RU2583433C2

RU2583433C2 - Отверждаемая композиция

Info

Publication number: RU2583433C2
Application number: RU2014128814/04A
Authority: RU
Inventors: Ясукадзу СУГА; Юкико ХАМАДА; Кадзунори МАЦУМОТО; Рика УМАНО
Original assignee: Торай Файн Кемикалз Ко., Лтд.
Priority date: 2011-12-15
Filing date: 2012-12-05
Publication date: 2016-05-10
Also published as: EP2792695A1; TWI513765B; EP2792695A4; JPWO2013089000A1; US9296890B2; JP2018003029A; JP6255241B2; KR101815029B1; ES2759945T3; US20140336340A1; KR20160079889A; RU2014128814A; KR20140113637A; CN103998483A; CN103998483B; WO2013089000A1; TW201335280A; KR20170078875A; EP2792695B1

Abstract

Изобретение относится к отверждаемой композиции, которая может быть использована в качестве адгезива, герметика и материала для покрытия. Отверждаемая композиция состоит из жидкого полисульфидного полимера, эпоксидного олигомера и амина. Полисульфидный полимер содержит 8% по массе или более тиольных групп в составе одной молекулы и имеет формулу HS-(R-S_x)_n-R-SH, где R представляет собой двухвалентную либо трехвалентную органическую группу, содержащую связь -O-CH₂-O- и разветвленную алкиленовую группу, среднее значение n меньше 10, х является целым числом от 1 до 5, а среднее значение х составляет от 1 до 2,5. В качестве амина используют алициклический третичный амин или ароматический третичный амин. Изобретение позволяет получить композицию до отверждения с низкой вязкостью, а также повысить ее адгезию, твердость и скорость отверждения. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 12 пр.

Description

Область техники

Настоящее изобретение относится к отверждаемой композиции, состоящей из жидкого полисульфидного полимера, содержащего две или более тиольные функциональные группы в составе одной молекулы, а также эпоксидного олигомера и амина. В частности, настоящее изобретение относится к отверждаемой композиции на основе эпоксидного олигомера, в которой жидкий полисульфидный полимер характеризуется высоким содержанием концевых тиольных функциональных групп, низкой вязкостью, быстрым повышением твердости и достаточно большой гибкостью.

Предшествующий уровень техники

Жидкий полисульфидный полимер содержит тиольные функциональные группы в концевых положениях и легко окисляется под действием окисляющего агента, такого как диоксид свинца и диоксида марганца, а также отверждается. Отвержденный каучукоподобный материал, получаемый путем отверждения полисульфидного полимера, содержит серу и не содержит двойной связи в основной цепи молекулы, являясь, таким образом, превосходным по устойчивости к действию масел и нефти, по атмосферостойкости, водонепроницаемости и газонепроницаемости, а также представляется оптимальным в плане адгезии, таким образом, широко применяется в качестве герметика, адгезива и в красках.

Жидкий полисульфидный полимер характеризуется высокой степенью совместимости с эпоксидным олигомером и может быть замешан с эпоксидным олигомером при различных скоростях, а отверждаемая композиция может быть получена добавлением амина к жидкому полисульфидному полимеру. Добавка полисульфидного полимера к эпоксидному олигомеру обладает эффектом придания гибкости твердому и хрупкому отвержденному материалу из эпоксидного олигомера для улучшения адгезии. Известно, что в случае, когда жидкий полисульфидный полимер добавляют к композиции с эпоксидным олигомером, используемой в качестве грунтовочного материала для соединения старого и нового бетона, улучшается адгезия к влажной поверхности, а когезия после отверждения является оптимальной. В случае, когда полисульфидный полимер добавляют к эпоксидному олигомеру, степень адгезии к каучуку с низкой адгезивной способностью повышается. Помимо этого, когда смесь эпоксидного олигомера и полисульфидного полимера добавляют к герметику, устойчивость герметика улучшается на более длительный срок.

Наиболее распространенный способ получения жидкого полисульфидного полимера представляет собой метод получения жидкого полимера из твердого полисульфида, описанный в патенте US 2466963 (см. Патентная документация 1).

В методе получения жидкого полисульфидного полимера из твердого полисульфида молекулы расщепляются с образованием концевых функциональных групп, и в то же время твердое вещество переводится в жидкое состояние. По мере увеличения содержания тиольных функциональных групп молекулярный вес жидкофазного полимера уменьшается, однако контролировать молекулярный вес становится затруднительным, а содержание тиольных функциональных групп вследствие этого сводится к пределу. Помимо этого, при попытке увеличения содержания тиольных групп по концевым положениям требуется немалое количество ожижающего агента, таким образом, существует проблема того, что себестоимость является высокой, и высоконасыщенные сточные воды в значительных объемах образуются в ходе технологического цикла и негативно влияют на окружающую среду. Вдобавок, такие характеристики, как цвет и запах, также ухудшаются. Таким образом, содержание тиольных функциональных групп, которое может быть достигнуто в масштабах промышленного производства, было ограничено до уровня коммерчески доступного в настоящее время «Thiokol LP-3» (содержание тиольных функциональных групп от 5,9 до 7,7% по массе), характеризующегося диапазоном вязкости от 990 до 1340 мПа·с (25°C).

Коммерческий продукт жидкого полисульфидного полимера, получаемого в соответствии с существующим методом производства, обладает длинной относительно тиольной функциональной группы основной цепью, таким образом, реакция с эпоксидной функциональной группой является слабовыраженной, а отверждение иногда является слишком медленным, и, в частности, отверждение является недостаточным в зависимости от предполагаемого характера применения. Помимо этого, в коммерческом продукте с жидким полисульфидным полимером, получаемым в соответствии с существующим методом производства, вязкость порой является слишком высокой, что, следовательно, требует применения органического растворителя, учитывающего экологический фактор, в зависимости от предполагаемого характера применения.

Как соединение, тиольная функциональная группа которого может стремительно взаимодействовать с эпоксидной функциональной группой, соединения, содержащие в концевых положениях тиольную функциональную группу, которые не содержат полисульфидной структуры в основной цепи, были в большей степени описаны в литературе. Среди них, в качестве отвердителя эпоксидного олигомера, характеризующегося как экономической рентабельностью, так и безопасностью, соединение, содержащее простую полиэфирную структуру в основной цепи и содержащее три или более тиольные функциональные группы в составе одной молекулы, является широко коммерчески доступным, а примеры его включают «Polythiol QE-340M» производства фирмы Toray Fine Chemicals Co., Ltd., «Capcure 3-800» производства фирмы BASF Japan Ltd., а также «GPM-800» производства фирмы Gabriel Performance Products. Данные полиэфирные соединения с концевыми тиольными функциональными группами характеризуются средним содержанием тиольных функциональных групп, составляющим 12% по массе, и вязкостью от 7000 до 18000 мПа·с (25°C). Данные коммерческие продукты с полиэфирными соединениями с концевыми тиольными функциональными группами применяются в различных качествах и отличаются тем, что обладают высоким содержанием тиольных функциональных групп, а также отличаются высокой степенью отверждаемости. Однако, поскольку данные соединения не содержат полисульфидной структуры в основной цепи, присутствуют проблемы, связанные с низкими показателями гибкости, водостойкости, химической стойкости, атмосферостойкости и адгезии, в сравнении с тем случаем, когда используется жидкий полисульфидный полимер с концевыми тиольными функциональными группами.

Список противопоставляемых документов

Патентная литература

Патентная документация 1: патент US 2466963

Сущность изобретения

Техническая задача

Настоящее изобретение относится к отверждаемой композиции с эпоксидным олигомером, характеризующейся низкой вязкостью и достаточной гибкостью, отличающейся тем, что величина твердости при первоначальном затвердевании имеет высокую степень завершения относительно конечной величины твердости.

Решение задачи

Отверждаемая композиция согласно настоящему изобретению является отверждаемой композицией, состоящей из жидкого полисульфидного полимера, содержащего 8% по массе или более тиольных функциональных групп в составе одной молекулы, эпоксидного олигомера и амина, в которой жидкий полисульфидный полимер представляет собой соединение с общей формулой

HS-(R-S_x)_n-R-SH,

где R представляет собой двухвалентную либо трехвалентную органическую функциональную группу, содержащую связь -O-CH₂-O-, где среднее значение n меньше 10, х является целым числом от 1 до 5, а среднее значение х составляет от 1 до 2,5.

Полезный эффект изобретения

Отверждаемая композиция согласно настоящему изобретению характеризуется быстрым ростом твердости и стремительно отверждается. Отверждаемая композиция согласно настоящему изобретению характеризуется низкой вязкостью непосредственно до отверждения. Отверждаемая композиция согласно настоящему изобретению является оптимальной в плане гибкости, водостойкости, химической стойкости, атмосферостойкости и адгезии после отверждения.

Отверждаемая композиция согласно настоящему изобретению быстро приобретает твердость при первоначальном отвердевании, в сравнении со стандартной композицией с жидким полисульфидным полимером, содержащим две или более тиольные функциональные группы в составе одной молекулы, эпоксидным олигомером и амином. Помимо этого, гибкость, водонепроницаемость, химическая стойкость, устойчивость к атмосферным воздействиям и адгезия после отверждения улучшаются, что отсутствует в случае композиции на основе полиэфирного соединения с концевыми тиольными функциональными группами, которое не содержит полисульфидной структуры, эпоксидного олигомера и амина.

Отверждаемая композиция согласно настоящему изобретению характеризуется быстрым увеличением твердости в процессе отверждения, обладая низкой вязкостью и характеризуясь превосходной гибкостью, водостойкостью, химической стойкостью и атмосферостойкостью, а также оптимальной адгезией, и, таким образом, может быть использована в качестве адгезива, герметика, заливочного материала, материала для покрытия, модификатора в составе олигомера, грунтовочного материала и подобного. Отверждаемая композиция по настоящему изобретению оптимальным образом применяется, в особенности, в составе адгезива в строительной инженерии общегражданского назначения и при проектировании, в составе лакокрасочного материала для строительной инженерии общегражданского назначения и при проектировании, в составе грунтовочного материала для строительной инженерии общегражданского назначения и при проектировании, в составе адгезива для электротехнической и электронной промышленности, в составе заливочного материала для приложений в области электрики и электроники, в составе адгезива для транспортных средств, а также в составе грунтовочного материала для транспортных средств.

Варианты осуществления

Далее настоящее изобретение будет описано подробно.

Жидкий полисульфидный полимер, содержащий две или более тиольные функциональные группы в составе одной молекулы, применяемый в отверждаемой композиции по настоящему изобретению, представляет собой полимер, описываемый следующей общей формулой

HS-(R-S_x)_n-R-SH,

R предпочтительно представляет собой органическую функциональную группу, содержащую связь -O-CH₂-O- и разветвленную алкиленовую функциональную группу. R предпочтительно содержит фрагмент

-C₂H₄-O-CH₂-O-C₂H₄-

в количестве порядка 50% мол. или более. R также предпочтительно содержит фрагмент

-C₂H₄-O-CH₂-O-C₂H₄-

в количестве порядка 70% мол. или более.

В случае, когда R представляет собой органическую функциональную группу, содержащую разветвленную алкиленовую функциональную группу, разветвленная алкиленовая функциональная группа содержится в количестве предпочтительно от 0 до 70% мол., исходя из числа моль-фрагментов связи -O-CH₂-O-.

Разветвленная алкиленовая функциональная группа предпочтительно представляет собой многофункциональный компонент, получаемый из тригалогенорганического соединения и органической функциональной группы, представленной формулой

[Химическая формула 1]

.

Предпочтительное разветвленное тригалогенорганическое соединение представляет собой тригалогеналкильное соединение, а более предпочтительным разветвленным тригалогенорганическим соединением является тригалогенпропан. Предпочтительным атомом галогена в составе тригалогенпропана является хлор, бром и йод, а более предпочтительным атомом галогена является атом хлора.

В жидком полисульфидном полимере, содержащем две или более тиольные функциональные группы в составе одной молекулы, применяемом в составе отверждаемой композиции по настоящему изобретению, х является целым числом от 1 до 5, а среднее значение х составляет от 1 до 2,5. Среднее значение х составляет предпочтительно от 1,1 до 2,0, более предпочтительно от 1,1 до менее 2, еще более предпочтительно от 1,1 до 1,9, а еще более предпочтительно от 1,1 до 1,8. В частности, в случае, когда среднее значение х составляет менее 2, предпочтительнее от 1,1 до 1,9 и более предпочтительно от 1,1 до 1,8, полимер характеризуется низкой вязкостью, низкой температурой стеклования и высокой термостойкостью в сравнении с коммерчески доступным стандартным жидким полисульфидным полимером, и, следовательно, получается отверждаемая композиция, характеризующаяся низкой вязкостью, низкой температурой стеклования и высокой термостойкостью.

Жидкий полисульфидный полимер, содержащий две или более тиольные функциональные группы в составе одной молекулы, применяется в составе отверждаемой композиции согласно настоящему изобретению, содержание тиольных функциональных групп в котором составляет 8% по массе или более и предпочтительно от 9% по массе или более и 20% по массе или менее.

Жидкий полисульфидный полимер, содержащий две или более тиольные функциональные группы в составе одной молекулы, применяемый в отверждаемой композиции по настоящему изобретению, характеризуется вязкостью предпочтительно от 900 мПа·с или менее, а более предпочтительно от 200 до 900 мПа·с.

Жидкий полисульфидный полимер, содержащий две или более тиольные функциональные группы в составе одной молекулы, применяемый в отверждаемой композиции по настоящему изобретению, отличается тем, что среднее значение n составляет менее 10, а предпочтительно от 1 до 6.

Жидкий полисульфидный полимер, применяемый в отверждаемой композиции по настоящему изобретению, предпочтительно получают без образования твердого полисульфида. К примеру, высокое содержание тиольных групп и низкая вязкость достигаются за счет производства жидкого полисульфидного полимера по методу с применением катализатора межфазного переноса без образования твердого полисульфида.

В жидком полисульфидном полимере, получаемом путем образования твердого полисульфида, чем больше увеличивается содержание тиольных групп, тем четче цвет и тем отчетливее усиливается запах (неприятный запах). С другой стороны, в жидком полисульфидном полимере, получаемом по методу без образования твердого полисульфида с применением катализатора межфазного переноса, цвет и запах не ухудшаются с ростом количества тиольных групп.

Характерный цвет жидкого полисульфидного полимера, содержащего две или более тиольные функциональные группы в составе одной молекулы, применяемого в отверждаемой композиции по настоящему изобретению, предпочтительно составляет от 1 до 9 и более, предпочтительно от 1 до 3 в единицах цветового индекса, измеряемого колориметром фирмы Hellige.

Жидкий полисульфидный полимер, применяемый в отверждаемой композиции по настоящему изобретению, предпочтительно получают с применением катализатора межфазного переноса. Жидкий полисульфидный полимер, применяемый в отверждаемой композиции по настоящему изобретению, более предпочтительно получают с применением катализатора межфазного переноса и без образования твердого полисульфида.

Предпочтительный катализатор межфазного переноса представляет собой четвертичные аммониевые соли, фосфониевые соли и краун-эфиры, а более предпочтительный катализатор межфазного переноса представляет собой метилтрибутиламмониевые галогениды, тетрабутиламмониевые галогениды, тетрафенилфосфониевые галогениды и 18-краун-6. В наибольшей степени предпочтительным катализатором межфазного переноса является тетрабутиламмонийхлорид, тетрабутиламмонийбромид, метилтрибутиламмонийхлорид и метилтрибутиламмонийбромид. Предпочтительное количество катализатора межфазного переноса составляет от 0,0001 до 0,1 моль и более, предпочтительно от 0,0002 до 0,02 моль на 1 моль органической функциональной группы R, входящей в состав жидкого полисульфидного полимера.

Жидкий полисульфидный полимер, содержащий две или более тиольные функциональные группы в составе одной молекулы, может также быть получен взаимодействием концевой галогенидной группы с гидросульфидом натрия.

Содержание серы х в жидком полисульфидном полимере, содержащем две или более тиольные функциональные группы в составе одной молекулы, применяемом в отверждаемой композиции по настоящему изобретению, определяется калибровкой сульфидом натрия в начале реакции и может быть скорректировано путем смешивания моносульфида натрия (Na₂S) и полисульфида натрия (Na₂S_x: х=2 или более) в произвольной пропорции. Моносульфид натрия и полисульфид натрия подбирают любым удобным способом, таким как комбинирования гидросульфида натрия, гидроксида натрия и серы, которые могут быть использованы.

Эпоксидный олигомер, применяемый в настоящем изобретении, включает эпоксидный олигомер, получаемый путем добавления эпихлоргидрина к многоатомному фенолу, такому как бисфенол А, бисфенол F, резорцин, гидрохинон, пирокатехин, 4,4-дигидроксибисфенил или 1,5-гидроксинафталин, эпоксидные олигомеры, получаемые добавлением эпихлоргидрина к многоатомному спирту, такому как этиленгликоль, пропиленгликоль или глицерин, эпоксидные олигомеры, получаемые добавлением эпихлоргидрина к ароматической дикарбоновой кислоте, такой как оксибензойная кислота или фталевая кислота, полисульфидные полимеры, содержащие эпоксидную функциональную группу в концевом положении (торговые марки «FLEP-50», «FLEP-60», обе из которых производятся фирмой Toray Fine Chemicals Co., Ltd.) и подобные, и те, что представлены в жидкой форме при комнатной температуре, являются наиболее предпочтительными.

В настоящем изобретении эпоксидный олигомер может смешиваться в произвольной пропорции, в зависимости от свойств отвержденного разрабатываемого материала, и предпочтительно смешивается в количестве от 100 до 1000 массовых частей в расчете на 100 массовых частей жидкого полисульфидного полимера, содержащего две или более тиольные функциональные группы в составе одной молекулы. В случае, когда количество примешиваемого эпоксидного олигомера составляет от 100 до 1000 массовых частей в расчете на 100 массовых частей жидкого полисульфидного полимера, содержащего две или более тиольные функциональные группы в составе одной молекулы, отвержденный материал характеризуется достаточной твердостью и прочностью на разрыв, а также достаточной гибкостью. Количество примешиваемого эпоксидного олигомера более предпочтительно составляет от 100 до 700 массовых частей и еще более предпочтительно от 100 до 600 массовых частей в расчете на 100 массовых частей жидкого полисульфидного полимера, содержащего две или более тиольные функциональные группы в составе одной молекулы.

Аминами, применяемыми в настоящем изобретении, могут являться известные в качестве стандартного отверждающего агента для эпоксидного олигомера и катализатора, которые включают алифатические диамины, такие как этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетраамин, пентаэтиленгексаамин, триметилендиамин, гексаметилендиамин и тетраметилендиамин, алифатические третичные амины, такие как N,N-диметилпропиламин и N,N,N′,N′-тетраметилгексаметилендиамин, алициклические третичные амины, такие как N-метилпиперидин и N,N′-диметилпиперазин, ароматические третичные амины, такие как бензилдиметиламин, диметиламинометилфенол и 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол, аддукты на основе полиамина из эпоксидного олигомера, производимые по реакции эпоксидного олигомера с избытком амина, полиамин-этиленоксидных аддуктов, полиамин-пропиленоксидных аддуктов цианэтилированных полиаминов, диаминов, основная цепь которых является кремнийорганической, либо дегидратированных конденсатов, получаемых взаимодействием полиаминов, фенолов, альдегидов и подобных, имидазолов, таких как 2-этил-4-метилимидазол, модифицированные полиамины, и подобное.

В настоящем изобретении амин предпочтительно смешивают в количестве от 1 до 100 массовых частей в расчете на 100 массовых частей эпоксидного олигомера. В случае, когда примешиваемое количество амина составляет от 1 до 100 массовых частей в расчете на 100 массовых частей эпоксидного олигомера, отверждение происходит достаточно быстро, и это представляется целесообразным в плане себестоимости. Примешиваемое количество амина более предпочтительно составляет от 1 до 80 массовых частей и еще более предпочтительно от 1 до 60 массовых частей в расчете на 100 массовых частей эпоксидного олигомера.

Отверждаемая композиция по настоящему изобретению может содержать с целью улучшения экономической эффективности, технологичности при изготовлении композиции и физических свойств непосредственно после отверждения пластификаторы, наполнители, многофункциональные сшивающие агенты, промоторы адгезии, УФ-абсорберы, антиоксиданты, агенты повышения клейкости, каучук и эластомер, фунгицидные добавки, ингибиторы коррозии, пигменты и маскирующие агенты при необходимости.

Пластификатор включает сложные эфиры фталевой кислоты, такие как дибутилфталат, бутилбензилфталат и алкил(C₇-C₉)бензилфталат, хлорированные парафины, дипропиленгликольдибензоат, диэтиленгликольдибензоат, триэтиленгликольдибензоат, дипропиленгликольмонобензоат, гидрированный терфенил, углеводородные пластификаторы, серосодержащие полимеры с концевыми галогенидными группами и подобное.

Наполнитель включает неорганические наполнители, такие как карбонат кальция, оксид алюминия, гидроксид алюминия, диоксид кремния, силикаты и сульфаты, сажу и подобное. Помимо этого, наполнитель включает легкие по весу полимерные наполнители, такие как полиамид и полиэтилен, полые внутри наполнители, такие как шарики из термопластичного материала (терморасширяющиеся микрокапсулы), такие как диоксид кремния, акрилонитрил, метакрилонитрил и винилиденхлорид, термоусадочные шарики, такие как на основе фенольных и эпоксидных олигомеров, и неорганические шарики, такие как сирасу, зола, стекло и оксид алюминия, и подобное. В данном случае могут быть использованы два или более вида наполнителей, а также могут применяться наполнители, поверхность которых обработана жирной кислотой, смоляной кислотой, поверхностно-активным веществом, силановым сшивающим агентом, парафином и подобным. В данном случае карбонат кальция предпочтительно представлен тяжелым карбонатом кальция и коллоидным карбонатом кальция. В общем случае, тяжелый карбонат кальция представляет собой карбонат кальция, получаемый путем механического измельчения и отсевом руды известняка с целью получения желаемого распределения частиц по размерам. Помимо этого, коллоидный карбонат кальция представляет собой карбонат кальция, получаемый при отжиге руды известняка вместе с коксом либо подобным до получения оксида кальция (негашеная известь), взаимодействием оксида кальция с водой с получением гидроксида кальция (гашеная известь), взаимодействием гидроксида кальция с углекислотой, образующейся в процессе прокаливания, с тем, чтобы достичь желаемого размера частиц и формы частиц.

Многофункциональный сшивающий агент включает триметилолпропантримеркаптопропионат, триметилолпропантримеркаптоацетат, пентаэритритол-тетракис-3-меркаптопропионат и подобное. Могут использоваться два или более вида многофункциональных сшивающих агентов.

Промоторы адгезии включают силановые сшивающие агенты, содержащие гидролизуемую силильную функциональную группу и реакционно-способную органическую функциональную группу. В частности, промотор адгезии включает винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан, 3-глицидоксипропилтриметоксисилан, 3-глицидоксипропилметилдиэтоксисилан, 3-глицидоксипропилтриэтоксисилан, п-стирилтриметоксисилан, 3-метакрилоксипропилметилдиметоксисилан, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан, 3-метакрилоксипропилметилдиэтоксисилан, 3-метакрилоксипропилтриэтоксисилан, 3-акрилоксипропилтриметоксисилан, N-2-(аминоэтил)-3-аминопропилметилдиметоксисилан, N-2-(аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан, N-2-(аминоэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-триэтоксисилил-N-(1,3-диметил-бутилдиен)пропиламин, N-фенил-3-аминопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилметилдиметоксисилан, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, бис-(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид и подобные. В добавок к этому, полисульфидный полимер, модифицированный по концевым положениям триметоксисиланом, синтезируемый по реакции полисульфидного полимера «Thiokol LP-3» с 3-глицидоксипропилтриметоксисиланом, может также быть применен в качестве силанового сшивающего агента. Могут использоваться два или более видов данных силановых сшивающих агентов.

УФ-абсорберы включают бензофеноны, бензотриазолы, фенил салицилаты, триазины, соли никеля и никелевые комплексные соли. В частности, УФ-абсорберы включают 2-(2-гидрокси-5-метилфенил)бензотриазол, 2-[2-гидрокси-3(3,4,5,6-тетрагидрафталимидометил)-5-метилфенил]бензотриазол, 2-(2-гидрокси-3-третбутил-5-метилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(2-гидрокси-4-октилфенил)бензотриазол, 2-(2-гидрокси-3,5-трет-бутилфенил)бензотриазол, 2-(2-гидрокси-3,5-трет-бутилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(2-гидрокси-5-трет-октилфенил)бензотриазол, 2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-амилфенил)бензотриазол, никель дибутилдитиокарбамат, [2,2′-тио-бис(4-трет-октилфенолят)]-2-этилгексиламин-никель и подобные.

Примеры антиоксидантов включают аминовые антиоксиданты, фенольные антиоксиданты, фосфитовые антиоксиданты и тиоэфирные антиоксиданты. В частности, антиоксидант содержит 1,3,5-трис[[3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил]метил]-1,3,5-триазин-2,4,6(1H,3H,5H)-трион, 1,1,3-трис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 1,1-бис(4-гидрокси-2-метил-5-трет-бутилфенил)бутан, 2,2-бис[[[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионил]окси]метил]пропан-1,3-диол, 1,3-бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], бис-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилбензолпропановая кислота)этиленбис(оксиэтилен), 4,4′,4′′-[(2,4,6-триметилбензол-1,3,5-триил)трис(метилен)]трис(2,6-ди-трет-бутилфенол) и подобные.

Агент повышения клейкости включает фенольные олигомеры, кумаронинденовые смолы, кумароновые смолы, нафтеновые масла, канифоли, сложные эфиры канифоли, гидрированные производные канифоли, терпеновые смолы, модифицированные терпеновые смолы, терпенфенольные олигомеры, гидрогенизированные терпеновые смолы, α-пиненовые смолы, алкилфенолацетиленовые олигомеры, алкилфенолформальдегидные олигомеры, стирольные олигомеры, C₆ нефтяные смолы, C₉ нефтяные смолы, алициклические нефтяные смолы, C₆/C₉ сополимеризованные нефтяные смолы, ксилолформальдегидные олигомеры и подобные им.

Тиксотропная добавка включает коллоидный диоксид кремния, коллоидный гидратированный силикат алюминия/органический комплекс, соединения с насыщенными жирными кислотами (солями), осажденный карбонат кальция, обработанный соединением с насыщенной жирной кислотой (солью), и подобные. Соединение с насыщенной жирной кислотой (солью) включает гексановую кислоту, октановую кислоту, декановую кислоту, лауриновую кислоту, миристиновую кислоту, пальмитиновую кислоту, стеариновую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, пимелиновую кислоту, пробковую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, а также их натриевые, кальциевые и магниевые соли и подобные им.

Каучук и эластомер включают природные каучуки, полибутадиеновые каучуки, акриловые каучуки, полиизопреновые каучуки, стиролбутадиеновые каучуки, акрилонитрилбутадиеновые каучуки, хлоропреновые каучуки, олефиновые эластомеры, стирольные эластомеры, винилхлоридные эластомеры, полиэфирные эластомеры, полиамидные эластомеры, полиуретановые эластомеры, полисилоксановые эластомеры и подобные.

Для отверждаемой композиции по настоящему изобретению твердость D после отверждения в течение 7 дней составляет предпочтительно 60 либо менее, а более предпочтительно от 20 до 60 при 23°C при атмосферных условиях. Помимо этого, в отверждаемой композиции по настоящему изобретению твердость после отверждения в течение 1 дня составляет предпочтительно 50% или более предпочтительнее от 50 до 100% и еще более предпочтительно от 70 до 100% от твердости после отверждения в течение 7 дней.

Примеры

Далее настоящее изобретение будет описано более подробно посредством следующих примеров.

Определение вязкости

Вязкость образца при 25°С была определена с использованием вискозиметра U-EII производства фирмы Toki Sangyo Co., Ltd.

ГПХ анализ и определение средневесового молекулярного веса (Mw)

Были использованы колонки TSKgel G3000HXL, TSKgel G2000HXL и TSKgel G1000HXL, соединенные последовательно, а также были использованы детектор MODEL 504R RI Detector производства фирмы GL Sciences Inc. и УФ-детектор L-D4000 производства фирмы Hitachi, Ltd. Образец растворяют в ТГФ с получением 1%-ного раствора в ТГФ и раствор определяют при температуре колонки 40°С с использованием ТГФ при скорости потока 1,0 мл/мин в качестве подвижной фазы. Молекулярная масса рассчитывается с использованием программного обеспечения по обработке данных ГПХ SIC480II data station производства фирмы SHOKO Scientific с использованием ПЭГ в качестве стандарта.

Определение содержания SH-групп

Образец растворяют в смешанном растворе толуола и пиридина, добавляют водный раствор йодида калия и затем смесь титруют с использованием стандартного раствора йода.

Измерение цвета

С использованием Comparator 705 производства фирмы Orbeco-Hellige измеряется цветовое число по Hellige.

Определение периода гелеобразования

Все компоненты взвешивают и помещают в пропиленовые чашки, затем смешивают и перемешивают при помощи металлического шпателя в течение 1 минуты, и отверждают в условиях лабораторного помещения, поддерживаемых на уровне 23°С и относительной влажности 50%. За протеканием реакции наблюдают визуально и производят касание смеси с наружной стороны пропиленовой чашки, по результатам чего записывают время, за которое смесь изменяет свое состояние от жидкости до геля.

Определение времени до исчезновения отлипания

Все компоненты взвешивают и помещают в пропиленовые чашки, затем смешивают и перемешивают металлическим шпателем в течение 1 минуты, наносят прокатом равномерный слой толщиной до 0,5 мм на алюминиевую пластину длиной 50 мм × 50 мм по ширине × 3 мм по толщине и отверждают в условиях лабораторного помещения, поддерживаемых на уровне 23°С и относительной влажности 50%. Полипропиленовую палочку прижимают к поверхности, и фиксируется момент времени, при котором алюминиевая пластина более не поднимается.

Оценка твердости

Образец, отвержденный после определения периода гелеобразования, извлекается из полипропиленовой чашки, и его поверхность сглаживается с помощью напильника по металлу. Сглаженный образец отверждают в условиях лабораторного помещения, поддерживаемых на уровне 23°С и относительной влажности 50%, в течение 1, 3 и 7 дней. Через 1, 3 и 7 дней измеряется и записывается «твердость D» при 23°C в атмосфере воздуха с применением «Digital rubber durometer DD2-D» производства фирмы KOBUNSHI KEIKI CO., LTD.

Пример синтеза 1

В 1-л разъемной колбе 622,0 г водного раствора полисульфида натрия (2,17 моль/л), 2,6 г 50% водного раствора бромистого тетрабутиламмония, 142,4 г 42% водного раствора гидросульфида натрия, 154,6 г воды, 271,3 г бис(2-хлорэтил)формаля и 4,7 г 1,2,3-трихлорпропана приводятся во взаимодействие при 80°С в течение 10 часов в присутствии 365,6 г 16,3% водного раствора сульфита натрия с получением бледно-желтого прозрачного жидкого полисульфидного полимера, минуя получение твердого полисульфида. В получаемом полимере число повторяющихся звеньев n составляет 4,4, вязкость составляет 302 мПа·с, Mw по ГПХ составляет 907, содержание SH-групп составляет 10,0% по массе, а цветовое число по Hellige составляет 1.

Пример синтеза 2

В 1-л разъемной колбе 310,3 г водного раствора полисульфида натрия (2,17 моль/л), 6,5 г 50% водного раствора бромистого тетрабутиламмония, 77,4 г 42% водного раствора гидросульфида натрия, 48,8 г воды, 131,5 г бис(2-хлорэтил)формаля и 5,9 г 1,2,3-трихлорпропана приводятся во взаимодействие при 80°С в течение 10 часов в присутствии 182,4 г 16,3% водного раствора сульфита натрия с получением бледно-желтого прозрачного жидкого полисульфидного полимера, минуя получение твердого полисульфида. Получаемый полимер характеризуется вязкостью 370 мПа·с, Mw по ГПХ составляет 963, содержание SH-групп составляет 9,5% по массе, а цветовое число по Hellige составляет 1.

Пример синтеза 3

В 1-л разъемной колбе 310,3 г водного раствора полисульфида натрия (2,17 моль/л), 6,5 г 50% водного раствора бромистого тетрабутиламмония, 84,0 г 42% водного раствора гидросульфида натрия, 50,2 г воды, 124,6 г бис(2-хлорэтил)формаля и 11,8 г 1,2,3-трихлорпропана приводятся во взаимодействие при 80°С в течение 10 часов в присутствии 182,4 г 16,3% водного раствора сульфита натрия с получением бледно-желтого прозрачного жидкого полисульфидного полимера, минуя получение твердого полисульфида. Получаемый полимер характеризуется вязкостью 430 мПа·с, Mw по ГПХ составляет 1030, содержание SH-групп составляет 10,2% по массе, а цветовое число по Hellige составляет 1.

Пример синтеза 4

В 1-л разъемной колбе 384,9 г водного раствора полисульфида натрия (2,18 моль/л), 3,2 г 50% водного раствора бромистого тетрабутиламмония, 99,7 г 42% водного раствора гидросульфида натрия, 85,2 г воды, 155,7 г бис(2-хлорэтил)формаля и 14,7 г 1,2,3-трихлорпропана приводятся во взаимодействие при 60°С в течение 10 часов в присутствии 223,2 г 15,8% водного раствора сульфита натрия с получением бледно-желтого прозрачного жидкого полисульфидного полимера, минуя получение твердого полисульфида. Получаемый полимер характеризуется вязкостью 325 мПа·с, Mw по ГПХ составляет 983, содержание SH-групп составляет 12,1% по массе, а цветовое число по Hellige составляет 1.

Пример синтеза 5

В 1-л разъемной колбе 320,8 г водного раствора полисульфида натрия (2,18 моль/л), 3,2 г 50% водного раствора бромистого тетрабутиламмония, 151,3 г 42% водного раствора гидросульфида натрия, 83,9 г воды, 138,4 г бис(2-хлорэтил)формаля и 29,4 г 1,2,3-трихлорпропана приводятся во взаимодействие при 60°С в течение 10 часов в присутствии 186,0 г 15,8% водного раствора сульфита натрия с получением бледно-желтого прозрачного жидкого полисульфидного полимера, минуя получение твердого полисульфида. Получаемый полимер характеризуется вязкостью 226 мПа·с, Mw по ГПХ составляет 819, содержание SH-групп составляет 15,6% по массе, а цветовое число по Hellige составляет 2.

Примеры 1-5

100 массовых частей эпоксидного олигомера по типу бисфенола А (Epikote 828 производства фирмы Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) и 5 массовых частей 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенола в расчете на 100 массовых частей полимеров из примеров синтеза 1-5 завешивают в пропиленовой чашке таким образом, чтобы в общей сложности вес составлял 20 г, и смешивают и перемешивают при помощи металлического шпателя в течение 1 минуты, а период гелеобразования и время до исчезновения отлипа определяют при 23°C в атмосфере кислорода при относительной влажности 50%. Помимо этого, оценивают твердость после отверждения в течение 1 дня, 3 дней и 7 дней. Твердость после отверждения в течение 1 дня, 3 дней и 7 дней, а также степень достижения твердости после отверждения в течение 1 дня по отношению к твердости после отверждения в течение 7 дней (отношение твердости после отверждения в течение 1 дня по отношению к твердости после отверждения в течение 7 дней) продемонстрированы в таблице 1.

Пример сравнения 1

Период гелеобразования, время до исчезновения отлипания и твердость определяют таким же образом, как в примере 1, с использованием «Thiokol LP-3» производства фирмы Toray Fine Chemicals Co., Ltd., как и полимер, изготовляемый по стандартному методу, следующему через получение твердого полисульфида вместо полимера в примере синтеза 1 примера 1. Данные по твердости после отверждения в течение 1 дня, 3 дней и 7 дней, а также степени достижения твердости после отверждения в течение 1 дня по отношению к твердости после отверждения в течение 7 дней приводятся в таблице.

Пример сравнения 2

Период гелеобразования, время до исчезновения отлипания и твердость определяют таким же образом, как в примере 1, с использованием «Polythiol QE-340M» производства фирмы Toray Fine Chemicals Co., Ltd., как и полимер, который не содержит полисульфидной структуры в основной цепи и содержит три или более тиольные функциональные группы в составе одной молекулы, вместо полимера в примере синтеза 1 примера 1. Данные по твердости после отверждения в течение 1 дня, 3 дней и 7 дней, а также степени достижения твердости после отверждения в течение 1 дня по отношению к твердости после отверждения в течение 7 дней приводятся в таблице.

		Пример 1	Пример 2	Пример 3	Пример 4	Пример 5	Пример сравнения 1	Пример сравнения 2
Содержащий концевые тиольные функциональные группы полимер		Жидкий полисульфидный полимер из примера синтеза 1	Жидкий полисульфидный полимер из примера синтеза 2	Жидкий полисульфидный полимер из примера синтеза 3	Жидкий полисульфидный полимер из примера синтеза 4	Жидкий полисульфидный полимер из примера синтеза 5	Коммерчески доступный жидкий полисульфидный полимер	Коммерчески доступный жидкий полисульфидный полимер
Содержание SH-групп (% по массе)		10,0	9,5	10,2	12,1	15,6	6,5	12,0
Вязкость (мПa·с)		302	370	430	325	226	1,220	13,900
Средневесовой молекулярный вес (Mw)		907	963	1,030	983	819	1,433	2,000
Свойства соединения
Период гелеобразования (минуты)		35	40	35	30	23	50	4
Время до исчезновения отлипания (часы)		от 8 до 12	от 8 до 12	от 8 до 12	0,80	0,60	от 12 до 18	0,25
Твердость (D)	После отверждения в течение 1 дня	29	28	33	36	36	1	50
	После отверждения в течение 3 дней	45	48	52	41	39	30	73
	После отверждения в течение 7 дней	52	55	60	42	40	59	75
	Степень достижения твердости на день 1 относительно твердости на день 7	56%	51%	55%	86%	90%	2%	67%

Как показано в таблице, отверждаемая композиция по настоящему изобретению характеризуется низкой вязкостью непосредственно перед отверждением, малым временем до исчезновения отлипания и весьма высокой степенью достижения твердости после отверждения в течение 1 дня по отношению к твердости после отверждения в течение 7 дней, в сравнении с композицией, в которой задействован «Thiokol LP-3» в примере сравнения 1. Композиция, в которой задействован «Polythiol QE-340M» в примере сравнения 2, характеризуется достаточно высокой вязкостью непосредственно перед отверждением, таким образом являясь трудно применимой в рамках того способа, каким она применяется. Вдобавок ко всему, композиция в примере сравнения 2 характеризуется высокой твердостью по прошествии 7 дней, которая также демонстрирует невысокую гибкость.

Применимость в промышленности

Отверждаемая композиция по настоящему изобретению характеризуется быстрым повышением твердости в процессе отверждения, и характеризуясь низкой вязкостью и обладая превосходной гибкостью, водостойкостью, химической стойкостью и атмосферостойкостью, а также оптимальной адгезией, тем самым может применяться для адгезивов, герметика, заливочного материала, лакокрасочного материала, модификатора в составе смолы, грунтовочного материала и подобного. Отверждаемая композиция по настоящему изобретению оптимально применима, в особенности, в составе адгезива для строительной инженерии общегражданского назначения и при проектировании, лакокрасочного материала для строительной инженерии общегражданского назначения и при проектировании, грунтовочного покрытия для строительной инженерии общегражданского назначения и при проектировании, адгезива для приложений в области электрики и электроники, заливочного материала для приложений в области электрики и электроники, адгезива для применения в транспортных средствах и грунтовочного материала для применения в транспортных средствах.

Claims

1. Отверждаемая композиция для адгезива, герметика и материала для покрытия, состоящая из жидкого полисульфидного полимера, содержащего 8% по массе или более тиольных групп в составе одной молекулы, эпоксидного олигомера и алициклического третичного амина или ароматического третичного амина, в которой жидкий полисульфидный полимер представлен формулой
HS-(R-S_x)_n-R-SH,
где R представляет собой двухвалентную либо трехвалентную органическую группу, содержащую связь -O-CH₂-O- и разветвленную алкиленовую группу, где среднее значение n меньше 10, х является целым числом от 1 до 5, а среднее значение х составляет от 1 до 2,5; и
где жидкий полисульфидный полимер характеризуется вязкостью 900 мПа·с или менее.

2. Отверждаемая композиция по п. 1, в которой эпоксидный олигомер присутствует в количестве от 100 до 600 массовых частей в расчете на 100 массовых частей жидкого полисульфидного полимера, содержащего две или более тиольные группы в составе одной молекулы.

3. Отверждаемая композиция по п. 1, в которой амин присутствует в количестве от 1 до 60 массовых частей в расчете на 100 массовых частей эпоксидного олигомера.

4. Отверждаемая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что твердость D после отверждения в течение 7 дней составляет 60 или менее, а твердость после отверждения в течение 1 дня составляет 50% или более от твердости после отверждения в течение 7 дней при 23°С в атмосфере воздуха.