JPS596219A - 反応性エマルジヨン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 木発りは、反応性珪素基を分子中に含有するポリエーテ
ル又はポリエステルよりなる反応性エマルジョンに関す
る。

反応性珪素基を例えば末端に含有するポリエーテル又は
ポリエステルが液状で用いて常温硬化性弾性シーリング
材として有用である事は、既に本発明者等により報告さ
れている。不発り者等は、この反応性ポリニーデル又は
ポリエステルを、界面活性剤を使用して水と分散させて
エマルジョンとしたところ、該エマルジョンは安定性が
高く種々の用途に用い得る串を見出し木発りに到達した
。

すなわち本発明は、１分子中に少くとも１個の側鎖又は
木端の反応性珪素基を有するポリエーテル又はポリエス
テルを界面活性剤を用いて水と分散させた反応性エマル
ジョンである。

不発りの反応性珪素基をイするポリエーテル又はポリエ
ステルにおいて、反応性珪素基は少くトも一個分子末端
又ま側鎖に存在する中か必要である。

該反応性珪素基としては、１記一般式（１）〔式中、ｍ
は０〜１８の整数、ａは０．１、２又は３、ｂは０．１
又は２。似しｍだけある（）内のシロキシ基の各々にお
いて異った値をとってもよい。Ｘはノイドライド基、水
酸基、アルコキシ基（−ＯＲ：Ｒは炭素数１〜２０の炭
化水素基）。但し、ａ＋ｍ×ｂだけあるＸで表わされる
基は各々異っていてもよい。但しこの式中において少く
とも１つのＸで表わされる基が存存する事が必凹である
。Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又はトリオ
ルガノシロキシ基。但し、（３−ａ）＋ｍ（２−ｂ）だ
けあるＲ１て表わされる基は各々異っていてもよい。）
で表わされる基か好ましい。なおｍは０が好甘しく、Ｘ
のうち１つは、アルコキシ基であることが好ましい。

不発明に使用するポリエーテルの主鎖は、木質的に式（
Ｒ１−０）で表わされる繰り返し中位を有するものであ
る。ここてＲ１は２価の有機基であり、炭素数１〜４の
炭化水素基である事が好寸しい。Ｒ１の好ましい例とし
ては、 があげられ、が最も好ましい。これ 等は単独又は併用して用いられる。

不発明に使用するポリエーテルの分子量は５００〜１５
，０００が好寸しい。

その他の不発りに使用する反応性珪素基を分子中に含有
するポリエーテル又はポリニスデルは、特公昭４５−３
６３１９、持分昭４６−１２１５４、特公昭４６−３０
７１１、特公昭４８−３６９６０、特公昭４９−３２６
７３、特開昭５３−１２９２４７、特開昭５４−６０９
７、特開昭５５−８２１２３、特開昭５５−２３６２０
、特開昭５５−１２５１２１、特開昭５５−１３５１３
５、特開昭５５−１３７１２９などに示されている。

不発りに使用する界面活性剤としては、アニ乞ン糸、カ
ヂオン系、ノニオン系、両性系のものが単独で又は併用
系で任意に使用される。これら界面活性剤は、具体的に
は、脂肪酸イケン、高級アルコール硫酸エステル塩、高
級アルコール燐酸ニスデル塩、アルギルスルホン酸塩、
アルギルベンセンスルボン酸塩、シナフヂルメタンジス
ルホン酸塩、Ｎメグールアルキルタクレート、アルキル
スルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルギルエーテ
ル硫酸エステル塩、ポリオキシェヂレンアルキルフェノ
ールエーテル硫酸エステル塩、Ｎアシルザルコシン酸塩
、アル片ルアミン塩、トリメヂルアルギルアンモニウム
塩、アルキルジメチルベンジルアシモニクム塩、アルキ
ルビリジニクム塩、ボりオキシ丁ヂレンアルギルアミノ
エーデル、アルギルイミダシリン、ポリオギシエチレシ
アルキルエーテル、ポリオギシエチレンアルキルフェノ
ールエーラル、ポリオキシエヂレン脂肪酸エステル、ポ
リオギシエヂレンアルギルグオエーテル、アルキロール
アミド、ポリオギシエヂレンボリオギシブロビレシブロ
ックコボリマー、脂肪酸ソルビタンニーヌチル、ポリオ
キシエチレシソルビクシアルギルレ−１、アルギルベク
イン、Ｎアルギル（アミンエチル）グリシンなどが挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。

不発りにおいて、１分子中に少くとも１個の反応性珪素
基！有するポリニーデル又はポリエステルを主成分とす
る東合体１００重＋部に対し、界面活性剤は通常１〜８
０重量部の範囲であるか、好ましくは２〜１５車量部が
がよい。

不発りにおいて、水を添加しこれ等両成分とよく分汐さ
せる中によりエマルジョンゲつくる中がてきる。水の量
、界面活性剤の種類を適当に選ふ市により、Ｗ／Ｂ型、
０／Ｗ型のエマルシａンを作る事ができる。

不発別のエマルジョンは、水を揮散させたシ、何等かの
ものに吸収させたりすると、エマルジョンが破壊されて
固液の融イ物となる。そして史に、該融着物は反応性珪
素基か存在する事から鎖延長や架橋によって硬化する。

この性質を利用して本発明の工づルジョンはシーリング
材、接着削、粘着剤、塗料、包装材料、吹付材、型収用
拐刺、名種ゴム及び合成樹脂エマルジヨンの改質材、表
向処理剤、バインダーなどとしてイ用に使用しつる。

不発明のエマルジョンは、従来存在した反応性エマレジ
ヨシに比し、常稲硬化性がある事、通常の反応性エマル
ジョンがエマルジョン粒子自体は固体状であるのに対し
、本発明のエマルジョンはその粒子が液状であるためエ
マルジョンが破壊した時の粒子間［の融着外がよい中、
通常の反応性「マルジョンＣは、そのエマルジョンの破
壊時に粒子回上の融着性をＬけるために予じめ溶剤を金
白させる中などか行なわれるか、木発明のユマルノＩン
てはその必四はなく、無溶剤で実施でき、しかもその事
から中台本白身の濃度を高くする中かてきる事などが働
れている。

又、不発月のエマルジョンは、反応性かある中から、剣
延長や架橋による冒分子化かエマルジョ）の破壊時にお
こる（多くの場晋は肢覆形成時）中か最も大きな特長で
あり、ぞのため前記したよつな名神用途に便利に、しか
も収り扱いやすく使用できる。

本発明においＣは、更ににゴマルジョンを安定化させた
り、固液の融着物の硬化を早めたり、寸た硬化物の特性
を向上させたりするために各種の然加剤、改質削、硬化
触媒、補強剤、充填剤なと全併用、特に水相中に共存ぜ
しめて差支えない。伝えばエマルジョンを安定化させる
のに、ナトリウムカルボキシメチルセルロ−ス。ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、マ
レイシ酸またはアクリル酸と酊ビなとの神々のモノマ−
との共重合物、ビニルビリジンから誘導されたカチオン
系ホリソーフ、ポリーアクリルビ１リドシ、ホリアクリ
ルアミド、ポリエチレシグリコールなとのいわゆる合成
高分子糸の分散剤や増粘刈；ゴム賀、アルギン酸ナトリ
ウム、にかわ、カゼイン、卵白、レジゲジ、てんふん、
でんぷん誘導体、メール化繊維素などの天然高分子類；
ベシ〜ナイト、活性白十などの無機物などが使用しうる
、不発月におけるエマルジョンは反応性珪素官能基をも
っているので反応性エマルジョンどして使用しつるので
あるが、その機構は、夏マルジョンの破壊後該珪素官能
基がシラノール綜合反応をおこして高分子化又は三次元
化していくのであり、との縮合反応をスムーズに低温で
も進行させるにはシラノール析合触媒を併用した力がよ
り好寸しい。該縮合触媒としてはアルギル−クン酸塩；
自機珪素ヂタン酸埴；オクチル酸錫、ジプチル錫シラク
レート、シフチル錫マレエートなどの如きカルボン酸の
金属塩；ジプチルアミン−２−エチルヘギソーートなと
の如きアミン塩；ならびに他の酸性触媒および塩基性触
媒なとのシラ／−重縮合触媒が有効に使用される。これ
ら縮合触媒は別途−マルジョン化して添加する力が好ま
しい。該縮合触媒の使用量は、本発明の反応性珪素基含
有ポリエープル又はポリエステルに対し０．０１〜１０
重量％使用するのか適当である。

本発明におけるエマルジョンは、その硬化後の特性を改
善するために各種の添加削か併用されうる。例えば、耐
候性をあげるために紫外線吸収剤、酸化防市剤なとか、
接η性をあけるためにフェノール樹脂、エポギシ漬月、
ロジン変性本、テルペン樹脂、反応性シリコン化合物（
例えば特開昭５Ｂー１２９２４７参照）なとか、耐水性
や機械性性の改善のタメに１、２−ポリブタシエン、１
，４　ポリブタジェン、ポリイソブチレン、ボリエスン
ル、ポリイン７ルン、ポリジメブレシロキツンなとの変
性および未変性のポリマーか、その他ホノイドカーボン
のような補強剤、可塑剤、各種充填剤などが目的に応じ
て添加される。これら添加剤は、１分子中に少くとも１
個の反応性珪素基を有するポリエーテル又はポリエステ
ルに直接に添加して使用ずれば効果的である。

木発明における−マルジョンはシーリング材、接着剤、
粘着材、塗料、包装材料、吹付材、型取用材料、各種ゴ
ー及び合成樹脂１マルジ丁ンの改質剤、表面処理剤など
としても用に使用しつる、以下具体的に実施例を挙け（
説明する。

参考例１ 全末端のうちアリルエーテル基全９７％の割合て末端に
含有する平均分子量８０００のボリプロビレンオギシド
（ポリプロピレングリコールを出発原料として製造され
たもの）８００Ｑを撹拌機側き制圧反応容器にとり、メ
ヂルジメトへンシラン１５ｇを加え、続いて塩化白金酸
の触媒濱液（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ８．９ｇをイソ
プロピルアルコ一ル１８ｍｌ、テトラヒドロフラン１６
０ｍｌに濱かした濱液）０．３４ｍｌを加えた後、８０
°にて６時間反応させた。残存ヒドロシリル基をＩＲス
ペクトルから定量した結果、はとんと反応している事か
Ｃ１１３ ワカリ、基を木 端にも）ポリプロピレンオキシドが得られた。

参考例２ 全末端のうちアリルエーテル基を９７％の割合で末端に
含有する平均分子量８０００のポリプロピレノオキシト
８００ｇを撹拌幾付き耐圧反応容器にとり、 の構造をもつ水素化珪素化合物６０ｇを加え、続いて塩
化白金酸の触媒溶液（参考例１と回じ）０、３４ｍｌを
加えて８０°で６時間反応させた。

ＩＲ分析から代々ヒドロシリル基がない巾より、末端に 基を有するボリプロビレシオキシドか得られた扛かわか
）た。

参考例３ 全末端のうちアリルエーテル基を９６％の胡谷て木端に
含有する平均分子量６０００のボリプロビレシオキシド
６００ｇを攪拌幾付き耐圧反応容器にとり、の構造をも
つ 水素化珪素化合物２７ｇを加え、絖いて塩化白金酸の触
媒濱港（参考例１と回し）０．３４ｍｌを加えて８０Ｃ
で６時開反応さぜた。その後、トルエン５００ｍｌを加
え、火こトリエチルアミン１８ｇを加え温度を３０℃に
保持して撹拌しなから水４ｇを滴下したのし、４０Ｃで
３時間撹拌しＣ加水分解を行なった。生成したトリエ−
ルアミシ塩酸塩をろ別し、減圧下トルエンなとを留去し
たところ、の 構造を末端にもつポリプロピレンオキシドか得られた。

参考例４ 片末端に基をもち、もう− つの末端がＨＯ基−である分子量Ｉ０００のポリカプロ
ラクトン１００ｇをトルエン１００ｍｌに溶解させ攪拌
機付き耐圧反応容器にとる。更にトリエチルアミン１１
ｇを加えて均一て混合し、紅いて撹拌下、ルーフクル酸
クロライド１０．２ｇをトルエン１００ｍｌに混合した
溶液を３０℃で滴下する。

３０℃で５時間撹拌したのち、６０℃に昇温し５時間反
応させる。生成したトリエチルアミン塩をろ別し、減圧
下８０℃でトルエンを留去すれば、分子鎖中に分子鎖延
長単位として１ 基を１個有し、木端ニ基を有 する平均分子量約２０００のポリカプロラクトンか得ら
れる。該ポリ力ブロラクトン１００ｇを撹拌幾付反応容
器にとり、トルエン５０ｍ１を加えて均一に溶解させた
後、トリメトキシシラン１１ｇを加え、絖いて塩化白金
酸の触媒將液（参考例１と回し）０．２５ｍ／を加えて
８０℃て６時間反応させた。残存ヒドロンリル基をＩＲ
スペクトルから定量シた結果、はとんど反応している中
かわかり、基を末端にもつ ポリカプロラクトンが得られた。

実施例１ 参考例１のポリマー１０ｇにノニオン系界面活性剤であ
るポリオキシエチレンノニルフェノールエ−デル（ニツ
サンノニ」ンＮＳ　２０６）１ｇ定よく溶かしこみ、続
いてＨ２０１０ｇを混加し、ホモジナイザーて１０分間
１０、０００ｒｐｍで分散させるとエマルジョンか得ら
れる。常温でｌ日放置後観察してもエマルジ７ンの凝集
はなく安定であてだ。

一方、シフプル錫ジラウレ−ト５ｇにポリオキシエチレ
ンノニルフェノールエーテル（ニッサンノニオンＮＳ−
２１０）０．５ｇを吉かしこみ、続いてＨ２０５ｇを添
加しホモジナイザーてｌ０分間１０．０００ｒｐｍで分
散させた触媒のエマルジョンを作製する。

上述のポリマーエマルジョシ２１ｇに対し、触媒エマル
ジョン０．４２ｇを混合し、紙の１にツー−するとＨ２
０か揮散しベクベクの塗膜が得られるか、室温で２日後
には硬化したゴム弾性をもつ塗膜か得しれ、常温反応性
の−マルションである事かわかった。

実施例２ 実施例１において、参考例１のポリマーを使用ーるかわ
りに参考例２のポリマーを使用する以外は実施例１と全
く同様にしてポリマーエマルジョン及び触媒エマルジョ
ンを作製した。

該ポリマーエマルジョン２１ｇに対し触媒エマルジョン
０．４２ｙを混撃し、紙の上にゴー−するとＨ２０が揮
散しベタベタの塗膜が得られるか、室温で３日後には硬
化したゴム弾性をもつ塗膜が得られた。

実施例３ 実施例１において参考例１のポリマーを使用するかわり
に参に例３のポリマー１０ｇとエチルシリケート１ｇと
を併用する以外は実施例１と全く同様にしてポリマーエ
マルジョン及び触媒−マルジョンを作製した。

該ポリマーエマルジョン２２ｇに対し実施例１と回し触
媒−マルジョン０．４２ｇを混合し、紙の−にコートす
るとＨ２０か揮散Ｌベタベタの塗膜か得られるが、室温
で５日後には硬化したゴム弾性をもつ塗膜が得られだ。

実施例４ 実施例１においてノニオン系界面活性剤のかわりにドテ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ１ｇを使用する以外は実
施例１と全く同様にしてポリマーエマルジョン及び触媒
ｊ−マルジョンを作製した。

該ポリマーエマルジョン２１ｇに対し触媒エマルジョシ
０．４２ｇを混合し、紙の−にコートするとＨ２０か揮
散しベタベタの塗膜か得られるが、室温で３日後には硬
化したゴム弾性をもつ塗膜が得られた。

実施例５ 参考例４のポリマー１０ｇをトルエン２ｇに慇解させた
後、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．２ｇをよく
溶かしこみ、続いてＨ２Ｏ１２ｇを添加し、ホモジナイ
ザーで１０分間１０，０００ｒｐｍで分散させるとエマ
ルジョシが得られる。常温放置１日後観察してもエマル
ジョンの凝集はなく安定であった。

該ホリマーエマルジョン２５．２ｇを紙の上にコートす
るとＨ２０が揮散し柔らかい塗膜か得られるか、徐々に
硬化か進み室温２０日後には硬化して硬い塗膜になった
。

父、該ポリマーエマルジョン２５．２ｇに対し、実施例
１の方法で作られる触媒エマルジョン０．２１ｇを混合
し、紙の−にコートするとＨ２０か揮散し柔らかい塗膜
が得られるか、室温で２日後には硬化して硬い塗膜にな
った。

特許出願人　鐘淵化学工業株式会社 代理人　弁理士　浅野　真一

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）１分子中に少なくとも１個の側鎖又は末端の反応
   性珪素基を有するポリエーテル又はポリエステルを、界
   面活性剤を用いて水と分散させた反応性エマルジョン。