WO2021095677A1 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

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resin composition
cured product
mass
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阿部博允
濱田有紀子
大場友裕
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東レ・ファインケミカル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, and an epoxy resin composition comprising a thiol compound having two or more thiol groups in one molecule and an amine compound.
  • the present invention relates to an epoxy resin composition that cures particularly quickly and provides a colorless cured product.
  • epoxy resin has good adhesiveness, chemical resistance and physical properties, and is widely used as an adhesive or the like.
  • a method of adding a thiol compound as a curing agent and amines as a curing accelerator is known for applications requiring rapid curing and high adhesive strength.
  • amines widely used as thiol group and epoxy group curing accelerators 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol (manufactured by Evonik Co., Ltd., ANCAMINE K-54) and N, N-dimethylpropylamine, Examples thereof include tertiary amines such as bis (2-dimethylaminoethyl) ether.
  • the conventionally known colorless epoxy resin composition cures slowly, and has a problem in applications requiring rapid curing.
  • the epoxy resin composition composed of the epoxy resin, the thiol compound and the amine compound it has been difficult to achieve both quick curing and colorlessness at the same time.
  • the present invention is to provide an epoxy resin composition that cures quickly and has a colorless color tone after curing.
  • the epoxy resin composition of the present invention is a colorless epoxy resin composition containing an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, a thiol compound having two or more thiol groups in one molecule, and an amine compound. Is.
  • the epoxy resin composition of the present invention cures quickly. In particular, it cures faster than an epoxy resin and a conventional curable composition containing a thiol compound having two or more thiol groups in one molecule and amines.
  • the epoxy resin composition of the present invention cures quickly, and the cured product obtained by curing the epoxy resin composition of the present invention is lightly colored or colorless.
  • the adhesive strength is strong against various adherends such as metal and glass.
  • the epoxy resin composition of the present invention can be used as an adhesive, a sealing material, a potting material, a coating agent, a resin modifier, and the like.
  • the epoxy resin composition of the present invention is colorless, glass adhesives, decorative adhesives, clock component adhesives, electric / electronic adhesives, electric / electronic adhesives, which are required to be fast-cured and colorless, are required. Ideal for electronic potting materials and daily carpentry adhesives.
  • the present invention is a colorless epoxy resin composition containing an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, a thiol compound having two or more thiol groups in one molecule, and an amine compound.
  • the epoxy resin in the present invention a compound containing an oxylan ring in the molecule can be used.
  • the epoxy resin is not particularly limited, but for example, polyfunctional glycidylamine resin such as bisphenol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, tetraglycidylaminodiphenylmethane, and polyfunctionality such as tetraphenylglycidyl ether ethane.
  • polyfunctional glycidylamine resin such as bisphenol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, tetraglycidylaminodiphenylmethane, and polyfunctionality such as tetraphenylglycidyl ether ethane.
  • glycidyl ether resin phenol novolac type epoxy resin
  • cresol novolac type epoxy resin etc.
  • epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule used in the present invention include bisphenol A, bisphenol F, resorcinol, hydroquinone, pyrocatechol, 4,4-dihydroxybiphenyl, 1,5-hydroxynaphthalin and the like.
  • Epoxy resin obtained by adding epichlorohydrin to polyhydric phenol epoxy resin obtained by adding epichlorohydrin to polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin, and oxybenzoic acid and phthal.
  • Epoxy resin obtained by adding epichlorohydrin to aromatic dicarboxylic acid such as acid, and polysulfide polymer having an epoxy group at the end (trade names "FLEP-50” and “FLEP-60” are both Toray Fine Chemicals Co., Ltd. ) Made) and so on.
  • the epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule used in the present invention is preferably liquid at room temperature.
  • the epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule used in the present invention is more preferably jER-828 (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), DER-331 (trade name, manufactured by Dow Chemical Corporation), and the like.
  • jER-825 trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • jER-827 trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • jER-806 trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • jER-807 product name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • the name is Mitsubishi Chemical Corporation).
  • the epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule used in the present invention preferably has an epoxy equivalent of 50 to 1000 g / eq.
  • the epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule used in the present invention more preferably has an epoxy equivalent of 100 to 300 g / eq.
  • the thiol compounds containing two or more thiol groups in one molecule used in the present invention include ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), diethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), and tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate).
  • Thiol compounds containing two or more thiol groups in one molecule include trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) and pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) having three or more thiol groups in one molecule. ), Trimethylolethanetris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptoacetate), and thiol compounds having a polyether moiety in the main chain are preferable.
  • the following compounds are preferable as the thiol compound containing two or more thiol groups in one molecule. It has a polyether moiety in the main chain represented by the following general formula (1).
  • R 1 is a residue obtained by using a polyvalent amine or a polyhydric alcohol having 10 or less carbon atoms as a raw material and removing m hydrogen atoms.
  • R 2 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • n means the number of repetitions and is an integer of 1 to 200.
  • M means the number connected to R 1 and is an integer of 2 to 8).
  • the thiol compound has a functional group having a thiol group represented by the following general formula (2).
  • the functional group represented by the formula (2) is preferably bonded to a chemical bond where the binding partner is not shown in the formula (1).
  • Examples of such a compound include "Polythiol QE-340M” manufactured by Toray Fine Chemical Industries, Ltd., “Capture 3-800” and “GPM-800” manufactured by Gabriel Performance Products.
  • R 1 is a residue obtained by removing m hydrogen atoms from a polyvalent amine or polyhydric alcohol having 10 or less carbon atoms.
  • the polyhydric amine or polyhydric alcohol having 10 or less carbon atoms include glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, hexanetriol, diglycerin, pentaerythritol, triethanolamine, ethylenediamine, and sucrose. These polyvalent amines and polyhydric alcohols may be used alone or in combination.
  • glycerin, trimethylolpropane, and trimethylolethane are particularly preferable.
  • R 2 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • alkylene group having 2 to 4 carbon atoms include ethylene, n-propylene, isopropylene, n-butylene and isobutylene.
  • n is an integer of 1 to 200, preferably an integer of 1 to 100.
  • m is an integer of 2 to 8, preferably an integer of 2 to 5.
  • the thiol compound containing two or more thiol groups in one molecule used in the present invention preferably has a thiol group content of 1 to 50%, and more preferably a mercaptan content of 5 to 20%.
  • the amount of the thiol compound to be blended can be any ratio depending on the physical properties of the epoxy resin composition to be designed, but is 50 to 50 to 100 parts by mass of the epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. It is preferable to mix 150 parts by mass.
  • the thiol compound is 50 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, the epoxy resin composition is rapidly cured and has sufficient adhesive strength.
  • the blending amount of the thiol compound with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is more preferably 60 to 120 parts by mass, and even more preferably 70 to 100 parts by mass.
  • the amine compound has an amino group. It is preferable that the amine compound essential in the present invention is not an amine in which the amino group is composed of only a tertiary amino group.
  • the amine compound is preferably an aliphatic amine.
  • the amine compound is more preferably an aliphatic amine having no tertiary amino group.
  • Aliphatic amines having no tertiary amino group include, for example, ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,5-diaminopentane, hexamethylenediamine, tetramethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, and the like.
  • Examples of amines having two or more amino groups in one molecule and no tertiary amino group in the molecule include ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, and 1,5-.
  • Amines having two or more amino groups in one molecule and no tertiary amino group in the molecule are more preferably ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, 1,3-diaminopropane, or tetraethylenepentamine. is there.
  • the amine compound used in the present invention is preferably not an amine in which the amino group of the aliphatic amine is composed of only a secondary amino group.
  • the amine compound used in the present invention is preferably an amine having 3 or more amino groups in one molecule.
  • the amine having three or more amino groups in one molecule diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, dipropylenetriamine, and bis (hexamethylene) triamine are preferable, and triethylenetetramine is more preferable. preferable.
  • the amine compound that can be used in the present invention is preferably a modified product using an amine having three or more amino groups in one molecule as a raw material.
  • the modified product using an amine having three or more amino groups in one molecule as a raw material is particularly preferably a modified product of diethylenetriamine, a modified product of triethylenetetramine, a modified product of tetraethylenepentamine, and the like, and among them, triethylenetetramine.
  • a modified product obtained by reacting the amino group of the above with a mono or polyepoxy compound is more preferable.
  • Examples of the modified product using an amine having three or more amino groups in one molecule as a raw material include "BB-AMINE 3138" manufactured by BB RESINS SRL.
  • a modified product made from an amine having three or more amino groups in one molecule that can be used as a modifier of the present invention preferably has an amine value of 500 to 2500 KOHmg / g, and more preferably an amine value of 800 to 800. It is 1700 KOH mg / g.
  • the amount of the amine compound to be blended can be any ratio depending on the physical properties of the cured product to be designed, but the amine compound is blended with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. It is preferable to blend 1 to 30 parts by mass.
  • the amine compound is 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, the cured product is cured quickly, has sufficient adhesive strength, and is excellent in colorlessness. Can be obtained.
  • the blending amount of the amine compound with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule is more preferably 1 to 30 parts by mass, and even more preferably 2 to 30 parts by mass.
  • the epoxy resin composition of the present invention can be cured at room temperature.
  • the epoxy resin composition of the present invention has a color tone after curing, which is lightly colored or colorless.
  • the term “small or colorless” means that the chromaticity a * in the color system of a cured product having a thickness of 1 cm is ⁇ 20 to 20 and b * is ⁇ 15 to 15.
  • the chromaticity a * is out of the range of -20 to 20, the color tone becomes dark, and it is not a colorless cured product.
  • the epoxy resin composition of the present invention preferably has a chromaticity a * of -15 to 15 and a b * of -15 to 15 in the color system of a cured product having a thickness of 1 cm.
  • the epoxy resin composition of the present invention more preferably has a chromaticity a * in the color system of a cured product having a thickness of 1 cm after being cured at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours, and has a chromaticity a * of -10 to 10.
  • b * is -15 to 15.
  • the epoxy resin composition of the present invention in tone Lab color space of the cured product with a thickness of 1 cm, the lightness L * is preferably 50 or more, more preferably 60 or more.
  • the chromaticity a * of the cured product is more preferably -7 to 0, and even more preferably -7 to -2.
  • the chromaticity b * of the cured product is preferably -12 to 12, more preferably 0 to 12, and further preferably 5 to 12.
  • the Lab color space is one of the color display methods, which was formulated by the International Commission on Illumination (CIE) in 1976, and physically measures the amount of stimulus of colored light that causes color sensation. It is displayed in terms of brightness (L * value), magenta and green degree (a * value), and yellow and blue degree (b * value). If the L * value is 0, it represents black, if it is 100, it represents white, if the a * value is negative, it represents a greenish color, and if it is a positive value, it represents a yellowish color. If the b * value is a negative value, it represents a color closer to blue, and if it is a positive value, it represents a color closer to yellow.
  • L * value brightness
  • a * value magenta and green degree
  • b * value yellow and blue degree
  • a color color difference meter for example, trade name "CR-300” manufactured by Minolta Co., Ltd .; color difference meter
  • CR-300 trade name "CR-300” manufactured by Minolta Co., Ltd .
  • color difference meter which is a measuring device specified in Japanese Industrial Standards JIS Z 8781-4: 2013, is used. It is obtained by measuring.
  • the epoxy resin composition of the present invention preferably has a curing time of 1 to 20 minutes.
  • the curing time of the epoxy resin composition of the present invention is more preferably 1 to 15 minutes, still more preferably 1 to 10 minutes.
  • the curing time was measured with reference to the method for determining the pot life of the multi-component adhesive described in JIS K 6870 (2008) (Method 1).
  • the curing time is defined as the point at which a thiol compound and an amine compound are mixed with 10 g of an epoxy resin at 23 ° C. and 50% RH conditions at a predetermined ratio, and a toothpick is added to the epoxy resin composition to cause immobility.
  • the epoxy resin composition of the present invention further contains a filler, a plasticizer, a flexibility-imparting agent, a coupling agent, an antioxidant, a thixotropy-imparting agent, a dispersant and the like, as long as the object of the present invention is not impaired. But it's okay.
  • the epoxy resin composition of the present invention adheres well to metals, glass, stones, concrete, etc., and can be used as an adhesive.
  • the adhesive containing the epoxy resin composition of the present invention can be used, for example, as an adhesive for iron plates, an adhesive for glass, an adhesive for ornaments, an adhesive for watch parts, and an adhesive for daily carpenters. it can.
  • Bisphenol A type epoxy resin with epoxy equivalent of 184 to 194 is used as the epoxy resin, "Polythiol QE-340M” manufactured by Toray Fine Chemicals Co., Ltd. as the thiol compound, and 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) as the amine compound.
  • Epoxy resin compositions using phenol (“ANCAMINE K54” manufactured by Evonik) are currently used as adhesives for metals. When the tensile shear adhesive strength to the mild steel plate is 4 MPa or more, it is suitable as an adhesive for metals. Since the epoxy resin composition of the present invention has a tensile shear adhesive strength to a mild steel plate of 4 MPa or more, it can be sufficiently used as an adhesive.
  • the epoxy resin composition of the present invention is cured within 10 minutes at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH, and the tensile shear adhesive strength to the mild steel plate after 24 hours is 4 MPa or more, so that the adhesive has a high curing rate. It can be sufficiently used as an agent.
  • Bisphenol A type epoxy resin with epoxy equivalent of 184 to 194 is used as the epoxy resin, "Polythiol QE-340M” manufactured by Toray Fine Chemicals Co., Ltd. as the thiol compound, and 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) as the amine compound.
  • Epoxy resin compositions using phenol (“ANCAMINE K54” manufactured by Evonik) are currently also used as adhesives for glass. In the evaluation of the adhesive force to glass, a weight of 500 g was suspended and adhered even after 72 hours had passed, so that it can be sufficiently used as an adhesive for glass.
  • the epoxy resin composition obtained by mixing the raw materials according to each example was defoamed. Specifically, a cup containing an epoxy resin composition is set in "Awatori Rentaro” (registered trademark, "ARE-310” manufactured by Shinky), and defoamed for 1 minute in a stirring mode Mix (revolution speed 2000 rpm, rotation 800 rpm). Mixed.
  • “Awatori Rentaro” registered trademark, "ARE-310” manufactured by Shinky
  • the brightness and chromaticity of the epoxy resin cured product were measured. Specifically, using a color difference meter (“CR-300” manufactured by Minolta) specified in JIS Z 8781-4, the epoxy resin composition according to each example is placed in a 100 ml container so as to have a thickness of 1 cm. It was put in and cured under the conditions of 23 ° C. and 50% RH. After 24 hours, the cured epoxy resin product was taken out of the container, and the lightness L * , chromaticity a * , and chromaticity b * of the cured epoxy resin product having a thickness of 1 cm were measured at room temperature.
  • CR-300 manufactured by Minolta
  • the cured epoxy resin product having a thickness of 1 cm was left to stand for a predetermined number of days under the conditions of 23 ° C. and 50% RH, and the brightness and chromaticity of the cured epoxy resin product after the elapse of the predetermined number of days were measured.
  • -Curing time For the curing time of the epoxy resin composition, refer to the method for determining the pot life of the multi-component adhesive described in JIS K 6870 (Method 1), and put a toothpick in the epoxy resin composition to prevent it from moving.
  • Method 1 For the curing time of the epoxy resin composition, refer to the method for determining the pot life of the multi-component adhesive described in JIS K 6870 (Method 1), and put a toothpick in the epoxy resin composition to prevent it from moving.
  • the curing time is measured from the start of pre-mixing and includes the defoaming mixing time.
  • the curing time was measured every 30 seconds and determined in minutes.
  • a thiol compound and an amine compound were mixed with 10 g of an epoxy resin at the ratios described in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 10.
  • Example 10 and Comparative Example 11 a thiol compound and an amine compound were mixed with 30 g of epoxy resin at the ratios described in Example 10 and Comparative Example 11.
  • a toothpick was added to the epoxy resin composition obtained by mixing the raw materials according to each example, and the time during which the toothpick did not move was measured. The time when the toothpick does not move is measured from the start of pre-mixing, and includes the defoaming mixing time.
  • Example 10 and Comparative Example 11 since the amount of epoxy resin is more than 10 g, even if the epoxy resin, the thiol compound, and the amine compound are mixed in the same ratio, the influence of the heat of reaction is compared with that of Example 1 and Comparative Example 5. So, the time when the toothpick stopped moving changed.
  • the hardness of the epoxy resin composition was measured by the method specified in JIS K 7215. Specifically, the epoxy resin composition is poured into the inner lid of a 100 mL wide-mouthed plastic container in a room having a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH, and the measurement of ⁇ 31 ⁇ 8 mm is performed 24 hours after the start of pre-mixing of the epoxy resin composition. A sample for use was obtained. The flat surface of the sample was measured using a Type D durometer. The measurement was carried out three times, and the average value was taken as the numerical value of hardness.
  • the tensile shear adhesive strength of the epoxy resin composition was measured with reference to the method specified in JIS K 6850. The specific measurement method is shown below.
  • Adhesive material A mild steel plate (dull finish) of 100 mm ⁇ 25 mm ⁇ 3 mm was polished with # 80 sandpaper, and the surface was degreased with acetone and then methyl ethyl ketone to perform surface treatment.
  • Specimen Made in a room with a temperature of 23 ° C and a humidity of 50% RH with the dimensions specified in JIS K 6850. Specifically, an epoxy resin composition is applied to the adherend and bonded to the other adherend so that the stacking length is 12.5 mm and the thickness of the adhesive layer is about 0.2 mm, and the temperature is 23 ° C. The epoxy resin composition was cured at a humidity of 50% RH, and the tensile shear adhesive strength was measured 24 hours after the start of pre-mixing of the epoxy resin composition.
  • Measurement method The tensile shear bond strength was measured at a speed of 2.0 mm per minute using a tensile tester specified in JIS K 6850 in a room at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH. Three test pieces were used for the measurement, and the average value was taken as the numerical value of the tensile shear adhesive strength.
  • Adhesive strength of glass An epoxy resin composition is applied to glass having a length of 50 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 5 mm in a room having a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH, and is laminated with the other adherend, having a length of 10 mm and an adhesive layer.
  • the epoxy resin composition was bonded so as to have a thickness of about 0.2 mm, cured at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH, and cured for 24 hours starting from the start of pre-mixing of the epoxy resin composition.
  • Example 1 Under the conditions of 23 ° C. and 50% RH, 10 g (100.0 parts by mass) of "jER828” (bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent, 184 to 194) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation as an epoxy resin was added to Toray as a thiol compound. 15 g (95.0 parts by mass) of "Polythiol QE-340M” manufactured by Fine Chemical Co., Ltd. and 0.5 g (5.0 parts by mass) of "BB-AMINE 3138" manufactured by BB RESINS SRL as an amine compound. Premixed with a spatula for seconds and then defoamed to give an epoxy resin composition.
  • the curing time at 23 ° C. was measured using the obtained epoxy resin composition. It cured in 10 minutes.
  • the brightness and chromaticity of the cured epoxy resin cured product were measured.
  • the chromaticity a * was -4.7 and b * was 7.4 in the color system of the cured product having a thickness of 1 cm, and the cured product was colorless.
  • the results are shown in Table 1.
  • the cured product was stored at 23 ° C. for 7 days and 30 days, and the changes over time in the brightness and chromaticity a * and b * of the cured product having a thickness of 1 cm were measured.
  • the results are shown in Table 3.
  • the lightness and chromaticity of the cured product were colorless with no deterioration in color tone even one month after curing.
  • Example 2 8.9 g (89.0 parts by mass) of "Polythiol QE-340M” manufactured by Toray Fine Chemicals Co., Ltd. as a thiol compound and 1.1 g (11.0) of "BB-AMINE 3138" manufactured by BB RESINS SRL as an amine compound. The same operation as in Example 1 was performed except that the content was changed to (mass part).
  • As the epoxy resin 10 g (100.0 parts by mass) of "jER828” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used as in Example 1.
  • the curing time at 23 ° C. was measured in the same manner as in Example 1. It cured in 5 minutes. After 24 hours in the same manner as in Example 1, the brightness and chromaticity of the 1 cm thick epoxy resin cured product were measured. The chromaticity a * was ⁇ 4.5 and b * was 6.3 in the color system of the cured product having a thickness of 1 cm, and the cured product was colorless. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 7.0 g (70.0 parts by mass) of "Polythiol QE-340M” manufactured by Toray Fine Chemicals Co., Ltd. as a thiol compound and 3.0 g (30.0 parts) of "BB-AMINE 3138" manufactured by BB RESINS SRL as an amine compound. The same operation as in Example 1 was performed except that the content was changed to (mass part).
  • As the epoxy resin 10 g (100.0 parts by mass) of "jER828” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used as in Example 1.
  • the curing time at 23 ° C. was measured in the same manner as in Example 1. It cured in 3 minutes. After 24 hours in the same manner as in Example 1, the brightness and chromaticity of the 1 cm thick epoxy resin cured product were measured. The chromaticity a * was -4.9 and b * was 7.3 in the color system of the cured product having a thickness of 1 cm, and the cured product was colorless. The results are shown in Table 1.
  • the hardness of the cured epoxy resin composition and the tensile shear adhesive strength to the mild steel plate were measured.
  • the hardness of the cured product after 24 hours at 23 ° C. and 50% RH humidity was 80, which was sufficiently high.
  • the tensile shear adhesive strength to the mild steel plate after 24 hours at 23 ° C. and 50% RH was 10.7 MPa, which was sufficiently high as a fast-curing adhesive.
  • Table 4 The results are shown in Table 4.
  • Example 4 9.6 g (96.0 parts by mass) of "Polythiol QE-340M” manufactured by Toray Fine Chemicals Co., Ltd. was changed as a thiol compound, and 0.4 g (4.0 parts by mass) of triethylenetetramine as an amine compound. The same operation as in Example 1 was performed except for.
  • As the epoxy resin 10 g (100.0 parts by mass) of "jER828" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used as in Example 1.
  • the curing time at 23 ° C. was measured in the same manner as in Example 1. It cured in 10 minutes. After 24 hours in the same manner as in Example 1, the brightness and chromaticity of the 1 cm thick epoxy resin cured product were measured. The chromaticity a * was ⁇ 4.5 and b * was 6.8 in the color system of the cured product having a thickness of 1 cm, and the cured product was colorless. The results are shown in Table 1.
  • the hardness of the cured epoxy resin composition and the tensile shear adhesive strength to the mild steel plate were measured.
  • the hardness of the cured product after 24 hours at 23 ° C. and 50% RH humidity was 80, which was sufficiently high.
  • the tensile shear adhesive strength to the mild steel plate after 24 hours at 23 ° C. and 50% RH was 12.8 MPa, which was sufficiently high as a fast-curing adhesive.
  • Table 4 The results are shown in Table 4.
  • Example 5 "Polythiol QE-340M” manufactured by Toray Fine Chemicals Co., Ltd. was changed to 7.0 g (70.0 parts by mass) as a thiol compound, and triethylenetetramine was changed to 3.0 g (30.0 parts by mass) as an amine compound. The same operation as in Example 1 was performed except for.
  • As the epoxy resin 10 g (100.0 parts by mass) of "jER828” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used as in Example 1.
  • the curing time at 23 ° C. was measured in the same manner as in Example 1. It cured in 3 minutes. After 24 hours in the same manner as in Example 1, the brightness and chromaticity of the 1 cm thick epoxy resin cured product were measured. The chromaticity a * was ⁇ 6.6 and b * was 11.6 in the color system of the cured product having a thickness of 1 cm, and the cured product was colorless. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 Except that “Polythiol QE-340M” manufactured by Toray Fine Chemicals Co., Ltd. was changed to 9.6 g (96.0 parts by mass) as a thiol compound and diethylenetriamine was changed to 0.4 g (4.0 parts by mass) as an amine compound. , The same operation as in Example 1 was performed.
  • As the epoxy resin 10 g (100.0 parts by mass) of "jER828" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used as in Example 1.
  • the curing time at 23 ° C. was measured in the same manner as in Example 1. It cured in 10 minutes. After 24 hours in the same manner as in Example 1, the brightness and chromaticity of the 1 cm thick epoxy resin cured product were measured. The chromaticity a * was -4.3 and b * was 5.9 in the color system of the cured product having a thickness of 1 cm, and the cured product was colorless. The results are shown in Table 1.
  • the hardness of the cured epoxy resin composition and the tensile shear adhesive strength to the mild steel plate were measured.
  • the hardness of the cured product after 24 hours at 23 ° C. and 50% RH humidity was 80, which was sufficiently high.
  • the tensile shear adhesive strength to the mild steel plate after 24 hours at 23 ° C. and 50% RH was 10.1 MPa, which was sufficiently high as a fast-curing adhesive.
  • Table 4 The results are shown in Table 4.
  • Example 7 Except that “Polythiol QE-340M” manufactured by Toray Fine Chemicals Co., Ltd. was changed to 7.0 g (70.0 parts by mass) as a thiol compound and diethylenetriamine was changed to 3.0 g (30.0 parts by mass) as an amine compound. , The same operation as in Example 1 was performed.
  • As the epoxy resin 10 g (100.0 parts by mass) of "jER828" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used as in Example 1.
  • the curing time at 23 ° C. was measured in the same manner as in Example 1. It cured in 2 minutes. After 24 hours in the same manner as in Example 1, the brightness and chromaticity of the 1 cm thick epoxy resin cured product were measured. The chromaticity a * was ⁇ 5.4 and b * was 9.3 in the color system of the cured product having a thickness of 1 cm, and the cured product was colorless. The results are shown in Table 1.
  • the hardness of the cured epoxy resin composition and the tensile shear adhesive strength to the mild steel plate were measured.
  • the hardness of the cured product after 24 hours at 23 ° C. and 50% RH humidity was 80, which was sufficiently high.
  • the tensile shear adhesive strength to the mild steel plate after 24 hours at 23 ° C. and 50% RH was 10.5 MPa, which was sufficiently high as a fast-curing adhesive.
  • Table 4 The results are shown in Table 4.
  • Example 8 Except that "Polythiol QE-340M” manufactured by Toray Fine Chemicals Co., Ltd. was changed to 9.7 g (97.0 parts by mass) as a thiol compound and ethylenediamine was changed to 0.3 g (3.0 parts by mass) as an amine compound. , The same operation as in Example 1 was performed.
  • As the epoxy resin 10 g (100.0 parts by mass) of "jER828” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used as in Example 1.
  • the curing time at 23 ° C. was measured in the same manner as in Example 1. It cured in 10 minutes. After 24 hours in the same manner as in Example 1, the brightness and chromaticity of the 1 cm thick epoxy resin cured product were measured. The chromaticity a * was -4.4 and b * was 6.1 in the color system of the cured product having a thickness of 1 cm, and the cured product was colorless. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 9.8 g (98.0 parts by mass) of "Polythiol QE-340M” manufactured by Toray Fine Chemicals Co., Ltd. as a thiol compound and 0.2 g (2.0 parts by mass) of 1,3-diaminopropane as an amine compound. The same operation as in Example 1 was performed except that the changes were made.
  • As the epoxy resin 10 g (100.0 parts by mass) of "jER828” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used as in Example 1.
  • the curing time at 23 ° C. was measured in the same manner as in Example 1. It cured in 10 minutes. After 24 hours in the same manner as in Example 1, the brightness and chromaticity of the 1 cm thick epoxy resin cured product were measured. The chromaticity a * was -3.8 and b * was 5.8 in the color system of the cured product having a thickness of 1 cm, and the cured product was colorless. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 Under the conditions of 23 ° C. and 50% RH, 30 g (100.0 parts by mass) of "jER828” (bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent, 184 to 194) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation as an epoxy resin was added to Toray as a thiol compound. 15 g (95.0 parts by mass) of "Polythiol QE-340M” manufactured by Fine Chemical Co., Ltd. and 1.5 g (5.0 parts by mass) of "BB-AMINE 3138" manufactured by BB RESINS SRL as an amine compound. Premixed with a spatula for seconds and then defoamed to give an epoxy resin composition.
  • the time during which the toothpick was stuck at 23 ° C. was measured.
  • the toothpick stopped moving in 8 minutes.
  • the epoxy resin composition was cured. Twenty-four hours after mixing, the brightness and chromaticity of the cured epoxy resin product having a thickness of 3 cm were measured.
  • the chromaticity a * was ⁇ 5.7 and b * was 12.1 in the color system of the cured product having a thickness of 3 cm, and the cured product was colorless.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 9.1 g (91.0 parts by mass) of "Polythiol QE-340M” manufactured by Toray Fine Chemicals Co., Ltd. as a thiol compound and 0.9 g (9.0 parts by mass) of N, N'-dimethylethylenediamine as an amine compound. The same operation as in Example 1 was performed except that it was changed to.
  • As the epoxy resin 10 g (100.0 parts by mass) of "jER828" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used as in Example 1.
  • the curing time at 23 ° C. was measured in the same manner as in Example 1. It cured in 10 minutes. After 24 hours in the same manner as in Example 1, the brightness and chromaticity of the 1 cm thick epoxy resin cured product were measured. The chromaticity a * was ⁇ 5.5 and b * was 23.1 in the color system of the cured product having a thickness of 1 cm, and the cured product was colored yellow. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 2 9.8 g (98.0 parts by mass) of "Polythiol QE-340M” manufactured by Toray Fine Chemicals Co., Ltd. as a thiol compound and 0.2 g of N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine as an amine compound (98.0 parts by mass). The same operation as in Example 1 was performed except that the content was changed to 2.0 parts by mass.
  • As the epoxy resin 10 g (100.0 parts by mass) of "jER828” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used as in Example 1.
  • the curing time at 23 ° C. was measured in the same manner as in Example 1. It cured in 10 minutes. After 24 hours in the same manner as in Example 1, the brightness and chromaticity of the 1 cm thick epoxy resin cured product were measured. The chromaticity a * was ⁇ 4.5 and b * was 24.2 in the color system of the cured product having a thickness of 1 cm, and the cured product was colored yellow. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 3 9.85 g (98.5 parts by mass) of "Polythiol QE-340M” manufactured by Toray Fine Chemicals Co., Ltd. as a thiol compound, and 0.15 g of N, N'-dimethyl-1,3-propanediamine as an amine compound (98.5 parts by mass). The same operation as in Example 1 was performed except that the content was changed to 1.5 parts by mass.
  • As the epoxy resin 10 g (100.0 parts by mass) of "jER828” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used as in Example 1.
  • the curing time at 23 ° C. was measured in the same manner as in Example 1. It cured in 10 minutes. After 24 hours in the same manner as in Example 1, the brightness and chromaticity of the 1 cm thick epoxy resin cured product were measured. The chromaticity a * was -4.9 and b * was 15.8 in the color system of the cured product having a thickness of 1 cm, and the cured product was colored yellow. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 4 9.8 g (98.0) parts by mass of "Polythiol QE-340M” manufactured by Toray Fine Chemicals Co., Ltd. as a thiol compound and 0.2 g (2.0 mass) of bis (2-dimethylaminoethyl) ether as an amine compound. The same operation as in Example 1 was performed except that it was changed to (part).
  • As the epoxy resin 10 g (100.0 parts by mass) of "jER828” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used as in Example 1.
  • the curing time at 23 ° C. was measured in the same manner as in Example 1. It cured in 10 minutes. After 24 hours in the same manner as in Example 1, the brightness and chromaticity of the 1 cm thick epoxy resin cured product were measured. The chromaticity a * was ⁇ 5.2 and b * was 68.9 in the color system of the cured product having a thickness of 1 cm, and the cured product was colored brown. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 5 9.6 g (96.0 parts by mass) of "Polythiol QE-340M” manufactured by Toray Fine Chemicals Co., Ltd. as a thiol compound, and 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol (Evonik Industries, Ltd.) as an amine compound. ), ANCAMINE K-54) was changed to 0.4 g (4.0 parts by mass), and all the same operations as in Example 1 were carried out.
  • As the epoxy resin 10 g (100.0 parts by mass) of "jER828” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used as in Example 1.
  • the curing time at 23 ° C. was measured in the same manner as in Example 1. It cured in 10 minutes. After 24 hours in the same manner as in Example 1, the brightness and chromaticity of the 1 cm thick epoxy resin cured product were measured. The chromaticity a * was ⁇ 7.2 and b * was 24.8 in the color system of the cured product having a thickness of 1 cm, and the cured product was colored yellow. The results are shown in Table 2.
  • the cured product was stored at 23 ° C. for 7 days and 30 days, and the changes over time in the brightness and chromaticity a * and b * of the cured product having a thickness of 1 cm were measured. The results are shown in Table 3. The cured product was colored yellow.
  • the hardness of the epoxy resin composition when cured and the tensile shear adhesive strength to the mild steel plate were measured.
  • the hardness of the cured product after 24 hours at 23 ° C. and 50% RH humidity was 82, which was sufficiently high.
  • the tensile shear adhesive strength to the mild steel plate after 24 hours at 23 ° C. and 50% RH was 4.0 MPa.
  • the results are shown in Table 4.
  • the epoxy resin composition of Comparative Example 5 is used as a fast-curing adhesive, and if the tensile shear adhesive strength is 4.0 MPa or more, it can be seen that the adhesive strength is practically usable.
  • Comparative Example 6 9.6 g (96.0 parts by mass) of "Polythiol QE-340M” manufactured by Toray Fine Chemicals Co., Ltd. as a thiol compound and 0.4 g (4.0 parts by mass) of N, N'-dimethylcyclohexylamine as an amine compound. ) was changed, and the same operation as in Example 1 was performed.
  • As the epoxy resin 10 g (100.0 parts by mass) of "jER828” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used as in Example 1.
  • the curing time at 23 ° C. was measured in the same manner as in Example 1. It cured in 10 minutes. After 24 hours in the same manner as in Example 1, the brightness and chromaticity of the 1 cm thick epoxy resin cured product were measured. The chromaticity a * was ⁇ 5.3 and b * was 18.1 in the color system of the cured product having a thickness of 1 cm, and the cured product was colored yellow. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 7 "Polythiol QE-340M” manufactured by Toray Fine Chemicals Co., Ltd. was changed to 9.5 g (95.0 parts by mass) as a thiol compound, and dimethylamine was changed to 0.5 g (5.0 parts by mass) as an amine compound. Except for this, the same operation as in Example 1 was performed.
  • As the epoxy resin 10 g (100.0 parts by mass) of "jER828” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used as in Example 1.
  • the curing time at 23 ° C. was measured in the same manner as in Example 1. It cured in 10 minutes. After 24 hours in the same manner as in Example 1, the brightness and chromaticity of the 1 cm thick epoxy resin cured product were measured. The chromaticity a * was ⁇ 5.3 and b * was 23.5 in the color system of the cured product having a thickness of 1 cm, and the cured product was colored yellow. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 8 9.75 g (97.5 parts by mass) of "Polythiol QE-340M” manufactured by Toray Fine Chemicals Co., Ltd. as a thiol compound and 0.25 g (2.5 parts by mass) of 2- (dimethylamino) ethanol as an amine compound. The same operation as in Example 1 was performed except that it was changed to.
  • As the epoxy resin 10 g (100.0 parts by mass) of "jER828" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used as in Example 1.
  • the curing time at 23 ° C. was measured in the same manner as in Example 1. It cured in 10 minutes. After 24 hours in the same manner as in Example 1, the brightness and chromaticity of the 1 cm thick epoxy resin cured product were measured. The chromaticity a * was ⁇ 1.4 and b * was 38.1 in the color system of the cured product having a thickness of 1 cm, and the cured product was colored orange. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 9 "Polythiol QE-340M” manufactured by Toray Fine Chemicals Co., Ltd. was changed to 7.6 g (76.0 parts by mass) as a thiol compound, and N-methyldiethanolamine was changed to 2.4 g (24.0 parts by mass) as an amine compound. Except for the above, the same operation as in Example 1 was performed.
  • As the epoxy resin 10 g (100.0 parts by mass) of "jER828" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used as in Example 1.
  • the curing time at 23 ° C. was measured in the same manner as in Example 1. It cured in 10 minutes. After 24 hours in the same manner as in Example 1, the brightness and chromaticity of the 1 cm thick epoxy resin cured product were measured. The chromaticity a * was ⁇ 5.8 and b * was 40.7 in the color system of the cured product having a thickness of 1 cm, and the cured product was colored orange. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 10 9.7 g (97.0 parts by mass) of "Polythiol QE-340M” manufactured by Toray Fine Chemicals Co., Ltd. as a thiol compound, and 0 of N, N'-bis [3- (dimethylamino) propyl] urea as an amine compound. The same operation as in Example 1 was carried out except that the content was changed to .3 g (3.0 parts by mass).
  • As the epoxy resin 10 g (100.0 parts by mass) of "jER828” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used as in Example 1.
  • the curing time at 23 ° C. was measured in the same manner as in Example 1. It cured in 10 minutes. After 24 hours in the same manner as in Example 1, the brightness and chromaticity of the 1 cm thick epoxy resin cured product were measured. The chromaticity a * was ⁇ 5.4 and b * was 19.7 in the color system of the cured product having a thickness of 1 cm, and the cured product was colored yellow. The results are shown in Table 2.
  • the time during which the toothpick was stuck at 23 ° C. was measured.
  • the toothpick stopped moving in 8 minutes.
  • the epoxy resin composition was cured. Twenty-four hours after mixing, the brightness and chromaticity of the cured epoxy resin product having a thickness of 3 cm were measured.
  • the chromaticity a * was 6.0 and b * was 44.0 in the color system of the cured product having a thickness of 3 cm, and the cured product was orange.
  • Table 2 The results are shown in Table 2.
  • the curing time of the epoxy resin compositions of Examples 1 to 9 was 10 minutes or less, and a fast-curing and colorless epoxy resin cured product could be obtained.
  • the epoxy resin composition of Example 10 was a fast-curing and colorless epoxy resin cured product.
  • the epoxy resin compositions of Comparative Examples 1 to 10 could not obtain a colorless epoxy resin cured product.
  • the epoxy resin composition of Comparative Example 11 was colored orange. Compared with the epoxy resin composition of Comparative Example 5, the epoxy resin composition of Comparative Example 11 was deeply colored.
  • the epoxy resin composition of Example 1 was colorless even after 30 days had passed.
  • the epoxy resin composition of Comparative Example 5 was colored even after 30 days had passed.
  • the epoxy resin compositions of Examples 1 to 9 have higher tensile shear adhesive strength to mild steel sheets as compared with the epoxy resin compositions of Comparative Example 5, and can be used as a fast-curing adhesive. It showed a sufficiently high adhesive strength.
  • the cured product obtained by curing the epoxy resin compositions of Examples 1 to 9 showed the same hardness as the cured product obtained by curing the epoxy resin composition of Comparative Example 5, and was sufficiently high in hardness.

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Abstract

本発明は硬化速度が速く着色の小さい硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物を提供することを課題とする。そして本発明は、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂と、１分子中にチオール基を２個以上有するチオール化合物と、アミン化合物を含有する着色が小さいか、無色のエポキシ樹脂組成物である。

Description

エポキシ樹脂組成物
　
　本発明は、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂と、１分子中にチオール基を２個以上有するチオール化合物とアミン化合物からなるエポキシ樹脂組成物に関する。本発明は、特に硬化が速く、無色の硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物に関する。
　従来からエポキシ樹脂は、良的な接着性、耐薬品性および物理的性質を有しており、接着剤等として広く使用されている。速硬化かつ高い接着強度を要求される用途には硬化剤としてチオール化合物、硬化促進剤としてアミン類を添加する方法が知られている。
　チオール基とエポキシ基を速やかに反応させることができる化合物として、主鎖にポリサルファイド骨格を含まない末端チオール基含有化合物が数多く報告されている（例えば、特許文献１参照）。その中でも、経済性、安全性を兼ね備えたエポキシ樹脂の硬化剤として、主鎖にポリエーテル骨格を持ち、１分子中にチオール基を３個以上有する化合物が広く市販されている。主鎖にポリエーテル骨格を持ち、１分子中にチオール基を３個以上有する化合物は、例えば、東レ・ファインケミカル（株）製「ポリチオール　ＱＥ－３４０Ｍ」、Ｇａｂｒｉｅｌ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製「Ｃａｐｃｕｒｅ３－８００」及び「ＧＰＭ－８００」が挙げられる。
　チオール基とエポキシ基の硬化促進剤に広く用いられるアミンとして、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（Ｅｖｏｎｉｋ（株）製、ＡＮＣＡＭＩＮＥ　Ｋ―５４）やＮ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテルなどの３級アミンが挙げられる。
　しかしながら従来知られたエポキシ樹脂組成物は硬化すると黄変して着色するので、ガラスの接着剤や装飾品の接着剤など無色であることが求められる用途では問題があった。
　従来知られている無色のエポキシ樹脂組成物は、硬化が遅く、速硬化が求められる用途では問題があった。このようにエポキシ樹脂とチオール化合物とアミン化合物とからなるエポキシ樹脂組成物において、速硬化と無色であることを両立させることは困難であった。
特開平８－２６９２０３号公報
　本発明は、硬化が速く、硬化後の色調が、無色であるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂と、１分子中にチオール基を２個以上有するチオール化合物と、アミン化合物を含有する無色のエポキシ樹脂組成物である。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化が速い。特に、エポキシ樹脂と、従来の１分子中にチオール基を２個以上有するチオール化合物とアミン類を含有する硬化型組成物に比べて、速硬化である。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化が速く、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物は、着色が小さいか、無色である。
　本発明のエポキシ樹脂組成物を接着剤に使用すると、金属やガラスなど、いろいろな被着体に対して、接着力が強い。本発明のエポキシ樹脂組成物は、接着剤、シーリング材、ポッティング材、コーティング剤、樹脂用改質剤などに用いることができる。
　特に、本発明のエポキシ樹脂組成物は、無色であることから、速硬化と無色を求められるガラスの接着剤、装飾品の接着剤、時計部品の接着剤、電気・電子用接着剤、電気・電子用ポッティング材、日用大工用接着剤に最適である。
　本発明は、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂と、１分子中にチオール基を２個以上有するチオール化合物とアミン化合物を含有する無色のエポキシ樹脂組成物である。
　本発明における、エポキシ樹脂としては、オキシラン環を分子内に含有する化合物を用いることができる。エポキシ樹脂としては特に限定されないが、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、 ビフェニル型エポキシ樹脂、 脂環式エポキシ樹脂、 テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等の多官能性グリシジルアミン樹脂、 テトラフェニルグリシジルエーテルエタン等の多官能性グリシジルエーテル樹脂、 フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等がある。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。
　本発明に用いる１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、４，４－ジヒドロキシビフェニル、１，５－ヒドロキシナフタリンなどの多価フェノールにエピクロロヒドリンを付加させて得られるエポキシ樹脂、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールにエピクロロヒドリンを付加させて得られるエポキシ樹脂、及びオキシ安息香酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸にエピクロロヒドリンを付加させて得られるエポキシ樹脂、末端にエポキシ基を有するポリサルファイドポリマー（商品名「ＦＬＥＰ－５０」、「ＦＬＥＰ－６０」いずれも東レ・ファインケミカル（株）製）などが挙げられる。　
　本発明に用いる１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂は、常温で液状のものが好ましい。本発明に用いる１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂は、より好ましくは、ｊＥＲ-８２８(商品名、三菱ケミカル（株）製)、ＤＥＲ－３３１（商品名、ダウケミカル製）、ｊＥＲ－８２５(商品名、三菱ケミカル（株）製)、ｊＥＲ－８２７(商品名、三菱ケミカル（株）製)、ｊＥＲ－８０６(商品名、三菱ケミカル（株）製)、ｊＥＲ－８０７(商品名、三菱ケミカル（株）製)である。
　本発明に用いる１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂は、エポキシ当量が、５０～１０００ｇ／ｅｑのものが好ましい。本発明に用いる１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂は、より好ましくは、エポキシ当量が、１００～３００ｇ／ｅｑである。
　本発明に用いる１分子中にチオール基を２個以上含有するチオール化合物は、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，２－プロピレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、１，４－ブタンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，４－ブタンジオールビス（３－メルカプトブチレート）、１，８－オクタンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，８－オクタンジオールビス（３－メルカプトブチレート）、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２－メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオグリコレート、主鎖にポリエーテル部分を有するチオール化合物等が挙げられる。
　１分子中にチオール基を２個以上含有するチオール化合物は、１分子中にチオール基を３個以上有するトリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトアセタート）、主鎖にポリエーテル部分を有するチオール化合物が好ましい。
　１分子中にチオール基を２個以上含有するチオール化合物は以下の化合物が好ましい。
下記一般式（１）で表される主鎖にポリエーテル部分を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（但し、Ｒ１は炭素数が１０以下の多価アミンまたは多価アルコールを原料としてｍ個の水素原子を除いた残基である。Ｒ２は炭素数が２～４のアルキレン基である。ｎは繰り返し数を意味し、１～２００の整数である。ｍはＲ１に結合している数を意味し、２～８の整数である。）
そして当該チオール化合物は下記一般式（２）で表されるチオール基を有する官能基
有するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
式（２）に表される官能基は式（１）において結合相手が示されていないところの化学結合にに結合されていることが好ましい。
そのような化合物として、東レ・ファインケミカル（株）製「ポリチオール　ＱＥ－３４０Ｍ」、Ｇａｂｒｉｅｌ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製「Ｃａｐｃｕｒｅ３－８００」及び「ＧＰＭ－８００」などが挙げられる。
　一般式（１）において、Ｒ１は炭素数が１０以下の多価アミン又は多価アルコールからｍ個の水素原子を除いた残基である。炭素数が１０以下の多価アミン又は多価アルコールとして、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ショ糖等を挙げることができる。これらの多価アミン及び多価アルコールは、単独で用いても、併用しても良い。上記のポリオールの中では、特にグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンが好ましい。
　下記一般式（１）において、Ｒ２は炭素数が２～４のアルキレン基である。炭素数が２～４のアルキレン基として、例えばエチレン、ｎ－プロピレン、イソプロピレン、ｎ－ブチレン、イソブチレン等を挙げることができる。
　下記一般式（１）において、ｎは１～２００の整数であり、好ましくは１～１００の整数である。また、ｍは２～８の整数であり、好ましくは２～５の整数である。
　本発明に用いる１分子中にチオール基を２個以上含有するチオール化合物は、好ましくは、チオール基量が、１～５０％であり、より好ましくは、メルカプタン含量が、５～２０％である。
　本発明において、チオール化合物の配合量は、設計するエポキシ樹脂組成物の物性により任意の割合で配合できるが、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂１００質量部に対して、５０～１５０質量部配合することが好ましい。１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂１００質量部に対してチオール化合物が５０～１５０質量部であると、硬化が速く、十分な接着強度を持つエポキシ樹脂組成物となる。１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂１００質量部に対するチオール化合物の配合量は、より好ましくは６０～１２０質量部、さらにより好ましくは、７０～１００質量部である。
　本発明において、アミン化合物は、アミノ基を有する。本発明において必須とするアミン化合物は、アミノ基が３級アミノ基のみで構成されるアミンではないことが好ましい。
　本発明において、アミン化合物は、好ましくは、脂肪族アミンである。本発明において、アミン化合物は、さらに好ましくは、３級アミノ基を有しない脂肪族アミンである。３級アミノ基を有しない脂肪族アミンは、例えば、エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，５－ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、ポリエーテルジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンである。
　また１分子中にアミノ基を２個以上有し、分子中に３級アミノ基を有しないアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，５－ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、ポリエーテルジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンである。１分子中にアミノ基を２個以上有し、分子中に３級アミノ基を有しないアミンは、より好ましくは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，３－ジアミノプロパン、テトラエチレンペンタミンである。
　本発明で使用されるアミン化合物は、脂肪族アミンのアミノ基が２級アミノ基のみで構成されるアミンではないことが好ましい。
　本発明で使用されるアミン化合物は、好ましくは、１分子中にアミノ基を３個以上有するアミンである。１分子中にアミノ基を３個以上有するアミンは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンが好ましく、さらには、トリエチレンテトラミンがより好ましい。
　本発明で使用できるアミン化合物は、好ましくは、１分子中にアミノ基を３個以上有するアミンを原料とした変性物である。１分子中にアミノ基を３個以上有するアミンを原料とした変性物は、特に、ジエチレントリアミンの変性物やトリエチレンテトラミンの変性物、テトラエチレンペンタミンの変性物等が好ましく、なかでもトリエチレンテトラミンのアミノ基にモノまたはポリエポキシ化合物を反応させて得られる変性物等がより好ましい。１分子中にアミノ基を３個以上有するアミンを原料とした変性物の例としては、ＢＢ　ＲＥＳＩＮＳ　ＳＲＬ製「ＢＢ－ＡＭＩＮＥ　３１３８」等が挙げられる。
　本発明弟子用できる１分子中にアミノ基を３個以上有するアミンを原料とした変性物は、好ましくは、アミン価が、５００～２５００ＫＯＨｍｇ／ｇであり、より好ましくは、アミン価が、８００～１７００ＫＯＨｍｇ／ｇである。
　本発明において、アミン化合物の配合量は、設計する硬化物の物性により任意の割合で配合できるが、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂１００質量部に対して、アミン化合物を、１～３０質量部配合することが好ましい。１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂１００質量部に対してアミン化合物が１～３０質量部であると、硬化が速く、十分な接着強度を持ち、さらには無色性に優れる硬化物を得ることができる。分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂１００質量部に対するアミン化合物の配合量は、より好ましくは１～３０質量部、さらにより好ましくは、２～３０質量部である。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、室温で硬化できる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化後の色調が、着色が小さいか、無色である。
　本発明において、着色が小さいまたは無色であるとは、厚さ１ｃｍの硬化物の表色系における色度ａ＊が－２０～２０であり、ｂ＊が－１５～１５である。色度ａ＊が－２０～２０の範囲外であると色調が濃くなり、無色の硬化物では、ない。本発明のエポキシ樹脂組成物は、好ましくは、厚さ１ｃｍの硬化物の表色系における色度ａ＊が、－１５～１５であり、ｂ＊が－１５～１５である。本発明のエポキシ樹脂組成物は、より好ましくは、２３℃、５０％ＲＨ条件で２４時間硬化後の厚さ１ｃｍの硬化物の表色系における色度ａ＊が、－１０～１０であり、ｂ＊が－１５～１５である。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、厚さ１ｃｍの硬化物の色調はＬａｂ色空間において、明度Ｌ＊は、５０以上であることが好ましく、さらに好ましくは６０以上である。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化物の色度ａ＊は、より好ましくは、－７～０、さらにより好ましくは、－７～－２である。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化物の色度ｂ＊は、－１２～１２が好ましく、より好ましくは、０～１２、さらには、５～１２が好ましい。
　前記Ｌａｂ色空間とは、色の表示方法の一つで、国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年に策定したもので、色感覚を起こす原因になる色光の刺激量を物理的に測定し、明度（Ｌ＊値）、マゼンタと緑の度合い（ａ＊値）、黄色と青の度合い（ｂ＊値）で表示するものである。前記Ｌ＊値が０であれば黒を、１００であれば白を表し、前記ａ＊値が負の値であれば緑寄りの色を、正の値であれば黄色寄りの色を表し、前記ｂ＊値が負の値であれば青寄りの色を、正の値であれば黄色寄りの色を表す。
　前記Ｌａｂ色空間の測定方法は、日本工業規格ＪＩＳ　Ｚ　８７８１－４：２０１３に規定された測定装置である色彩色差計（例えば、商品名「ＣＲ－３００」ミノルタ社製；色彩色差計）を用いて測定することにより求められる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化時間が１から２０分であることが好ましい。本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化時間は、より好ましくは１から１５分、さらに好ましくは１から１０分である。
　本発明において、硬化時間の測定は、ＪＩＳ　Ｋ　６８７０（２００８）記載の多成分接着剤のポットライフの求め方（方法１）を参考にした。本発明では、２３℃、５０％ＲＨ条件で、エポキシ樹脂１０ｇに、チオール化合物とアミン化合物を所定の割合で混合し、エポキシ樹脂組成物に爪楊枝を入れて動かなくなる点を硬化時間と定義した。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、さらに充填剤、可塑剤、可撓性付与剤、カップリング剤、酸化防止剤、チクソトロピー性付与剤、分散剤などを含んでも良い。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、金属、ガラス、石、コンクリートなどによく接着し、接着剤用として使用することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物を含有する接着剤は、例えば、鉄板の接着剤、ガラスの接着剤、装飾品の接着剤、時計部品の接着剤、日用大工用接着剤にとして使用することができる。
　エポキシ樹脂として、エポキシ当量１８４～１９４のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用し、チオール化合物として東レ・ファインケミカル（株）製「ポリチオール　ＱＥ－３４０Ｍ」、アミン化合物として２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（Ｅｖｏｎｉｋ製「ＡＮＣＡＭＩＮＥ　Ｋ５４」）を使用したエポキシ樹脂組成物は、現在、金属用の接着剤として使用されている。軟鋼板に対する引張せん断接着強度が、４ＭＰa以上あれば、金属用の接着剤として好適である。本発明のエポキシ樹脂組成物は、軟鋼板に対する引張せん断接着強度が、４ＭＰa以上あるので、接着剤として十分使用することができる。
　さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、温度２３℃、湿度５０％ＲＨで１０分以内に硬化し、２４時間後の軟鋼板に対する引張せん断接着強度が、４ＭＰa以上あるので、硬化速度が速い接着剤として十分使用することができる。
　エポキシ樹脂として、エポキシ当量１８４～１９４のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用し、チオール化合物として東レ・ファインケミカル（株）製「ポリチオール　ＱＥ－３４０Ｍ」、アミン化合物として２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（Ｅｖｏｎｉｋ製「ＡＮＣＡＭＩＮＥ　Ｋ５４」）を使用したエポキシ樹脂組成物は、現在、ガラスの接着剤としても使用されている。ガラスに対する接着力の評価において、５００ｇの重りを吊り下げて７２時間経過後も接着していたため、ガラス用の接着剤として十分使用することができる。
　以下実施例と比較例を示した。以下の実施例において、原料は、特に明示しない場合、試薬メーカーから購入した一般的な試薬を用いた。分析には以下の装置および方法を用いた。
　・脱泡混合
エポキシ樹脂硬化物の色調を適正に測定するため、各例に係る原料を混合して得られたエポキシ樹脂組成物の脱泡を実施した。具体的にはエポキシ樹脂組成物を入れたカップを“あわとり練太郎”（登録商標。シンキー製「ＡＲＥ－３１０）にセットし、撹拌モードＭｉｘ（公転速度２０００ｒｐｍ、自転８００ｒｐｍ）で１分間脱泡混合した。
　・明度および色度
　エポキシ樹脂硬化物の明度および色度を測定した。具体的にはＪＩＳ　Ｚ　８７８１－４に規定された色彩色差計（ミノルタ製「ＣＲ－３００」）を用いて、各例に係るエポキシ樹脂組成物を、厚さ１ｃｍになるように１００ｍｌの容器に入れて２３℃、５０％ＲＨ条件で、硬化させた。２４時間後にエポキシ樹脂硬化物を容器から取り出し、厚さ１ｃｍのエポキシ樹脂硬化物の明度Ｌ＊、色度ａ＊、色度ｂ＊を、室温で測定した。さらに、厚さ１ｃｍのエポキシ樹脂硬化物を、２３℃、５０％ＲＨ条件で、所定の日数、放置し、所定の日数経過後のエポキシ樹脂硬化物の明度および色度を測定した。
　・硬化時間
　エポキシ樹脂組成物の硬化時間は、ＪＩＳ　Ｋ　６８７０記載の多成分接着剤のポットライフの求め方（方法１）を参考に、エポキシ樹脂組成物に爪楊枝を入れて動かなくなる点を硬化時間と定義した。具体的には２３℃、５０％ＲＨ条件下において、各例に係る原料を混合して得られたエポキシ樹脂組成物に爪楊枝を入れ、爪楊枝が動かなくなった点を硬化時間として測定した。硬化時間はプレ混合開始から測定し、脱泡混合時間も含む。硬化時間は３０秒毎に測定して分単位で決定した。実施例１～９、比較例１～１０は、エポキシ樹脂１０ｇに、チオール化合物とアミン化合物を、実施例１～９、比較例１～１０に記載の割合で混合した。
　・エポキシ樹脂３０ｇの場合の爪楊枝が動かなくなる時間
　実施例１０、比較例１１は、エポキシ樹脂３０ｇに、チオール化合物とアミン化合物を、実施例１０、比較例１１に記載の割合で混合した。２３℃、５０％ＲＨ条件下において、各例に係る原料を混合して得られたエポキシ樹脂組成物に爪楊枝を入れ、爪楊枝が動かなくなった時間を測定した。爪楊枝が動かなくなった時間はプレ混合開始から測定し、脱泡混合時間も含む。実施例１０、比較例１１では、エポキシ樹脂が１０ｇより多いので、エポキシ樹脂、チオール化合物、アミン化合物を同じ割合で混合しても、実施例１、比較例５に比較して、反応熱の影響で、爪楊枝が動かなくなる時間が変化した。
　 ・硬度
　エポキシ樹脂組成物の硬度はＪＩＳ　Ｋ　７２１５に規定された方法で測定した。具体的には、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの室内でエポキシ樹脂組成物を１００ｍＬ広口ポリ容器の中蓋に流し込み、エポキシ樹脂組成物のプレ混合開始を起点として２４時間後にφ３１×８ｍｍの測定用試料を得た。試料の平らな面をタイプＤデュロメーターを用いて測定した。測定は３回実施し、平均値を硬度の数値とした。
　・引張せん断接着強度
　エポキシ樹脂組成物の引張せん断接着強度はＪＩＳ　Ｋ　６８５０に規定された方法を参考に測定した。具体的な測定方法を以下に示す。
　被着材：１００ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍの軟鋼板（ダル仕上げ）を＃８０のサンドペーパーで研磨し、表面をアセトン、次いでメチルエチルケトンを用いて脱脂し、表面処理を実施した。
　試験片：温度２３℃、湿度５０％ＲＨの室内でＪＩＳ　Ｋ　６８５０に規定された寸法で作製した。具体的には被着材にエポキシ樹脂組成物を塗布し、他方の被着材と、重ね長さ１２．５ｍｍ、接着層の厚さ約０．２ｍｍとなるように貼り合わせ、温度２３℃、湿度５０％ＲＨで硬化させ、エポキシ樹脂組成物のプレ混合開始を起点として２４時間後に引張せん断接着強度を測定した。
　測定方法：温度２３℃、湿度５０％ＲＨの室内でＪＩＳ　Ｋ　６８５０に規定された引張試験機を用いて速度毎分２．０ｍｍで引張せん断接着強度を測定した。測定は試験片３個を使用し、平均値を引張せん断接着強度の数値とした。
　・ガラスの接着強度
　温度２３℃、湿度５０％ＲＨの室内で縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ５ｍｍのガラスにエポキシ樹脂組成物を塗布し、他方の被着材と、重ね長さ１０ｍｍ、接着層の厚さ約０．２ｍｍとなるように貼り合わせ、温度２３℃、湿度５０％ＲＨで硬化させ、エポキシ樹脂組成物のプレ混合開始を起点として２４時間養生させた。養生後、ガラス試験片の両端をクリップで挟み、一方のクリップに５００ｇの重りを吊り下げ、もう一方のクリップは棒に括り付けて吊り下げによる接着強度を評価した。
評価方法：吊り下げ開始から７２ｈｒ後に接着していれば合格とした。
　実施例１
　２３℃、５０％ＲＨ条件下において、エポキシ樹脂として三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８２８」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量、１８４～１９４）１０ｇ（１００．０質量部）に、チオール化合物として東レ・ファインケミカル（株）製「ポリチオール　ＱＥ－３４０Ｍ」９．５ｇ（９５．０質量部）と、アミン化合物としてＢＢ　ＲＥＳＩＮＳ　ＳＲＬ製「ＢＢ－ＡＭＩＮＥ　３１３８」０．５ｇ（５．０質量部）とを１５秒間ヘラでプレ混合し、次いで脱泡混合してエポキシ樹脂組成物を得た。
　得られたエポキシ樹脂組成物を使用して２３℃での硬化時間を測定した。１０分で硬化した。
また、硬化させたエポキシ樹脂硬化物の明度および色度を測定した。厚さ１ｃｍの硬化物の表色系における色度ａ＊が－４．７、ｂ＊が７．４であり、硬化物は、無色であった。結果を表１に示す。硬化物を２３℃で７日、および３０日保管し、厚さ１ｃｍの硬化物の明度、色度ａ＊、ｂ＊の経時変化を測定した。結果を表３に示す。硬化物の明度および色度は、硬化後１ヵ月経過しても色調悪化は無く、無色であった。
　さらに、硬化させたエポキシ樹脂組成物の硬度と、軟鋼板に対する引張せん断接着強度を測定した。２３℃、湿度５０％ＲＨで２４時間後の硬化物の硬度は、７９であり、十分に高い硬度を示した。２３℃、湿度５０％ＲＨで２４時間後の軟鋼板に対する引張せん断接着強度は、１１．２ＭＰaであり、速硬化型の接着剤として十分に高い接着強度を示した。結果を表４に示す。
　ガラスの接着評価の結果、吊り下げ開始から７２ｈｒ後も接着していた。結果を表５に示す。
　実施例２
　チオール化合物として東レ・ファインケミカル（株）製「ポリチオール　ＱＥ－３４０Ｍ」を８．９ｇ（８９．０質量部）と、アミン化合物としてＢＢ　ＲＥＳＩＮＳ　ＳＲＬ製「ＢＢ－ＡＭＩＮＥ　３１３８」を１．１ｇ（１１．０質量部）に変更したことを除き、実施例１と同じ操作を行った。エポキシ樹脂は、実施例１と同様に、三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８２８」１０ｇ（１００．０質量部）を使用した。
　実施例１と同様にして、２３℃での硬化時間を測定した。５分で硬化した。実施例１と同様にして２４時間後に、厚さ１ｃｍのエポキシ樹脂硬化物の明度および色度を測定した。厚さ１ｃｍの硬化物の表色系における色度ａ＊が－４．５、ｂ＊が６．３であり、硬化物は、無色であった。結果を表１に示す。
　さらに、エポキシ樹脂組成物を硬化させた時の硬度と、軟鋼板に対する引張せん断接着強度を測定した。２３℃、湿度５０％ＲＨで２４時間後の硬度は、７８であり、十分に高い硬度を示した。２３℃、湿度５０％ＲＨで２４時間後の軟鋼板に対する引張せん断接着強度は、８．０ＭＰaであり、速硬化型の接着剤として十分に高い接着強度を示した。結果を表４に示す。
　ガラスの接着評価の結果、吊り下げ開始から７２ｈｒ後も接着していた。結果を表５に示す。
　実施例３
チオール化合物として東レ・ファインケミカル（株）製「ポリチオール　ＱＥ－３４０Ｍ」を７．０ｇ（７０．０質量部）と、アミン化合物としてＢＢ　ＲＥＳＩＮＳ　ＳＲＬ製「ＢＢ－ＡＭＩＮＥ　３１３８」を３．０ｇ（３０．０質量部）に変更したことを除き、実施例１と同じ操作を行った。エポキシ樹脂は、実施例１と同様に、三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８２８」１０ｇ（１００．０質量部）を使用した。
　実施例１と同様にして、２３℃での硬化時間を測定した。３分で硬化した。実施例１と同様にして２４時間後に、厚さ１ｃｍのエポキシ樹脂硬化物の明度および色度を測定した。厚さ１ｃｍの硬化物の表色系における色度ａ＊が－４．９、ｂ＊が７．３であり、硬化物は、無色であった。結果を表１に示す。
　さらに、硬化させたエポキシ樹脂組成物の硬度と、軟鋼板に対する引張せん断接着強度を測定した。２３℃、湿度５０％ＲＨで２４時間後の硬化物の硬度は、８０であり、十分に高い硬度を示した。２３℃、湿度５０％ＲＨで２４時間後の軟鋼板に対する引張せん断接着強度は、１０．７ＭＰaであり、速硬化型の接着剤として十分に高い接着強度を示した。結果を表４に示す。
　ガラスの接着評価の結果、吊り下げ開始から７２ｈｒ後も接着していた。結果を表５に示す。
実施例４
　チオール化合物として東レ・ファインケミカル（株）製「ポリチオール　ＱＥ－３４０Ｍ」を９．６ｇ（９６．０質量部）と、アミン化合物としてトリエチレンテトラミンを０．４ｇ（４．０質量部）に変更したことを除き、実施例１と同じ操作を行った。エポキシ樹脂は、実施例１と同様に、三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８２８」１０ｇ（１００．０質量部）を使用した。
　実施例１と同様にして、２３℃での硬化時間を測定した。１０分で硬化した。実施例１と同様にして２４時間後に、厚さ１ｃｍのエポキシ樹脂硬化物の明度および色度を測定した。厚さ１ｃｍの硬化物の表色系における色度ａ＊が－４．５、ｂ＊が６．８であり、硬化物は、無色であった。結果を表１に示す。
　さらに、硬化させたエポキシ樹脂組成物の硬度と、軟鋼板に対する引張せん断接着強度を測定した。２３℃、湿度５０％ＲＨで２４時間後の硬化物の硬度は、８０であり、十分に高い硬度を示した。２３℃、湿度５０％ＲＨで２４時間後の軟鋼板に対する引張せん断接着強度は、１２．８ＭＰaであり、速硬化型の接着剤として十分に高い接着強度を示した。結果を表４に示す。
　ガラスの接着評価の結果、吊り下げ開始から７２ｈｒ後も接着していた。結果を表５に示す。
　実施例５
　チオール化合物として東レ・ファインケミカル（株）製「ポリチオール　ＱＥ－３４０Ｍ」を７．０ｇ（７０．０質量部）と、アミン化合物としてトリエチレンテトラミンを３．０ｇ（３０．０質量部）に変更したことを除き、実施例１と同じ操作を行った。エポキシ樹脂は、実施例１と同様に、三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８２８」１０ｇ（１００．０質量部）を使用した。
　実施例１と同様にして、２３℃での硬化時間を測定した。３分で硬化した。実施例１と同様にして２４時間後に、厚さ１ｃｍのエポキシ樹脂硬化物の明度および色度を測定した。厚さ１ｃｍの硬化物の表色系における色度ａ＊が－６．６、ｂ＊が１１．６であり、硬化物は、無色であった。結果を表１に示す。
　さらに、硬化させたエポキシ樹脂組成物の硬度と、軟鋼板に対する引張せん断接着強度を測定した。２３℃、湿度５０％ＲＨで２４時間後の硬化物の硬度は、７９であり、十分に高い硬度を示した。２３℃、湿度５０％ＲＨで２４時間後の軟鋼板に対する引張せん断接着強度は、１３．５ＭＰaであり、速硬化型の接着剤として十分に高い接着強度を示した。結果を表４に示す。
　ガラスの接着評価の結果、吊り下げ開始から７２ｈｒ後も接着していた。結果を表５に示す。
　実施例６
チオール化合物として東レ・ファインケミカル（株）製「ポリチオール　ＱＥ－３４０Ｍ」を９．６ｇ（９６．０質量部）と、アミン化合物としてジエチレントリアミンを０．４ｇ（４．０質量部）に変更したことを除き、実施例１と同じ操作を行った。エポキシ樹脂は、実施例１と同様に、三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８２８」１０ｇ（１００．０質量部）を使用した。
　実施例１と同様にして、２３℃での硬化時間を測定した。１０分で硬化した。実施例１と同様にして２４時間後に、厚さ１ｃｍのエポキシ樹脂硬化物の明度および色度を測定した。厚さ１ｃｍの硬化物の表色系における色度ａ＊が－４．３、ｂ＊が５．９であり、硬化物は、無色であった。結果を表１に示す。　
　さらに、硬化させたエポキシ樹脂組成物の硬度と、軟鋼板に対する引張せん断接着強度を測定した。２３℃、湿度５０％ＲＨで２４時間後の硬化物の硬度は、８０であり、十分に高い硬度を示した。２３℃、湿度５０％ＲＨで２４時間後の軟鋼板に対する引張せん断接着強度は、１０．１ＭＰaであり、速硬化型の接着剤として十分に高い接着強度を示した。結果を表４に示す。
　ガラスの接着評価の結果、吊り下げ開始から７２ｈｒ後も接着していた。結果を表５に示す。
　実施例７
チオール化合物として東レ・ファインケミカル（株）製「ポリチオール　ＱＥ－３４０Ｍ」を７．０ｇ（７０．０質量部）と、アミン化合物としてジエチレントリアミンを３．０ｇ（３０．０質量部）に変更したことを除き、実施例１と同じ操作を行った。エポキシ樹脂は、実施例１と同様に、三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８２８」１０ｇ（１００．０質量部）を使用した。
　実施例１と同様にして、２３℃での硬化時間を測定した。２分で硬化した。実施例１と同様にして２４時間後に、厚さ１ｃｍのエポキシ樹脂硬化物の明度および色度を測定した。厚さ１ｃｍの硬化物の表色系における色度ａ＊が－５．４、ｂ＊が９．３であり、硬化物は、無色であった。結果を表１に示す。
　さらに、硬化させたエポキシ樹脂組成物の硬度と、軟鋼板に対する引張せん断接着強度を測定した。２３℃、湿度５０％ＲＨで２４時間後の硬化物の硬度は、８０であり、十分に高い硬度を示した。２３℃、湿度５０％ＲＨで２４時間後の軟鋼板に対する引張せん断接着強度は、１０．５ＭＰaであり、速硬化型の接着剤として十分に高い接着強度を示した。結果を表４に示す。
　ガラスの接着評価の結果、吊り下げ開始から７２ｈｒ後も接着していた。結果を表５に示す。
　実施例８
　チオール化合物として東レ・ファインケミカル（株）製「ポリチオール　ＱＥ－３４０Ｍ」を９．７ｇ（９７．０質量部）と、アミン化合物としてエチレンジアミンを０．３ｇ（３．０質量部）に変更したことを除き、実施例１と同じ操作を行った。エポキシ樹脂は、実施例１と同様に、三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８２８」１０ｇ（１００．０質量部）を使用した。
　実施例１と同様にして、２３℃での硬化時間を測定した。１０分で硬化した。実施例１と同様にして２４時間後に、厚さ１ｃｍのエポキシ樹脂硬化物の明度および色度を測定した。厚さ１ｃｍの硬化物の表色系における色度ａ＊が－４．４、ｂ＊が６．１であり、硬化物は、無色であった。結果を表１に示す。
　さらに、硬化させたエポキシ樹脂組成物の硬度と、軟鋼板に対する引張せん断接着強度を測定した。２３℃、湿度５０％ＲＨで２４時間後の硬化物の硬度は、７７であり、十分に高い硬度を示した。２３℃、湿度５０％ＲＨで２４時間後の軟鋼板に対する引張せん断接着強度は、１４．４ＭＰaであり、速硬化型の接着剤として十分に高い接着強度を示した。結果を表４に示す。
　ガラスの接着評価の結果、吊り下げ開始から７２ｈｒ後も接着していた。結果を表５に示す。
　実施例9
チオール化合物として東レ・ファインケミカル（株）製「ポリチオール　ＱＥ－３４０Ｍ」を９．８ｇ（９８．０質量部）と、アミン化合物として１，３－ジアミノプロパンを０．２ｇ（２．０質量部）に変更したことを除き、実施例１と同じ操作を行った。エポキシ樹脂は、実施例１と同様に、三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８２８」１０ｇ（１００．０質量部）を使用した。
　実施例１と同様にして、２３℃での硬化時間を測定した。１０分で硬化した。実施例１と同様にして２４時間後に、厚さ１ｃｍのエポキシ樹脂硬化物の明度および色度を測定した。厚さ１ｃｍの硬化物の表色系における色度ａ＊が－３．８、ｂ＊が５．８であり、硬化物は、無色であった。結果を表１に示す。
　さらに、硬化させたエポキシ樹脂組成物の硬度と、軟鋼板に対する引張せん断接着強度を測定した。２３℃、湿度５０％ＲＨで２４時間後の硬化物の硬度は、７９であり、十分に高い硬度を示した。２３℃、湿度５０％ＲＨで２４時間後の軟鋼板に対する引張せん断接着強度は、１１．４ＭＰaであり、速硬化型の接着剤として十分に高い接着強度を示した。結果を表４に示す。
　ガラスの接着評価の結果、吊り下げ開始から７２ｈｒ後も接着していた。結果を表５に示す。
　実施例１０
　２３℃、５０％ＲＨ条件下において、エポキシ樹脂として三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８２８」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量、１８４～１９４）３０ｇ（１００．０質量部）に、チオール化合物として東レ・ファインケミカル（株）製「ポリチオール　ＱＥ－３４０Ｍ」２８．５ｇ（９５．０質量部）と、アミン化合物としてＢＢ　ＲＥＳＩＮＳ　ＳＲＬ製「ＢＢ－ＡＭＩＮＥ　３１３８」１．５ｇ（５．０質量部）とを１５秒間ヘラでプレ混合し、次いで脱泡混合してエポキシ樹脂組成物を得た。
　得られたエポキシ樹脂組成物を使用して２３℃での爪楊枝が動かなくなる時間を測定した。８分で爪楊枝が動かなくなった。また、エポキシ樹脂組成物を硬化させた。混合後、２４時間後に、厚さ３ｃｍのエポキシ樹脂硬化物の明度および色度を測定した。厚さ３ｃｍの硬化物の表色系における色度ａ＊が－５．７、ｂ＊が１２．１であり、硬化物は、無色であった。結果を表１に示す。
　比較例１
　チオール化合物として東レ・ファインケミカル（株）製「ポリチオール　ＱＥ－３４０Ｍ」を９．１ｇ（９１．０質量部）と、アミン化合物としてＮ，Ｎ′－ジメチルエチレンジアミンを０．９ｇ（９．０質量部）に変更したことを除き、実施例１と同じ操作を行った。エポキシ樹脂は、実施例１と同様に、三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８２８」１０ｇ（１００．０質量部）を使用した。
　実施例１と同様にして、２３℃での硬化時間を測定した。１０分で硬化した。実施例１と同様にして２４時間後に、厚さ１ｃｍのエポキシ樹脂硬化物の明度および色度を測定した。厚さ１ｃｍの硬化物の表色系における色度ａ＊が－５．５、ｂ＊が２３．１であり、硬化物は、黄色に着色していた。結果を表２に示す。
　比較例２
チオール化合物として東レ・ファインケミカル（株）製「ポリチオール　ＱＥ－３４０Ｍ」を９．８ｇ（９８．０質量部）と、アミン化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチルエチレンジアミンを０．２ｇ（２．０質量部）に変更したことを除き、実施例１と同じ操作を行った。エポキシ樹脂は、実施例１と同様に、三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８２８」１０ｇ（１００．０質量部）を使用した。
　実施例１と同様にして、２３℃での硬化時間を測定した。１０分で硬化した。実施例１と同様にして２４時間後に、厚さ１ｃｍのエポキシ樹脂硬化物の明度および色度を測定した。厚さ１ｃｍの硬化物の表色系における色度ａ＊が－４．５、ｂ＊が２４．２であり、硬化物は、黄色に着色していた。結果を表２に示す。
　比較例３
チオール化合物として東レ・ファインケミカル（株）製「ポリチオール　ＱＥ－３４０Ｍ」を９．８５ｇ（９８．５質量部）と、アミン化合物としてＮ，Ｎ′－ジメチル－１、３－プロパンジアミンを０．１５ｇ（１．５質量部）に変更したことを除き、実施例１と同じ操作を行った。エポキシ樹脂は、実施例１と同様に、三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８２８」１０ｇ（１００．０質量部）を使用した。
　実施例１と同様にして、２３℃での硬化時間を測定した。１０分で硬化した。実施例１と同様にして２４時間後に、厚さ１ｃｍのエポキシ樹脂硬化物の明度および色度を測定した。厚さ１ｃｍの硬化物の表色系における色度ａ＊が－４．９、ｂ＊が１５．８であり、硬化物は、黄色に着色していた。結果を表２に示す。
　比較例４
チオール化合物として東レ・ファインケミカル（株）製「ポリチオール　ＱＥ－３４０Ｍ」を９．８ｇ（９８．０）質量部と、アミン化合物としてビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテルを０．２ｇ（２．０質量部）に変更したことを除き、実施例１と同じ操作を行った。エポキシ樹脂は、実施例１と同様に、三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８２８」１０ｇ（１００．０質量部）を使用した。
　実施例１と同様にして、２３℃での硬化時間を測定した。１０分で硬化した。実施例１と同様にして２４時間後に、厚さ１ｃｍのエポキシ樹脂硬化物の明度および色度を測定した。厚さ１ｃｍの硬化物の表色系における色度ａ＊が－５．２、ｂ＊が６８．９であり、硬化物は、茶色に着色していた。結果を表２に示す。
　比較例５
　チオール化合物として東レ・ファインケミカル（株）製「ポリチオール　ＱＥ－３４０Ｍ」を９．６ｇ（９６．０質量部）と、アミン化合物として、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（Ｅｖｏｎｉｋ（株）製、ＡＮＣＡＭＩＮＥ　Ｋ―５４）を０．４ｇ（４．０質量部）に変更したことを除き、全て実施例１と同じ操作を行った。エポキシ樹脂は、実施例１と同様に、三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８２８」１０ｇ（１００．０質量部）を使用した。
　実施例１と同様にして、２３℃での硬化時間を測定した。１０分で硬化した。実施例１と同様にして２４時間後に、厚さ１ｃｍのエポキシ樹脂硬化物の明度および色度を測定した。厚さ１ｃｍの硬化物の表色系における色度ａ＊が－７．２、ｂ＊が２４．８であり、硬化物は、黄色に着色していた。結果を表２に示す。
　硬化物を２３℃で、７日、および　３０日保管し、厚さ１ｃｍの硬化物の明度、色度ａ＊、ｂ＊の経時変化を測定した。結果を表３に示す。硬化物は、黄色に着色していた。
　さらに、エポキシ樹脂組成物を硬化させた時の硬度と、軟鋼板に対する引張せん断接着強度を測定した。２３℃、湿度５０％ＲＨで２４時間後の硬化物の硬度は、８２であり、十分に高い硬度を示した。２３℃、湿度５０％ＲＨで２４時間後の軟鋼板に対する引張せん断接着強度は、４．０ＭＰaであった。結果を表４に示す。比較例５のエポキシ樹脂組成物は、速硬化型の接着剤として使用されており、引張せん断接着強度が、４．０ＭＰa以上あれば、実用的に使用可能な接着強度であることがわかる。
　ガラスの接着評価の結果、吊り下げ開始から７２ｈｒ後も接着していた。結果を表５に示す。
　比較例６
　チオール化合物として東レ・ファインケミカル（株）製「ポリチオール　ＱＥ－３４０Ｍ」を９．６ｇ（９６．０質量部）と、アミン化合物としてＮ，Ｎ′－ジメチルシクロヘキシルアミンを０．４ｇ（４．０質量部）に変更したことを除き、実施例１と同じ操作を行った。エポキシ樹脂は、実施例１と同様に、三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８２８」１０ｇ（１００．０質量部）を使用した。
　実施例１と同様にして、２３℃での硬化時間を測定した。１０分で硬化した。実施例１と同様にして２４時間後に、厚さ１ｃｍのエポキシ樹脂硬化物の明度および色度を測定した。厚さ１ｃｍの硬化物の表色系における色度ａ＊が－５．３、ｂ＊が１８．１であり、硬化物は、黄色に着色していた。結果を表２に示す。
　比較例７
　チオール化合物として東レ・ファインケミカル（株）製「ポリチオール　ＱＥ－３４０Ｍ」を９．５ｇ（９５．０質量部）と、アミン化合物としてジメチルアミンを０．５ｇ（５．０質量部）に変更したことを除き、実施例１と同じ操作を行った。エポキシ樹脂は、実施例１と同様に、三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８２８」１０ｇ（１００．０質量部）を使用した。
　実施例１と同様にして、２３℃での硬化時間を測定した。１０分で硬化した。実施例１と同様にして２４時間後に、厚さ１ｃｍのエポキシ樹脂硬化物の明度および色度を測定した。厚さ１ｃｍの硬化物の表色系における色度ａ＊が－５．３、ｂ＊が２３．５であり、硬化物は、黄色に着色していた。結果を表２に示す。
　比較例８
　チオール化合物として東レ・ファインケミカル（株）製「ポリチオール　ＱＥ－３４０Ｍ」を９．７５ｇ（９７．５質量部）と、アミン化合物として２－（ジメチルアミノ）エタノールを０．２５ｇ（２．５質量部）に変更したことを除き、実施例１と同じ操作を行った。エポキシ樹脂は、実施例１と同様に、三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８２８」１０ｇ（１００．０質量部）を使用した。
　実施例１と同様にして、２３℃での硬化時間を測定した。１０分で硬化した。実施例１と同様にして２４時間後に、厚さ１ｃｍのエポキシ樹脂硬化物の明度および色度を測定した。厚さ１ｃｍの硬化物の表色系における色度ａ＊が－１．４、ｂ＊が３８．１であり、硬化物は、橙色に着色していた。結果を表２に示す。
　比較例９
　チオール化合物として東レ・ファインケミカル（株）製「ポリチオール　ＱＥ－３４０Ｍ」を７．６ｇ（７６．０質量部）と、アミン化合物としてＮ－メチルジエタノールアミンを２．４ｇ（２４．０質量部）に変更したことを除き、実施例１と同じ操作を行った。エポキシ樹脂は、実施例１と同様に、三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８２８」１０ｇ（１００．０質量部）を使用した。
　実施例１と同様にして、２３℃での硬化時間を測定した。１０分で硬化した。実施例１と同様にして２４時間後に、厚さ１ｃｍのエポキシ樹脂硬化物の明度および色度を測定した。厚さ１ｃｍの硬化物の表色系における色度ａ＊が－５．８、ｂ＊が４０．７であり、硬化物は、橙色に着色していた。結果を表２に示す。
　比較例１０
　チオール化合物として東レ・ファインケミカル（株）製「ポリチオール　ＱＥ－３４０Ｍ」を９．7ｇ（９７．０質量部）と、アミン化合物としてＮ，Ｎ′－ビス［３－（ジメチルアミノ）プロピル］尿素を０．３ｇ（３．０質量部）に変更したことを除き、全て実施例１と同じ操作を行った。エポキシ樹脂は、実施例１と同様に、三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８２８」１０ｇ（１００．０質量部）を使用した。
　実施例１と同様にして、２３℃での硬化時間を測定した。１０分で硬化した。実施例１と同様にして２４時間後に、厚さ１ｃｍのエポキシ樹脂硬化物の明度および色度を測定した。厚さ１ｃｍの硬化物の表色系における色度ａ＊が－５．４、ｂ＊が１９．７であり、硬化物は、黄色に着色していた。結果を表２に示す。
　ガラスの接着評価の結果、吊り下げ開始から７２ｈｒ後も接着していた。結果を表５に示す。
　比較例１１
２３℃、５０％ＲＨ条件下において、エポキシ樹脂として三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８２８」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量、１８４～１９４）３０ｇ（１００．０質量部）に、チオール化合物として東レ・ファインケミカル（株）製「ポリチオール　ＱＥ－３４０Ｍ」を２８．８ｇ（９６．０質量部）と、アミン化合物として２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（Ｅｖｏｎｉｋ製、ＡＮＣＡＭＩＮＥ　Ｋ―５４）を１．２ｇ（４．０質量部）とを１５秒間ヘラでプレ混合し、次いで脱泡混合してエポキシ樹脂組成物を得た。
　得られたエポキシ樹脂組成物を使用して２３℃での爪楊枝が動かなくなる時間を測定した。８分で爪楊枝が動かなくなった。また、エポキシ樹脂組成物を硬化させた。混合後、２４時間後に、厚さ３ｃｍのエポキシ樹脂硬化物の明度および色度を測定した。厚さ３ｃｍの硬化物の表色系における色度ａ＊が６．０、ｂ＊が４４．０であり、硬化物は、橙色であった。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
表１に示されるように、実施例１～９のエポキシ樹脂組成物の硬化時間は１０分以下であり速硬化かつ無色のエポキシ樹脂硬化物を得ることができた。実施例１０のエポキシ樹脂組成物は、速硬化かつ無色のエポキシ樹脂硬化物であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
表２に示されるように、比較例１～１０のエポキシ樹脂組成物は、無色のエポキシ樹脂硬化物を得ることができなかった。また、比較例１１のエポキシ樹脂組成物は、橙色に着色した。比較例５のエポキシ樹脂組成物に比較して、比較例１１のエポキシ樹脂組成物は、着色が濃かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
表３に示されるように、実施例１のエポキシ樹脂組成物は、３０日経過後も無色であった。一方、比較例５のエポキシ樹脂組成物は、３０日経過後も着色していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
表４に示されるように、実施例１～９のエポキシ樹脂組成物は、比較例５のエポキシ樹脂組成物に比較して、軟鋼板に対する引張せん断接着強度が高く、速硬化型の接着剤として十分に高い接着強度を示した。実施例１～９のエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物は、比較例５のエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物と同程度の硬度を示し、十分に高い硬度であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
表５に示されるように、実施例１～９のエポキシ樹脂組成物は、ガラスに対する高い接着力を示した。
 

Claims (11)

  1. １分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂と、１分子中にチオール基を２個以上有するチオール化合物と、アミン化合物とを含有する着色が小さい、または無色のエポキシ樹脂組成物。
  2. 硬化物の表色系における色度が、ａ＊が－１５～１５であり、ｂ＊が－１５～１５である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
  3. 前記アミン化合物が、脂肪族アミンである請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
  4. 前記アミン化合物が、１分子中にアミノ基を２個以上有し、分子中に３級アミノ基を有しないアミンである請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
  5. 前記アミン化合物が、１分子中にアミノ基を３個以上有するアミンである請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
  6. 前記アミン化合物が、１分子中にアミノ基を３個以上有するアミンを原料とした変性物である請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
  7. 表色系における色度ｂ＊が、０～１２である請求項２～６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
  8. 表色系における色度ａ＊が、－７～０である請求項２～７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
  9. 前記エポキシ樹脂を１０ｇ使用した時の２３℃での硬化時間が、１から１５分である請求項１～８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
  10. 接着剤用である、請求項１～９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
  11. 請求項１～９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有する接着剤。
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