JP2734298B2 - 接着性組成物 - Google Patents

接着性組成物

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  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、初期に粘着性であり、
湿気条件下で硬化するシリコーン系の接着性組成物に関
し、更に詳述すると電気・電子部品等の接着固定、コ−
ティング、ポッティング、建築用のシ−ラントや接着
剤、自動車エンジン部品のシ−ルや接着剤などの用途に
好適な接着性組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】シリコ
−ンゴムは、耐熱性、耐侯性などの特徴があるため電気
・電子業界、建築業界、自動車業界、事務機関連業界な
どで汎用的に使用されている。
【0003】このような用途に加え、近年、シリコーン
ゴム成形体を被着体に接着させて使用する方法が汎用的
に用いられ、特に建築業界では、シリコーンゴムガスケ
ット材を建築物の防水シール材として使用するようにな
ってきた。
【0004】シリコーンゴムガスケットは、他の合成ゴ
ム系の材料からなるガスケットと比較すると、耐候性、
難燃性などの特性が優れているばかりでなく、圧縮永久
歪が小さく、長期信用性を要求される建築物の防水シー
ル材として優れた特性を有していることから、近年、建
築用の需要が急増している。
【0005】これらの建築用ガスケットは、公知のシリ
コーンゴム組成物を押し出し成形するなどの方法で製造
され、固形状、スポンジ状でガスケットとして使用され
ている。これらのシリコーンゴムガスケットは、メタル
カーテンウォール、コンクリートカーテンウォール、ア
ルミサッシュ、ALCパネルなどの建築用の外壁パネル
の防水シール材として使用され、これら外壁パネルとシ
リコーンゴムガスケットとの接着には、シリコーンシー
ラントが用いられている。
【0006】このシリコーンシーラントは湿気硬化タイ
プであり、その硬化にはかなりの時間を要し、実際に
は、シリコーンシーラントを用いてシリコーンゴムガス
ケットを外壁に接着させてから最低1日経過しないとシ
リコーンゴムガスケットが外壁パネルにしっかりと接着
し得ないため、外壁パネルをすぐに移動することができ
ず、工場生産性が非常に低いものとなっており、その改
善が望まれていた。
【0007】一方、オルガノポリシロキサンを含む感圧
接着剤は、R3SiO1/2で表わされるM単位及びSiO
4/2で表わされるQ単位からなる溶剤可溶性のコポリマ
ーとヒドロキシ末端オルガノポリシロキサンとの混合物
から実質的に構成される組成物として、米国特許第2,
736,721号、第2,814,601号、第3,5
28,940号公報などで提案されている。また、特公
昭54−37907号公報には、実質的に上記と同様の
M単位及びQ単位からなる溶剤可溶性のコポリマー、ア
ルケニル基を含むオルガノポリシロキサン及び珪素に結
合した水素原子を含むオルガノポリシロキサンとを配合
してなる組成物を白金含有触媒を用いて硬化させるタイ
プの接着剤が提案されている。
【0008】しかしながら、これらの接着剤に関して
も、初期に粘着性を有するが、粘着力又は接着力を発現
させるのには80℃〜150℃の加熱が必要であるなど
の問題点があり、その改善が望まれていた。
【0009】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
初期に粘着性を有し、シリコーンゴム製品などを接着す
る際に湿気により短時間で接着することができ、しかも
接着性に優れたシリコーン系の接着性組成物を提供する
ことを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、RSiO
1/2で示されるM単位(但し、Rは炭素数1〜8の置
換もしくは非置換の1価炭化水素基を示す)とSiO
4/2のQ単位とからなる溶剤可溶性のコポリマー(a
成分)と、1分子中に下記式(1)で表される基を2個
以上含むオルガノポリシロキサン(b成分)と、1分子
中にアクリル基又はメタアクリル基を2個以上含有する
化合物、特にオルガノポリシロキサン(c成分)とを主
成分として配合した接着性組成物が、初期に粘着性を有
し、湿気によって硬化して短時間で良好な接着性を示す
ことを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【0011】
【化2】
【0012】従って、本発明は、 (a)上記M単位とQ単位とからなる溶剤可溶性コポリ
マー、 (b)1分子中に上記式(1)で表されるケチミノ基を
2個以上含むオルガノポリシロキサン、 (c)1分子中にアクリル基又はメタアクリル基を2個
以上含有する化合物 を配合してなる接着性組成物を提供する。
【0013】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の(a)成分は、RSiO1/2のM単位
とSiO4/2のQ単位とからなる溶剤可溶性コポリマ
ーである。
【0014】ここで、Rは炭素数1〜8の置換もしくは
非置換の1価炭化水素基である。このような1価炭化水
素基としてはメチル基,エチル基,プロピル基,ブチル
基,ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等の
シクロアルキル基、ビニル基,アリル基等のアルケニル
基、フェニル基,トリル基等のアリール基及びこれらの
基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基
等で置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル
基、シアノエチル基などが挙げられる。
【0015】なお、上記M単位とQ単位との比M/Qは
0.6〜1の範囲とすることが好ましく、また(a)成
分にはRSiO3/2単位及びR2SiO2/2単位を(a)
成分中30モル%以下の割合で含んでいてもよい。
【0016】(a)成分のコポリマーを製造するには、
例えばR3SiClで表わされるM単位とSiCl4で表
わされるQ単位とを所望のM/Q比で配合した後、共加
水分解縮合させるなどの公知の方法を採用することがで
き、容易に上記コポリマーを得ることができる。また、
(a)成分の溶剤可溶性コポリマーは後述する−R1
=Zで表わされるケチミノ基をケイ素原子に結合した状
態でRのうち20モル%以下の割合で含んでいてもよ
い。
【0017】また、本発明の(b)成分は1分子中に下
記式(1)で表されるケチミノ基を2個以上含むオルガ
ノポリシロキサンである。
【0018】
【化3】
【0019】ここで、上記式中R1は炭素数1〜8の置
換もしくは非置換の2価炭化水素基、又は炭素数1〜8
のエ−テル結合、エステル結合もしくは−NH−結合を
含む2価の有機基である。
【0020】炭素数1〜8の置換又は非置換の2価炭化
水素基としては、例えば下記の基が挙げられる。−CH
2−、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH2
CH2CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2CH
2CH2CH2−、−C64
【0021】炭素数1〜8のエ−テル結合、エステル結
合又は−NH−結合を含む2価の有機基としては、例え
ば下記の基が挙げられる。−CH2CH2OCH2CH2
2−、−CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2−、−
CH2COOCH2CH2OCOCH2−、−CH2COO
CH2(CH3)CHOCOCH2−、−CH2CH2NH
CH2CH2−、−CH2CH2NHCH2CH2NHCHH
2CH2
【0022】また、上記式(1)中のZは下記式で示さ
れる基である。
【0023】
【化4】
【0024】上記Zとして具体的には、下記の基が例示
される(式中、isoBuはイソブチル基を示す)。
【0025】
【化5】
【0026】本発明の(b)成分のオルガノポリシロキ
サンは、1分子中に上記式(1)で示されるケチミノ基
を2個以上有するものであればその構造に特に制限はな
く、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、ま
た式(1)のケチミノ基がその分子鎖の末端又は側鎖の
いずれに結合していても良いが、硬化後にゴム弾性を示
す硬化物を与える組成物を得るためには、下記式で表さ
れる様な直鎖状のオルガノポリシロキサンであることが
より好ましい(下記式中、Meはメチル基である。以下
同様)。
【0027】
【化6】
【0028】この場合、上記式中R1は上記と同様であ
り、またR5、R6はそれぞれ炭素数1〜8のアルキル
基、アルケニル基、アリール基、シクロヘキシル基又は
これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部もしく
は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した基であ
り、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル
基、アリル基、フェニル基、トリル基、シクロヘキシル
基、トリフロロプロピル基などが挙げられる。
【0029】また、m、nはそれぞれ5以上の整数であ
るが、上記オルガノポリシロキサンは25℃における粘
度が25〜500,000cst、特に1,000〜1
00,000cstの範囲であることが好ましく、粘度
がこの範囲となるようにm、nを調整することが好まし
い。
【0030】このような上記(b)成分のオルガノポリ
シロキサンの中で末端にケチミノ基を有するものとして
具体的には、下記の化合物が例示される(下記式中、E
tはエチル基、isoBuはイソブチル基である。以下
同様)。
【0031】
【化7】
【0032】また側鎖にケチミノ基を含むオルガノポリ
シロキサンとしては、具体的に下記の化合物が例示され
る。
【0033】
【化8】
【0034】なお、(b)成分のオルガノポリシロキサ
ンの重合度は100〜20,000の範囲とすることが
好ましいが、粘着力を実用的なものとするには重合度が
3,000以上であることが好ましく、また、作業性を
考慮すると、重合度10,000以下であることが好ま
しい。
【0035】本発明に係る式(1)のケチミノ基を含有
するオルガノポリシロキサンは、例えばアミノ基を含有
するオルガノポリシロキサンにケトン化合物を添加して
加熱・反応させ、生成する水を系外に除去することによ
り容易に製造することができる。
【0036】この場合、アミノ基を含有するオルガノポ
リシロキサンとしては、下記のものが例示される。
【0037】
【化9】
【0038】また、ケトン化合物としては、例えばアセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロオクタノ
ン等が好適に使用される。
【0039】上記アミノ基を含有するオルガノポリシロ
キサンにケトン化合物を添加する際は、オルガノポリシ
ロキサン中のアミノ基1モル当たり1モル以上、特に1
〜2モルの割合で添加することが好ましい。
【0040】更に、上記反応はトルエン等の有機溶媒の
存在下で行うことが望ましく、また反応条件は適宜調整
することができるが、50℃から150℃に加熱し、生
成する水を系外に除去しながら1〜3時間反応させるこ
とが好適である。
【0041】なお、上記(a)成分と(b)成分とは、
重量比で30:70〜70:30の割合で使用すること
が粘着力の発現の点から好ましい。
【0042】次に、本発明の(c)成分である1分子中
にアクリル基又はメタアクリル基を2個以上含有するオ
ルガノポリシロキサンとしては、下記一般式(2)で示
されるものが好適に使用される。
【0043】
【化10】
【0044】ここで、式中Rは水素原子又はメチル
基、Rは炭素数1〜6の置換又は非置換の2価炭化水
素基(例えば−CH−,−C−等)、Rは炭
素数1〜6の置換又は非置換の1価炭化水素基(例えば
メチル基、エチル基、ブチル基等)である。また、Xは
シラノール基又は加水分解性の基(例えばメチル基、エ
チル基等)である。aは0.1〜1、bは0〜2、cは
0〜2、a+b+cは0.1≦a+b+c<4の範囲の
数である。
【0045】更に、上記式(2)のオルガノポリシロキ
サンは、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい
し、アクリル基、メタアクリル基の位置は分子中でも末
端であってもかまわない。
【0046】1分子中にアクリル基又はメタアクリル基
を2以上含有するオルガノポリシロキサンの具体例とし
ては、下記化合物が例示される。
【0047】
【化11】 (上記式中R7は上記と同様であり、nは2以上の整
数、mは0以上の整数である。)
【0048】なお、本発明では、(c)成分として上記
オルガノポリシロキサン以外に1分子中にアクリル基又
はメタアクリル基を2個以上含有する有機化合物、例え
ば下記式で示される化合物などを使用することもできる
が、上記(a),(b)成分との相溶性の点から上記オ
ルガノポリシロキサンを使用することがより好ましい。
【0049】
【化12】
【0050】本発明において(b)成分と(c)成分と
の使用量は、(b)成分に含まれるケチミノ基1モル当
たり(c)成分に含まれるアクリル基又はメタアクリル
基のモル数が0.5〜10モル、特に1〜5モルの範囲
となるような割合とすることが望ましい。上記モル比が
0.5モル未満であったり10モルを超えると硬化後に
粘着性が残り、表面にタック感が残ってしまう場合があ
る。
【0051】本発明の接着性組成物には、上記必須成分
以外に必要に応じて硬化を促進するために触媒を添加し
ても良い。触媒として具体的には、ナフテン酸錫,カプ
リル酸錫,オレイン酸錫等の錫カルボン酸塩や、ジブチ
ル錫ジアセテ−ト,ジブチル錫オクテ−ト,ジブチル錫
ジラウレ−ト,ジブチル錫ジオレ−ト,ジフェニル錫ジ
アセテ−ト,ジブチル錫オキサイド,シブチル錫ジメト
キシド,ジブチルビス(トリエトキシシロキシ)錫,ジ
ブチル錫ベンジルマレ−トなどの錫化合物、テトラエト
キシチタン,テトライソプロポキシチタン,テトラ−n
−ブトキシチタン,テトラキス(2−エチルヘキソキ
シ)チタン,ジプロポキシビス(アセチルアセトナ)チ
タン,チタニウムイソプロポキシオクチレングリコ−ル
等のチタン酸エステル又はチタンキレ−ト化合物などが
例示される。
【0052】本発明の組成物は、例えば50℃〜150
℃程度に加熱して硬化させるときには特に触媒を添加す
る必要はないが、室温で硬化させるには触媒を添加する
ことが好ましい。触媒の添加量は、室温硬化の場合、
(a),(b),(c)成分の合計量100部(重量
部、以下同様)に対して0.01〜5部、特に0.1〜
2部の範囲とすることが好ましく、0.01部未満では
触媒効果が乏しく、硬化に時間がかかりすぎて実用的で
ない場合があり、また5部を超えると硬化が早すぎた
り、未硬化状態で長期間保存するときの保存性が悪くな
ったり、あるいは経済的に不利になる場合がある。
【0053】更に、上記触媒に加えてその触媒活性を高
めるために塩基性化合物を併用してもよく、塩基性化合
物としては、例えばオクチルアミン,ラウリルアミン等
のアミン類、イミダゾリン,テトラハイドロピリミジン
等の環式アミジン、1,8−ジアザ−ビシクロ(5.
4.0)ウンデセン−7(DBU)やグアニジンなどの
超強塩基、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキ
シシラン,テトラメチルグアニジルプロピルジメトキシ
シラン,テトラメチルグアニジルプロピルトリス(トチ
メチルシロキシ)シラン等のグアニジル基含有シラン、
更にはその部分加水分解物やグアニジル基含有シロキサ
ンなどが用いられる。なお上記塩基性化合物の添加量
は、(a),(b),(c)成分の合計量100部に対
し0.1〜1部とすることが好ましい。
【0054】本発明の組成物には、補強又は増量或いは
チクソトロピー性付与などを目的として充填剤を配合し
てもよい。ここで充填剤としては公知のものが使用さ
れ、例えばヒュ−ムドシリカ,焼成シリカ,沈降シリ
カ,粉砕シリカ,溶融シリカ粉末等の微粉末シリカ、ケ
イソウ土,酸化鉄,酸化亜鉛,酸化チタン,酸化バリウ
ム,酸化マグネシウム等の金属酸化物、炭酸カルシウ
ム,炭酸マグネシウム,炭酸亜鉛等の金属炭酸塩、水酸
化セリウム,水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、ガ
ラス繊維、ガラスウ−ル、カ−ボンブラック、微粉マイ
カ、アスベスト、球状シリカ、球状シルセスキオキサン
粉やこれらの表面をシラン等で疎水化処理をしたものな
どが挙げられる。
【0055】これら充填剤のうち、垂直面での垂れ落ち
を防止し、しかも初期の粘着性を損なわないものとして
はカーボンブラックが特に好適に用いられる。カーボン
ブラックとしては、通常シリコーンゴム組成物に配合さ
れるものを使用することができる。具体的にはアセチレ
ンブラック、コンダクチブファーネスブラック(C
F)、スーパーコンダクチブファーネスブラック(SC
F)、エクストラコンダクチブファーネスブラック(X
CF)、コンダクチブチャンネルブラック(CC)、及
び1500℃程度の高温で熱処理されたファーネスブラ
ック又はチャンネルブラック等を挙げることができ
る。。
【0056】アセチレンブラックの具体例として、電化
アセチレンブラック(電気化学製)、シャウニガンアセ
チレンブラック(シャウニガンケミカル製)、コンダク
チブファーネスブラックの具体例として、コンチネック
スCF(コンチネンタルカーボン製)、バルカンCF
(キャボット製)、スーパーコンダクチブファーネスブ
ラックの具体例として、コンチネックスSCF(コンチ
ネンタルカーボン製)、バルカンSC(キャボット
製)、エクストラコンダクチブファーネスブラックの具
体例として、旭HS−500(旭カーボン製)、バルカ
ンXC−72(キャボット製)、コンダクチブチャンネ
ルブラックとして、コウラックスL(デグッサ製)が例
示される。また、ファーネスブラックの1種であるケッ
チェンブラックEC及びケッチェンブラックEC−60
0JD(ケッチェンブラックシインターナショナル製)
を用いることもできる。
【0057】なお、カーボンの種類は、導電性を必要と
する場合は導電性カーボンを用いることが好ましいが、
本発明に特に好ましいカーボンブラックとしては、ファ
ーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラ
ック、アセチレンブラックなどである。
【0058】上記充填剤の配合量は、粘着力を阻害しな
い程度に添加すればよく、通常(a),(b),(c)
成分の合計量100部に対し1〜10部の範囲とするこ
とができる。
【0059】更に、本発明組成物にはその他の任意成分
として必要に応じてポリエチレングリコ−ル又はその誘
導体等のチクソトロピ−性付与剤、顔料、染料、老化防
止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、酸化アンチモン,塩化
パラフィン等の難燃剤、窒化ホウ素,酸化アルミニウム
等の熱伝導性改良剤、接着性付与剤としてアミノ基,エ
ポキシ基,メルカプト基等の反応性有機基を有する有機
珪素化合物、所謂、シランカップリング剤、可塑剤、タ
レ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、防黴剤などの従来
公知の各種添加剤を添加してもよい。
【0060】本発明組成物は、それを基体に塗布する際
の使用時の便宜性の点から例えばトルエン、キシレン、
石油エ−テル等の炭化水素系溶剤、ケトン類、エステル
類などの溶剤で希釈してもよい。なお、これら溶剤の使
用量は、特に制限されるものではないが、作業のしやす
さから5〜50重量%の範囲で使用することが通常であ
る。
【0061】
【発明の効果】本発明の接着性組成物は、初期に粘着性
を有し、シリコーンゴム製品などを接着する際に湿気に
より短時間で接着することができ、しかも接着性に優れ
たものである。
【0062】
【実施例】以下、実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。なお、各例中の部はいずれも重量部である。
【0063】〔実施例1,2、比較例〕ジメチルシロキ
サン単位98.975モル%、メチルγ−アミノプロピ
ルシロキサン単位1.0モル%からなり、分子鎖末端が
ジメチルγ−アミノプロピルシリル基で封鎖され、25
℃における粘度が8,000,000csのオルガノポ
リシロキサン100部にトルエン50部を加えて溶解
し、これに溶剤可溶性シリコーン樹脂ポリマー150部
及びメチルイソブチルケトン5部を加え、トルエン還流
温度で生成した水を除去しながら2時間加熱し、生成し
た水0.25gを除去し、反応を終了した。得られた液
体は25℃における粘度が25,000csであり、不
揮発分が69.3%の均一な液体(L)を得た。
【0064】この液体中には、下記式で示されるケチミ
ノ基を有するオルガノポリシロキサンと上記溶剤可溶性
樹脂ポリマーとが含まれていた。
【0065】
【化13】
【0066】得られた液体(L)100部にアセチレン
ブラック(電気化学(株)製)5部を加え、3本ロール
で均一に混合し、更に表1に示す物質を加えて3種のシ
リコーンゴム組成物を製造した。
【0067】次いで、長さ50mm、幅25mm、厚さ
2mmのアルミニウム製テストパネル上に上記シリコー
ンゴム組成物をそれぞれ厚さ0.5mmに均一に塗布
し、室温に15分間放置した後、厚さ2mmに成形加硫
されたシリコーンゴムシートを約1kgf/cm2の圧
力で圧着して図1に示すような試験体を作製し、接着力
の経時変化を測定した。なお、図1においては1はアル
ミニウム製テストパネル、2はシリコーンゴム組成物、
3はシリコーンゴムシートである。
【0068】
【表1】
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のシリコーンゴム組成物の接着力測定の
説明図である。
【符号の説明】 1 アルミニウム製テストパネル 2 シリコーン組成物 3 シリコーンゴムシート
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 83/08 C08L 83/08

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)RSiO1/2単位(但し、R
    は炭素数1〜8の置換もしくは非置換の1価炭化水素基
    を示す)とSiO4/2単位とからなる溶剤可溶性のコ
    ポリマー、 (b)1分子中に下記式(1)で表されるケチミノ基を
    2個以上含むオルガノポリシロキサン、 【化1】 −RN=Z …(1) 〔但し、式中Rは炭素数1〜8の置換もしくは非置換
    の2価炭化水素基、又は炭素数1〜8のエーテル結合、
    エステル結合もしくは−NH−結合を れ炭素数1〜8の置換又は非置換の1価炭化水素基、R
    は炭素数1〜8の置換又は非置換の2価炭化水素基で
    ある。)で示される基である。〕 (c)1分子中にアクリル基又はメタアクリル基を2個
    以上含有する化合物を配合してなることを特徴とする接
    着性組成物。
JP18187892A 1992-06-16 1992-06-16 接着性組成物 Expired - Fee Related JP2734298B2 (ja)

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