TW201335280A

TW201335280A - 硬化性組成物

Info

Publication number: TW201335280A
Application number: TW101147318A
Authority: TW
Inventors: Yasukazu Suga; Yukiko Hamada; Kazunori Matsumoto; Rika Umano
Original assignee: Toray Finechemicals Co Ltd
Priority date: 2011-12-15
Filing date: 2012-12-14
Publication date: 2013-09-01
Also published as: CN103998483A; KR20170078875A; US20140336340A1; RU2583433C2; JP6255241B2; JP2018003029A; ES2759945T3; KR20160079889A; CN103998483B; TWI513765B; WO2013089000A1; EP2792695A1; JPWO2013089000A1; KR101815029B1; KR20140113637A; EP2792695B1; EP2792695A4; RU2014128814A; US9296890B2

Abstract

本發明之硬化性組成物係包含1分子中含有8重量%以上之巰基的液狀聚硫醚聚合物與環氧樹脂與胺類的硬化性組成物，其中液狀聚硫醚聚合物為HS-(R-Sx)n-R-SH(其中，R係包含-O-CH2-O-鍵之2價或3價的有機基，n之平均值未達10，x係1至5之整數，x之平均值為1至2.5)。本發明之硬化性組成物具有充分之可撓性，且硬化初期之硬度對最終硬度的達成度高。本發明之硬化性組成物係硬化時之硬度快速增加且黏度低，具有可撓性、耐水性、耐藥性及耐候性優異之特徵，且接著性良好，故適用於土木/建築用接著劑、土木/建築用塗布劑、土木/建築用底漆、電性/電子用接著劑、電性/電子用灌封材以及車輛用接著劑、車輛用底漆。

Description

硬化性組成物

本發明係關於一種硬化性組成物，其包含1分子中含有2個以上之巰基的液狀聚硫醚聚合物與環氧樹脂與胺類。特別是有關一種環氧樹脂系硬化性組成物，其液狀聚硫醚聚合物之末端的巰基含量高，黏度低，硬度提升快速，且可撓性(flexibility)大。

液狀聚硫醚聚合物於末端具有巰基，容易經由二氧化鉛、二氧化錳等氧化劑氧化而硬化。聚硫醚聚合物硬化而得之橡膠狀硬化物，由於在分子主鏈上含有硫且未含雙鍵，故耐油性、耐候性、水密性以及氣密性優異，且因接著性良好，故可廣泛地使用作為密封材、接著劑以及塗料。

液狀聚硫醚聚合物與環氧樹脂之相溶性高，可在環氧樹脂中以各種比例混合，再加入胺類即可得到硬化性組成物。聚硫醚聚合物對環氧樹脂之添加可對又硬又脆的環氧樹脂硬化物賦予可撓性且具有提高接著性之效果。作為新舊混凝土之連接用底漆，已知若在環氧樹脂組成物中添加液狀聚硫醚聚合物，則可提高對濕潤面的接著性且硬化後的凝聚力佳。若在環氧樹脂中添加聚硫醚聚合物，則會提升對難以接著之橡膠的接著力。再者，若在密封材上添加環氧樹脂與聚硫醚聚合物之混合物，則可長期使密封材之耐久性變佳。

就液狀聚硫醚聚合物之製造方法而言，經由美國專利第2466963號(參照專利文獻1)記載之固體聚硫醚而得到液體聚合物之方法為最常見的方法。

在經由固體聚硫醚之形成的液狀聚硫醚聚合物之製造方法中，其係切斷分子形成末端基，同時使固體液狀化。若提高巰基含量，將使液狀化之聚合物的分子量變低，惟分子量控制變難，結果因此限制巰基含量。再者，若嘗試大幅度地增加末端之巰基含量，則需大量的液狀化劑，因此會有生產成本高，從步驟中產生大量的高負荷廢水，並帶給環境不良影響之問題。並且，顏色與氣味等之品質亦會惡化。因此，可大量製造之巰基含量係目前市售之「THIOKOL LP-3」(巰基含量為5.9至7.7重量%)，其黏度範圍之界限係990至1340mPa．s(25℃)。

因為既存製法之液狀聚硫醚聚合物市售品相對於巰基之主鏈為長，故有與環氧基之反應變緩，依用途之硬化過慢，特別是有硬度的提升不足之情形。並且，在既存製法之液狀聚硫醚聚合物市售品中，依用途會有因高黏度而需要造成環境問題之有機溶媒的情形。

作為可使巰基與環氧基快速反應之化合物，多數係記載主鏈上不含聚硫醚骨架之末端含巰基的化合物。其中，作為兼具經濟性、安全性之環氧樹脂的硬化劑，在主鏈上具有聚醚骨架且1分子中具有3個以上巰基之化合物已廣為販售，可列舉例如：Toray Fine Chemicals(股)製造之「Polythiol QE-340M」、BASF公司製造之「Capcure 3-800」及Gabriel Performance Products公司製造之「GPM-800」。該等之末端含巰基的聚醚化合物係巰基含量平均12重量%，黏度為7000至18000mPa．s(25℃)。該等末端含巰基的聚醚化合物之市售品具有在各種用途上使用、巰基含量多、具有硬化性快速之特徵，但因主鏈上不含聚硫醚骨架，故相較於使用末端含巰基之液狀聚硫醚聚合物，會有可撓性、耐水性、耐藥性、耐候性以及接著性的性能低劣之問題。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]美國專利第2466963號說明書

本發明提供一種環氧樹脂系硬化性組成物，其黏度低，具有充分之可撓性，且硬化初期之硬度對最終硬度的達成度高。

本發明之硬化性組成物係包含1分子中含有2個以上之8重量%以上之巰基的液狀聚硫醚聚合物與環氧樹脂與胺類的硬化性組成物，其中液狀聚硫醚聚合物為，HS-(R-S_x)_n-R-SH(其中，R係包含-O-CH₂-O-鍵之2價或3價的有機基，n之平均值未達10，x係1至5之整數，x之平均值為1至2.5)。

本發明之硬化性組成物係硬度之提升快速，為迅速硬化者。本發明之硬化性組成物在硬化前為低黏度。本發明之硬化性組成物在硬化後之可撓性、耐水性、耐藥性、耐候性以及接著性佳。

本發明之硬化性組成物，相較於以往1分子中含有2個以上之巰基的液狀聚硫醚聚合物與環氧樹脂與胺類的組成物，其硬化初期之硬度的增加快速。再者，可改善無聚硫醚骨架之末端含有巰基的聚醚化合物與環氧樹脂與胺類的組成物之缺點的硬化後之可撓性、耐水性、耐藥性、耐候性以及接著性。

本發明之硬化性組成物在硬化時之硬度的增加快速，且黏度低，具有可撓性、耐水性、耐藥性及耐候性優異之特徵，且接著性良好，故可用於接著劑、密封材、灌封材、塗布材、樹脂用改質材及底漆等使用。本發明之硬化性組成物特別適用於土木/建築用接著劑、土木/建築用塗布劑、土木/建築用底漆、電性/電子用接著劑、電性/電子用灌封材以及車輛用接著劑、車輛用底漆。

[實施發明之形態]

以下，詳細說明本發明。

本發明之硬化性組成物中使用之1分子中含有2個以上之巰基的液狀聚硫醚聚合物為下述通式所示之聚合物，HS-(R-S_x)_n-R-SH

R係包含-O-CH₂-O-鍵之2價或3價的有機基，n之平均值未達10，x係1至5之整數，x之平均值為1至2.5。

R較佳為包含-O-CH₂-O-鍵與分支伸烷基之有機基。R較佳為含有50莫耳%以上之-C₂H₄-O-CH₂-O-C₂H₄-。

更佳為含有70莫耳%以上之-C₂H₄-O-CH₂-O-C₂H₄-。

R為包含分支伸烷基之有機基時，相對於-O-CH₂-O-鍵之莫耳數，分支伸烷基較佳為0至70莫耳%。

分支伸烷基較佳為源自三鹵有機化合物之多官能成分，其為下式所示之有機基。

較佳之分支三鹵有機化合物係三鹵烷基化合物，更佳之分支三鹵有機化合物係三鹵丙烷。較佳之三鹵丙烷之鹵原子係氯、溴及碘。更佳之鹵原子係氯原子。

本發明之硬化性組成物中使用之1分子中含有2個以上之巰基的液狀聚硫醚聚合物係x為1至5之整數，x之平均值為1至2.5。x之平均值較佳為1.1至2.0，更佳為1.1至未達2.0，又更佳為1.1至1.9，再更佳為1.1至1.8。特別是，在x之平均值未達2，較佳為1.1至1.9，更佳為1.1至1.8時，相較於市售之以往的液狀聚硫醚聚合物，則成為低黏度、低玻離轉移溫度及高耐熱性之聚合物，可得到低黏度、低玻離轉移溫度及高耐熱性之硬化性組成物。

本發明之硬化性組成物中使用之1分子中含有2個以上之巰基的液狀聚硫醚聚合物係巰基含量為8重量%以上，較佳為9重量%以上20重量%以下。

本發明之硬化性組成物中使用之1分子中含有2個以上之巰基的液狀聚硫醚聚合物的黏度較佳為900mPa．s以下，更佳為200至900mPa．s。

本發明之硬化性組成物中使用之1分子中含有2個以上之巰基的液狀聚硫醚聚合物之n之平均值未達10，較佳為1至6。

本發明之硬化性組成物中使用之液狀聚硫醚聚合物較佳為使用不含固體聚硫醚之形成而製造的液狀聚硫醚聚合物。例如：藉由以不含使用相轉移催化劑之固體聚硫醚之形成的方法製造，即易於成為高硫醇含量及低黏度。

使固體聚硫醚形成而製造的液狀聚硫醚聚合物中，依硫醇含量的增加，使顏色變濃，並增加臭味(惡臭)。另外，在以不含使用相轉移催化劑之固體聚硫醚之形成的方法製造的液狀聚硫醚聚合物中，不會隨著硫醇含量的增加而使顏色及臭味惡化。

本發明之硬化性組成物中使用之1分子中含有2個以上之巰基的液狀聚硫醚聚合物的代表性色相，在海力格比色計(Hellige colorimeter)中，較佳為色數1至9，更佳為1至3。

本發明之硬化性組成物中使用之液狀聚硫醚聚合物較佳為使用相轉移催化劑進行製造。本發明之硬化性組成物中使用之液狀聚硫醚聚合物更佳為使用相轉移催化劑且以不含固體聚硫醚之形成的方法進行製造。

較佳之相轉移催化劑係四級銨鹽、鏻鹽及冠醚，更佳之相轉移催化劑係甲基三丁銨鹵化物、四丁銨鹵化物、四苯基鏻鹵化物、18-冠-6。最佳為四丁銨氯化物、四丁銨溴化物、甲基三丁銨氯化物及甲基三丁銨溴化物。相轉移催化劑之適當量係每莫耳的構成液狀聚硫醚聚合物之有機基R，為0.0001至0.1莫耳，更佳為0.0002至0.02莫耳。

1分子中含有2個以上之巰基的液狀聚硫醚聚合物亦可藉由使末端鹵化物與硫氫化鈉反應而得。

本發明中使用之1分子中含有2個以上之巰基的液狀聚硫醚聚合物之硫含量x係藉由加入時的硫化鈉的調製而進行，可藉由將單硫化鈉(Na₂S)與多硫化鈉(Na₂S_x：x為2以上)以任意比例混合來調製。可使用單硫化鈉、多硫化鈉、硫氫化鈉、氫氧化鈉以及硫之組合等以任意方便的方法進行調整者。

本發明中使用之環氧樹脂可列舉在雙酚A、雙酚F、間苯二酚、對苯二酚、鄰苯二酚、4,4-二羥基聯苯、1,5-羥基萘等多元酚中加成表氯醇而得之環氧樹脂；在乙二醇、丙二醇、丙三醇等多元醇中加成表氯醇而得之環氧樹脂；以及羥苯甲酸、鄰苯二甲酸等芳香族二羧酸中加成表氯醇而得之環氧樹脂；末端具有環氧基之聚硫醚聚合物(商品名稱「FLEP-50」、「FLEP-60」均為Toray Fine Chemicals股份有限公司製造)等，以常溫下為液狀者為佳。

本發明中，環氧樹脂之調配量可經由設計之硬化物物性並以任意比例調配，惟相對於1分子中含有2個以上之巰基的液狀聚硫醚聚合物100重量份，以調配100至1000重量份為佳。相對於1分子中含有2個以上之巰基的液狀聚硫醚聚合物100重量份，環氧樹脂之調配量為100 至1000重量份時，硬度/破壞應力充分，成為具有充分可撓性之硬化物。相對於1分子中含有2個以上之巰基的液狀聚硫醚聚合物100重量份，環氧樹脂之調配量更佳為100至700重量份，再更佳為100至600重量份。

本發明中使用之胺類可為作為一般之環氧樹脂用硬化劑或觸媒而習知者，可列舉乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、五乙六胺、三亞甲二胺、六亞甲二胺、四亞甲二胺等之脂肪族二胺；N,N-二甲基丙胺、N,N,N’,N’-四甲基六亞甲二胺等之脂肪族三級胺類；N-甲基哌啶、N,N’-二甲基哌啶等之脂環族三級胺類；苄基二甲基胺、二甲基胺基甲基酚、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)酚等之芳香族三級胺類；使環氧樹脂與過剩之胺反應而製造之多胺環氧樹脂加成物、多胺-環氧乙烷加成物、多胺-環氧丙烷加成物、氰乙基化多胺、使主鏈為矽之二胺或多胺類與酚類及醛類等反應而得之脫水縮合物、2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑類、改質多胺等。

本發明中，胺類之調配量相對於環氧樹脂100重量份，係以調配成1至100重量份者為佳。胺類之調配量相對於環氧樹脂100重量份，如調配成1至100重量份時，則硬化加快，可降低成本。相對於環氧樹脂100重量份，更佳為1至80重量份，再更佳為1至60重量份。

本發明之硬化性組成物係以改善經濟性、將組成物施工時之作業性以及硬化後之物性為目的，可依所需而含有塑化劑、填充劑、多官能性交聯劑、接著促進劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、膠黏劑、橡膠/彈性體、殺黴菌劑、抗腐蝕劑、顏料以及掩蔽劑。

塑化劑可列舉鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸丁基苄酯、鄰苯二甲酸烷基(C₇-C₉)苄酯等之鄰苯二甲酸酯；氯化石蠟、二丙二醇二苯甲酸酯、二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇單苯甲酸酯、氫化聯三苯、烴系塑化劑以及鹵素末端含硫聚合物等。

填充劑可列舉碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、二氧化矽、矽酸鹽、硫酸鹽等之無機填充劑或碳黑等。並且，填充劑可列舉如聚醯胺或聚乙烯之輕量聚合物填充劑；二氧化矽、丙烯腈或甲基丙烯腈或二氯乙烯等之熱塑性氣球(熱膨脹微膠囊)；酚或環氧基等之熱硬化性氣球；白砂或飛塵或玻璃或氧化鋁等之無機系氣球等之中空填充劑等。另外，填充劑可使用2種以上，任一種填充劑均可使用表面經脂肪酸、樹脂酸、界面活性劑、矽烷偶合劑及石蠟等處理者。而且，碳酸鈣係以重質碳酸鈣、膠體碳酸鈣為佳。通常，重質碳酸鈣係將石灰石原石以機械粉碎並分級，得到所要粒度之碳酸鈣。並且，膠體碳酸鈣係將石灰石原石以焦炭等混合燃燒，一旦製作氧化鈣(生石灰)，將此與水反應作成氫氧化鈣(熟石灰)，使與燒成時所產生之碳酸氣體反應，得到所要粒徑、粒子形狀之碳酸鈣。

多官能性交聯劑可列舉三羥甲基丙烷三巰基丙酸酯、三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯、新戊四醇四-3-巰基丙酸酯等。上述多官能性交聯劑可使用2種以上。

接著促進劑可列舉如：含有水解性矽烷基與反應性有機官能基之矽烷偶合劑。具體上可列舉乙烯三甲氧矽烷、乙烯三乙氧矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧矽烷、對苯乙烯基三甲氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧矽烷、3-胺基丙基三甲氧矽烷、3-胺基丙基三乙氧矽烷、3-三乙氧矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧矽烷、3-巰基丙基三甲氧矽烷、雙(三乙氧矽烷基丙基)四硫化物等。並且，使聚硫醚聚合物“Thiokol LP-3”與3-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷反應而合成之末端三甲氧矽烷改質聚硫醚聚合物亦可作為矽烷偶合劑使用。該等矽烷偶合劑亦可使用2種以上。

紫外線吸收劑可列舉二苯甲酮系、苯并三唑系、水楊酸苯酯系、三系、鎳鹽以及鎳錯鹽系。具體上可列舉2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3-(3,4,5,6-四-羥基鄰苯二甲醯亞胺甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-4-辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-5-第三辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二第三戊基苯基)苯并三唑、二丁基二硫胺基甲酸鎳、[2,2’-硫雙(4-第三辛基苯酚)]-2-乙基己胺鎳等。

抗氧化劑可列舉例如：胺系抗氧化劑、酚系抗氧化劑、亞磷酸酯系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑。具體上可列舉1,3,5-三[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,1,3-三(5-第三丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥基-2-甲基-5-第三丁基苯基)丁烷、2,2-雙[[[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基]氧基]甲基]丙烷-1,3-二醇、1,3-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、雙(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯丙酸)伸乙基雙(氧乙烯)、4,4’,4”-[(2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三基)三(亞甲基)]三(2,6-二第三丁基酚)等。

膠黏劑可列舉酚樹脂、苯并呋喃-茚樹脂(coumarone-indene resin)、苯并呋喃樹脂、環烷烴系油、松脂、松脂酯、氫化松脂衍生物、萜烯樹脂、改質萜烯樹脂、萜烯．酚系樹脂、氫化萜烯樹脂、α-蒎烯樹脂、烷基酚．乙炔系樹脂、烷基酚．甲醛系樹脂、苯乙烯樹脂、C₆系石油樹脂、C₉系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、C₆/C₉共聚系石油樹脂、二甲苯-甲醛系樹脂等。

流動性添加劑可列舉氣相二氧化矽、膠體性含水矽酸鋁/有機複合體、飽和脂肪酸(鹽)化合物、以飽和脂肪酸(鹽)化合物處理之沉降性碳酸鈣等。飽和脂肪酸(鹽)化合物可列舉己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸以及該等之鈉、鈣、鎂鹽等。

橡膠/彈性體可列舉天然橡膠、聚丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠、聚異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、烯烴系彈性體、苯乙烯系彈性體、氯乙烯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚胺基甲酸酯系彈性體以及聚矽氧烷系彈性體等。

本發明之硬化性組成物較佳為在23℃環境下，7日硬化後之D硬度為60以下，更佳為20至60。並且，本發明之硬化性組成物較佳為在1日硬化後之硬度為7日硬化後之硬度的50%以上，更佳為50至100%，再更佳為70至100%。

[實施例]

依以下之實施例，進而詳細說明本發明。

[黏度之測定]

使用東機產業製黏度計U-EII，測定25℃下之試樣黏度。

[GPC分析、重量平均分子量(Mw)之測定]

管柱係使用TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL、TSKgelG1000HXL之串聯者，檢測器係使用GL Science(股)製造之MODEL504R RI Detector與日立(股)製造之L-D4000 UV Detector。試樣溶於THF中作成之1%THF溶液，以流速1.0ml/分鐘之THF作為移動相，在管柱溫度40℃中測定。分子量係以PEG作為參考標準，使用昭光Scientific(股)製造之GPC數據處理軟體SIC480II Data Station而算出。

[SH含量之測定]

將試料溶解於甲苯與吡啶之混合溶液中，添加碘化鉀水溶液後，使用碘標準溶液進行滴定。

[色相之測定]

使用Orbeco-Hellige公司之Comparator 705，測定海力格色數。

[膠化時間(Gel Time)之測定]

秤取所有成分，裝入聚丙烯製杯中，使用金屬勺混合攪拌1分鐘，使在23℃、50%RH管控之實驗室中硬化。將反應過程以肉眼觀察以及從聚丙烯製杯外側以手指碰觸，記錄由液狀變成凝膠狀之時間。

[不黏時間(Tack Free Time)之測定]

秤取所有成分，裝入聚丙烯製杯中，使用金屬勺混合攪拌1分鐘，以0.5mm之厚度塗抹在長50mm×寬50mm×高3mm之鋁板上，使在23℃、50%RH管控之實驗室中硬化。將表面以聚丙烯製之棒抵住，記錄鋁板不隆起之時間。

[硬度之測定]

將膠化時間測定後之硬化試樣，從聚丙烯製杯脫模，將表面以金屬或磨子使平滑。使在23℃、50%RH管控之實驗室中於1、3、7日間硬化。1、3、7日之後，使用高分子計器(股)製造之「數位橡膠硬度計DD2-D型」，測定在23℃環境下之「D硬度」值並加以記錄。

[合成例1]

使用1L之可分離式燒瓶，使622.0g之多硫化鈉水溶液(2.17mol/L)、2.6g之四丁銨溴化物50wt%水溶液、142.4g之42%硫氫化鈉水溶液、154.6g之水、271.3g之雙(2-氯乙基)甲醛、4.7g之1,2,3-三氯丙烷在365.6g之亞硫酸鈉16.3wt%水溶液之存在下、於80℃下反應10小時，不經由固體聚硫醚，得到淡黃色透明之液狀聚硫醚聚合物。所得聚合物之重複單元n為4.4、黏度為302mPa．s、經GPC之Mw為907、SH含量為10.0重量%、海力格色數為1。

[合成例2]

使用1L之可分離式燒瓶，使310.3g之多硫化鈉水溶液(2.17mol/L)、6.5g之四丁銨溴化物50wt%水溶液、77.4g之42%硫氫化鈉水溶液、48.8g之水、131.5g之雙(2-氯乙基)甲醛、5.9g之1,2,3-三氯丙烷在182.4g之亞硫酸鈉16.3wt%水溶液之存在下、於80℃下反應10小時，不經由固體聚硫醚，得到淡黃色透明之液狀聚硫醚聚合物。所得聚合物之黏度為370mPa．s、經GPC之Mw為963、SH含量為9.5重量%、海力格色數為1。

[合成例3]

使用1L之可分離式燒瓶，使310.3g之多硫化鈉水溶液(2.17mol/L)、6.5g之四丁銨溴化物50wt%水溶液、84.0g之42%硫氫化鈉水溶液、50.2g之水、124.6g之雙(2-氯乙基)甲醛、11.8g之1,2,3-三氯丙烷在182.4g之亞硫酸鈉16.3wt%水溶液之存在下、於80℃下反應10小時，不經由固體聚硫醚，得到淡黃色透明之液狀聚硫醚聚合物。所得聚合物之黏度為430mPa．s、經GPC之Mw為1030、SH含量為10.2重量%、海力格色數為1。

[合成例4]

使用1L之可分離式燒瓶，使384.9g之多硫化鈉水溶液(2.18mol/L)、3.2g之四丁銨溴化物50wt%水溶液、99.7g之42%硫氫化鈉水溶液、85.2g之水、155.7g之雙(2-氯乙基)甲醛、14.7g之1,2,3-三氯丙烷在223.2g之亞硫酸鈉15.8wt%水溶液之存在下、於60℃下反應10小時，不經由固體聚硫醚，得到淡黃色透明之液狀聚硫醚聚合物。所得聚合物之黏度為325mPa．s、經GPC之Mw為983、SH含量為12.1重量%、海力格色數為1。

[合成例5]

使用1L之可分離式燒瓶，使320.8g之多硫化鈉水溶液(2.18mol/L)、3.2g之四丁銨溴化物50wt%水溶液、151.3g之42%硫氫化鈉水溶液、83.9g之水、138.4g之雙(2-氯乙基)甲醛、29.4g之1,2,3-三氯丙烷在186.0g之亞硫酸鈉15.8wt%水溶液之存在下、於60℃下反應10小時，不經由固體聚硫醚，得到淡黃色透明之液狀聚硫醚聚合物。所得聚合物之黏度為226mPa．s、經GPC之Mw為819、SH含量為15.6重量%、海力格色數為2。

[實施例1至5]

相對於合成例1至5之聚合物100重量份，以聚丙烯製之杯秤取雙酚A型之環氧樹脂(日本環氧樹脂(股)製造之EPIKOTE 828)100重量份、2,4,6-三(二甲胺基甲基)酚5重量份並使總和成為20g，再使用金屬勺混合攪拌1分鐘，測定在23℃、50%RH環境下之膠化時間及不黏時間(Tack Free Time)。並且，測定硬化養生1日後、3日後及 7日後之硬度。將1日硬化後、3日硬化後及7日硬化後之硬度，以及相對於7日硬化後之硬度的1日硬化後之硬度的達成度(1日硬化後之硬度對7日硬化後之硬度的比例)顯示於表1。

[比較例1]

作為經由以習知之固體聚硫醚取代實施例1之合成例1之聚合物的方法所製造之聚合物係使用Toray Fine Chemicals(股)製造之「THIOKOL LP-3」，與實施例1相同，進行膠化時間、不黏時間以及硬度之測定。將1日硬化後、3日硬化後及7日硬化後之硬度，以及相對於7日硬化後之硬度的1日硬化後之硬度的達成度顯示於表1。

[比較例2]

作為以主鏈不含聚硫醚骨架之1分子中含有3個以上巰基的聚合物取代實施例1之合成例1之聚合物係使用Toray Fine Chemicals(股)製造之「POLYTHIOL QE-340M」，與實施例1相同，進行膠化時間、不黏時間以及硬度之測定。將1日硬化後、3日硬化後及7日硬化後之硬度，以及相對於7日硬化後之硬度的1日硬化後之硬度的達成度顯示於表1。

如表1所示，相較於使用比較例1之「THIOKOL LP-3」的組成物，本發明之硬化性組成物在硬化前之黏度低，不黏時間快速，且相對於7日硬化後之硬度的1日硬化後之硬度的達成度大幅增高。使用比較例2之「POLYTHIOL QE-340M」的組成物，由於硬化前之黏度極高，故難以直接使用。並且，比較例2之組成物在7日後之硬度高，因堅硬而使可撓性低。

[產業上之可利用性]

本發明之硬化性組成物在硬化時之硬度的增加快速且黏度低，具有可撓性、耐水性、耐藥性及耐候性優異之特徵，且接著性良好，故可用於接著劑、密封材、灌封材、塗布材、樹脂用改質材及底漆等使用。本發明之硬化性組成物特別適用於土木/建築用接著劑、土木/建築用塗布劑、土木/建築用底漆、電性/電子用接著劑、電性/電子用灌封材以及車輛用接著劑、車輛用底漆。

Claims

一種硬化性組成物，其包含1分子中含有8重量%以上之巰基的液狀聚硫醚聚合物與環氧樹脂與胺類的硬化性組成物，其中液狀聚硫醚聚合物為HS-(R-S_x)_n-R-SH(其中，R係包含-O-CH₂-O-鍵之2價或3價的有機基，n之平均值未達10，x係1至5之整數，x之平均值為1至2.5)。
如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中液狀聚硫醚聚合物之黏度為900mPa．s以下。
如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中相對於1分子中含有2個以上之巰基的液狀聚硫醚聚合物100重量份，環氧樹脂為100至600重量份。
如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中相對於環氧樹脂100重量份，胺類為1至60重量份。
如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中在23℃環境下，7日硬化後之D硬度為60以下，且1日硬化後之硬度為7日硬化後之硬度的50%以上。