JPH0242861B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水分に触れるとゴム様物質へと室温
硬化しうる加水分解性珪素基及び／又はシラノー
ル基含有ポリエーテルと熱硬化性樹脂と充填剤と
を有効成分として含有する接着性の改善された組
成物に関する。 本発明者等は既に湿分硬化性珪素基を有するポ
リエーテルが密封剤として有用であることを見出
し、その製造法及び組成物につき先に提案した。
湿分硬化性珪素基を有するポリエーテルを主成分
とする室温硬化性密封剤は安価で優れた性能を有
しているが、配合組成によつては、とりわけ充填
剤が配合されている場合、金属や塗料面に対する
接着性が不充分であつた。 本発明者等は、この点を改良すべく鋭意検討を
重ねた結果、充填剤が配合されていても、熱硬化
性樹脂を添加することにより、湿分硬化性珪素基
を有するポリエーテルの優れた性質を損うことな
く、目的が達せられることを見出し、本発明に到
達した。 即ち、本発明は、(A)少なくとも１つの加水分解
性珪素基及び／又はシラノール基を分子鎖末端に
含有し、主鎖が本質的に―Ｒ―Ｏ―（Ｒは２価の
アルキレン基）で示される化学的に結合された繰
返し単位を有するものであつて、且つ分子量が
500〜15000であるポリエーテルと、(B)熱硬化性樹
脂と、(C)充填剤とを有効成分として含有すること
を特徴とする室温硬化性組成物に関する。 本発明において、室温硬化性珪素基を有するポ
リエーテルとは、主鎖が本質的に―Ｒ―Ｏ―（Ｒ
は２価のアルキレン基）で示される化学的に結合
された繰返し単位を有するものであつて、且つ分
子量が500〜15000であるポリエーテルからなり、
１分子中に少なくとも１個の加水分解性珪素基及
び／又はシラノール基を分子鎖末端に有する重合
体である、ここで本質的に―Ｒ―Ｏ―単位を有す
るものとは、後述するようにポリエーテルの製造
方法によつては少量の他の結合単位を含み得るこ
とを示すものである。珪素原子に結合した加水分
解性基としては、代表的には、ハイドライド基、
ハロゲン基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケ
トキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオ
キシ基、メルカプト基及びアルケニルオキシ基が
挙げられる。 室温硬化性珪素基を有するポリエーテルは、公
知の種々の方法で製造し得るが、好ましくは、式 （式中、R¹は１価の炭化水素基、Ｘは前記加水
分解性官能基、ａは０〜２の整数）の水素化珪素
化合物と、式 （式中、R²は水素又は炭素数１〜20の１価の有
機基、R³は炭素数１〜20の２価の有機基、ｂは
０又は１の整数） の末端オレフイン基を有するポリエーテルとを反
応させることにより得られる、末端に で示されるシリル基を有するポリエーテルが挙げ
られる。この種のポリエーテルは具体的には特開
昭50−156599号公報、特開昭54−6096号公報、特
開昭55−13768号公報、特開昭55−82123号公報、
特開昭55−131022号公報に開示されている方法に
より得ることができる。これ以外にも、特開昭55
−13767号公報、特開昭55−123620号公報、特開
昭55−125121号公報、特開昭55−131021号公報、
特開昭55−137129号公報、特開昭55−135135号公
報に開示されている方法により得られる室温硬化
性珪素基をを有するポリエーテルも使用すること
ができる。これらのポリエーテルは一種類のみを
用いてもよいし、二種類以上を混合して用いても
よい。 本発明で用いられる熱硬化性樹脂とは、グアナ
ミン樹脂、フエノール樹脂、フラン樹脂、メラミ
ン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹
脂、ケトン樹脂、レゾルシノール樹脂、アニリン
樹脂などから選ばれる樹脂であり、単独若しくは
併用して使用される。特に、フエノール樹脂、メ
ラミン樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂は珪素基含
有ポリエーテル100重量部に対し0.1〜50重量部の
範囲で添加すれば効果があり、好ましくは0.1〜
20重量部の範囲で使用するのがよい。フエノール
樹脂としては、通常、フエノール、ｍ―クレゾー
ル、３，５―キシレノール、ｐ―アルキルフエノ
ールレゾルシンなどとフオルマリンとの反応物が
有効に使用されるが、、スチレン化フエノール、
ポリ―ｐ―ビニルフエノール、メチロン樹脂もフ
エノール樹脂として有効に使用され得る。 本発明の珪素基含有ポリエーテル組成物は充填
剤を含有している。充填剤としては、フユームシ
リカ、沈降性シリカ、無水珪酸、含水珪酸及びカ
ーボンブラツクのような補強性充填剤；炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成ク
レー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイ
ト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、
活性亜鉛華及びシラスバルーンなどのような充填
剤；石綿、ガラス繊維及びフイラメントのような
繊維状充填剤が使用できる。これら充填剤で強度
の高い硬化組成物を得たい場合には、主にフユー
ムシリカ、沈降性シリカ、無水珪酸、含水珪酸、
カーボンブラツク、表面処理微細炭酸カルシウ
ム、焼成クレー、クレー及び活性亜鉛華などから
選ばれる充填剤を珪素基含有ポリエーテル100重
量部に対し１〜100重量部の範囲で使用すれば好
ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが大
である硬化組成物を得たい場合には、主に酸化チ
タン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タル
ク、酸化第二鉄、酸化亜鉛及びシラスバルーンな
どから選ばれる充填剤を珪素基含有ポリエーテル
100重量部に対し５〜200重量部の範囲で使用すれ
ば好ましい結果が得られる。勿論、これら充填剤
は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混
合使用してもよい。 本発明により、アルミニウム、ニツケル、鉄、
亜鉛、ステンレスなどの金属への接着性が向上
し、またアクリル焼付アルミニウム、ウレタン焼
付アルミニウムなどの塗装面に対する接着性も向
上する。 本発明の組成物を硬化させるにあたつては、シ
ラノール縮合触媒を使用してもしなくてもよい。
縮合触媒を使用する場合は、アルキルチタン酸
塩；有機珪素チタン酸塩；オクチル酸錫、ジブチ
ル錫ラウレート及びジブチル錫マレエート、ジブ
チル錫フタレートなどのようなカルボン酸の金属
塩；ジブチルアミン―２―エチルヘキソエートな
どのようなアミン酸；並びに他の酸性触媒及び塩
基性触媒など公知のシラノール縮合触媒が有効に
使用される。これら縮合触媒の量は珪素基含有ポ
リエーテルに対し０〜10重量％で使用するのが好
ましい。加水分解性基Ｘとしてアルコキシ基が使
用される場合には、この重合体のみでは硬化速度
が遅いので、縮合触媒を使用することが好まし
い。この場合、縮合触媒としては錫のカルボン酸
塩が特に好ましい。 本発明において、可塑剤を充填剤と併用して使
用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多量の
充填剤を混入できたりするのでより有効である。
該可塑剤としては、一般によく使用されている。
例えばジオクチルフタレート、ジブチルフタレー
ト、ブチルベンジルフタレートなどのようなフタ
ル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク
酸イソデシル、セバシン酸ジブチルなどのような
脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコー
ルジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステ
ルなどのようなグリコールエステル類；オレイン
酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどのよ
うな脂肪族エステル類；燐酸トリクレジル、燐酸
トリオクチル、燐酸オクチルジフエニルなどのよ
うな燐酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキ
システアリン酸ベンジルなどのようなエポキシ可
塑剤類；塩素化パラフインなどの可塑剤が単独又
は２種類以上の混合物の形で任意に使用できる。
可塑剤量は、珪素基含有ポリエーテル100重量部
に対し０〜100重量部の範囲で使用すると好まし
い結果が得られる。本発明における配合組成物で
は、充填剤、可塑剤、縮合触媒が主に使用される
が、ポリシロキサン、シランカツプリング剤など
のシリコン変性剤；紫外線硬化性樹脂などの耐侯
性改良剤、顔料、老化防止剤、紫外線吸収剤など
のような添加剤も任意に使用されることも包含さ
れる。 本発明組成物においては、１液組成物及び２液
組成物のいずれも可能である。２液組成物として
使用する場合には、例えば珪素基含有ポリエーテ
ル、有機シラン重合体、充填剤及び可塑剤から成
る成分と充填剤、可塑剤及び縮合剤から成る成分
とにわけ、使用直前に両成分を混合し使用すれば
良好な結果が得られる。１液組成物として使用す
る場合には、珪素基含有ポリエーテル、有機シラ
ン重合体、充填剤、可塑剤及び縮合触媒を充分脱
水乾燥してから水分非存在下で混合し、カートリ
ツジなどに保存しておけば保存安定性良好な１液
組成物としても使用可能である。 本発明組成物は１液及び２液の弾性シーラント
として特に有用であり、構造物、船舶、自動車、
道路などの密封剤として使用し得る。更に、単独
あるいはプライマーの助けをかりて、ガラス、磁
器、木材、金属、樹脂成型物などのような広範囲
の基質に密着し得るので、種々のタイプの密封組
成物及び接着組成物としても使用可能である。更
に、発泡材料、食品包装材料、注型ゴム材料、型
取り用材料、塗料としても有用である。 以下に具体的に実施例を挙げて説明する。 比較例 平均分子量8000、末端基として、 基を全末端基のうち80％有するポリプロピレンオ
キシド100重量部に対し、脂肪酸処理炭酸カルシ
ウム（白色カルシウム製、商品名CCR）100重量
部、重質炭酸カルシウム175重量部、ルチル型酸
化チタン15重量部、エポキシヘキサヒドロフタル
酸ジオクチル20重量部、ジオクチルフタレート60
重量部、水添化ヒマシ油６重量部、カーボンブラ
ツク0.3重量部、オリゴエステルアクリレート
（東亜合成化学製、商品名Ｍ―8060）５重量部、
硫黄0.05重量部、２，2′―メチレンビス―（４―
メチル―６―ter―ブチルフエノール）１重量部、
２―（2′―ヒドロキシ―3′―5′―ジ―ter―ブチル
フエニル）―５―クロロベンゾトリアゾール１重
量部を加え、３本ペイントロールにて良く混合し
た配合物を作製する。該配合物に対しオクチル酸
錫４重量部、ラウリルアミン0.75重量部（いずれ
も配合物中の珪素基含有ポリエーテル100重量部
に対する量）を硬化触媒として添加し、JIS―
A5758に従つて各種被着体に対するＨ型試験片を
作製する。23℃７日＋50℃７日養生させた後、引
張り試験を行ない接着性を判定した。 実施例 １〜５ 比較例に対し接着性付与剤として、珪素基含有
ポリエーテル100重量部に対し、フエノール樹脂
（住友デユレス(株)製、商品名PR−23、PR−150）
各々５重量部（実施例１，２）、ポリ―ｐ―ビニ
ルフエノール（丸善石油(株)、商品名レジンＭ）５
重量部（実施例３）、エポキシ樹脂（油化シエル
エポキシ(株)、商品名エピコート834）10重量部と
ポリ―ｐ―ビニルフエノール５重量部との併用系
（実施例４）、トリメチロールメラミン５重量部
（実施例５）を添加する以外は比較例と同様にし
て引張り試験を行なつた結果を、比較例と共に表
−１に示す。接着性が大幅に改善されることがわ
かる。 参考例 １〜５ 充填剤（脂肪酸処理炭酸カルシウム、重質炭酸
カルシウム、及びルチル型酸化チタン）を添加し
ないことを除き実施例１〜５と同様の方法でＨ型
試験片を作製し引張り試験を行なつた。結果を表
−２に示す。 参考例 ６ 充填剤を添加しないことを除き比較例と同様の
方法でＨ型試験片を作製し引張り試験を行なつ
た。結果を表−２に示す。 比較例（表−１）と参考例６（表−２）とを比
較すると、充填剤が添加されると接着性が非常に
悪化することが多いことが明らかである。これに
対し実施例１〜５（表−１）と参考例１〜５（表−
２）とを比較すると、熱硬化性樹脂が添加される
と充填剤が存在していても充填剤がない場合と同
程度に接着性が改善されることがわかる。従つ
て、充填剤が存在する組成物において熱硬化性樹
脂の添加効果は顕著であることが明らかである。

【表】

【表】 (注) 日本テストパネル(株)製
日鉄カーテンウオール(株)製

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 少なくとも１つの加水分解性珪素基を分
   子鎖末端に含有し、主鎖が本質的に―Ｒ―Ｏ―
   （Ｒは２価のアルキレン基）で示される化学的
   に結合された繰返し単位を有するものであつ
   て、且つ分子量が500〜15000であるポリエーテ
   ルと、 (B) フエノール樹脂及び／又はメラミン樹脂と、 (C) 充填剤 とを有効成分として含有することを特徴とする室
   温硬化性組成物。 ２ 加水分解性珪素基が、珪素原子に結合したハ
   イドライド基、ハロゲン基、アルコキシ基、アシ
   ルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミ
   ド基、アミノオキシ基、メルカプト基及びアルケ
   ニルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも
   １種である特許請求の範囲第１項記載の室温硬化
   性組成物。 ３ フエノール樹脂を用いる特許請求の範囲第１
   項記載の室温硬化性組成物。 ４ メラミン樹脂を用いる特許請求の範囲第１項
   記載の室温硬化性組成物。 ５ 加水分解性珪素基が、式 （ここでａは０〜２の整数、Ｒは１価の炭化水素
   基、Ｘは加水分解性基を示す） で示される特許請求の範囲第１項記載の室温硬化
   性組成物。 ６ ＸがCH₃O―基である特許請求の範囲第５項
   記載の室温硬化性組成物。