JP2007262140A - シリコーン樹脂系組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】他の樹脂との相溶性に優れ、オイル、ゴム、電気絶縁材料、シーリング材、撥水剤、消泡剤、離型剤、接着剤等の用途において、従来のシリコーン樹脂にはない特性を有するシリコーン樹脂系組成物を提供する。
【解決手段】少なくともシリコーン樹脂、シランカップリング剤、シリコーン樹脂以外の樹脂を含有することを特徴とするシリコーン樹脂系組成物である。また、前記シリコーン樹脂以外の樹脂が湿気硬化型樹脂であることを特徴とする前記シリコーン樹脂系組成物である。

【選択図】なし

Description

本発明は他の樹脂との相溶性に優れるシリコーン樹脂系組成物に関するものである。

シリコーン樹脂はポリシロキサン構造を有する化合物であり、耐熱性、耐寒性、耐水性、耐候性、電気絶縁性、撥水性、消泡性、離型性に優れるなど、他の有機化合物にはない特徴を有している。このため、オイル、ゴム、電気絶縁材料、シーリング材、撥水剤、消泡剤、離型剤など、幅広い分野で用いられている。一方、市場の要求の高度化に伴い、従来のシリコーン樹脂では対応できない用途も存在しており、その解決策の一つとして他の樹脂との組み合わせが検討されている。しかしながら、シリコーン樹脂は無機性のポリシロキサン構造を有することから他の有機系樹脂との相溶性が悪く、シリコーン樹脂と相溶性がある樹脂から選択するか、シリコーン樹脂と組み合わせる樹脂の相溶化剤を併せて検討する必要があった。
本発明者らも、耐熱性、耐水性、耐候性等に優れるシリコーン樹脂と、基材への密着性等に優れる変成シリコーン樹脂を組み合わせることにより、耐熱性、耐水性、耐候性、基材への密着性等に優れるシリコーン系接着剤組成物について出願を行っている。しかしながら、シリコーン樹脂と変成シリコーン樹脂の相溶性が十分ではなく、保存期間、保存条件によってはシリコーン樹脂と変成シリコーン樹脂が分離するという課題があった。
特表２００５−５０７０２０号公報 特開平５−１１７５３３号公報 特願２００６−８２４９号公報

本発明における課題は、他の樹脂との相溶性に優れるシリコーン樹脂系組成物を提供することである。

本発明者らは、シリコーン樹脂及びシランカップリング剤を含有するシリコーン樹脂組成物が、他の樹脂との相溶性に優れることを見出し、鋭意検討を重ねて本発明を完成させるに至った。本発明は、少なくともシリコーン樹脂、シランカップリング剤、シリコーン樹脂以外の樹脂を含有することを特徴とするシリコーン樹脂系組成物である。

本発明からなるシリコーン樹脂系組成物は、他の樹脂との相溶性に優れ、長期間保存しても分離することがないため、他の樹脂との組み合わせにより、オイル、ゴム、電気絶縁材料、シーリング材、撥水剤、消泡剤、離型剤、接着剤等の用途において、従来のシリコーン樹脂にはない特性を得ることができる。

本発明に使用できるシリコーン樹脂はポリシロキサン構造を主鎖として末端に反応性硬化基を持ち、湿気によって硬化できるような樹脂である。反応性硬化基は、水のような活性水素基含有化合物と反応することによりシラノール基を生成する構造を有する官能基である。脱離する保護基の種類によって、脱アルコール型、脱オキシム型、脱酢酸型、脱アミド型、脱アセトン型等がある。

本発明に使用できるシランカップリング剤は、化１に示す一般式を持つ化合物である。化１中のＸは加水分解性基を示し、例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ等が挙げられる。ｎは１または２の整数である。化１中のＹは有機官能基を示し、例えばアミノ基、ビニル基、スチリル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、メルカプト基、ウレイド基、エポキシ基、スルフィド基、クロロプロピル基等が挙げられ、中でもイソシアヌレート基含有型が好ましい。Ｒはアルキル基などの有機基を示し、Ｍｅはメチル基である。シランカップリング剤は、シリコーン樹脂と他の樹脂との相溶性を高める効果を有する。また、基材への密着性を高めたり、樹脂組成中の水分と反応することにより、保存中にシリコーン樹脂が硬化することを抑制する脱水剤としての機能がある。

その他にチタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤などを併用することができ、アルコキシド型、アシレート型、キレート型のいずれであっても良い。

シリコーン樹脂以外の樹脂としては特に制約はないが、シリコーン樹脂同様に湿気硬化型樹脂であれば、湿気硬化という共通の特性を維持することができる。湿気硬化型樹脂としては、ウレタン樹脂等のようにイソシアネート基を有する樹脂、変成シリコーン樹脂等のように反応性ケイ素基を有する樹脂等が挙げられる。また、シリコーン樹脂以外の樹脂が変成シリコーン樹脂の場合、シリコーン樹脂が有する耐水性、耐候性、耐熱性等の特徴と、変成シリコーン樹脂が有する基材への密着性等の特徴により、基材への密着性に優れ、耐水性、耐候性、耐熱性を併せ持つ優れた接着剤組成物を得ることができ、好ましい。

変成シリコーン樹脂は、反応性ケイ素基含有オリゴマーがシロキサン結合を形成することにより硬化するものである。反応性ケイ素基含有オリゴマーとしては、例えば末端に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体等が挙げられる。反応性ケイ素基はケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。

以下、シリコーン樹脂と変成シリコーン樹脂の組み合わせの応用例である接着剤向け配合の添加物について説明する。

シリコーン樹脂及び変成シリコーン樹脂等の硬化触媒として、有機錫、無機錫、チタン触媒、ビスマス触媒、金属錯体、白金触媒、塩基性物質及び有機燐酸化物などが使用される。有機錫の具体例としては、ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジマレート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート等、ジブチル錫塩と正珪酸エチルとの反応生成物などが挙げられる。金属錯体としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、エチルアセチルチタネートなどのチタネート化合物類、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等のカルボン酸金属塩、アルミニウムアセチルアセテート錯体等の金属アセチルアセテート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体等の金属アセチルアセトナート錯体などが挙げられる。

硬化触媒はシリコーン樹脂と変成シリコーン樹脂の合計１００重量部に対して０．０１〜３０重量部が適当である。０．０１重量部以下では硬化不足になり、３０重量部を超えると反応が早くなりすぎて増粘が顕著になるため好ましくない。

また、シリコーン樹脂および／または変成シリコーン樹脂が硬化する際の副生成物（脱離基）によって硬化阻害が起きる場合、副生成物に応じた添加物を使用することができる。例えば、アルコール脱離型シリコーン樹脂において副生するアルコールが問題となる場合、水酸基捕捉効果を有するヘキサメチルジシラザンなどのシラザン化合物を用いることにより、硬化阻害を抑制できる。

充填材は粘度調整、粘性調整、固形分調整などの目的で配合され、具体例として炭酸カルシウム、硅砂、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、カオリンなどの無機充填材、硬化樹脂の補強のためにガラス繊維などの補強材、軽量化及び粘度調整などのためにシラスバルーン、ガラスバルーンなどの中空体などが挙げられる。なかでも、重質炭酸カルシウム、コロイド質炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウムなど炭酸カルシウム系充填材が樹脂との混和性、混和された樹脂の安定性、コストなどの面から好ましい。シリコーン樹脂と変成シリコーン樹脂の合計１００重量部に対し、充填材を５００重量部以内で配合することができる。

希釈剤の配合によって接着剤に柔軟性、流動性などを付与することができる。その具体例としてフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルなどフタル酸エステル系の希釈剤、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコンーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイルなどのシリコーンオイル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、アゼライン酸ジアルキル、セバシン酸ジブチル、エポキシ化大豆油、ポリプロピレングリコール、アクリルポリマーなどが挙げられる。アクリルポリマーの具体例としては、ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０００、ＵＨ−２０００、ＵＨＥ−２０１２、ＵＣ−３０００、ＵＧ−４０００、ＵＦ−５０２２（全て東亞合成株式会社製、商品名）などが挙げられる。

その他、酸化防止剤、粘性調整剤、顔料、防腐剤等を適宜使用することができる。また、二液型とする場合は硬化促進剤を使用することができる。硬化促進剤としては、分子内に活性水素基を持つ物質、例えば、水やヒドロキシル基あるいはアミノ基などの活性水素基を含有する官能基を有する物質や、ヒドロキシル基を有する物質として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、フェノール、メチルアルコール、エチルアルコールなどが挙げられる。

次に、本発明について実施例、比較例により説明する。なお、本発明は実施例に何ら制約されるものではない。また、配合に関して重量部とする。

シリコーン樹脂として脱アルコール型シリコーン樹脂、変成シリコーン樹脂として主鎖構造がポリエーテル構造を持ち、分子末端に加水分解性のメチルジメトキシシリル基を持つ変成シリコーン樹脂（平均分子量９０００）、シランカップリング剤としてＡ−１１２０（ＯＳｉスペシャリティーズ社製、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、商品名）、Ａ−１１６０（ＯＳｉスペシャリティーズ社製、γ−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、商品名）、Ｙ−１１５９７（ＯＳｉスペシャリティーズ社製、１,３,５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、商品名）を表１のように配合して樹脂Ａ〜Ｅを調製し、相溶性を評価した。

相溶性評価
樹脂Ａ〜Ｅを２３℃及び６０℃雰囲気下で７日間保存し、分散状態を確認した。
○ 分離なし
△ 一部分離が見られる
× 完全に分離している

相溶性が良好であった前記樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、硬化触媒としてネオスタンＵ−７００（株式会社日東化成製、ジブチル錫塩と正珪酸エチルとの反応生成物、商品名）、脱水剤としてＡ−１７１（Ｏｓｉスペシャリティーズ社製、ビニルトリメトキシシラン、商品名）、炭酸カルシウムを配合して表２記載の実施例、比較例の接着剤を調製し、密着性を評価した。

密着性評価
被着体（メラミン樹脂系不燃化粧板の裏面、フレキ板の表面（ウレタンプライマー処理あり））に各実施例、比較例からなる接着剤を直径８ｍｍのノズルでビード塗布し、その後１ｍｍ厚になるよう平滑にした。２３℃雰囲気下で３日間養生後、端部より接着剤皮膜を９０°方向に強制はく離し、破壊状態を評価した。
○ 接着剤凝集破壊
△ 接着剤凝集破壊と界面はく離が混在
× 界面はく離

比較例１の接着剤（シリコーン樹脂単独）がメラミン樹脂系不燃化粧板に密着しなかったが、実施例１〜３の接着剤（シリコーン樹脂と変成シリコーン樹脂の組み合わせ）はメラミン不燃化粧板への密着性が良好であった。また、実施例１〜３の接着剤を構成する前記樹脂Ａ〜Ｃの相溶性は良好であった。従って、実施例１〜３の接着剤は従来のシリコーン樹脂が有していなかった性能を有し、相溶性にも優れることから実用的な樹脂である。

本発明からなるシリコーン樹脂系組成物は、他の樹脂との相溶性に優れ、長期間保存しても分離することがないため、他の樹脂との組み合わせにより、オイル、ゴム、電気絶縁材料、シーリング材、撥水剤、消泡剤、離型剤、接着剤等の用途において、従来のシリコーン樹脂にはない特性を得ることができる。

Claims (3)

1. 少なくともシリコーン樹脂、シランカップリング剤、シリコーン樹脂以外の樹脂を含有することを特徴とするシリコーン樹脂系組成物。
2. 前記シリコーン樹脂以外の樹脂が湿気硬化型樹脂であることを特徴とする請求項１記載のシリコーン樹脂系組成物。
3. 前記湿気硬化型樹脂が変成シリコーン樹脂であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のシリコーン樹脂系組成物。