WO2022230768A1 - エポキシ樹脂硬化性組成物およびそれを含む接着剤 - Google Patents

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curable composition
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thiol compound
thiol
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博允 阿部
基晴 瀬尾
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東レ・ファインケミカル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an epoxy resin curable composition that cures quickly, has high hardness after curing, has high adhesive strength, and provides a cured product with excellent color tone.
  • Epoxy resins have traditionally had good adhesiveness, chemical resistance, and physical properties, and have been widely used as adhesives. For applications requiring rapid curing and high adhesive strength, a method of adding a thiol compound as a curing agent and an amine as a curing accelerator is known.
  • Compounds having a polyether skeleton in the main chain and having three or more thiol groups in one molecule include, for example, “Polythiol QE-340M” manufactured by Toray Fine Chemicals Co., Ltd., “Capcure 3-800” manufactured by Gabriel Performance Products and " GPM-800”.
  • Amines widely used as curing accelerators for thiol groups and epoxy groups include 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol (ANCAMINE K-54, manufactured by Evonik Co., Ltd.), N,N-dimethylpropylamine, Tertiary amines such as bis(2-dimethylaminoethyl)ether are included.
  • the present invention provides an epoxy resin curable composition that cures quickly, has high hardness after curing, and has excellent color tone.
  • the epoxy resin curable composition of the present invention comprises an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, a thiol compound A having two or more thiol groups in one molecule, a primary amine and/or a secondary amine. and an epoxy resin curable composition containing a thiol compound B represented by any one of the following general formulas (1) to (3), wherein the thiol compound A and the thiol compound B are different from each other, Me is the number of moles of the epoxy groups contained in the curable epoxy resin composition, M A is the number of moles of the thiol groups possessed by the thiol compound A , and M B is the number of moles of the thiol groups possessed by the thiol compound B.
  • R 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms independently of each other
  • R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 3 independently represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • n represents an integer of 0 to 2
  • R 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms independently of each other
  • R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 3 independently represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • n represents an integer of 0 to 2
  • the epoxy resin curable composition of the present invention cures quickly, has high hardness after curing, has high adhesive strength, and has excellent color tone.
  • epoxy resin curable composition of the present invention When used as an adhesive, it exhibits strong adhesion to various adherends such as metal and glass.
  • This epoxy resin curable composition can be used as an adhesive, a sealing material, a potting material, a coating agent, a resin modifier, and the like.
  • the epoxy resin curable composition of the present invention since the epoxy resin curable composition of the present invention has excellent color tone, it can be Great for everyday carpentry adhesives.
  • the epoxy resin curable composition of the present invention comprises an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, a thiol compound A having two or more thiol groups in one molecule, a primary amino group and/or a secondary amino and an amine compound having a group, and a thiol compound B which is represented by a specific structural formula and which is different from the thiol compound A.
  • Epoxy resins having two or more epoxy groups in one molecule include polyhydric phenols such as bisphenol A, bisphenol F, resorcinol, hydroquinone, pyrocatechol, 4,4-dihydroxybiphenyl, 1,5-hydroxynaphthalene, epichloro Epoxy resins obtained by adding hydrin, epoxy resins obtained by adding epichlorohydrin to polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and glycerin, and aromatic dicarboxylic acids such as oxybenzoic acid and phthalic acid epoxy resin obtained by adding epichlorohydrin, polysulfide polymer having an epoxy group at the end (trade name "FLEP-50", “FLEP-60” both manufactured by Toray Fine Chemicals Co., Ltd.) and the like.
  • polyhydric phenols such as bisphenol A, bisphenol F, resorcinol, hydroquinone, pyrocatechol, 4,4-dihydroxybiphenyl, 1,5-hydroxynaphthal
  • the epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is preferably liquid at room temperature from the viewpoint of workability and prevention of poor mixing.
  • Examples of epoxy resins having two or more epoxy groups in one molecule include jER-828 (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), DER-331 (trade name, manufactured by Dow Chemical), jER-825 (trade name , Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), jER-827 (trade name, Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), jER-806 (trade name, Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), jER-807 (trade name, Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) ) made) and the like.
  • Epoxy resins having two or more epoxy groups in one molecule preferably have an epoxy equivalent of 50 to 1000 g/eq. Epoxy resins having two or more epoxy groups in one molecule more preferably have an epoxy equivalent of 100 to 300 g/eq.
  • the epoxy resin curable composition contains at least two thiol compounds consisting of thiol compound A and thiol compound B, it cures quickly, exhibits high hardness after curing, exhibits high adhesive strength, and exhibits excellent color tone.
  • the thiol compound B is a compound different from the thiocol compound A, and is a thiol compound represented by any one of the following general formulas (1) to (3).
  • R 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms independently of each other
  • R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 3 independently represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • n represents an integer of 0 to 2
  • —SH bonds to any carbon atom of R 1 represents an integer of 0 to 2
  • R 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms independently of each other
  • R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 3 independently represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • n represents an integer of 0 to 2
  • a plurality of R 1 are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 7 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • a plurality of R 1 may be the same or different.
  • the alkylene group R 1 include methylene group, ethylene group, propylene group, 1-methylethylene group, butylene group, ethylethylene group, dimethylethylene group, and the like.
  • a plurality of R 3 are each independently an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms.
  • a plurality of R 3 may be the same or different.
  • Examples of the alkylene group R 3 include methylene group, ethylene group, propylene group, methylethylene group and the like.
  • a plurality of R 2 are independently of each other a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. or a hydroxyalkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
  • a plurality of R 3 may be the same or different.
  • the alkyl group R 3 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like.
  • Hydroxyalkyl groups include methylol, hydroxyethyl and hydroxypropyl groups.
  • n represents an integer of 0 to 2
  • —SH is bonded to any carbon atom constituting the alkylene group R 1 .
  • Examples of the thioether compound B represented by the general formula (1) include 1,4-bis(3-mercaptopropionyloxy)butane, 1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane, trimethylolpropane tris ( 3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris (3-mercaptoisobutyrate), trimethylolpropane tris (2-mercaptoisobutyrate), trimethylolpropane tris Thioglycolate, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptoisobutyrate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoisobutyrate) , pentaeryth
  • a plurality of R 1 are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 7 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • a plurality of R 1 may be the same or different.
  • the alkylene group R 1 include methylene group, ethylene group, propylene group, 1-methylethylene group, butylene group, ethylethylene group, dimethylethylene group, and the like.
  • a plurality of R 3 are each independently an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms.
  • a plurality of R 3 may be the same or different.
  • Examples of the alkylene group R 3 include methylene group, ethylene group, propylene group, methylethylene group and the like.
  • a plurality of R 2 are independently of each other a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably hydrogen, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. or a hydroxyalkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
  • a plurality of R 3 may be the same or different.
  • the alkyl group R 3 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like.
  • Hydroxyalkyl groups include methylol, hydroxyethyl and hydroxypropyl groups.
  • n represents an integer of 0 to 2
  • thioether compound B represented by the general formula (3) for example, trimethylolpropane monopropanethiol, trimethylolpropane bis (propanethiol), trimethylolpropane tris (propanethiol), pentaerythritol monopropanethiol, pentaerythritol bis (propanethiol), pentaerythritol tris (propanethiol), pentaerythritol tetrakis (propanethiol), and the like.
  • the thiol compound A is a compound different from the thiocol compound B described above, and is a thiol compound containing two or more thiol groups in one molecule.
  • the thiol compound A preferably has a polyether moiety in the main chain and a thiol group on the carbon next to the carbon with the hydroxy group. Furthermore, the thiol compound A should not have a carbonyl group. When the thiol compound A does not have a carbonyl group, hydrolysis of the cured product is suppressed and water resistance is improved, which is preferable.
  • a structure having a polyether moiety in the main chain is preferably represented by the following general formula (4), and a terminal thiol group is preferably represented by the following formula (5).
  • R 1 is a residue obtained by removing m hydrogen atoms from a polyhydric amine or polyhydric alcohol having 10 or less carbon atoms
  • R 2 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • n is an integer from 1 to 200
  • m is an integer from 2 to 8.
  • R 1 is a residue obtained by removing m hydrogen atoms from a polyhydric amine or polyhydric alcohol having 10 or less carbon atoms.
  • polyhydric amines or polyhydric alcohols having 10 or less carbon atoms include glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, hexanetriol, diglycerin, pentaerythritol, triethanolamine, ethylenediamine and sucrose. These polyhydric amines and polyhydric alcohols may be used alone or in combination. Among the above polyols, glycerin, trimethylolpropane and trimethylolethane are particularly preferred.
  • R 2 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • alkylene groups having 2 to 4 carbon atoms include ethylene, n-propylene, isopropylene, n-butylene and isobutylene.
  • n is an integer of 1-200, preferably an integer of 1-100.
  • m is an integer of 2-8, preferably an integer of 2-5.
  • thiol compound A having the structure represented by the general formulas (4) and (5) and having no carbonyl group, "Polythiol QE-340M” manufactured by Toray Fine Chemicals Co., Ltd., “Polythiol QE-340M” manufactured by Gabriel Performance Products Capcure 3-800” and “GPM-800”.
  • the thiol compound A containing two or more thiol groups in one molecule preferably has at least one thiol group represented by the above formula (5), more preferably two or more.
  • Thiol compound A may contain all thiol groups as structures represented by the formula (5).
  • the thiol compound A containing two or more thiol groups in one molecule preferably has a thiol group content of 1 to 50% by mass, more preferably a thiol group content of 5 to 20% by mass. be.
  • the thiol compound A does not have a carbonyl group means that the thiol compound A does not have a carbonyl group, a carboxy group, a thiocarboxy group, an amide group, an ester bond, a thioester bond, and the like.
  • the epoxy resin and the thiol compound described above are present in the epoxy resin curable composition, and the molar ratio M A / Me is 0.29 to 0.8, the molar ratio M of the number of moles M of thiol groups derived from the thiol compound B to the number of moles Me of epoxy groups derived from the epoxy resin present in the epoxy resin curable composition.
  • B /Me is 0.02 to 0.4.
  • the molar ratio M A /Me is less than 0.29, the curing speed will be slow. Moreover, when the molar ratio M A /Me exceeds 0.8, the Shore D hardness of the cured product of the epoxy resin curable composition cannot be increased. On the other hand, when the molar ratio M B /Me is less than 0.02, the Shore D hardness of the cured product cannot be increased. On the other hand, when the molar ratio M B /Me exceeds 0.4, the Shore D hardness of the cured product of the epoxy resin curable composition is rather lowered.
  • the molar ratio M A /Me is preferably 0.29 to 0.7, more preferably 0.29 to 0.65, further preferably 0.29 to 0.57. can be done.
  • the molar ratio M B /Me is preferably 0.02 to 0.3, more preferably 0.03 to 0.2, more preferably 0.04 to 0.14. can.
  • the epoxy resin curable composition has a molar ratio M B /MA of the number M B of moles of thiol groups derived from thiol compound B to the number M A of moles of thiol groups derived from thiol compound A present in the composition. is preferably 0.02 to 0.5, more preferably 0.04 to 0.4, and still more preferably 0.13 to 0.34.
  • M B /M A 0.02 or more
  • the cured product has a high Shore D hardness, which is preferable.
  • the molar ratio M B /M A is 0.5 or less, the curing speed is increased, which is preferable.
  • the amount of the thiol compound A is appropriately adjusted so as to satisfy the molar ratio M A /Me, preferably the molar ratio M B /MA, and according to the physical properties of the epoxy resin curable composition. , can be designed. For example, it is preferable to blend 50 to 150 parts by mass of the thiol compound A with 100 parts by mass of an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. When the amount of the thiol compound A is 50 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin, the epoxy resin curable composition can be cured quickly, the cured product has high hardness, and has sufficient adhesive strength.
  • the amount of thiol compound A blended with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin is more preferably 60 to 120 parts by mass, still more preferably 70 to 100 parts by mass.
  • the thiol compound B is appropriately designed so as to satisfy the above-described molar ratio M B /Me, preferably the molar ratio M B /MA, and according to the physical properties of the epoxy resin curable composition. be able to.
  • the amount of the thiol compound B is 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin, a cured product having a high Shore D hardness and an excellent curing speed can be obtained.
  • the amount of the thiol compound B blended with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin is more preferably 1 to 20 parts by mass, still more preferably 2 to 12 parts by mass.
  • the epoxy resin curable composition contains an amine compound having a primary amino group and/or a secondary amino group.
  • the amine compound may have only primary amino groups derived from primary amines or only secondary amino groups derived from secondary amines, and may have primary amino groups derived from primary amines and secondary amines. may have a secondary amino group derived from
  • the amine compound is preferably an aliphatic amine.
  • aliphatic amines include ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,5-diaminopentane, hexamethylenediamine, tetramethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, 2-methyl-1,5 -diaminopentane, polyetherdiamine, 1,3-diaminopropane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, dipropylenetriamine, bis(hexamethylene)triamine.
  • the amine compound is preferably not an amine in which the amino group of the aliphatic amine is composed only of secondary amino groups. That is, the aliphatic amine should have at least one primary amino group.
  • the amine compound is more preferably an amine having two or more primary amino groups and/or secondary amino groups in one molecule and no tertiary amino groups.
  • amine compounds include ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,5-diaminopentane, hexamethylenediamine, tetramethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, 2-methyl-1,5- Diaminopentane, polyetherdiamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, dipropylenetriamine, bis(hexamethylene)triamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, dipropylene triamine, bis(hexamethylene)triamine.
  • Amines having two or more amino groups in one molecule and no tertiary amino group in the molecule are more preferably ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, 1,3-diaminopropane, and tetraethylenepentamine. can be mentioned.
  • the amine compound more preferably has 3 or more primary amino groups and/or secondary amino groups in one molecule.
  • the amine having 3 or more amino groups in one molecule is preferably diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, dipropylenetriamine, bis(hexamethylene)triamine, more preferably triethylenetetramine. preferable.
  • the amine compound is particularly preferably a modified product made from an amine having 3 or more primary amino groups and/or secondary amino groups in one molecule.
  • Modified products made from amines having 3 or more amino groups in one molecule are particularly preferably modified products of diethylenetriamine, modified products of triethylenetetramine, modified products of tetraethylenepentamine, etc. Among them, triethylenetetramine is preferred.
  • a modified product obtained by reacting a mono- or polyepoxy compound with the amino group of is more preferable.
  • modified products made from amines having 3 or more amino groups in one molecule include "BB-AMINE 3138" manufactured by BB Resins SRL.
  • a modified product made from an amine having 3 or more amino groups in one molecule preferably has an amine value of 500 to 2500 KOHmg/g, more preferably an amine value of 800 to 1700 KOHmg/g. .
  • the blending amount of the amine compound can be appropriately designed according to the physical properties of the cured product. For example, it is preferable to blend 1 to 30 parts by mass of an amine compound with 100 parts by mass of an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. When the amount of the amine compound is 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin, it is possible to obtain a cured product that cures quickly, has sufficient adhesive strength, and is excellent in toning properties.
  • the amount of the amine compound compounded with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin is more preferably 2 to 30 parts by mass, still more preferably 5 to 30 parts by mass.
  • the epoxy resin curable composition of the present invention cures at room temperature.
  • the epoxy resin curable composition has an excellent color tone after curing, being colorless and/or close to white.
  • excellent color tone means that the cured product having a thickness of 8 mm has a chromaticity a * of ⁇ 10 to +10 and b * of ⁇ 15 to +15 in the L * a * b * color system. If the chromaticity a * is outside the range of -10 to +10, the color tone will be dark.
  • the epoxy resin curable composition preferably has a chromaticity a * of ⁇ 8 to +8 and b * of ⁇ 13 to +15 in the L * a * b * color system of a cured product having a thickness of 8 mm. . More preferably, the epoxy resin curable composition, after curing for 24 hours at 23° C. and 50% RH, has a L * a * b * chromaticity a * of ⁇ 8 in a cured product having a thickness of 8 mm. ⁇ +5 and b * is ⁇ 10 to +15.
  • the chromaticity a * of the cured product is more preferably -7 to +3, still more preferably -5 to +1.
  • the chromaticity b * of the cured product is more preferably -7 to +13, still more preferably -5 to +12, and particularly preferably -1 to +11.
  • the color tone of a cured product having a thickness of 8 mm is L * a * b * . It is more preferably 60 or more.
  • the color space of the L * a * b * color system is one of the color display methods, and was formulated by the Commission Internationale de l'Eclairage (CIE) in 1976.
  • the amount of stimulus is physically measured and displayed as lightness (L * value), degree of magenta and green (a * value), and degree of yellow and blue (b * value). If the L * value is 0, it represents black, if it is 100, it represents white, if the a * value is negative, it represents a green color, and if it is positive, it represents a red color; A negative b * value indicates a bluer color, and a positive b* value indicates a yellower color.
  • the method for measuring the L * a * b * color space is a color difference meter (for example, trade name "CR-300" manufactured by Minolta; color color difference meter).
  • the epoxy resin curable composition preferably has a curing time of 1 to 20 minutes.
  • the curing time of the epoxy resin curable composition is more preferably 1 to 15 minutes, more preferably 1 to 10 minutes when 10 g of the epoxy resin curable composition is used and cured at 23° C. and 50% RH. minutes.
  • a curing time of 1 to 15 minutes is suitable and preferred for applications requiring rapid curing.
  • the measurement of the curing time was based on the method for determining the pot life of a multi-component adhesive (Method 1) described in JIS K 6870. 10 g of epoxy resin was mixed with a thiol compound and an amine compound at a predetermined ratio under conditions of 23° C. and 50% RH.
  • the Shore D hardness according to JIS K7215 is preferably 70 or more after 3 hours from the start of curing.
  • Shore D hardness according to JIS K7215 after 24 hours is preferably 75 or more. If the Shore D hardness after 3 hours from the start of curing is 70 or more, the cured product will have a high adhesive strength, which is preferable.
  • the Shore D hardness 3 hours after the start of curing is more preferably 71-85, more preferably 73-84. Further, when the Shore D hardness 24 hours after the start of curing is 75 or more, the cured product has a high adhesive strength, which is preferable.
  • the Shore D hardness 24 hours after the start of curing is more preferably 76-85, more preferably 78-84.
  • the epoxy resin curable composition may further contain fillers, plasticizers, flexibility-imparting agents, coupling agents, antioxidants, thixotropy-imparting agents, dispersing agents, etc., to the extent that the objects of the present invention are not impaired. good.
  • the epoxy resin curable composition of the present invention adheres well to metal, glass, stone, concrete, etc., and can be used as an adhesive with excellent color tone.
  • Adhesives containing this epoxy resin curable composition are suitable, for example, as adhesives for iron plates, adhesives for glass, adhesives for ornaments, adhesives for watch parts, and adhesives for daily carpentry. Suitable for glass adhesives, ornamental adhesives, watch parts adhesives, daily carpentry adhesives.
  • Curing time The curing time of the epoxy resin curable composition is determined by inserting a toothpick into the epoxy resin curable composition and making it stop moving, referring to the method for determining the pot life of a multi-component adhesive (method 1) described in JIS K 6870. A point was defined as the cure time. Specifically, under conditions of 23° C. and 50% RH, a toothpick was stuck into the epoxy resin curable composition obtained by mixing the raw materials of each example, and the point at which the toothpick stopped moving was measured as the curing time. Curing time was measured from the start of mixing and determined in minutes by checking the condition of the toothpick every 30 seconds. In Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 12, 10 g of epoxy resin was mixed with thiol compound A, thiol compound B and amine compound at the ratios shown in Tables 1 and 2.
  • the hardness of the epoxy resin curable composition was measured by the method specified in JIS K 7215. Specifically, the epoxy resin curable composition was poured into a plurality of containers having an inner diameter of 31 mm and a depth of 8 mm in a room at a temperature of 23°C and a humidity of 50% RH, and starting from the start of mixing of the epoxy resin curable composition, 3 Samples for measurement with a diameter of 31 ⁇ 8 mm were obtained after 1 hour and 24 hours. The flat side of the sample was measured using a type D durometer. Each measurement sample was measured three times, and the average value was used as the hardness value.
  • the brightness and chromaticity of the cured epoxy resin were measured. Specifically, using a color difference meter (Minolta "CR-300") specified in JIS Z 8781-4, the epoxy resin curable composition according to each example was placed in a container having an inner diameter of 31 mm and a depth of 8 mm. It was put in and cured under conditions of 23° C. and 50% RH. After 24 hours, the epoxy resin cured product was taken out from the container, and the lightness L * , chromaticity a * , and chromaticity b * of the epoxy resin cured product having a thickness of 8 mm were measured at room temperature. Tables 1 and 2 show the measurement results of chromaticity a * and b * .
  • Example 1 Under conditions of 23° C. and 50% RH, 10 g of "jER828” (bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent of 184 to 194 g/eq) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation as an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. (100 parts by mass), 7.9 g (79 parts by mass) of "Polythiol QE-340M” manufactured by Toray Fine Chemicals Co., Ltd. as a thiol compound A having two or more thiol groups in one molecule, and a thiol compound B, "TMMP" (trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate)) manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd.
  • TMMP trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate
  • n 1, R 1 is ethylene group, R 2 is ethyl group, R 3 is methylene group, abbreviated as "TMMP” below and in the tables.
  • TMMP methylene group
  • the number of moles Me of epoxy groups contained in the epoxy resin curable composition, the number of moles M A of thiol groups derived from thiol compound A , and the number of moles M B of thiol groups derived from thiol compound B are shown in Table 1. Described. Also, molar ratios M A /Me, M A /Me, and M B /M A were calculated and described.
  • Example 2 The thiol compound B was converted from TMMP to "PEMP" (pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd., in the general formula (1), where n is 0, R 1 is an ethylene group, and R 3 is methylene
  • PEMP pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate
  • a curable epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount was changed to 1.0 g (10 parts by mass).
  • Example 3 A curable epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the thiol compound A was changed to 4.0 g (40 parts by mass) and the thiol compound B was changed to 0.3 g (3 parts by mass).
  • Example 4 The procedure was the same as in Example 1, except that the thiol compound A was changed to 4.0 g (40 parts by mass), the thiol compound B to 0.3 g (3 parts by mass), and the amine compound to 3.0 g (30 parts by mass). to obtain an epoxy resin curable composition.
  • Comparative example 1 A curable epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the thiol compound A was changed to 8.9 g (89 parts by mass) and the thiol compound B was not blended.
  • Comparative example 2 A curable epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the thiol compound A was changed to 0.1 g (1 part by mass) and the thiol compound B was changed to 8.8 g (88 parts by mass).
  • Comparative example 3 An epoxy resin curable composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the thiol compound A was changed to 11.9 g (119 parts by mass) and the thiol compound B was changed to 4.0 g (40 parts by mass).
  • Comparative example 4 A curable epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that 11.9 g (119 parts by mass) of thiol compound A and 0.3 g (3 parts by mass) of thiol compound B were used.
  • Comparative example 5 A curable epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the thiol compound A was changed to 4.0 g (40 parts by mass) and the thiol compound B was changed to 4.0 g (40 parts by mass).
  • Comparative example 6 Same as Example 1 except that 11.9 g (119 parts by mass) of thiol compound A, 4.0 g (40 parts by mass) of thiol compound B, and 3.0 g (30 parts by mass) of amine compound were changed. to obtain an epoxy resin curable composition.
  • Comparative example 7 Same as Example 1 except that 11.9 g (119 parts by mass) of thiol compound A, 4.0 g (40 parts by mass) of thiol compound B, and 0.5 g (5 parts by mass) of amine compound were changed. to obtain an epoxy resin curable composition.
  • Comparative example 8 Same as Example 1, except that 11.9 g (119 parts by mass) of thiol compound A, 0.3 g (3 parts by mass) of thiol compound B, and 3.0 g (30 parts by mass) of amine compound were changed. to obtain an epoxy resin curable composition.
  • Comparative example 9 Same as Example 1, except that 11.9 g (119 parts by mass) of thiol compound A, 0.3 g (3 parts by mass) of thiol compound B, and 0.5 g (5 parts by mass) of amine compound were changed. to obtain an epoxy resin curable composition.
  • Comparative example 10 Same as Example 1 except that 4.0 g (40 parts by mass) of thiol compound A, 4.0 g (40 parts by mass) of thiol compound B, and 3.0 g (30 parts by mass) of amine compound were changed. to obtain an epoxy resin curable composition.
  • Comparative example 11 Same as Example 1, except that 4.0 g (40 parts by mass) of thiol compound A, 4.0 g (40 parts by mass) of thiol compound B, and 0.5 g (5 parts by mass) of amine compound were changed. to obtain an epoxy resin curable composition.

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Abstract

硬化が速く、硬化後の硬度が高いと共に色調に優れたエポキシ樹脂硬化性組成物を提供する。１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂、１分子中にチオール基を２個以上有するチオール化合物Ａ、１級アミノ基および／または２級アミノ基を有するアミン化合物、および特定の一般式（１）～（３）のいずれかで表されるチオール化合物Ｂを含有するエポキシ樹脂硬化性組成物であって、前記チオール化合物Ａおよびチオール化合物Ｂは互いに異なり、前記エポキシ樹脂硬化性組成物に含まれる前記エポキシ基のモル数をＭｅ、前記チオール化合物Ａが有するチオール基のモル数をＭA、前記チオール化合物Ｂが有するチオール基のモル数をＭB、とするとき、モル比ＭA／Ｍｅが０．２９～０．８０、かつモル比ＭB／Ｍｅが０．０２～０．４であることを特徴とする。

Description

エポキシ樹脂硬化性組成物およびそれを含む接着剤
　本発明は、硬化が速く、硬化後の硬度が高く、接着強度が強いと共に、色調に優れた硬化物が得られるエポキシ樹脂硬化性組成物に関する。
　従来からエポキシ樹脂は、良好な接着性、耐薬品性および物理的性質を有しており、接着剤等として広く使用されている。速硬化かつ高い接着強度を要求される用途には硬化剤としてチオール化合物、硬化促進剤としてアミン類を添加する方法が知られている。
　チオール基とエポキシ基を速やかに反応させることができる化合物として、主鎖にポリサルファイド骨格を含まない末端チオール基含有化合物が数多く報告されている（例えば、特許文献１参照）。その中でも、経済性、安全性を兼ね備えたエポキシ樹脂の硬化剤として、主鎖にポリエーテル骨格を持ち、１分子中にチオール基を３個以上有する化合物が広く市販されている。主鎖にポリエーテル骨格を持ち、１分子中にチオール基を３個以上有する化合物は、例えば、東レ・ファインケミカル（株）製「ポリチオール　ＱＥ－３４０Ｍ」、Ｇａｂｒｉｅｌ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製「Ｃａｐｃｕｒｅ３－８００」及び「ＧＰＭ－８００」が挙げられる。
　チオール基とエポキシ基の硬化促進剤に広く用いられるアミンとして、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（Ｅｖｏｎｉｋ（株）製、ＡＮＣＡＭＩＮＥ　Ｋ―５４）やＮ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテルなどの３級アミンが挙げられる。
　しかしながら従来知られたエポキシ樹脂硬化性組成物は硬化すると黄変して着色するので、ガラスの接着剤や装飾品の接着剤など、無色に近く色調が優れることが求められる用途では問題があった。
　従来知られている無色のエポキシ樹脂硬化性組成物は、硬化が遅く、速硬化が求められる用途には不向きで、しかも硬度や接着強度が必ずしも十分ではなかった。このようにエポキシ樹脂とチオール化合物とアミン化合物とからなるエポキシ樹脂硬化性組成物において、速硬化、硬度、接着強度、および色調を兼備することは困難であった。
日本国特開平８－２６９２０３号公報
　本発明は、硬化が速く、硬化後の硬度が高いと共に色調に優れたエポキシ樹脂硬化性組成物を提供する。
　本発明のエポキシ樹脂硬化性組成物は、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂、１分子中にチオール基を２個以上有するチオール化合物Ａ、１級アミンおよび／または２級アミンを有するアミン化合物、および下記一般式（１）～（３）のいずれかで表されるチオール化合物Ｂを含有するエポキシ樹脂硬化性組成物であって、前記チオール化合物Ａおよびチオール化合物Ｂは互いに異なり、前記エポキシ樹脂硬化性組成物に含まれる前記エポキシ基のモル数をＭｅ、前記チオール化合物Ａが有するチオール基のモル数をＭA、前記チオール化合物Ｂが有するチオール基のモル数をＭB、とするとき、モル比ＭA／Ｍｅが０．２９～０．８０、かつモル比ＭB／Ｍｅが０．０２～０．４であることを特徴とする。
（Ｒ2）n－Ｃ－（Ｒ3－Ｏ－ＣＯ－Ｒ1－ＳＨ）4-n　　　（１）
（一般式（１）において、Ｒ1は互いに独立して炭素数１～１０のアルキレン基、Ｒ2は水素原子、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数１～３のヒドロキシアルキル基、Ｒ3は互いに独立して炭素数１～３のアルキレン基、ｎは０～２の整数を表し、－ＳＨはＲ1の任意の炭素原子に結合する。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （Ｒ2）n－Ｃ－（Ｒ3－Ｏ－Ｒ1－ＳＨ）4-n　　　　（３）
（一般式（３）において、Ｒ1は互いに独立して炭素数１～１０のアルキレン基、Ｒ2は水素原子、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数１～３のヒドロキシアルキル基、Ｒ3は互いに独立して炭素数１～３のアルキレン基、ｎは０～２の整数を表し、－ＳＨはＲ1の任意の炭素原子に結合する。）
　本発明のエポキシ樹脂硬化性組成物は、硬化が速く、硬化後の硬度が高く接着強度が強いと共に、色調が優れる。
　本発明のエポキシ樹脂硬化性組成物を接着剤に使用すると、金属やガラスなど、いろいろな被着体に対して、接着力が強い。このエポキシ樹脂硬化性組成物は、接着剤、シーリング材、ポッティング材、コーティング剤、樹脂用改質剤などに用いることができる。
　特に、本発明のエポキシ樹脂硬化性組成物は、色調が優れることから、ガラスの接着剤、装飾品の接着剤、時計部品の接着剤、電気・電子用接着剤、電気・電子用ポッティング材、日用大工用接着剤に最適である。
　本発明のエポキシ樹脂硬化性組成物は、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂、１分子中にチオール基を２個以上有するチオール化合物Ａ、１級アミノ基および／または２級アミノ基を有するアミン化合物、および特定の構造式で表され、かつチオール化合物Ａとは異なるチオール化合物Ｂを含有する。
　１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、４，４－ジヒドロキシビフェニル、１，５－ヒドロキシナフタリンなどの多価フェノールにエピクロロヒドリンを付加させて得られるエポキシ樹脂、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールにエピクロロヒドリンを付加させて得られるエポキシ樹脂、及びオキシ安息香酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸にエピクロロヒドリンを付加させて得られるエポキシ樹脂、末端にエポキシ基を有するポリサルファイドポリマー（商品名「ＦＬＥＰ－５０」、「ＦＬＥＰ－６０」いずれも東レ・ファインケミカル（株）製）などが挙げられる。１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂は、作業性、および混合不良を抑制する観点から、常温で液状のものが好ましい。１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂として、例えば、ｊＥＲ-８２８（商品名、三菱ケミカル（株）製）、ＤＥＲ－３３１（商品名、ダウケミカル製）、ｊＥＲ－８２５（商品名、三菱ケミカル（株）製）、ｊＥＲ－８２７（商品名、三菱ケミカル（株）製）、ｊＥＲ－８０６（商品名、三菱ケミカル（株）製）、ｊＥＲ－８０７（商品名、三菱ケミカル（株）製）等が挙げられる。
　１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂は、エポキシ当量が、５０～１０００ｇ／ｅｑのものが好ましい。１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂は、より好ましくは、エポキシ当量が、１００～３００ｇ／ｅｑである。
　エポキシ樹脂硬化性組成物は、チオール化合物Ａおよびチオール化合物Ｂからなる少なくとも２種類のチオール化合物を含有することにより、硬化が速く、硬化後の硬度が高く接着強度が強いと共に、色調を優れたものにすることができる。
　チオール化合物Ｂは、チオコール化合物Ａとは異なる化合物であり、以下の一般式（１）～（３）のいずれかで表されるチオール化合物である。
（Ｒ2）n－Ｃ－（Ｒ3－Ｏ－ＣＯ－Ｒ1－ＳＨ）4-n　　　（１）
（一般式（１）において、Ｒ1は互いに独立して炭素数１～１０のアルキレン基、Ｒ2は水素原子、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数１～３のヒドロキシアルキル基、Ｒ3は互いに独立して炭素数１～３のアルキレン基、ｎは０～２の整数を表し、－ＳＨはＲ1の任意の炭素原子に結合する。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （Ｒ2）n－Ｃ－（Ｒ3－Ｏ－Ｒ1－ＳＨ）4-n　　　　（３）
（一般式（３）において、Ｒ1は互いに独立して炭素数１～１０のアルキレン基、Ｒ2は水素原子、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数１～３のヒドロキシアルキル基、Ｒ3は互いに独立して炭素数１～３のアルキレン基、ｎは０～２の整数を表し、－ＳＨはＲ1の任意の炭素原子に結合する。）
　一般式（１）において、複数のＲ1は互いに独立して炭素数１～１０のアルキレン基、好ましくは炭素数２～７のアルキレン基、より好ましくは炭素数２～４のアルキレン基である。複数のＲ1は互いに同じでも異なってもよい。アルキレン基Ｒ1として、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、１－メチルエチレン基、ブチレン基、エチルエチレン基、ジメチルエチレン基、等が挙げられる。
　一般式（１）において、複数のＲ3は互いに独立して炭素数１～３のアルキレン基、好ましくは炭素数１～２のアルキレン基である。複数のＲ3は互いに同じでも異なってもよい。アルキレン基Ｒ3として、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、等が挙げられる。
　一般式（１）において、複数のＲ2は互いに独立して水素原子、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数１～３のヒドロキシアルキル基、好ましくは水素、炭素数１～４のアルキル基または炭素数１～２のヒドロキシアルキル基である。複数のＲ3は互いに同じでも異なってもよい。アルキル基Ｒ3として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、等が挙げられる。ヒドロキシアルキル基として、メチロール基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピルル基が挙げられる。
　一般式（１）において、ｎは０～２の整数を表し、－ＳＨはアルキレン基Ｒ1を構成する任意の炭素原子に結合する。
　一般式（１）で表されるチオエーテル化合物Ｂとして、例えば、１，４－ビス（３－メルカプトプロピオニルオキシ）ブタン、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、等が挙げられる。
　一般式（３）において、複数のＲ1は互いに独立して炭素数１～１０のアルキレン基、好ましくは炭素数２～７のアルキレン基、より好ましくは炭素数２～４のアルキレン基である。複数のＲ1は互いに同じでも異なってもよい。アルキレン基Ｒ1として、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、１－メチルエチレン基、ブチレン基、エチルエチレン基、ジメチルエチレン基、等が挙げられる。
　一般式（３）において、複数のＲ3は互いに独立して炭素数１～３のアルキレン基、好ましくは炭素数１～２のアルキレン基である。複数のＲ3は互いに同じでも異なってもよい。アルキレン基Ｒ3として、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、等が挙げられる。
　一般式（３）において、複数のＲ2は互いに独立して水素原子、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数１～３のヒドロキシアルキル基、好ましくは水素、炭素数１～４のアルキル基または炭素数１～２のヒドロキシアルキル基である。複数のＲ3は互いに同じでも異なってもよい。アルキル基Ｒ3として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、等が挙げられる。ヒドロキシアルキル基として、メチロール基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピルル基が挙げられる。
　一般式（３）において、ｎは０～２の整数を表し、－ＳＨはアルキレン基Ｒ1を構成する任意の炭素原子に結合する。
　一般式（３）で表されるチオエーテル化合物Ｂとして、例えば、トリメチロールプロパンモノプロパンチオール、トリメチロールプロパンビス（プロパンチオール）、トリメチロールプロパントリス（プロパンチオール）、ペンタエリスリトールモノプロパンチオール、ペンタエリスリトールビス（プロパンチオール）、ペンタエリスリトールトリス（プロパンチオール）、ペンタエリスリトールテトラキス（プロパンチオール）、等が挙げられる。
　チオール化合物Ａは、上述したチオコール化合物Ｂとは異なる化合物であり、１分子中にチオール基を２個以上含有するチオール化合物である。チオール化合物Ａは、好ましくは主鎖にポリエーテル部分を有し、またヒドロキシ基を有する炭素の隣の炭素にチオール基を有するとよい。さらに、チオール化合物Ａは、カルボニル基を有しないとよい。チオール化合物Ａがカルボニル基を有しないことにより、硬化物の加水分解を抑制し、耐水性が向上するため好ましい。
　主鎖にポリエーテル部分を有する構造は、好ましくは下記一般式（４）で表され、また末端のチオール基は、好ましくは下記式（５）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （但し、Ｒ1は炭素数が１０以下の多価アミンまたは多価アルコールからｍ個の水素原子を除いた残基であり、Ｒ2は炭素数が２～４のアルキレン基であり、ｎは１～２００の整数であり、ｍは２～８の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　前記一般式（４）において、Ｒ1は炭素数が１０以下の多価アミン又は多価アルコールからｍ個の水素原子を除いた残基である。炭素数が１０以下の多価アミン又は多価アルコールとして、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ショ糖等を挙げることができる。これらの多価アミン及び多価アルコールは、単独で用いても、併用しても良い。上記のポリオールの中では、特にグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンが好ましい。
　前記一般式（４）において、Ｒ2は炭素数が２～４のアルキレン基である。炭素数が２～４のアルキレン基として、例えばエチレン、ｎ－プロピレン、イソプロピレン、ｎ－ブチレン、イソブチレン等を挙げることができる。
　前記一般式（４）において、ｎは１～２００の整数であり、好ましくは１～１００の整数である。また、ｍは２～８の整数であり、好ましくは２～５の整数である。
　前記一般式（４）および式（５）で表される構造を有し、かつカルボニル基を有しないチオール化合物Ａとして、東レ・ファインケミカル（株）製「ポリチオール　ＱＥ－３４０Ｍ」、Ｇａｂｒｉｅｌ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製「Ｃａｐｃｕｒｅ３－８００」及び「ＧＰＭ－８００」などが挙げられる。
　１分子中にチオール基を２個以上含有するチオール化合物Ａは、好ましくは前記式（５）で表されるチオール基を少なくとも１つ有し、より好ましくは２個以上有するとよい。チオール化合物Ａは、すべてのチオール基が、前記式（５）で表される構造として含有されてもよい。
　１分子中にチオール基を２個以上含有するチオール化合物Ａは、好ましくは、チオール基の含量が、１～５０質量％であり、より好ましくは、チオール基の含量が、５～２０質量％である。
　チオール化合物Ａがカルボニル基を有しないとは、チオール化合物Ａが、カルボニル基カルボキシ基、チオカルボキシ基、アミド基、エステル結合、チオエステル結合、等を有しないことを意味する。
　上述したエポキシ樹脂およびチオール化合物は、エポキシ樹脂硬化性組成物中に存在する、エポキシ樹脂由来のエポキシ基のモル数Ｍｅに対する、チオール化合物Ａ由来のチオール基のモル数ＭAのモル比ＭA／Ｍｅが、０．２９～０．８、エポキシ樹脂硬化性組成物中に存在する、エポキシ樹脂由来のエポキシ基のモル数Ｍｅに対する、チオール化合物Ｂ由来のチオール基のモル数ＭBのモル比ＭB／Ｍｅが、０．０２～０．４である。
　モル比ＭA／Ｍｅが０．２９未満であると、硬化速度が遅くなる。また、モル比ＭA／Ｍｅが０．８を超えると、エポキシ樹脂硬化性組成物の硬化物のショアＤ硬度を高くすることができない。一方、モル比ＭB／Ｍｅが０．０２未満であると、硬化物のショアＤ硬度を高くすることができない。また、モル比ＭB／Ｍｅが０．４を超えると、エポキシ樹脂硬化性組成物の硬化物のショアＤ硬度が却って低くなる。モル比ＭA／Ｍｅは、好ましくは０．２９～０．７、より好ましくは０．２９～０．６５、さらに好ましくは０．２９～０．５７になるようにそれぞれの配合量を決めることができる。モル比ＭB／Ｍｅは、好ましくは０．０２～０．３より好ましくは０．０３～０．２、さらに好ましくは０．０４～０．１４になるようにそれぞれの配合量を決めることができる。
　エポキシ樹脂硬化性組成物は、その組成物中に存在する、チオール化合物Ａ由来のチオール基のモル数ＭAに対する、チオール化合物Ｂ由来のチオール基のモル数ＭBのモル比ＭB／ＭAが、好ましくは０．０２～０．５、より好ましくは０．０４～０．４、さらに好ましくは０．１３～０．３４であるとよい。モル比ＭB／ＭAが０．０２以上であると硬化物のショアＤ硬度が高くなり好ましい。また、モル比ＭB／ＭAが０．５以下であると硬化速度が速くなり好ましい。
　チオール化合物Ａの配合量は、上述したモル比ＭA／Ｍｅの関係を満たし、好ましくはモル比ＭB／ＭAの関係を満たすように、またエポキシ樹脂硬化性組成物の物性に応じ、適宜、設計することができる。例えば、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂１００質量部に対して、チオール化合物Ａを５０～１５０質量部配合することが好ましい。エポキシ樹脂１００質量部に対してチオール化合物Ａが５０～１５０質量部であると、硬化が速く、硬化物の硬度が高く、十分な接着強度を持つエポキシ樹脂硬化性組成物となる。エポキシ樹脂１００質量部に対するチオール化合物Ａの配合量は、より好ましくは６０～１２０質量部、さらにより好ましくは、７０～１００質量部である。
　チオール化合物Ｂは、上述したモル比ＭB／Ｍｅの関係を満たし、好ましくはモル比ＭB／ＭAの関係を満たすように、またエポキシ樹脂硬化性組成物の物性に応じ、適宜、設計することができる。例えば、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂１００質量部に対して、チオール化合物Ｂを１～４０質量部配合することが好ましい。エポキシ樹脂１００質量部に対してチオール化合物Ｂが１～４０質量部であると、ショアＤ硬度が高く、硬化速度に優れる硬化物を得ることができる。エポキシ樹脂１００質量部に対するチオール化合物Ｂの配合量は、より好ましくは１～２０質量部、さらにより好ましくは、２～１２質量部である。
　エポキシ樹脂硬化性組成物は、１級アミノ基および／または２級アミノ基を有するアミン化合物を含有する。アミン化合物は、１級アミン由来の１級アミノ基だけを有しても、２級アミン由来の２級アミノ基だけを有してもよく、１級アミン由来の１級アミノ基および２級アミン由来の２級アミノ基を有してもよい。
　アミン化合物は、好ましくは、脂肪族アミンである。脂肪族アミンとして、例えば、エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，５－ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、ポリエーテルジアミン、１，３－ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンを挙げることができる。アミン化合物は、脂肪族アミンのアミノ基が２級アミノ基のみで構成されるアミンではないことが好ましい。すなわち、脂肪族アミンは、少なくとも１つの１級アミノ基を有するとよい。
　アミン化合物は、より好ましくは、１分子中に１級アミノ基および／または２級アミノ基を２個以上有し、３級アミノ基を有しないアミンである。アミン化合物として、例えば、エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，５－ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、ポリエーテルジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンである。１分子中にアミノ基を２個以上有し、分子中に３級アミノ基を有しないアミンは、より好ましくは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，３－ジアミノプロパン、テトラエチレンペンタミンを挙げることができる。
　アミン化合物は、さらに好ましくは、１分子中に１級アミノ基および／または２級アミノ基を３個以上有するとよい。１分子中にアミノ基を３個以上有するアミンは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンが好ましく、さらには、トリエチレンテトラミンがより好ましい。
　アミン化合物は、特に好ましくは、１分子中に１級アミノ基および／または２級アミノ基を３個以上有するアミンを原料とした変性物である。１分子中にアミノ基を３個以上有するアミンを原料とした変性物は、特に、ジエチレントリアミンの変性物やトリエチレンテトラミンの変性物、テトラエチレンペンタミンの変性物等が好ましく、なかでもトリエチレンテトラミンのアミノ基にモノまたはポリエポキシ化合物を反応させて得られる変性物等がより好ましい。１分子中にアミノ基を３個以上有するアミンを原料とした変性物の例としては、ＢＢ　ＲＥＳＩＮＳ　ＳＲＬ製「ＢＢ－ＡＭＩＮＥ　３１３８」等が挙げられる。
　１分子中にアミノ基を３個以上有するアミンを原料とした変性物は、好ましくは、アミン価が、５００～２５００ＫＯＨｍｇ／ｇであり、より好ましくは、アミン価が、８００～１７００ＫＯＨｍｇ／ｇである。
　アミン化合物の配合量は、硬化物の物性により、適宜、設計することができる。例えば、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂１００質量部に対して、アミン化合物を、１～３０質量部配合することが好ましい。エポキシ樹脂１００質量部に対してアミン化合物が１～３０質量部であると、硬化が速く、十分な接着強度を持ち、さらには調色性に優れる硬化物を得ることができる。エポキシ樹脂１００質量部に対するアミン化合物の配合量は、より好ましくは２～３０質量部、さらにより好ましくは、５～３０質量部である。
　本発明のエポキシ樹脂硬化性組成物は、室温で硬化する。そのエポキシ樹脂硬化性組成物は、硬化後の色調が、無色および／または白色に近く優れる。
　本発明において、色調が優れるとは、厚さ８ｍｍの硬化物のＬ*ａ*ｂ*表色系における色度ａ*が－１０～＋１０であり、ｂ*が－１５～＋１５である。色度ａ*が－１０～＋１０の範囲外であると色調が濃くなる。エポキシ樹脂硬化性組成物は、好ましくは、厚さ８ｍｍの硬化物のＬ*ａ*ｂ*表色系における色度ａ*が、－８～＋８であり、ｂ*が－１３～＋１５である。エポキシ樹脂硬化性組成物は、より好ましくは、２３℃、５０％ＲＨ条件で２４時間硬化後の厚さ８ｍｍの硬化物のＬ*ａ*ｂ*表色系における色度ａ*が、－８～＋５であり、ｂ*が－１０～＋１５である。硬化物の色度ａ*は、さらに好ましくは－７～＋３、さらにより好ましくは－５～＋１である。硬化物の色度ｂ*は、さらに好ましくは－７～＋１３、さらにより好ましくは－５～＋１２、特に好ましくは、－１～＋１１である。
　エポキシ樹脂硬化性組成物は、厚さ８ｍｍの硬化物の色調はＬ*ａ*ｂ*表色系の色空間において、明度Ｌ*は、５０以上であることが好ましく、より好ましくは５５以上、さらに好ましくは６０以上である。
　前記Ｌ*ａ*ｂ*表色系の色空間とは、色の表示方法の一つで、国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年に策定したもので、色感覚を起こす原因になる色光の刺激量を物理的に測定し、明度（Ｌ*値）、マゼンタと緑の度合い（ａ*値）、黄色と青の度合い（ｂ*値）で表示するものである。前記Ｌ*値が０であれば黒を、１００であれば白を表し、前記ａ*値が負の値であれば緑寄りの色を、正の値であれば赤色寄りの色を表し、前記ｂ*値が負の値であれば青寄りの色を、正の値であれば黄色寄りの色を表す。
　前記Ｌ*ａ*ｂ*色空間の測定方法は、日本工業規格ＪＩＳ　Ｚ　８７８１－４：２０１３に規定された測定装置である色彩色差計（例えば、商品名「ＣＲ－３００」ミノルタ社製；色彩色差計）を用いて測定することにより求められる。
　エポキシ樹脂硬化性組成物は、硬化時間が１から２０分であることが好ましい。エポキシ樹脂硬化性組成物の硬化時間は、エポキシ樹脂硬化性組成物を１０ｇ使用し２３℃、５０％ＲＨで硬化するときの硬化時間が、より好ましくは１から１５分、さらに好ましくは１から１０分であるとよい。硬化時間が、１から１５分であると、速硬化が求められる用途の適しており好ましい。
　硬化時間の測定は、ＪＩＳ　Ｋ　６８７０記載の多成分接着剤のポットライフの求め方（方法１）を参考にした。２３℃、５０％ＲＨ条件で、エポキシ樹脂１０ｇに、チオール化合物とアミン化合物を所定の割合で混合し、エポキシ樹脂硬化性組成物に爪楊枝を入れて動かなくなる点を硬化時間と定義した。
　エポキシ樹脂硬化性組成物は、６．０ｍｍ厚以上に塗布し、２３℃、５０％ＲＨで硬化するとき、硬化開始３時間後のＪＩＳ　Ｋ７２１５に準拠したショアＤ硬度が好ましくは７０以上、硬化開始２４時間後のＪＩＳ　Ｋ７２１５に準拠したショアＤ硬度が好ましくは７５以上であるとよい。硬化開始３時間後のショアＤ硬度が７０以上であると、接着強度の強い硬化物になり好ましい。硬化開始３時間後のショアＤ硬度は、より好ましくは７１～８５、さらに好ましくは７３～８４であるとよい。また、硬化開始２４時間後のショアＤ硬度が７５以上であると、接着強度の強い硬化物になり好ましい。硬化開始２４時間後のショアＤ硬度は、より好ましくは７６～８５、さらに好ましくは７８～８４であるとよい。
　エポキシ樹脂硬化性組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、さらに充填剤、可塑剤、可撓性付与剤、カップリング剤、酸化防止剤、チクソトロピー性付与剤、分散剤などを含んでも良い。
　本発明のエポキシ樹脂硬化性組成物は、金属、ガラス、石、コンクリートなどによく接着し、色調に優れた接着剤用として使用することができる。このエポキシ樹脂硬化性組成物を含有する接着剤は、例えば、鉄板の接着剤、ガラスの接着剤、装飾品の接着剤、時計部品の接着剤、日用大工用接着剤として好適であり、とりわけガラスの接着剤、装飾品の接着剤、時計部品の接着剤、日用大工用接着剤に好適である。
　以下実施例と比較例を示した。以下の実施例において、原料は、特に明示しない場合、試薬メーカーから購入した一般的な試薬を用いた。分析には以下の装置および方法を用いた。
　・硬化時間
　エポキシ樹脂硬化性組成物の硬化時間は、ＪＩＳ　Ｋ　６８７０記載の多成分接着剤のポットライフの求め方（方法１）を参考に、エポキシ樹脂硬化性組成物に爪楊枝を入れて動かなくなる点を硬化時間と定義した。具体的には２３℃、５０％ＲＨ条件下において、各例に係る原料を混合して得られたエポキシ樹脂硬化性組成物に爪楊枝を刺し、爪楊枝が動かなくなった点を硬化時間として測定した。硬化時間は混合開始から測定し、３０秒毎に爪楊枝の状態を確認して分単位で決定した。実施例１～４、比較例１～１２は、エポキシ樹脂１０ｇに、チオール化合物Ａとチオール化合物Ｂとアミン化合物を、表１，２に記載の割合で混合した。
　・硬度（ショアＤ硬度）
　エポキシ樹脂硬化性組成物の硬度はＪＩＳ　Ｋ　７２１５に規定された方法で測定した。具体的には、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの室内でエポキシ樹脂硬化性組成物を内径３１ｍｍ、深さ８ｍｍの複数の容器に流し込み、エポキシ樹脂硬化性組成物の混合開始を起点として、３時間後および２４時間後に直径３１×８ｍｍの測定用試料を得た。試料の平らな面を、タイプＤデュロメータを用いて測定した。測定は各測定用試料で３回実施し、平均値を硬度の数値とした。
　・明度および色度
　エポキシ樹脂硬化物の明度および色度を測定した。具体的にはＪＩＳ　Ｚ　８７８１－４に規定された色彩色差計（ミノルタ製「ＣＲ－３００」）を用いて、各例に係るエポキシ樹脂硬化性組成物を、内径３１ｍｍ、深さ８ｍｍの容器に入れて２３℃、５０％ＲＨ条件で、硬化させた。２４時間後にエポキシ樹脂硬化物を容器から取り出し、厚さ８ｍｍのエポキシ樹脂硬化物の明度Ｌ*、色度ａ*、色度ｂ*を、室温で測定した。色度ａ*およびｂ*の測定結果を表１，２に示した。
　実施例１
　２３℃、５０％ＲＨ条件下において、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂として三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８２８」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量が１８４～１９４ｇ／ｅｑ）１０ｇ（１００質量部）に、１分子中にチオール基を２個以上有するチオール化合物Ａとして東レ・ファインケミカル（株）製「ポリチオール　ＱＥ－３４０Ｍ」７．９ｇ（７９質量部）と、チオール化合物Ｂとして、ＳＣ有機化学社製「ＴＭＭＰ」（トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート））、一般式（１）において、ｎが１、Ｒ1がエチレン基、Ｒ2がエチル基、Ｒ3がメチレン基、以下および表中において「ＴＭＭＰ」と略記する。）１．０ｇ（１０質量部）と、並びに１級アミノ基および／または２級アミノ基を有するアミン化合物としてＢＢ　ＲＥＳＩＮＳ　ＳＲＬ製「ＢＢ－ＡＭＩＮＥ　３１３８」１．１ｇ（１１質量部）と、を１５秒間ヘラで混合し、エポキシ樹脂硬化性組成物を得た。なお、エポキシ樹脂硬化性組成物に含まれるエポキシ基のモル数Ｍｅ、チオール化合物Ａに由来するチオール基のモル数ＭA、およびチオール化合物Ｂに由来するチオール基のモル数ＭBを表１に記載した。また、モル比ＭA／Ｍｅ、ＭA／Ｍｅ、およびＭB／ＭAを算出し記載した。
　得られたエポキシ樹脂硬化性組成物を使用して２３℃での硬化時間を測定したところ、６分で硬化した。また、硬化開始３時間後のショアＤ硬度は７３、硬化開始２４時間後のショアＤ硬度は７８であった。さらに、エポキシ樹脂硬化性組成物の硬化物の色度を測定したところ、色度ａ*が－３、ｂ*が７であった。これらの結果を表１に示す。
　実施例２
　チオール化合物Ｂを、ＴＭＭＰから、ＳＣ有機化学社製「ＰＥＭＰ」（ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、一般式（１）において、ｎが０、Ｒ1がエチレン基、Ｒ3がメチレン基、以下および表中において「ＰＥＭＰ」と略記する。）１．０ｇ（１０質量部）に変更したことを除き、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化性組成物を得た。
　実施例１と同様にして、２３℃での硬化時間を測定したところ、６分で硬化した。また、硬化開始３時間後のショアＤ硬度は７７、硬化開始２４時間後のショアＤ硬度は８０であった。さらに、エポキシ樹脂硬化性組成物の硬化物の色度を測定したところ、色度ａ*が－３、ｂ*が７であった。これらの結果を表１に示す。
　実施例３
　チオール化合物Ａを４．０ｇ（４０質量部）、チオール化合物Ｂを０．３ｇ（３質量部）に変更したことを除き、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化性組成物を得た。
　実施例１と同様にして、２３℃での硬化時間を測定したところ、６分で硬化した。また、硬化開始３時間後のショアＤ硬度は７６、硬化開始２４時間後のショアＤ硬度は８０であった。さらに、エポキシ樹脂硬化性組成物の硬化物の色度を測定したところ、色度ａ*が－５、ｂ*が７であった。これらの結果を表１に示す。
　実施例４
　チオール化合物Ａを４．０ｇ（４０質量部）、チオール化合物Ｂを０．３ｇ（３質量部）、アミン化合物を３．０ｇ（３０質量部）に変更したことを除き、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化性組成物を得た。
　実施例１と同様にして、２３℃での硬化時間を測定したところ、３分で硬化した。また、硬化開始３時間後のショアＤ硬度は８２、硬化開始２４時間後のショアＤ硬度は８１であった。さらに、エポキシ樹脂硬化性組成物の硬化物の色度を測定したところ、色度ａ*が－５、ｂ*が１１であった。これらの結果を表１に示す。
　比較例１
　チオール化合物Ａを８．９ｇ（８９質量部）に変更し、チオール化合物Ｂを配合しなかったことを除き、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化性組成物を得た。
　実施例１と同様にして、２３℃での硬化時間を測定したところ、６分で硬化した。また、硬化開始３時間後のショアＤ硬度は７２、硬化開始２４時間後のショアＤ硬度は７３であった。さらに、エポキシ樹脂硬化性組成物の硬化物の色度を測定したところ、色度ａ*が－５、ｂ*が７であった。これらの結果を表１に示す。
　比較例２
　チオール化合物Ａを０．１ｇ（１質量部）、チオール化合物Ｂを８．８ｇ（８８質量部）に変更したことを除き、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化性組成物を得た。
　実施例１と同様にして、２３℃での硬化時間を測定したところ、１１分で硬化した。また、硬化開始３時間後のショアＤ硬度は３７、硬化開始２４時間後のショアＤ硬度は４７であった。さらに、エポキシ樹脂硬化性組成物の硬化物の色度を測定したところ、色度ａ*が０、ｂ*が１０であった。これらの結果を表１に示す。
　比較例３
　チオール化合物Ａを１１．９ｇ（１１９質量部）、チオール化合物Ｂを４．０ｇ（４０質量部）に変更したことを除き、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化性組成物を得た。
　実施例１と同様にして、２３℃での硬化時間を測定したところ、７分で硬化した。また、硬化開始３時間後のショアＤ硬度は１８、硬化開始２４時間後のショアＤ硬度は１８であった。さらに、エポキシ樹脂硬化性組成物の硬化物の色度を測定したところ、色度ａ*が０、ｂ*が１０であった。これらの結果を表１に示す。
　比較例４
　チオール化合物Ａを１１．９ｇ（１１９質量部）、チオール化合物Ｂを０．３ｇ（３質量部に変更したことを除き、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化性組成物を得た。
　実施例１と同様にして、２３℃での硬化時間を測定したところ、７分で硬化した。また、硬化開始３時間後のショアＤ硬度は４２、硬化開始２４時間後のショアＤ硬度は４０であった。さらに、エポキシ樹脂硬化性組成物の硬化物の色度を測定したところ、色度ａ*が－２、ｂ*が８であった。これらの結果を表１に示す。
　比較例５
　チオール化合物Ａを４．０ｇ（４０質量部）、チオール化合物Ｂを４．０ｇ（４０質量部）に変更したことを除き、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化性組成物を得た。
　実施例１と同様にして、２３℃での硬化時間を測定したところ、６分で硬化した。また、硬化開始３時間後のショアＤ硬度は７６、硬化開始２４時間後のショアＤ硬度は７４であった。さらに、エポキシ樹脂硬化性組成物の硬化物の色度を測定したところ、色度ａ*が－１、ｂ*が８であった。これらの結果を表２に示す。
　比較例６
　チオール化合物Ａを１１．９ｇ（１１９質量部）、チオール化合物Ｂを４．０ｇ（４０質量部）、およびアミン化合物を３．０ｇ（３０質量部）に変更したことを除き、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化性組成物を得た。
　実施例１と同様にして、２３℃での硬化時間を測定したところ、４分で硬化した。また、硬化開始３時間後のショアＤ硬度は７、硬化開始２４時間後のショアＤ硬度は５であった。さらに、エポキシ樹脂硬化性組成物の硬化物の色度を測定したところ、色度ａ*が２、ｂ*が１０であった。これらの結果を表２に示す。
　比較例７
　チオール化合物Ａを１１．９ｇ（１１９質量部）、チオール化合物Ｂを４．０ｇ（４０質量部）、およびアミン化合物を０．５ｇ（５質量部）に変更したことを除き、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化性組成物を得た。
　実施例１と同様にして、２３℃での硬化時間を測定したところ、２４分で硬化した。また、硬化開始３時間後のショアＤ硬度は１９、硬化開始２４時間後のショアＤ硬度は１９であった。さらに、エポキシ樹脂硬化性組成物の硬化物の色度を測定したところ、色度ａ*が－２、ｂ*が８であった。これらの結果を表２に示す。
　比較例８
　チオール化合物Ａを１１．９ｇ（１１９質量部）、チオール化合物Ｂを０．３ｇ（３質量部）、およびアミン化合物を３．０ｇ（３０質量部）に変更したことを除き、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化性組成物を得た。
　実施例１と同様にして、２３℃での硬化時間を測定したところ、３分で硬化した。また、硬化開始３時間後のショアＤ硬度は２１、硬化開始２４時間後のショアＤ硬度は１８であった。さらに、エポキシ樹脂硬化性組成物の硬化物の色度を測定したところ、色度ａ*が０、ｂ*が１０であった。これらの結果を表２に示す。
　比較例９
　チオール化合物Ａを１１．９ｇ（１１９質量部）、チオール化合物Ｂを０．３ｇ（３質量部）、およびアミン化合物を０．５ｇ（５質量部）に変更したことを除き、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化性組成物を得た。
　実施例１と同様にして、２３℃での硬化時間を測定したところ、１４分で硬化した。また、硬化開始３時間後のショアＤ硬度は３４、硬化開始２４時間後のショアＤ硬度は５１であった。さらに、エポキシ樹脂硬化性組成物の硬化物の色度を測定したところ、色度ａ*が－４、ｂ*が６であった。これらの結果を表２に示す。
　比較例１０
　チオール化合物Ａを４．０ｇ（４０質量部）、チオール化合物Ｂを４．０ｇ（４０質量部）、およびアミン化合物を３．０ｇ（３０質量部）に変更したことを除き、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化性組成物を得た。
　実施例１と同様にして、２３℃での硬化時間を測定したところ、３分で硬化した。また、硬化開始３時間後のショアＤ硬度は５２、硬化開始２４時間後のショアＤ硬度は５０であった。さらに、エポキシ樹脂硬化性組成物の硬化物の色度を測定したところ、色度ａ*が－５、ｂ*が１２であった。これらの結果を表２に示す。
　比較例１１
　チオール化合物Ａを４．０ｇ（４０質量部）、チオール化合物Ｂを４．０ｇ（４０質量部）、およびアミン化合物を０．５ｇ（５質量部）に変更したことを除き、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化性組成物を得た。
　実施例１と同様にして、２３℃での硬化時間を測定したところ、３０分で硬化した。また、硬化開始３時間後のショアＤ硬度は５１、硬化開始２４時間後のショアＤ硬度は７７であった。さらに、エポキシ樹脂硬化性組成物の硬化物の色度を測定したところ、色度ａ*が－２、ｂ*が８であった。これらの結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007

Claims (8)

  1. 　１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂、１分子中にチオール基を２個以上有するチオール化合物Ａ、１級アミノ基および／または２級アミノ基を有するアミン化合物、および下記一般式（１）～（３）のいずれかで表されるチオール化合物Ｂを含有するエポキシ樹脂硬化性組成物であって、前記チオール化合物Ａおよびチオール化合物Ｂは互いに異なり、前記エポキシ樹脂硬化性組成物に含まれる前記エポキシ基のモル数をＭｅ、前記チオール化合物Ａが有するチオール基のモル数をＭA、前記チオール化合物Ｂが有するチオール基のモル数をＭB、とするとき、モル比ＭA／Ｍｅが０．２９～０．８０、かつモル比ＭB／Ｍｅが０．０２～０．４であるエポキシ樹脂硬化性組成物。
    （Ｒ2）n－Ｃ－（Ｒ3－Ｏ－ＣＯ－Ｒ1－ＳＨ）4-n　　　（１）
    （一般式（１）において、Ｒ1は互いに独立して炭素数１～１０のアルキレン基、Ｒ2は水素原子、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数１～３のヒドロキシアルキル基、Ｒ3は互いに独立して炭素数１～３のアルキレン基、ｎは０～２の整数を表し、－ＳＨはＲ1の任意の炭素原子に結合する。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｒ2）n－Ｃ－（Ｒ3－Ｏ－Ｒ1－ＳＨ）4-n　　　　（３）
    （一般式（３）において、Ｒ1は互いに独立して炭素数１～１０のアルキレン基、Ｒ2は水素原子、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数１～３のヒドロキシアルキル基、Ｒ3は互いに独立して炭素数１～３のアルキレン基、ｎは０～２の整数を表し、－ＳＨはＲ1の任意の炭素原子に結合する。）
  2. 　前記チオール化合物Ａが有するチオール基のモル数ＭAに対する、前記チオール化合物Ｂが有するチオール基のモル数ＭBのモル比ＭB／ＭAが０．０２～０．５である請求項１記載のエポキシ樹脂硬化性組成物。
  3. 　前記チオール化合物Ａが、カルボニル基を有しない請求項１または２に記載のエポキシ樹脂硬化性組成物。
  4. 　硬化物のＬ*ａ*ｂ*表色系における色度が、ａ*が－１０～＋１０であり、ｂ*が－１５～＋１５である請求項１～３のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化性組成物。
  5. 　前記エポキシ樹脂硬化性組成物を１０ｇ使用し２３℃、５０％ＲＨで硬化するときの硬化時間が、１～１５分である請求項１～４のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化性組成物。
  6. 　前記エポキシ樹脂硬化性組成物を６．０ｍｍ厚以上に塗布し２３℃、５０％ＲＨで硬化するとき、硬化開始３時間後のＪＩＳ　Ｋ７２１５に準拠したショアＤ硬度が７０以上、硬化開始２４時間後のＪＩＳ　Ｋ７２１５に準拠したショアＤ硬度が７５以上である請求項１～５のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化性組成物。
  7. 　接着剤用である、請求項１～６のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化性組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化性組成物を含有する接着剤。
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