化合物中のイソシアナート基により保護され、２．０以下であると一液性の硬化性エポキシド組成物において２級アミン化合物中の２級アミノ基の硬化作用が発揮されやすくなる。

また、前記の方法で調整された尿素化合物は、２級アミン化合物の２級アミノ基に対するイソシアナート化合物中のイソシアナート基のモル比が１の場合は、２級アミン化合物及びイソシアナート化合物が理論上はすべて反応する。従って、得られる潜在性硬化剤は、実質的に尿素化合物のみを含む。一方、２級アミン化合物の２級アミノ基に対するイソシアナート化合物中のイソシアナート基のモル比が１以外の場合は、２級アミン化合物又はイソシアナート化合物のいずれかが反応せずに残るため、得られる潜在性硬化剤は、尿素化合物以外に、２級アミン化合物又はイソシアナート化合物を含む。しかしながら、前記モル比が０．９〜２．０であれば、潜在性硬化剤に２級アミン化合物又はイソシアナート化合物が含まれていても、硬化剤としての機能に影響を与えない。

《尿素化合物》
本発明に用いる尿素化合物は、常温（例えば０〜４０℃）で液体であり、加熱（例えば、１００〜２００℃）により、エポキシド化合物を硬化させることができる限り、特に限定されるものではない。また、前記のように２級アミン化合物及びイソシアナート化合物を反応させることによって、本発明に用いる尿素化合物を得ることができるが、それ以外の製造方法によって得られた尿素化合物を、本発明の潜在性硬化剤又は一液性の硬化性エポキシド組成物に用いることもできる。
例えば、前記尿素化合物として、
一般式（４）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、非置換若しくは置換された炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、非置換若しくは置換された炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルケニル基、非置換若しくは置換された炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のヒドロキシアルキル基、又は−Ａ−Ｂで表される基であり、
Ａは、単結合又は非置換若しくは置換された炭素数１〜４のアルキレン基であり、
Ｂは、非置換若しくは置換された炭素数３〜１２の単環式若しくは多環式のシクロアルキル基、又は非置換若しくは置換されたフェニル基若しくはナフチル基であり、
Ｒ^３は非置換若しくは置換された炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、非置換若しくは置換された炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルケニル基、エステル結合１つ以上を有する炭素数１〜２０の炭化水素基、又は−Ｃ−Ｄで表される基であって、
Ｃは単結合又は非置換若しくは置換された炭素数１〜４のアルキレン基であり、
Ｄは、非置換若しくは置換された炭素数３〜１２の単環式若しくは多環式のシクロアルキル基、又は非置換若しくは置換されたフェニル基若しくはナフチル基である）で表される尿素化合物、及び
一般式（５）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、非置換若しくは置換された炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、非置換若しくは置換された炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルケニレン基、非置換若しくは置換された炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のヒドロキシアルキル基、非置換若しくは置換された炭素数３〜１２の単環式若しくは多環式のシクロアルキル基、又は非置換若しくは置換された炭素数６〜１２のアリール基、又は−Ａ−Ｂで表される基であり、
Ａは、非置換若しくは置換された炭素数１〜４のアルキレン基であり、
Ｂは、非置換若しくは置換された炭素数３〜１２の単環式若しくは多環式のシクロアルキル基、又は非置換若しくは置換されたフェニル基若しくはナフチル基であり、
Ｒ^４は非置換若しくは置換された炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルキレン基、非置換若しくは置換された炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルケニル基、又は−Ｅ−Ｆ−Ｅ−で表される基であって、
Ｅは、それぞれ独立して単結合又は非置換若しくは置換された炭素数１〜４のアルキレン基であり、
Ｆは、非置換若しくは置換された炭素数３〜１２の単環式若しくは多環式のシクロアルキレン基、又は非置換若しくは置換されたフェニレン基、ナフチレン基、若しくはフェニレンメチレンフェニレン基である）で表される尿素化合物を挙げることができる。

前記一般式（４）及び（５）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の基は、前記一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）において説明したＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の基と同じである。

本発明の潜在性硬化剤は、一液性の硬化性エポキシド組成物及び二液性の硬化性エポキシド組成物に用いることもできる。しかし、エポキシドと混合した場合において、常温で安定であり長期間、硬化性エポキシド組成物の粘度を上昇させることなく保存することが可能である。従って、一液性の硬化性エポキシド組成物に用いた場合に、その効果をより発揮することができる。

本発明の潜在性硬化剤は、必要に応じて、他のエポキシ硬化剤、不活性な有機又は無機顔料、染料、着色剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤、静電防止剤、消泡剤、流動調整剤、促進剤、遅延剤、増粘剤、光安定剤、防かび剤、抗菌剤、防腐剤、磁性体等を含むことができる。

本発明の常温で液状の硬化性エポキシド組成物用の潜在性硬化剤は、エポキシド化合物と混合して硬化性の一液性エポキシド組成物とすることができ、得られた硬化性エポキシド組成物は、接着剤用、塗装用、コーティング用、封止用、含浸用として用いることができる。

［２］一液性の硬化性エポキシド組成物
本発明の一液性の硬化性エポキシド組成物は、分子内に平均１個より多くのエポキシ基を有するエポキシド化合物、及び
（ａ）２級アミン化合物、及び（ｂ）モノイソシアナート化合物及びジイソシアナート化合物からなる群から選択される、イソシアナート基１つ以上を有するイソシアナート化合物１種以上、を反応させることによって得られる尿素化合物を含むことができる。

また、本発明の一液性の硬化性エポキシド組成物は、分子内に平均１個より多くのエポキシ基を有するエポキシド化合物、及び前記一般式（４）で表される尿素化合物、前記一般式（５）で表される尿素化合物、又はそれらの混合物を含むことができる。

更に、本発明の一液性の硬化性エポキシド組成物は、分子内に平均１個より多くのエポキシ基を有するエポキシド化合物、及び２級アミン化合物と、モノイソシアナート化合物及びジイソシアナート化合物からなる群から選択される、イソシアナート基１つ以上を有するイソシアナート化合物１種以上を必須成分として含むこともできる。具体的には、分子内に平均１個より多くのエポキシ基を有するエポキシド化合物、２級アミン化合物、モノイソシアナート化合物及びジイソシアナート化合物からなる群から選択される、イソシアナート基１つ以上を有するイソシアナート化合物１種以上、を混合することによって得ることができる。

《エポキシド化合物》
本発明の一液性エポキシド組成物に用いることのできるエポキシド化合物は、分子内に平均１個より多くのエポキシ基を持つ化合物である。具体的には、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシン、クレゾールノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ベンゾフェノン、ビスレゾルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、ハイドロキノン、トリフェニルメタン、テトラフェニルエタン、ビキシレノールなどの多価フェノールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテル；グリセリン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸のようなポリカルボン酸から得られるポリグリシジルエステル；アミノフェノール、アミノアルキルフェノールから得られるグリシジルアミノグリシジルエーテル；アミノ安息香酸から得られるグリシジルアミノグリシジルエステル；アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどから得られるグリシジルアミン；エポキシ化ポリオレフィン；グリシジルヒダントイン；グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリシジルシアヌレート；あるいはブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル、スチレンオキサイドなどに代表されるモノエポキシド等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。

本発明の一液性の硬化性エポキシド組成物における２級アミン化合物と、モノイソシアナート化合物及びジイソシアナート化合物からなる群から選択される、イソシアナート基１つ以上を有するイソシアナート化合物は、一液性の硬化性エポキシド組成物を硬化させるための成分であるが、一液性エポキシド組成物中のエポキシド化合物に対する重量比又はモル比は、一液性エポキシド組成物を任意のゲル化度まで硬化させることができる限り、特に限定されるものではない。すなわち、硬化性エポキシド組成物は、接着剤用、塗装用、コーティング用、封止用、含浸用などの様々な用途に用いるものであり、その用途により所望の硬化状態、硬化時間、使用条件等が異なるため、一液性エポキシド組成物中のエポキシド化合物に対する重量比又はモル比は、適宜選択することができる。
従って、エポキシド化合物に対するモル比は限定されるわけではないが、例えば２級アミン化合物又はイソシアナート化合物を、エポキシド化合物に対してモル比０．００１〜１０００で混合することができ、より好ましくは０．０１〜１００、更に好ましくは０．１〜１０で混合することができる。
また、エポキシド化合物に対する前記尿素化合物のモル比は限定されるわけではないが、例えば尿素化合物を、エポキシド化合物に対してモル比０．００１〜１０００で混合することができ、より好ましくは０．０１〜１００、更に好ましくは０．１〜１０で混合することができる。

また、一液性の硬化性エポキシド組成物における２級アミン化合物中の２級アミノ基に対する、モノイソシアナート化合物及びジイソシアナート化合物からなる群から選択される、イソシアナート基１つ以上を有するイソシアナート化合物のイソシアナート基とのモル比は、０．９〜２．０が好ましい。０．９以上のモル比であると、一液性の硬化性エポキシド組成物の粘度増加を抑制できる点で好ましく、２．０以下のモル比であると、一液性の硬化性エポキシド組成物の硬化性が速くなると言う点で好ましい。

本発明の一液性エポキシド組成物は、必要に応じてエポキシ硬化剤、不活性な有機又は無機顔料、染料、着色剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤、静電防止剤、消泡剤、流動調整剤、促進剤、遅延剤、増粘剤、光安定剤、防かび剤、抗菌剤、防腐剤、磁性体等を添加することができる。

本発明の一液性の硬化性エポキシド組成物に必要に応じて用いられるエポキシ硬化剤としては、例えば酸無水物、アミン類、フェノール類、ジヒドラジン類、ルイス酸、ブレンステッド酸塩類、ポリメルカプトン類、イソシアナート類、ブロックイソシアネート類、ジシアンジアミド等を挙げることができる。

本発明の一液性の硬化性エポキシド組成物は、熱硬化性のエポキシド組成物であり、常温（例えば、０℃〜４０℃）では硬化しないが、加熱（例えば、１００℃〜２００℃）により急激に硬化し、接着剤用、塗装用、コーティング用、封止用、含浸用として用いることが可能である。

［３］新規尿素化合物
本発明の尿素化合物は、新規化合物であり、一液性の硬化性エポキシド組成物の潜在性硬化剤として、有効に用いることができる。具体的には、前記一般式（４）、又は一般式（５）で表される尿素化合物であり、一般式（４）及び（５）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の基は、前記一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）において説明したＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の基と同じである。

以下、実施例によって、本発明の常温で液状の硬化性エポキシド組成物用の潜在性硬化剤及び一液性の硬化性エポキシド組成物を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。

実施例１〜１０においては、本発明の潜在性硬化剤を製造した。
《実施例１》
本実施例では、２級アミン化合物とイソシアナート化合物とを用いて、常温で液状の硬化性エポキシド組成物用の潜在性硬化剤を製造した。
２級アミン化合物としてＮ−メチルヘキシルアミン（Ｎ−ＭＨＡと略す）を１１５部（１．０ｍｏｌ）、イソシアナート化合物としてヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩと略す）を７５．６部（０．４５ｍｏｌ）混合して、常温で液状の硬化性エポキシド組成物用の潜在性硬化剤を得た。

《実施例２》
ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩと略す）を８４部（０．５ｍｏｌ）用いたことを除いては、実施例１の手順を繰り返した。

《実施例３》
イソシアナート化合物としてヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩと略す）を７５．６部（０．４５ｍｏｌ）、及び２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（ＭＯＩと略す）を１５．５部（０．１ｍｏｌ）用いたことを除いては、実施例１の手順を繰り返した。

《実施例４》
２級アミン化合物としてジエチルアミン（ＤＥＡと略す）を７３部（１．０ｍｏｌ）、イソシアナート化合物として２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（ＭＯＩと略す）を１５５部（１．０ｍｏｌ）用いたことを除いては、実施例１の手順を繰り返した。

《実施例５》
２級アミン化合物としてＮ−メチルイソブチルアミン（Ｎ−ＭｉＢＡと略す）を８７部（１．０ｍｏｌ）用いたことを除いては、実施例４の手順を繰り返した。

《実施例６》
２級アミン化合物としてＮ−メチルシクロヘキシルアミン（Ｎ−ＭＣＨＡと略す）を１１３部（１．０ｍｏｌ）用いたことを除いては、実施例４の手順を繰り返した。

《実施例７》
２級アミン化合物として２−メチルアミノエタノール（２−ＭＡＥと略す）を７５部（１．０ｍｏｌ）、イソシアナート化合物としてヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩと略す）を２５．２部（０．１５ｍｏｌ）、及び１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（１，３−ＢＩＣと略す）を１２．１２５部（０．０６２５ｍｏｌ）、及び２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（ＭＯＩと略す）を１０８．５部（０．７ｍｏｌ）用いたことを除いては、実施例１の手順を繰り返した。

《実施例８》
イソシアナート化合物としてヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩと略す）を２５．２部（０．１５ｍｏｌ）、及び２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（ＭＯＩと略す）を１３９．５部（０．９ｍｏｌ）用いたことを除いては、実施例７の手順を繰り返した。

《実施例９》
イソシアナート化合物として２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（ＭＯＩと略す）を２３２．５部（１．５ｍｏｌ）用いたことを除いては、実施例７の手順を繰り返した。

《実施例１０》
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（ＭＯＩと略す）を３１０部（２．０ｍｏｌ）用いたことを除いては、実施例７の手順を繰り返した。

比較例１〜２においては、２級アミン化合物の代わりに１級アミン化合物を用いて、硬化剤を製造した。また、比較例３〜７においては２級アミン化合物中の２級アミノ基に対するイソシアナート化合物中のイソシアナート基のモル比を０．５〜０．８として、硬化剤を製造した。
《比較例１》
比較例１〜２では、２級アミン化合物の代わりに、１級アミン化合物を用いて潜在性硬化剤を製造した。
１級アミン化合物として１−ブチルアミン（１−ＢＡと略す）を７３部（１．０ｍｏｌ）、イソシアナート化合物としてヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩと略す）を６３部（０．３７５ｍｏｌ）、及び２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（ＭＯＩと略す）を３８．７５部（０．２５ｍｏｌ）混合した。得られた生成物は常温で固体であった。

《比較例２》
１級アミン化合物として、２−エチルヘキシルアミン（２−ＥＨＡと略す）を１２９部（１．０ｍｏｌ）用いたことを除いては、比較例１の手順を繰り返した。得られた生成物は常温で液状であった。

《比較例３》
比較例３〜７では２級アミン化合物中の２級アミノ基に対するイソシアナート化合物中のイソシアナート基のモル比を０．５〜０．８として、硬化剤を製造した。
２級アミン化合物としてＮ−メチルヘキシルアミン（Ｎ−ＭＨＡと略す）を１１５部（１．０ｍｏｌ）、イソシアナート化合物としてイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩと略す）を５５．５部（０．２５ｍｏｌ）混合した。得られた生成物は常温で液状であった。

《比較例４》
イソシアナート化合物としてヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩと略す）を４２部（０．２５ｍｏｌ）用いたことを除いては、比較例３の手順を繰り返した。

《比較例５》
ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩと略す）を５０．４部（０．３ｍｏｌ）用いたことを除いては、比較例３の手順を繰り返した。

《比較例６》
ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩと略す）を５８．８部（０．３５ｍｏｌ）用いたことを除いては、比較例３の手順を繰り返した。

《比較例７》
ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩと略す）を６７．２部（０．４ｍｏｌ）用いたことを除いては、比較例３の手順を繰り返した。

前記実施例１〜１０で得られた本発明の潜在性硬化剤、及び前記比較例１〜７で得られた硬化剤組成物について、形状を以下の方法により測定した。
《硬化剤形状の評価》
得られた硬化剤の形状を、液状か固形を室温にて目視で判定した。

表１に、実施例１〜１０で得られた本発明の潜在性硬化剤、及び前記比較例１〜７で得られた硬化剤組成物の、１級及び２級アミン化合物と、イソシアナート化合物の種類と使用量、また１級及び２級アミン化合物の１級及び２級アミノ基に対するモノイソシアナート化合物及びジイソシアナート化合物からなる群から選択される、イソシアナート基１つ以上を有するイソシアナート化合物のイソシアナート基のモル比、並びに得られた硬化剤組成物の２３℃下での形状を記載した。

実施例１〜２では、２級アミン化合物としてＮ−メチルヘキシルアミン（Ｎ−ＭＨＡ）と、イソシアナート化合物としてヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）を、Ｎ−ＭＨＡの２級アミノ基に対してＨＭＤＩのイソシアナート基のモル比が０．９〜１．０となる量で使用したが、得られた潜在性硬化剤は液状となった。

実施例３では、２級アミン化合物としてＮ−ＭＨＡと、イソシアナート化合物としてＨＭＤＩ及び２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（ＭＯＩ）を、Ｎ−ＭＨＡの２級アミノ基に対してＨＭＤＩ及びＭＯＩのイソシアナート基のモル比が１．０となる量で使用したが、得られた潜在性硬化剤は液状となった。

実施例４では、２級アミン化合物としてジエチルアミン（ＤＥＡ）と、イソシアナート基１つ以上を有するイソシアナート化合物としてＭＯＩを、ＤＥＡの２級アミノ基に対してＭＯＩのイソシアナート基のモル比が１．０となる量で使用したが、得られた潜在性硬化剤は液状となった。

実施例５では、２級アミン化合物としてＮ−メチルイソブチルアミン（Ｎ−ＭｉＢＡ）と、イソシアナート化合物としてＭＯＩを、Ｎ−ＭｉＢＡの２級アミノ基に対してＭＯＩのイソシアナート基のモル比が１．０となる量で使用したが、得られた潜在性硬化剤は液状となった。

実施例６では、２級アミン化合物としてＮ−メチルシクロヘキシルアミン（Ｎ−ＭＣＨＡ）と、イソシアナート化合物としてＭＯＩを、Ｎ−ＭＣＨＡの２級アミノ基に対してＭＯＩのイソシアナート基のモル比が１．０となる量で使用したが、得られた潜在性硬化剤は液状となった。

実施例７では、２級アミン化合物として２−メチルアミノエタノール（２−ＭＡＥ）と、イソシアナート化合物としてＨＭＤＩ、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（１，３−ＢＩＣ）及びＭＯＩを、２−ＭＡＥの２級アミノ基に対してＨＭＤＩ、１，３−ＢＩＣ及びＭＯＩのイソシアナート基のモル比が１．１２５となる量で使用したが、得られた潜在性硬化剤は液状となった。

実施例８では、２級アミン化合物として２−ＭＡＥと、イソシアナート化合物としてＨＭＤＩ及びＭＯＩを、２−ＭＡＥの２級アミノ基に対してＨＭＤＩ及びＭＯＩのイソシアナート基のモル比が１．２となる量で使用したが、得られた潜在性硬化剤は液状となった。

実施例９〜１０では、２級アミン化合物として２−ＭＡＥと、イソシアナート化合物としてＭＯＩを、２−ＭＡＥの２級アミノ基に対してＭＯＩのイソシアナート基のモル比が１．５〜２．０となる量で使用したが、得られた潜在性硬化剤は液状となった。

比較例１では、２級アミン化合物の代わりに１級アミン化合物として１−ブチルアミン（１−ＢＡ）と、イソシアナート化合物としてＨＭＤＩ及びＭＯＩを、１−ＢＡの１級アミノ基に対してＨＭＤＩ及びＭＯＩのイソシアナート基のモル比が１．０となる量で使用したが、得られた生成物は固形となった。

比較例２では、２級アミン化合物の代わりに１級アミン化合物として２−エチルヘキシルアミン（２−ＥＨＡ）と、イソシアナート化合物としてＨＭＤＩ及びＭＯＩを、２−ＥＨＡの１級アミノ基に対してＨＭＤＩ及びＭＯＩのイソシアナート基のモル比が１．０となる量で使用したが、得られた生成物は液状となった。

比較例３では、２級アミン化合物としてＮ−ＭＨＡと、イソシアナート化合物としてイソホロンジアミン（ＩＰＤＩ）を、Ｎ−ＭＨＡの２級アミノ基に対してＩＰＤＩのイソシアナート基のモル比が０．５となる量で使用したが、得られた生成物は液状となった。

比較例４〜７では、２級アミン化合物としてＮ−ＭＨＡと、イソシアナート化合物としてＨＭＤＩを、Ｎ−ＭＨＡの２級アミノ基に対してＨＭＤＩのイソシアナート基のモル比が０．５〜０．８となる量で使用したが、得られた生成物は液状となった。

以下の実施例１１〜２０では、本発明の一液性の硬化性エポキシド組成物を製造した。
《実施例１１》
エポキシドとしてエポキシ当量１９０のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥと略す）を１００部、潜在性硬化剤として、実施例１で得られた常温で液状の潜在性硬化剤を１０部混合して、一液性の硬化性エポキシド組成物を得た。

《実施例１２》
潜在性硬化剤として、実施例２で得られた常温で液状の潜在性硬化剤３０部用いたことを除いては、実施例１１の手順を繰り返した。

《実施例１３》
潜在性硬化剤として、実施例３で得られた常温で液状の潜在性硬化剤３０部用いたことを除いては、実施例１１の手順を繰り返した。

《実施例１４》
潜在性硬化剤として、実施例４で得られた常温で液状の潜在性硬化剤３０部用いたことを除いては、実施例１１の手順を繰り返した。

《実施例１５》
潜在性硬化剤として、実施例５で得られた常温で液状の潜在性硬化剤３０部用いたことを除いては、実施例１１の手順を繰り返した。

《実施例１６》
潜在性硬化剤として、実施例６で得られた常温で液状の潜在性硬化剤３０部用いたことを除いては、実施例１１の手順を繰り返した。

《実施例１７》
潜在性硬化剤として、実施例７で得られた常温で液状の潜在性硬化剤３０部用いたことを除いては、実施例１１の手順を繰り返した。

《実施例１８》
潜在性硬化剤として、実施例８で得られた常温で液状の潜在性硬化剤３０部用いたことを除いては、実施例１１の手順を繰り返した。

《実施例１９》
潜在性硬化剤として、実施例９で得られた常温で液状の潜在性硬化剤３０部用いたことを除いては、実施例１１の手順を繰り返した。

《実施例２０》
潜在性硬化剤として、実施例１０で得られた常温で液状の潜在性硬化剤３０部用いたことを除いては、実施例１１の手順を繰り返した。

《比較例８》
潜在性硬化剤として、比較例２で得られた常温で液状の潜在性硬化剤３０部用いたことを除いては、実施例１１の手順を繰り返した。

《比較例９》
潜在性硬化剤として、比較例３で得られた常温で液状の潜在性硬化剤１０部用いたことを除いては、実施例１１の手順を繰り返した。

《比較例１０》
潜在性硬化剤として、比較例４で得られた常温で液状の潜在性硬化剤１０部用いたことを除いては、実施例１１の手順を繰り返した。

《比較例１１》
潜在性硬化剤として、比較例５で得られた常温で液状の潜在性硬化剤１０部用いたことを除いては、実施例１１の手順を繰り返した。

《比較例１２》
潜在性硬化剤として、比較例６で得られた常温で液状の潜在性硬化剤１０部用いたことを除いては、実施例１１の手順を繰り返した。

《比較例１３》
潜在性硬化剤として、比較例７で得られた常温で液状の潜在性硬化剤１０部用いたことを除いては、実施例１１の手順を繰り返した。

前記実施例１１〜２０で得られた本発明の一液性の硬化性エポキシド組成物、及び前記比較例８〜１３で得られた硬化性エポキシド組成物について、常温における粘度増加、及び１５０℃の加熱を行った場合の硬化性を、以下の方法により検討した。

《粘度増加の評価》
得られた硬化性エポキシド組成物を２３℃で７日間及び３０日間保存したものの流動性を目視で評価した。
○：流動性あり
×：流動性なし

《硬化性の評価》
得られた硬化性エポキシド組成物を所定温度で所定時間加熱し、状態を観察した。具体的には、試料として硬化性エポキシド組成物２．０ｇを金属容器に入れ、１５０℃に設定したホットプレート上で１時間静置した。判定は、以下の基準によって行った。
○：１５０℃で１時間後硬化
×：１５０℃で１時間後硬化せず

表２に、実施例１１〜２０で得られた本発明の一液性の硬化性エポキシド組成物、及び前記比較例８〜１３で得られた硬化性エポキシド組成物に用いた硬化剤の種類、硬化性エポキシド組成物中のアミン化合物の１級及び２級アミノ基に対するイソシアナート化合物のイソシアナート基のモル比、エポキシド化合物に対する硬化剤組成物の配合重量比、粘度増加の評価結果、及び硬化性の評価結果を記載した。

実施例１１では、実施例１で得られた潜在性硬化剤、すなわちＮ−ＭＨＡの２級アミノ基に対するイソシアナート化合物のイソシアナート基のモル比が０．９の潜在性硬化剤を用いて、一液性の硬化性エポキシド組成物を調製した。得られた硬化性エポキシド組成物は２３℃での７日後の流動性は確認され、３０日後の流動性は確認されなかった。硬化性については１５０℃１時間で硬化が確認された。

実施例１２〜１３では、実施例２〜３で得られた潜在性硬化剤、すなわちＮ−ＭＨＡの２級アミノ基に対するイソシアナート化合物のイソシアナート基のモル比が１．０の潜在性硬化剤を用いて、一液性の硬化性エポキシド組成物を調製した。いずれの硬化性エポキシド組成物も、２３℃での７日後及び３０日後の流動性は確認され、硬化性についても１５０℃１時間で硬化が確認された。

実施例１４では、実施例４で得られた潜在性硬化剤、すなわちＤＥＡの２級アミノ基に対するイソシアナート化合物のイソシアナート基のモル比が１．０の潜在性硬化剤を用いて、一液性の硬化性エポキシド組成物を調製した。得られた硬化性エポキシド組成物も、２３℃での７日後及び３０日後の流動性は確認され、硬化性についても１５０℃１時間で硬化が確認された。

実施例１５では、実施例５で得られた潜在性硬化剤、すなわちＮ−ＭｉＢＡの２級アミノ基に対するイソシアナート化合物のイソシアナート基のモル比が１．０の潜在性硬化剤を用いて、一液性の硬化性エポキシド組成物を調製した。得られた硬化性エポキシド組成物も、２３℃での７日後及び３０日後の流動性は確認され、硬化性についても１５０℃１時間で硬化が確認された。

実施例１６では、実施例６で得られた潜在性硬化剤、すなわちＮ−ＭＣＨＡの２級アミノ基に対するイソシアナート化合物のイソシアナート基のモル比が１．０の潜在性硬化剤を用いて、一液性の硬化性エポキシド組成物を調製した。得られた硬化性エポキシド組成物も、２３℃での７日後及び３０日後の流動性は確認され、硬化性についても１５０℃１時間で硬化が確認された。

実施例１７〜２０では、実施例７〜１０で得られた潜在性硬化剤、すなわち２−ＭＡＥの２級アミノ基に対するイソシアナート化合物のイソシアナート基のモル比が１．１２５〜２．０の潜在性硬化剤を用いて、一液性の硬化性エポキシド組成物を調製した。いずれの硬化性エポキシド組成物も、２３℃での７日後及び３０日後の流動性は確認され、硬化性についても１５０℃１時間で硬化が確認された。

比較例８では、比較例２で得られた潜在性硬化剤、すなわち２−ＥＨＡの１級アミノ基に対するイソシアナート化合物のイソシアナート基のモル比が１．０の潜在性硬化剤を用いて、一液性の硬化性エポキシド組成物を調製した。得られた硬化性エポキシド組成物は２３℃での７日後及び３０日後の流動性は確認されたが、硬化性については１５０℃１時間で硬化が確認されなかった。

比較例９〜１３では、比較例３〜７で得られた潜在性硬化剤、すなわちＮ−ＭＨＡの２級アミノ基に対するイソシアナート化合物のイソシアナート基のモル比が０．５〜０．８の潜在性硬化剤を用いて、一液性の硬化性エポキシド組成物を調製した。得られた硬化性エポキシド組成物は２３℃での７日後及び３０日後の流動性は確認されなかった。硬化性については１５０℃１時間で硬化が確認された。

以上の説明により、本発明により、２級アミン化合物と、モノイソシアナート化合物及びジイソシアナート化合物からなる群から選択される、イソシアナート基１つ以上を有するイソシアナート化合物一種以上を必須成分として含む、常温で液状の潜在性硬化剤を得ることが可能であり、更に分子内に平均１個より多くのエポキシ基を有するエポキシド、及び常温で液状の潜在性硬化剤を必須成分として含む一液性の硬化性エポキシド組成物を提供し得ることは明らかである。

本発明の常温で液状の硬化性エポキシド組成物用の潜在性硬化剤によれば、従来は固形であった潜在性硬化剤と異なり液状であるため、製造及び取り扱いが容易な液状の硬化性エポキシド組成物用の潜在性硬化剤を得ることが可能である。また常温で液状の硬化性エポキシド組成物用の潜在性硬化剤を用いてエポキシド組成物とすることで、混合が容易で且つ室温での保存安定性及び加熱時の硬化性を両立した一液性の硬化性エポキシド組成物を得ることができる。

Claims

一般式（４）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、非置換若しくは置換された炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、非置換若しくは置換された炭素数２〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルケニル基、非置換若しくは置換された炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のヒドロキシアルキル基、又は−Ａ−Ｂで表される基であり、
Ａは、単結合又は非置換若しくは置換された炭素数１〜４のアルキレン基であり、
Ｂは、非置換若しくは置換された炭素数３〜１２の単環式若しくは多環式のシクロアルキル基であり、
Ｒ^３は非置換若しくは置換された炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、非置換若しくは置換された炭素数２〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルケニル基、エステル結合１つ以上を有する非置換若しくは置換された炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、エステル結合１つ以上を有する非置換若しくは置換された炭素数２〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルケニル基、又は−Ｃ−Ｄで表される基であって、
Ｃは単結合又は非置換若しくは置換された炭素数１〜４のアルキレン基であり、
Ｄは、非置換若しくは置換された炭素数３〜１２の単環式若しくは多環式のシクロアルキル基である）で表される尿素化合物、
一般式（５）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、非置換若しくは置換された炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、非置換若しくは置換された炭素数２〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルケニル基、又は非置換若しくは置換された炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のヒドロキシアルキル基、非置換若しくは置換された炭素数３〜１２の単環式若しくは多環式のシクロアルキル基、又は−Ａ−Ｂで表される基であり、
Ａは、非置換若しくは置換された炭素数１〜４のアルキレン基であり、
Ｂは、非置換若しくは置換された炭素数３〜１２の単環式若しくは多環式のシクロアルキル基であり、
Ｒ^４は非置換若しくは置換された炭素数２〜２０の分枝鎖のアルキレン基、非置換若しくは置換された炭素数３〜２０の分枝鎖のアルケニレン基、又は−Ｅ−Ｆ−Ｅ−で表される基であって、
Ｅは、それぞれ独立して単結合又は非置換若しくは置換された炭素数１〜４のアルキレン基であり、
Ｆは、非置換若しくは置換された炭素数３〜１２の単環式若しくは多環式のシクロアルキレン基である）で表される尿素化合物、又はそれらの混合物を含む熱硬化性エポキシド組成物用の常温で液状の潜在性硬化剤。
分子内に平均１個より多くのエポキシ基を有するエポキシド化合物、及び前記請求項１に記載の潜在性硬化剤を含む、一液性の熱硬化性エポキシド組成物。