JP2008260850A - エポキシ樹脂用硬化剤組成物及びエポキシ樹脂接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】速硬化性を有しながら仮止めなしにずれを防止することができ、良好な作業性を有するエポキシ樹脂用硬化剤組成物及びエポキシ樹脂接着剤組成物を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂用硬化剤組成物において、（Ａ）１官能以上のメルカプトプロピオネート誘導体、（Ｂ）エーテル型ポリメルカプタン化合物、及び（Ｃ）活性水素を有するアミン化合物を含むようにした。前記（Ｃ）が１級アミン化合物であることが好ましい。（Ｄ）３級アミン化合物をさらに含むことが好適である。
【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ樹脂用硬化剤組成物及び該硬化剤組成物を配合してなるエポキシ樹脂接着剤組成物に関する。

接着剤による接着は、各種の工業分野や家庭等において広く行われているが、近年、その接着に対する要求には、接着性能は勿論のこと無毒性、非引火性、接着作業のスピード化、簡略化、貼り合わせ後の圧締時間の短縮など様々な要求がある。

下地との接着は、これまで種々の接着剤が使用されてきた。接着剤の具体例としては、溶剤形ゴム系接着剤、エマルジョン系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤等が挙げられる。
溶剤形ゴム系接着剤は、塗布後一定時間のオープンタイムを取ることで、仮止めすることなく、被着体を下地へ貼り合わせることができる。しかしながら、該接着剤は溶剤を含むことから、人体への毒性や引火による危険がある等の問題があった。溶剤の問題を解決する為、水性エマルジョン系接着剤の検討が行われたが、初期接着力が弱く、また仮止めが必要である等の問題があった。これらの問題を解決すべく、特許文献１〜３ではオープンタイムを取らず、仮止めが可能でかつ硬化後に十分な接着強度が得られる接着方法が提案されている。

一方、エポキシ樹脂系接着剤においては低温硬化、常温速硬化を目的としてメルカプタン系硬化剤が古くからよく用いられている。しかし、メルカプタン系硬化剤はその高い反応性ゆえに反応熱により粘度が低下し、硬化前に接着箇所からずれる現象が起こるため必ず仮止め固定を行わなければならなかった。この現象を解決するために、一般には無機充填剤等を配合し、初期の粘度を高くすることでずれ防止を付与しているが、作業性が低下しさらにずれが止まらないこともあり、効果的な解決方法が提案されていないのが現状である。
特許２９１１９９１号 特公平７−８９７７号公報 特開２００１−３１１０５６号公報

本発明は、速硬化性を有しながら仮止めなしにずれを防止することができ、良好な作業性を有するエポキシ樹脂用硬化剤組成物及びエポキシ樹脂接着剤組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、エポキシ樹脂接着剤組成物において、硬化剤成分として１官能以上のメルカプタン誘導体とエーテル型ポリメルカプタン化合物を併用し、かつ活性水素を有するアミン化合物を含有することにより、良好な作業性を維持しつつ硬化前のずれを防止することができることを見いだした。
すなわち、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、（Ａ）１官能以上のメルカプトプロピオネート誘導体、（Ｂ）エーテル型ポリメルカプタン化合物、及び（Ｃ）活性水素を有するアミン化合物を含むことを特徴とする。

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物において、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量に対する割合が（Ａ）５〜７５重量％、（Ｂ）５〜７５重量％、（Ｃ）２０〜７０重量％であることが好ましい。
前記（Ｃ）が１級アミン化合物であることが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、（Ｄ）３級アミン化合物をさらに含むことが好適である。

本発明のエポキシ樹脂接着剤組成物は、エポキシ樹脂、及び本発明の硬化剤組成物を含有することを特徴とする。本発明のエポキシ樹脂接着剤組成物は、速硬化性を有しながら、硬化前のずれを防止できるという甚大な効果を奏する。

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物を用いた本発明のエポキシ樹脂接着剤組成物は、速硬化性を有しながら仮止めなしにずれを防止することができ、なおかつ良好な作業性を有するため、家庭用品用途等に有用である。また、無機充填剤などを含まずともずれが防止できるため硬化物が透明性を有し、意匠性が求められる分野にも使用可能である。

以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、エポキシ樹脂を主成分とする硬化性組成物の硬化剤として用いられる硬化剤組成物であって、下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を必須成分として含有することを特徴とする。
（Ａ）１官能以上のメルカプトプロピオネート誘導体、
（Ｂ）エーテル型ポリメルカプタン化合物、
（Ｃ）活性水素を有するアミン化合物。

前記（Ａ）１官能以上のメルカプトプロピオネート誘導体は、下記一般式（１）で示される化合物である。
（ＨＳ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＯＯ）_n−Ｒ ・・・（１）
前記式（１）において、ｎは１以上の数であり、１〜４が好ましい。Ｒは水素以外の置換基であり、ｎ価の有機残基が好ましく、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールやオクチルアルコールなどの単官能アルコールより誘導されるものがより好ましい。

本発明において、前記（Ａ）メルカプトプロピオネート誘導体は、−ＣＯＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＳＨ基を１個以上有する化合物（但し、メルカプトプロピオン酸は除く）であれば特に限定されないが、例えば、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、エチレングリコールビスメルカプトプロピオネート、オクチルメルカプトプロピオネート等が好適な例として挙げられる。本発明においては、公知のメルカプトプロピオネート誘導体を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物における成分（Ａ）の配合割合は特に限定されないが、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量に対して、（Ａ）が５〜７５重量％配合されることが好ましく、１０〜２０重量％配合されることがより好ましい。（Ａ）の配合割合を７５重量％以下とすることにより、より優れた貯蔵安定性を達成することができる。

前記（Ｂ）エーテル型ポリメルカプタン化合物は、例えば、任意の官能基数を持つポリオキシプロピレンポリ−２−ハイドロオキチオール類、エチレングリコール型ジ（ポリ）ハイドロオキシチオール、リモネンジハイドロオキシチオール、ビスフェノールＡ型ジハイドロオキシチオール、ビスフェノールＦ型ジハイドロオキシチオール等が好適な例として挙げられ、これらの１種または２種以上が好適に用いられる。

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物における成分（Ｂ）の配合割合は特に限定されないが、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量に対して、（Ｂ）が５〜７５重量％配合されることが好ましく、２０〜７０重量％配合されることがより好ましい。

前記（Ｃ）活性水素を有するアミン化合物としては、例えば、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、トリ（メチルアミノ）ヘキサン、ポリエーテルジアミン等の脂肪族アミン類，ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリエチレンポリアミン類，メンセンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等の脂環式アミン類，アニリン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン等の芳香族アミン類，ｍ−キシリレンジアミン等の脂肪族芳香族アミン類，ピペラジン、ピペリジン等の環状アミン類，ポリエチレンポリアミン類と重合脂肪酸（ダイマー酸）との縮合反応生成物等のポリアミドアミン類，やそれらの変性品、もしくはケチミン、アルジミン等の加水分解性のアミン化合物が挙げられ、これらの１種または２種以上が好適に用いられる。前記（Ｃ）活性水素を有するアミン化合物としては、１級アミン化合物がより好ましい。

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物における成分（Ｃ）の配合割合は特に限定されないが、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量に対して、（Ｃ）が２０〜７０重量％配合されることが好ましい。（Ｃ）を上記範囲とすることにより、メルカプタン化合物の臭気や硬化物の変色を抑え且つ硬化時間を短縮することができる。

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、（Ｄ）３級アミン化合物をさらに含むことが好ましい。前記（Ｄ）３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族３級アミン類，Ｎ−メチルピリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等の環状３級アミン類，１，８−ジアザビシクロ（５，４０）ウンデセン−７、１，５−ジアサビシクロ（４，３，０）ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の脂環式３級アミン類，ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の脂肪族芳香族３級アミン等が挙げられ、これらの１種または２種以上が好適に用いられる。
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物における成分（Ｄ）の配合割合は特に限定されず、エポキシ樹脂の活性や用途、目的に応じて適宜使用すればよい。

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物に、目的、用途等に応じて必要により、脱水剤、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、揺変性付与剤、フィラー、カップリング剤、溶剤、反応性希釈剤、顔料、分散剤、難燃剤、導電性付与剤、増粘剤等の各種添加剤を配合してもよい。

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物が適用される硬化性組成物としては、エポキシ樹脂を主成分として含有するエポキシ樹脂組成物であれば特に限定されない。
エポキシ樹脂と、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物とを含むエポキシ樹脂組成物は、常温で硬化可能であり、速硬化性及び作業性に優れるという効果を有し、接着剤、塗料、コーティング剤、シーリング材等に有用であるが、速硬化性を有しながら仮止めなしに硬化前のずれを防止できる為、特に接着剤として好適である。

本発明のエポキシ樹脂接着剤組成物は、エポキシ樹脂と、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物とを含有することを特徴とする。
前記エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエーテル等が挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂が好ましく、常温で液体であるエポキシ樹脂が特に好ましい。エポキシ樹脂は１種でもよく２種以上組み合わせて配合してもよい。

エポキシ樹脂と硬化剤組成物の配合割合は、エポキシ樹脂のエポキシ当量と硬化剤組成物の活性水素当量から算出される理論配合量の０．５〜１．５倍が好ましく、より好ましくは０．８〜１．２倍である。

本発明のエポキシ樹脂接着剤組成物に、目的、用途等に応じて必要により、脱水剤、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、揺変性付与剤、フィラー、カップリング剤、溶剤、反応性希釈剤、顔料、分散剤、難燃剤、導電性付与剤、増粘剤等の各種添加剤を配合してもよい。

前記反応性希釈剤は粘度の調整に好適である。反応性希釈剤としては、例えば、ブタノール、ヘキサノール、及び高級アルコール等から得られるアルキルグリシジルエーテル、フェノール、クレゾール等から得られる芳香環含有グリシジルエーテル、合成脂肪酸のグリシジルエスエル等のモノエポキシド等が挙げられる。

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。

（合成例１〜１３）
表１に示した配合物質を表１に示した配合割合で混合し、攪拌・脱泡後、ガラス瓶に充填した後一晩放置し、本発明の硬化剤組成物を調製した。得られた硬化剤組成物に対して、下記方法により貯蔵安定性試験を行った。結果をあわせて表１に示した。

表１において、各配合物質の配合量の単位は重量部であり、＊１〜＊１３はそれぞれ下記の通りである。
＊１）メルカプトプロピオネート誘導体１：ＱＸ−４０、ジャパンエポキシレジン（株）製、４官能、ＳＨ当量１２０
＊２）メルカプトプロピオネート誘導体２：ＱＸ−６０、ジャパンエポキシレジン（株）製、６官能、ＳＨ当量１３０
＊３）メルカプトプロピオネート誘導体３：エチレングリコールビスメルカプトプロピオネート、淀化学（株）製、２官能、ＳＨ当量１２０
＊４）メルカプトプロピオネート誘導体４：３−メトキシブチルメルカプトプロピオネート、淀化学（株）製、１官能、ＳＨ当量１９０
＊５）エーテル型ポリメルカプタン１：ＣＰ３−８００ＬＣ、コグニス社製、３官能、ＳＨ当量２８０
＊６）エーテル型ポリメルカプタン２：ＱＸ−１１、ジャパンエポキシレジン（株）製、２官能、ＳＨ当量１３０
＊７）エーテル型ポリメルカプタン３：ＱＸ−９００、ジャパンエポキシレジン（株）製、３官能、ＳＨ当量１３５
＊８）活性水素含有アミン化合物１：１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、三菱ガス化学（株）製、活性水素当量３５．５
＊９）活性水素含有アミン化合物２：ノルボルネンジアミン、三井化学（株）製、活性水素当量３８．６
＊１０）活性水素含有アミン化合物３：トリエチレンテトラミン、東ソー（株）製、活性水素当量２４．４
＊１１）活性水素含有アミン化合物４：ジェファーミンＤ−２３０、ハンツマン社製、活性水素当量６０．０
＊１２）３級アミン１：ＥＨ５０、コグニス社製、脂肪族３級アミン
＊１３）３級アミン２：ＥＨ３０、コグニス社製、２，４，６−トリスジメチルアミノフェノール

１．貯蔵安定性試験
ガラス瓶中に充填した硬化剤組成物を２３℃、湿度５０％下で静置し外観を確認した。評価基準は下記の通りである。
○：１ヶ月間放置しても増粘、結晶化などがない、△：４日以上１ヶ月未満で増粘、結晶化、×：３日以下で増粘・結晶化。

（実施例１〜１５）
表２に示した如く、主剤としてエポキシ樹脂を用い、硬化剤として合成例１〜１３で調製した硬化剤組成物を用い、下記の測定を行った。結果をあわせて表２に示した。表中、硬化剤の配合量はｐｈｒ（エポキシ樹脂１００重量部に対する配合量）で示した。

表２において、エポキシ樹脂１はエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）であり、エポキシ樹脂２はアデカレジンＥＰ４０８０Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡ製、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２４０）であり、エポキシ樹脂３はエピコート８２８を７０重量部、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７０）を２０重量部、アデカグリシロールＥＤ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製、脂肪族グリシジルエーテル、エポキシ当量１６５）を１０重量部、混合したものである。

１．ずれ試験
主剤及び硬化剤を表２記載の配合量にて混合し、遊星式攪拌機にて３０秒間攪拌した後、２５ｍｍ角のＰＣ板に均一に塗布し、軟鋼板に貼り５秒間圧締する。その後直ちに軟鋼板を約２０度傾け、標点からのずれを評価した。評価基準は下記の通りである。
○：まったくずれない、△：２ｍｍ未満のずれ、×：２ｍｍ以上のずれ。

２．ゲル化時間
１０ｇスケールにて主剤及び硬化剤を表２記載の配合量にて混合して遊星式攪拌機にて３０秒攪拌し、指触にて表面が硬くなった時間をゲル化時間とした。

（比較合成例１〜６）
表３に示した配合物質を表３に示した配合割合で混合し、攪拌・脱泡後、ガラス瓶に充填した後一晩放置し、硬化剤組成物を調製した。得られた硬化剤組成物に対して、実験例１〜１３と同様に測定を行った。結果をあわせて表３に示した。なお、比較合成例５の組成物は、調製時にゲル化し、硬化剤を調製することができなかった。

表３において、各配合物質の配合量の単位は重量部であり、＊１、＊５、＊８、＊１２及び＊１３は表１と同じであり、＊１４及び＊１５はそれぞれ下記の通りである。
＊１４）チオグリコール酸誘導体１：メトキシブチルチオグリコレート、１官能
＊１５）チオグリコール酸誘導体２：ペンタエリスリトールエトラキスチオグリコレート、４官能、非エーテル型ポリメルカプタン化合物

（比較例１〜５）
表４に示した如く、主剤としてエポキシ樹脂を用い、硬化剤として比較合成例１〜４及び６で調製した硬化剤組成物を用い、実施例１〜１３と同様に測定を行った。結果をあわせて表４に示した。

表４において、エポキシ樹脂１はエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）であり、エポキシ樹脂４はエピコート８２８を７０重量部、エピコート８３４（ジャパンエポキシレジン（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２５０）を３０重量部、混合したものである。

Claims (5)

1. （Ａ）１官能以上のメルカプトプロピオネート誘導体、
   （Ｂ）エーテル型ポリメルカプタン化合物、及び
   （Ｃ）活性水素を有するアミン化合物
   を含むことを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
2. 前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量に対する割合が（Ａ）５〜７５重量％、（Ｂ）５〜７５重量％、（Ｃ）２０〜７０重量％であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
3. 前記（Ｃ）が１級アミン化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
4. （Ｄ）３級アミン化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
5. エポキシ樹脂、及び請求項１〜４のいずれか１項記載の硬化剤組成物を含有することを特徴とする硬化前のずれを防止できる速硬化性エポキシ樹脂接着剤組成物。