JPS60219280A - 粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 本発明は、少なくとも１つの反応性珪素基を含有するポ
リエーテルに、このポリエーテルに相溶する樹脂を配合
してなる反応硬化型の粘着剤組成物に関する。とりわけ
、タック、粘着力こ保持力のバランスがよく、低温での
タックに優れると同時に高温での保持力にも優れ、再剥
離性、非極性用いられている方法は、天然ゴムあるいは
合成ゴムに粘着付与樹脂、可塑剤、老化防止剤などを添
加し、有機溶剤に均一に溶解（固形分濃度２０〜３５％
）した後、あるいはアクリル系ポリマーの溶液を紙、プ
ラスチックフィルム等の支持体の上に塗布し、加熱乾燥
によって溶剤を蒸発させて除（方法がとられている。こ
の方法では大量の有機溶剤を除去する工程が必須なため
、溶剤を蒸発させる熱エネルギー、回収する設備にコス
トがかかる上、労働環境、防炎及び公害面でも問題があ
る。

一方、これらの問題の解決を目的とし無溶剤型の粘着剤
としてアクリルエマルジョン型粘着剤及びホットメルト
型粘着剤が登場してきているが、前者は耐水性及びアク
リル酸臭に欠点があり、後者は耐熱性及びタックに欠点
があり、充分満足できるものではない。

一方、溶剤タイプの粘着剤の中でも、ゴム系粘着剤は高
温での保持力が不充分であり、アクリル系粘着剤は低温
でのタックが不充分であるというど使用せず塗布可能で
あり、無臭であり、耐水性、耐熱性がよく、且つ粘着特
性の優れた粘着剤を得るために鋭意検討した結果、少な
くとも１つの反応性珪素基を含有するポリエーテルと特
定の樹脂とを主成分とする、室温で流動性を有する組成
物を用いることにより、上記欠点のない粘着剤組成物が
得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、（イ）少くとも１つの反応性珪素基
を含有するポリエーテル１００重量部と、（ロ）−上記
ポリエーテルに相溶する樹脂１０〜１４０重量部と、（
ハ）硬化触媒０，１〜１０重量部と、に）添加剤０〜１
５０重量部からなる粘着剤組成物であって、（ロ）の上
記ポリエーテルに相溶する樹脂即ち粘着付与樹脂が、芳
香族系石油樹脂、脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂、脂
環族系石油樹脂、低分子量ポリスチレン樹脂、クマロン
樹脂、テルペン−フェノール樹脂、フェノール樹脂、キ
シレン樹脂及びロジンエステル樹脂からなる群から選ば
れたものであることを特徴とする粘着剤組成物を内容と
するものである。

本発明でいう、少なくとも１つの反応性珪素基を含有す
るポリエーテルとは、反応性珪素基を分子末端又は側鎖
中に少なくとも１個は含有される事が必要である。好ま
しくは、分子末端に結合されているのがよい。その方が
粘着特性として良好なものが得られるからである。該反
応性珪素基としては、一般式 （ここで、Ｘは水酸基又は異種もしくは同種の加水分解
可能な基；Ｒ１は炭素数１〜２０の同種もしくは異種の
１価の炭化水素基又はトリオルガノシロキシ基；ａは０
，１．２又は３、ｂは０，１又は２から選ばれる整数、
但し１　＜　ａ＋ｂ＜　４　；ｍはθ〜１８から選ばれ
る整数） で表わされる基が任意に使用しうる。Ｘは水酸基以外に
加水分解可能な基も使用しうるが、具体的にはハロゲン
基、ハイドライド基、アルコキシ基、アシルオキシ基、
ケトキシメート基、アミ７基、アミド基、アミノオキシ
基、アルケニルオキシ基などが挙けられるが、これらに
限定されるものではない。特にＸ基としてはアルコキシ
基が好ましい。

反応性珪素基の濃度は、全末端に対し７５％以上あるこ
とが好ましく、更に好ましくは８０％以上であるのがよ
い。反応性珪素基濃度がこのような場合には、粘着付与
樹脂を均一かつ多量に上記ポリエーテルに対し溶解せし
める上で有利であり、よって粘着特性を［１］広く調節
できるとともに、硬化速度を高めることが出来るので、
生産性の面ても有利になるからである。

使用するポリエーテルの主鎖は、本質的に式−Ｒ−０−
’（ここで、ＲＩは２価の有機基であるが、その大部分
が炭素数１〜４の炭化水素基であるとき最も有効である
）に示される化学的に結合された繰り返し単位を有する
ものである。Ｒ１は具体的には、 ＯＨ３ −ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨＣＨ２−。

−ＣＨＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ
−ＣＨ２−ＯＨ３ などが挙げられる。１種類だけでもよいし２種類以上の
繰り返し単位よりなるポリエーテルが有効に使用される
。特に−ＣＨＣＨ２−が好ましい。

ＯＨ３ ポリエーテルの分子量は５００〜１５０００のものが有
効に使用されうる。

使用される反応性珪素基を含有するポリエーテルは特開
昭５８−１２９２４７　、特開昭５４−６０９７、特開
昭５５−８２１２８．特開昭５５−１２８６２０　、特
開昭５５−１３７１２９　、特開昭５５−　Ｉ　Ｂ　５
１．３５　、特開昭５５−１２５１２１、特公昭４５−
８６８１９．特公昭４６−１２１５４、特公昭４６−８
０７１１　、特公昭４８−８６９６０などに記載されて
いる方法にて具体的に製造しうるが、これらに限定され
るものではない。

本発明で使われる粘着剤に配合される樹脂としては、前
述のごとく、前記ポリエーテルに相溶する樹脂即ち粘着
付与樹脂であって、芳香族系石油樹脂、脂肪族／芳香族
共重合系石油樹脂、指環族系石油樹脂、低分子量ポリス
チレン樹脂、クマロン樹脂、テルペンフェノール樹脂、
フェノール樹脂、キシレン樹脂及びロジンエステル樹脂
がＬｆられる。これらの樹脂の中で、特に低分子量ポリ
スチレン樹脂や脂環族系石油樹脂を用いると、色相や耐
候性の良好な粘着剤を得ることができる。

また、これらの樹脂は単独で使用してもよいのはもちろ
んであるが、２種以上の樹脂を併用して用いることによ
り、更に粘着特性の優れたものに仕上げることが可能で
あり好ましい。２種以上の樹脂を併用使用する場合にお
いては、環球法によって示される軟化点が１００℃以下
であり、かつ酸価（Ｋｏａｍ、Ｆ／、！７）が１０以下
であるところのロジンエステル樹脂を１成分とし、他の
樹脂成分として環球法によって示される軟化点が１００
℃以上である樹脂を併用して用いると粘着力はもちろん
のこと特にタックと保持力が高度にバランス化された粘
着剤組成物を得ることができる。軟化点が１００℃以上
の樹脂成分としてテルペン−フェノール樹脂が組み合わ
されて用いられた場合は特に優れた効果を発揮する。

ここで用いられるロジンエステル樹脂としては酸価（Ｋ
ｏＨｍ、Ｆ／＃）が１０以下のものが好ましい。

酸価が１０を超えると粘着剤組成物を塗布し、次いで硬
化させる際に、硬化性が不安定になり、硬化が望ましい
時間内に終結しない場合が起り易くなる為、安定した性
能が得られにくいためである。

ここでいうロジンエステル樹脂とは、ロジン類の種々ア
ルコールによるエステル化物をさし、水添化体や不均化
体等の誘導体等も含まれる。この様なロジンエステル樹
脂としては、市販品として容易に入手できるものとして
例示すると、ステベライトエステル７、フオーラル８５
（以上バーキーＬＩＪ−ズ社製）、エステルガムＨ１エ
ステルガムＡＡＧ４スーパーエステルＡ−１００（以上
荒用化学社製）、エステルＥＧ８０００（徳島製油社製
）等が・ある。本発明で用いられるテルペン−フェノー
ル樹脂は、テルペン類とフエ／−ル類を共重合させたも
のであり、市販品として容易に入手できるものを例示す
ると、ＹＳポリスタターンリーズ、Ｓ−１４５，４２０
００シリーズ及びマイティエース、等がある。分子量は
４００〜１２００種度、１分子中のＯＨ基の数は１．０
〜２．０種度のものが用いられる。

本発明で用いられる芳香族系石油樹脂は、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン等の混合
物のいわゆるＣ９溜分を主成分として重合によって得ら
れるものであり、分子量は６００〜１ｏｏｏ程度のもの
がよい。本発明で用いられる脂肪族／芳香族系石油樹脂
は、いわゆるＣ５溜分と、いわゆるＣ９溜分とを主成分
として共重合して得られるものであり、分子量は５００
〜１０００程度のものがよい。本発明で用いられる脂環
族系石油樹脂は、シクロペンタジェンあるいはジシクロ
ペンタジェンを重合したり、又は芳香族系石油樹脂を水
素添加する等によって得られるもの及びその誘導体を示
す。

上記のこれら石油樹脂としては、市販品としてはネオポ
リマーＥ−１００（日本石油化学社製）、ベトロジン−
８０、ＦＴＲ−６１００，夕”：／’；’エース（以上
三井石油化学社製）、フィントン１５００（日本ゼオン
社製）等が例示できる。

本発明で用いられる低分子量ポリスチレン樹脂は、分子
量３００〜１０００程度のスチレンの重合体であり、市
販品としてはピコラスチックＡ−７５（バーキュリーズ
社製）等が例示できる。本発明で用いるクマロン樹脂は
コールタールより製造されるもので、市販品としてはク
マロンＧ−９０（日鐵化学社製）等が例示される。

前記ポリエーテル１００重量部に対する（口）樹脂の使
用量は１０〜１４０重量部が好ましい。これより少いと
粘着力が不充分であり、これより多いとタックが不足と
なるからである。

本発明においては、ポリエーテルの反応性珪素基の縮合
による硬化反応を促進する目的で触媒を使用することが
出来る。この硬化触媒としては、ジブチルスズジラウレ
ート、ジオクチル酸スズ、ジオクチルスズマレエート、
ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物
、ジブチルスズジアセチルアセトナート、アルキルチタ
ネート等のカルボン酸金属塩、ジブチルアミン−２−エ
チルヘキンエート等のアミン類、及び他の酸性触媒、塩
基性触媒など公知のシラノール縮合触媒が挙けられる。

これらの触媒の使用量は、ポリエーテル１００重量部に
対し０．１〜１０重量部である。

０．１重量部未満では触媒効果が少なく、１０重量部を
こえると硬化が早すきで支持体への塗布作業性に悪影響
を及ぼす。

本発明においては更に必要に応じて、ジオクチルフタレ
ート、ブチルベンジルフタレート、ポリプロピレングリ
コール、塩素化パラフィン、液状ポリブタジェンなどの
可塑剤もしくは軟化剤；炭酸カルシウム、クレー、タル
ク、酸化チタン、亜鉛華、シリカ、ケイソウ土、硫酸バ
リウム等の充填剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、
界面活性剤などを適宜添加することができる。

本発明粘着剤組成物は、従来の有機溶剤を大量に用いる
溶液型とは異なり、実質的に無溶剤か、もしくはほとん
ど溶剤を使用しないタイプで使用可能なものであるから
、粘着付与樹脂のゴムポリマー成分（ポリエーテル）へ
の溶解は、粘着付与樹脂を予め溶剤に溶解してからポリ
エーテルと混合してもよいし、また、直接粘着付与樹脂
とポリエーテルとの混合物を粘着付与樹脂の軟化点付近
に加温したり、ニーダ−やロール等で混練することによ
り、完全無溶剤の粘着剤組成物を製造することができる
。

本発明の粘着剤組成物は本質的に無溶剤型であるが、更
に粘度の調節の目的などから溶剤を少量併用することも
可能であ４゜ この粘着剤組成物から例えば次の方法によって粘着製品
類を製造することができるが、以下の方法に何ら限定さ
れるものではない。

１例は、少なくとも１つの加水分解性珪素基を含有する
液状のポリエーテルに粘着付与樹脂及び必要に応じて可
塑剤、充填剤、老化防止剤等を所定量添加し、バンバリ
ーミキサ−、ニーダ−、ロール等の混練機を用いて均一
に溶解し、最後に硬化触媒を加えて均一混合する。次に
、この液状組成物を支持体上にコーターで一定の厚みに
塗布し、室温〜１５０℃で３０秒〜５分硬化させた後、
ロール状に巻き取る方法が挙げられる。この他にも例え
は、より大量に製造する場合には粘着剤の粘度安定性の
視点から触媒は別途に予め支持体上に塗布しておいたり
、粘着剤を塗布した後にスプレー等により触媒又は水を
吹き付ける方法、その他しかして、本発明の粘着剤組成
物は、初期においては無溶剤又は僅かな溶剤量で流動性
を持ち、紙、プラスチック等の支持体に塗布でき、加熱
処理等によってポリエーテルに結合している反応性珪素
基が反応して、ポリエーテルの分子量増大と分子間架橋
を形成し、初期の流動性を失なってゴム状に変化するの
で、無溶剤タイプの粘着剤として有用であると同時に、
特定の粘着付与樹脂が単独又は併用して配合されている
ために、タック（特に低温時においても）と保持力（特
に高温時においても）が同時に優れるという、優れた粘
着特性が得られる効果を有する。従って、特に低温特性
が要求される冷凍用又は寒地用、あるいは特に保持力が
要求されるフック用の粘着製品に有用であり、又、再剥
離性が優れているのでマスキング用又は表面保獲用のテ
ープ・シート類にも適する。又、非極性被着体に対する
濡れ性や接着力も高いので、ポリエチレンやポリプロピ
レンの様な材料への接着用としても有用である。

以下具体的に実施例を挙げて述べる。

参考例１ 全末端のうちアリルエーテル基を９７％の割合で末端に
含有する平゛均分子量８０００のポリプロピレンオキシ
ド（ポリプロピレングリコールを出発原料として製造さ
れたもの）ｓｏｏ、ｐを撹拌機付き耐圧反応容器にとり
、メチルジメトキシシラン２０ｇを加え、続いて塩化白
金酸の触媒溶液（、Ｈ２ＰｔＣＪ６・６Ｈ２０８，’ｌ
をイソプロピルアルコール１８ｒｌＶ、テトラヒトｏ７
ラン１６０ｍ１！にに溶かした溶液）０．３４ｍｊ？を
加えた後、８０℃で６時間反応させた。反応率をガスク
ロマトグラフィー、ＩＲスペクトルから定量した結果、
末端の８３％が反応している事がわかり、 ＣＨ３ （ＣＨａＯ）ｚｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０−基を末端
にもつポリプロピレンオキシドが得られた。

参考例１で得た加水分解性珪素基含有ポリエーテル（平
均分子量８２００）１００重量部に、表１に示す各種の
粘着付与樹脂１００重量部笈びトルエン１３３重量部加
え均一に混合、溶解した。

この均一溶液に硬化触媒を加えガラス板上に薄く塗布し
、トルエンを蒸発させ、硬化後の組成物の相溶性と粘着
性をそれぞれ白濁性及び指触で評価した。結果を表−１
に示す。

表−１ 表−１（続き） 実施例１〜４６ 参考例１て得たポリエーテル１００重量部に対し、芳香
族系石油樹脂、脂肪族／芳香族系石油樹脂、脂環族系石
油樹脂、低分子量ポリスチレン樹脂、クマロン樹脂、テ
ルペン−フェノール樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹
脂及びロジンエステル樹脂の所定量（重量部）と、少量
のトルエンを混合し、固形分濃度８０％、粘度（Ｂ型粘
度計、２３℃）２０〜６０ポイズのハイソリッド溶液を
得た。これに硬化触媒として錫系化合物（商品名Ｎｏ、
　９１８、三共有機合成社製）を上記ポリエーテルに対
し５重量部加え、均一に混合した後、厚さ２５μｍのポ
リエステルフィルム上に、乾ｉ後の糊厚が２５μｍにな
るようにコーターで塗布し、１２０℃で２〜１０分間加
熱処理を行なった。得られた粘着テープの粘着特性（タ
ック、粘着力、保持力）を測定した。結果を表−２に示
した。

試験方法 （イ）タックの測定：Ｊ、Ｄｏｗ式ころがりボールタッ
ク法を用いて測定した。助走距離１０−ｍ、傾斜角度３
０度、温度２３℃及び０℃、静止したボールの最大径（
Ｘ　’／３２インチ）で表示。

（ロ）粘着力の測定ニステンレス板被着体に貼り、６０
分間２３℃で放置後、引張速度３０朋／分で１８０°剥
離強度を温度２３℃で行なった。

（ハ）保持力の測定ニステンレス板被着体に２’　５１
ｎｍ×２５間の面積で貼り合せ、温度４０℃で、１〜の
分銅をつり下げて静荷重とし、６０分後のずれの距離を
測定した。

表−２ 表−２（続き） 表−２（続き） 表−２（続き） ＊１　ロジンエステル樹脂 ＊２　テルペン−フェノール樹脂 ＊３　低分子量ポリスチレン樹脂 米４　脂環族系石油樹脂 未５　芳香族系石油樹脂 ＊６　脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂＊７　フェノー
ル樹脂 ＊８　クマロン樹脂 ＊９　キシレン樹脂 実施例４７〜５６ 参考例１で得たポリエーテル１００重量部に対して、ロ
ジンエステル樹脂（商品名ニステベライトエステル７、
バーキュリーズ社製、軟化点７７℃、酸価３　）　、及
びテルペン−フェノール樹脂（商品名：ＹＳポリスター
Ｔ−１４５、安原油脂社製、軟化点１４５℃及び商品名
：ＹＳポリスターＴ−１１５、安原油脂社製、軟化点１
１５℃）を加え、トルエンに溶解して固形分濃度８０％
、粘度数十ポイズ（室温）のハイソリッド溶液を得た。

これに錫系硬化触媒（商品名：Ｎｏ、９１８、三共有機
合成社製）をポリエーテル１００重量部に対し５重量部
加え、均一に混合した後、厚さ２５μのポリエステルフ
ィルム上にコーターで乾燥後の糊厚が２５μになるよう
に塗布し、１１０℃で１０分間加熱処理し粘着テープを
得た。

この粘着テープの粘着特性を測定したところ表−３に示
すように、タック、粘着力、保持力が更に高度にバラン
ス化された粘着特性が発現していることがわかる。

表−３ 参考例２ 参考例１において、メチルジメトキシシランの代りにト
リメトキシシランを１．９１とした以外は同様にして反
応させ末端基の７０％が （ＣＨ３０檜５ｉＣＨ２ｃＨ２ｃＨ２−Ｏ−基てあルア
ルキレンオキシド重合体を得た。

参考例８ 参考例１においてメチルジメトキシシランを１．２ｇと
した以外は全て同様にして反応させ、末端基の５３％が ＣＨ３ （ＣＨ３０）Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−０−基である
アルキレンオキシド重合体を得た。

比較例１〜８ 参考例１〜３で得られたシリル末端ポリエーテルを粘着
付与樹脂の添加なして単独に硬化させた後の粘着特性を
表−４に示す。

表−４ １漬 表４から明らかなように粘着付与樹脂を添加しない場合
は、タック、粘着力が低くて性能が不充分である。

比較例４〜５ 比較の意味で、ゴム系粘着剤を塗布した代表的な粘着テ
ープとしてクラフトテープ（糊厚２５μｍ）を、またア
クリル系粘着剤を塗布した代表的な粘着テープとしてポ
リエステルテープ（糊厚２５μｍ）の粘着特性を実施例
１〜５６と同様な方法にて測定した。結果を表−５に示
す。

表−５ 実施例５７ 参考例１で得たポリエーテル１００重量部に、ＹＳポリ
スターＴ＝１１５（テルペンフェノール樹脂、安原油脂
社製）を１００重量部及び少量のトルエンを混合し、固
形分濃度８０％の溶液を得た。これに錫系硬化触媒（商
品名：Ｎｏ、９１８、三共有機合成社製）をポリエーテ
ルに対し５重量部加え、混合したものを２５μｍ厚のポ
リエステルフィルムに、硬化後の糊厚が２５μになるよ
うに塗布し、１２０℃で３分間加熱処理した。この粘着
テープをステンレス板に貼り、６５℃で７２時間及び１
４４時間放置した後、室温に戻し、再剥離接着強度を測
定したところ、表−６に示す結果を得た。

比較の意味で、市販のクラフト粘着テープ（ゴム系粘着
剤使用）及び市販のポリエステル粘着テープ（アクリル
系粘着剤使用）を用いて同様な試験を行った結果を併記
する。本発明品は再剥離性に優れていることか明らかで
ある。

表−６ ０内の数字は、０時間を１００としたときの相対値であ
る。

又、この本発明品をポリエチレン板及びポ１ノプロピレ
ン板を被着体として粘着力を測定した結果を表−７に示
す。

比較の為、上記市販ポリエステルテープを用し）で同様
な試験を行なった結果も併記する。

表−７ ０内の数字は、ステンレス板被着体における粘着力を１
００としたときの相対値である。

特許出願人　鐘淵化学工業株式会社 代理人　弁理士　浅野真−

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）少なくとも１つの反応性珪素基を含有する
   ポリエーテル１００重量部、 （ロ）上記ポリエーテルに相溶する樹脂１０〜１４０重
   量部、 （ハ）硬化触媒　０．１〜１０重量部、に）添加剤０〜
   １５０重量部 からなる粘着剤組成物であって、（ロ）の上記ポリエー
   テルに相溶する樹脂が、芳香族系石油樹脂、脂肪族／芳
   香族共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、低分子量ポ
   リスチレン樹脂、クマロン樹脂、テルペン−フェノール
   樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂及びロジンエステ
   ル樹脂の群から選ばれたものであることを特徴とする粘
   着剤組成物。
2. （２）上記（ロ）の樹脂が、低分子量ポリスチレン樹脂
   及び脂環族系石油樹脂の群から選はれたものである特許
   請求の範囲第１項記載の粘着剤組成物。
3. （３）上記（ロ）の樹脂即ち粘着付与樹脂が２種以上併
   用される特許請求の範囲第１項記載の粘着剤組成物。
4. （４）上記（ロ）の樹脂即ち粘着付与樹脂が、軟化点（
   環球法）１００℃以下であり、かつ酸価（ＫＯＨｍＶ／
   ｌＩ）が１０以下である日ジンエステル樹脂と軟化点が
   １００℃以上である樹脂との混合物である特許請求の範
   囲第３項記゛載の粘着剤組成物。
5. （５）軟化点１００℃以上の樹脂がテルペン−フェノー
   ル樹脂である特許請求の範囲第４項記載の粘着剤組成物
   。
6. （６）　反応性珪素基がアルコキシシリル基である特許
   請求の範囲第１項記載の粘着剤組成物。
7. （７）ポリエーテルがポリプロピレンオキシドである特
   許請求の範囲第１項記載の粘着剤組成物。