JP2008101071A - 湿気硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】速硬化性を有しながら保存安定性にも優れる湿気硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】トリアルコキシシリル基を有する変成シリコーン、錫系硬化触媒、式１で表されるアリール基含有反応性ケイ素化合物を含有することを特徴とする湿気硬化性樹脂組成物。好ましくは、トリアルコキシシリル基を有する変成シリコーンが式２で表される構造を複数有する湿気硬化性樹脂組成物であり、さらにアミノシランを含有することを特徴とする湿気硬化性樹脂組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、速硬化性と基材密着性に優れる湿気硬化性樹脂組成物に関する。

接着剤、シーリング材、塗料等の分野においては、樹脂を塗布後、樹脂が硬化して固有の性能を発揮できるまで圧締や養生を行う必要があり、一般的には数分から数時間、場合によっては数日を要する場合もある。通常、この間は次の作業を行うことができないため、圧締や養生が短時間で済むような樹脂、即ち速硬化性を有する樹脂が求められている。速硬化性を有する樹脂としては、瞬間接着剤とも称されるα−シアノアクリレート系接着剤が知られており、数秒程度で接着を完了できる場合もあるため、小面積の接着等に使用されている。しかしながら、α−シアノアクリレート系樹脂は非常に脆いためはく離強度が弱く、そのような応力を受ける箇所には適用できなかったり、α−シアノアクリレートモノマーは皮膚刺激性や引火性が高いこと等から取扱いが難しいという問題点があった。

また、反応性ケイ素基を含有するオキシアルキレン系重合体は変成シリコーンと称され、反応性ケイ素基がアルキルジアルコキシシリル型のものが湿気硬化性樹脂として接着剤やシーリング材等に幅広く利用されている。一方、反応性ケイ素基がトリアルコキシシリル型のものは架橋点が多いため硬化速度が速いことが知られているが、保存安定性が悪いことから実用化が進んでおらず、アルキルジアルコキシシリル型と併用することによってアルキルジアルコキシシリル型の硬化速度を若干改善する等の用途が提案されている程度である（特許文献１）。このように、トリアルコキシシリル型変成シリコーンを用いることにより、安全な速硬化樹脂を得ようとする試みは行われていない、あるいは成功していないのが現状である。
特開平１０−２４５４８４

本発明の課題は、速硬化性や基材密着性に優れる湿気硬化性樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、トリアルコキシシリル型変成シリコーンと特定の添加剤を組み合わせたところ、さらに速硬化性が向上することを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、トリアルコキシシリル基を有する変成シリコーン、錫系硬化触媒、式１で表されるアリール基含有反応性ケイ素化合物を含有することを特徴とする湿気硬化性樹脂組成物である。好ましい別の形態としては、トリアルコキシシリル基を有する変成シリコーンが式２で表される構造を複数有する湿気硬化性樹脂組成物であり、さらにアミノシランを含有することを特徴とする湿気硬化性樹脂組成物である。

なお、本発明者らは他の反応性ケイ素化合物についても検討を行ったが、同様の効果が得られるものはなかった。また、ジアルコキシシリル型変成シリコーンとアリール基含有反応性ケイ素化合物を組み合わせた場合にも、同様の効果は得られなかった。アリール基含有反応性ケイ素化合物が、トリアルコキシシリル型変成シリコーンのカップリング剤として作用しているものと考えられるが、この組み合わせのみにおいて、何らかの格別の作用があると推察される。

本発明からなる湿気硬化樹脂性組成物は極めて速い硬化速度を有し、基材密着性にも優れるため、接着剤、シーリング材、塗料等の分野において速硬化タイプとして使用できる。また、本発明の湿気硬化樹脂組成物を使用することにより圧締や養生時間が短くなり、すぐに次の作業や工程を行うことができるため、作業効率が大きく改善される。

本発明に使用できる変成シリコーンはオキシアルキレン系重合体を主骨格とし、反応性ケイ素基としてトリアルコキシシリル基を有するものである。このような変成シリコーンの製造方法は既によく知られているが、例えば特公昭４５−３６３１９号、特公昭４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号等に記載されている方法を用いることができる。また、市販品を用いることもでき、例えばエクセスター ＥＳ−ＧＸ３４０６ａ（旭硝子ウレタン株式会社製、商品名、分子内に式２で表される構造を３個有する）が挙げられる。

トリアルコキシシリル型変成シリコーンの硬化触媒として、錫系硬化触媒を用いる。具体例には、ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジマレート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート等、ジブチル錫塩と正珪酸エチルとの反応生成物などが挙げられる。錫系硬化触媒の使用量としては、トリアルコキシシリル型変成シリコーン１００重量部に対して０．０１〜３０重量部が適当である。０．０１重量部未満では硬化不足となり、３０重量部を超えても硬化速度は頭打ちとなる一方で保存安定性、基材密着性が低下する。

アリール基含有反応性ケイ素化合物は式１で表され（但し、Ｘは同一または独立した有機基であり、少なくともその内の一つはアリール基を有する。Ｙは同一または独立したアルコキシル基である。ｎは１〜３をとり得る。）、トリアルコキシシリル型変成シリコーンの硬化速度を速くするために用いられる。好ましいアリール基含有反応性ケイ素化合物としては、ジフェニルジメトキシシランが挙げられる。また、別の機能として各種基材への密着性を高める効果も有する。ジフェニルジメトキシシランの使用量としては、トリアルコキシシリル型変成シリコーン１００重量部に対して０．１〜５重量部が適当である。０．１重量部未満では保存安定性の改良及び硬化速度の向上が十分見られず、５重量部を超えると脱水効果のため、硬化速度が遅くなる。

本発明において、トリアルコキシシリル型変成シリコーンの保存安定性の改良、硬化促進、基材への密着性向上等を目的としてアルコキシ基とアミノ基を有するシラン化合物（以下、単にアミノシランと称する。）を用いることができる。特に顕著な硬化は基材への密着性向上である。しかしながら、過剰に添加すると硬化速度が低下するため、トリアルコキシシリル型変成シリコーン１００重量部に対して、アミノシランを３０重量部以内とすることが好ましい。アミノシランの具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

本発明の湿気硬化性樹脂組成物には、充填材、酸化防止剤、粘性調整剤、顔料、防腐剤等を適宜使用することができる。充填材は粘度調整、粘性調整、固形分調整などの目的で配合され、具体例として炭酸カルシウム、硅砂、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、カオリンなどの無機充填材、硬化樹脂の補強のためにガラス繊維などの補強材、軽量化及び粘度調整などのためにシラスバルーン、ガラスバルーンなどの中空体などが挙げられる。なかでも、重質炭酸カルシウム、コロイド質炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウムなど炭酸カルシウム系充填材がトリアルコキシシリル型変成シリコーンとの混和性、混和された樹脂の安定性、コストなどの面から好ましい。トリアルコキシシリル型変成シリコーン１００重量部に対し、充填材を５００重量部以内で配合することができる。

次に、本発明について実施例、比較例に基づいてより詳細に説明する。なお、本発明は実施例に何ら制約されるものではない。

トリアルコキシシリル型変成シリコーンとして、式２で表される構造を３個有するＧ−３４４０ＳＴ（旭硝子ウレタン株式会社製、商品名）、硬化触媒としてＵ−２２０Ｈ（ジブチル錫化合物、日東化成株式会社製、商品名）、アリール基含有反応性ケイ素化合物として、ＫＢＭ２０２ＳＳ（ジフェニルジメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、商品名）、アミノシランとしてＯＳｉスペシャリティーズ社製のＡ−１８７（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、Ａ−１８９（γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、Ａ−１１２０（Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）、Ａ−１１６０（γ−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン）、Ａ−１１７０（ビス（トリメトキシシリルプロピルアミン）、Ａ−１２８９（ビス−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ポリスルフィド）、Ｙ−５１８７（γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン）、Ｙ−１１５９７（１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート）、Ｓ−３４０（Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン）を表１のように配合し（配合は重量部で記載）、実施例１、比較例１〜８の各樹脂組成物を得た。

評価方法
＜皮張り時間＞
金属板に各樹脂組成物を１ｍｍ厚に塗布後、指触にてタックが感じられなくなるまでの時間を測定した。
＜密着性＞
アルミ板、ＳＵＳ板、合板に各樹脂組成物を約１００ｇ／ｍ^２くし目に塗布し、２３℃、４３％ＲＨ雰囲気下で２４時間養生後に硬化物を強制はく離し、破壊状態を確認した。評価基準は◎（全面凝集破壊）、○（凝集破壊と３０％以内の界面破壊）、×（全面界面破壊）とした。

本発明からなる湿気硬化樹脂性組成物は極めて速い硬化速度を有し、保存安定性に優れるため、接着剤、シーリング材、塗料等の分野において速硬化タイプとして使用できる。また、本発明の湿気硬化樹脂組成物を使用することにより圧締や養生時間が短くなり、すぐに次の作業や工程を行うことができるため、作業効率が大きく改善される。

Claims (3)

1. トリアルコキシシリル基を有する変成シリコーン、錫系硬化触媒、式１で表されるアリール基含有反応性ケイ素化合物（但し、Ｘは同一または独立した有機基であり、少なくともその内の一つはアリール基を有する。Ｙは同一または独立したアルコキシル基である。ｎは１〜３をとり得る。）を含有することを特徴とする湿気硬化性樹脂組成物。
   

   
2. トリアルコキシシリル基を有する変成シリコーンが、分子内に下記式２で表される構造を複数有することを特徴とする請求項１記載の湿気硬化性樹脂組成物。
   

   
3. さらにアミノシランを含有することを特徴とする請求項１または２記載の湿気硬化性樹脂組成物。