JP2003192520A - ルテニウムメタセシス触媒を使用する歯科用印象材料 - Google Patents
ルテニウムメタセシス触媒を使用する歯科用印象材料Info
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- JP2003192520A JP2003192520A JP2002354241A JP2002354241A JP2003192520A JP 2003192520 A JP2003192520 A JP 2003192520A JP 2002354241 A JP2002354241 A JP 2002354241A JP 2002354241 A JP2002354241 A JP 2002354241A JP 2003192520 A JP2003192520 A JP 2003192520A
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- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/90—Compositions for taking dental impressions
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- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 硫黄不純物に対する敏感さ等の従来の歯科用
印象材料の不利を解消した、歯科用印象材料のための組
成物の提供。 【解決手段】 本発明の歯科用印象材料として使用する
ための組成物は、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）によ
り硬化可能な基で官能化された、重合可能な少なくとも
１種のオリゴマー及び（又は）重合体、歯科用無機充填
剤、及びその組成物のＲＯＭＰを開始することができる
ルテニウムカルベン錯体触媒を含む。
印象材料の不利を解消した、歯科用印象材料のための組
成物の提供。 【解決手段】 本発明の歯科用印象材料として使用する
ための組成物は、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）によ
り硬化可能な基で官能化された、重合可能な少なくとも
１種のオリゴマー及び（又は）重合体、歯科用無機充填
剤、及びその組成物のＲＯＭＰを開始することができる
ルテニウムカルベン錯体触媒を含む。
Description
【０００１】関連出願に対する相互参照
この出願は、２０００年１０月１７日に出願されそして
ルテニウム触媒を使用する歯科用印象材料と題する、共
係続中の米国特許出願番号第０９／６９０，２３６号
（この出願の開示があたかも本明細書中以下に完全に記
載されているように、その全体において参照することに
よりその開示を本明細書に組み入れる）の部分継続出願
である。
ルテニウム触媒を使用する歯科用印象材料と題する、共
係続中の米国特許出願番号第０９／６９０，２３６号
（この出願の開示があたかも本明細書中以下に完全に記
載されているように、その全体において参照することに
よりその開示を本明細書に組み入れる）の部分継続出願
である。
【０００２】
【発明の属する技術分野】この発明は歯科用印象材料に
関し、特にルテニウム錯体触媒を用いての開環メタセシ
ス重合により硬化可能な歯科用印象材料に関する。
関し、特にルテニウム錯体触媒を用いての開環メタセシ
ス重合により硬化可能な歯科用印象材料に関する。
【０００３】
【従来技術】発明の背景
歯科において用いられる印象材料は、ポリスルフィド
類、縮合シリコーン類、ポリエーテル類、又はポリビニ
ルシロキサン類（付加硬化可能なシリコーン類）のよう
な、幾つかのタイプのエラストマーの１つである。これ
らの材料は、通常、使用の直前に混合され、次に歯の構
造に接触させて置かれる二種ペースト系である。２種の
ペーストの混合は、化学反応を開始し、これは硬化後
に、弾性のゴム印象材料の形成を生じ、それにより関係
する歯構造の陰（ネガ）型印象を形成する。硬化速度が
迅速で、かつ収縮が少ない付加硬化可能なシリコーン類
は、典型的には白金含有ヒドロシリル化触媒を使用す
る。このタイプの触媒は一般に費用がかかる珪素含有オ
リゴマーの使用を必要とする。また、白金をベースとす
る触媒は、歯科医により通常使用されるラテックス手袋
中に存在する硫黄含有不純物によりそして口腔において
使用される或る種の薬品により不活性化される可能性が
ある。さらに、これらの系に存在するヒドロシロキサン
架橋剤の分解からの望ましくない水素発生が生じ得る。
これは、余計な予防措置を取らなければならないので、
これらの材料を用いての印象（歯型）をとるために必要
な時間及び努力を増大させるだろう。
類、縮合シリコーン類、ポリエーテル類、又はポリビニ
ルシロキサン類（付加硬化可能なシリコーン類）のよう
な、幾つかのタイプのエラストマーの１つである。これ
らの材料は、通常、使用の直前に混合され、次に歯の構
造に接触させて置かれる二種ペースト系である。２種の
ペーストの混合は、化学反応を開始し、これは硬化後
に、弾性のゴム印象材料の形成を生じ、それにより関係
する歯構造の陰（ネガ）型印象を形成する。硬化速度が
迅速で、かつ収縮が少ない付加硬化可能なシリコーン類
は、典型的には白金含有ヒドロシリル化触媒を使用す
る。このタイプの触媒は一般に費用がかかる珪素含有オ
リゴマーの使用を必要とする。また、白金をベースとす
る触媒は、歯科医により通常使用されるラテックス手袋
中に存在する硫黄含有不純物によりそして口腔において
使用される或る種の薬品により不活性化される可能性が
ある。さらに、これらの系に存在するヒドロシロキサン
架橋剤の分解からの望ましくない水素発生が生じ得る。
これは、余計な予防措置を取らなければならないので、
これらの材料を用いての印象（歯型）をとるために必要
な時間及び努力を増大させるだろう。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】これらの不利に鑑みす
ると、上記のような種々の繊細な、問題を生じない歯科
用印象材料に対するニーズがある。
ると、上記のような種々の繊細な、問題を生じない歯科
用印象材料に対するニーズがある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】発明の概要
本発明は、歯科用印象材料として使用するための組成物
を提供する。その組成物は、開環メタセシス重合（ＲＯ
ＭＰ）により硬化可能な、重合可能な樹脂、歯科用充填
剤系及びルテニウムカルベン錯体触媒を含み、それによ
りその触媒は該組成物の開環メタセシス重合を開始す
る。重合可能な樹脂はメタセシス反応を受けることがで
きる、シクロアルケニル基のような官能基につながって
いる（ｔｅｔｈｅｒｅｄ）及び（又は）該基で末端封鎖
されていることができる、１種又はそれ以上のオリゴマ
ー又は重合体を含む。それを他の方法で表現してみる
と、重合可能な樹脂は以下の１つ又は組み合わせを含む
ことができる：ＲＯＭＰにより硬化可能な基で末端封鎖
された重合可能なテレケリック（ｔｅｌｅｃｈｅｌｉ
ｃ）オリゴマー又は重合体；ＲＯＭＰにより硬化可能な
基につながれ且つ該基で末端封鎖された重合可能なオリ
ゴマー又は重合体；あるいはＲＯＭＰにより硬化可能な
基で末端封鎖された重合可能な三−官能性又は四−官能
性のオリゴマー又は重合体。主鎖は有利にはポリジメチ
ルシロキサンである。
を提供する。その組成物は、開環メタセシス重合（ＲＯ
ＭＰ）により硬化可能な、重合可能な樹脂、歯科用充填
剤系及びルテニウムカルベン錯体触媒を含み、それによ
りその触媒は該組成物の開環メタセシス重合を開始す
る。重合可能な樹脂はメタセシス反応を受けることがで
きる、シクロアルケニル基のような官能基につながって
いる（ｔｅｔｈｅｒｅｄ）及び（又は）該基で末端封鎖
されていることができる、１種又はそれ以上のオリゴマ
ー又は重合体を含む。それを他の方法で表現してみる
と、重合可能な樹脂は以下の１つ又は組み合わせを含む
ことができる：ＲＯＭＰにより硬化可能な基で末端封鎖
された重合可能なテレケリック（ｔｅｌｅｃｈｅｌｉ
ｃ）オリゴマー又は重合体；ＲＯＭＰにより硬化可能な
基につながれ且つ該基で末端封鎖された重合可能なオリ
ゴマー又は重合体；あるいはＲＯＭＰにより硬化可能な
基で末端封鎖された重合可能な三−官能性又は四−官能
性のオリゴマー又は重合体。主鎖は有利にはポリジメチ
ルシロキサンである。
【０００６】本発明の１つの態様において、本組成物は
基材／触媒系であり、その系において基材ペーストは重
合可能なオリゴマー又は重合体及び無機の歯科用充填剤
系を含み、そしてその系において触媒ペーストは不活性
溶媒に溶解されたメタセシス触媒及び無機の歯科用充填
剤系を含む。本発明の１つの例示的態様において基材ペ
ーストは、基材ペーストと触媒ペーストとを混合する際
に触媒を促進するために、ジメチコーンコポリオールス
ルホサクシネートのようなシリコーンをベースとするス
ルホサクシネート塩をさらに含む。本発明の他の例示的
態様において、オリゴマー又は重合体は、ノルボルネニ
ル基につながれ且つ末端官能化された、そして５〜５０
００のジメチルシロキサン単位を有するポリジメチルシ
ロキサンであり、そしてその触媒はトリシクロヘキシル
ホスフィンよリ高い塩基度を有する配位子を少なくとも
１つ有するルテニウムカルベン錯体である。本発明の組
成物では硫黄不純物に対する弱さが減じられるている。
基材／触媒系であり、その系において基材ペーストは重
合可能なオリゴマー又は重合体及び無機の歯科用充填剤
系を含み、そしてその系において触媒ペーストは不活性
溶媒に溶解されたメタセシス触媒及び無機の歯科用充填
剤系を含む。本発明の１つの例示的態様において基材ペ
ーストは、基材ペーストと触媒ペーストとを混合する際
に触媒を促進するために、ジメチコーンコポリオールス
ルホサクシネートのようなシリコーンをベースとするス
ルホサクシネート塩をさらに含む。本発明の他の例示的
態様において、オリゴマー又は重合体は、ノルボルネニ
ル基につながれ且つ末端官能化された、そして５〜５０
００のジメチルシロキサン単位を有するポリジメチルシ
ロキサンであり、そしてその触媒はトリシクロヘキシル
ホスフィンよリ高い塩基度を有する配位子を少なくとも
１つ有するルテニウムカルベン錯体である。本発明の組
成物では硫黄不純物に対する弱さが減じられるている。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明は、ルテニウムカルベン錯
体メタセシス触媒の助けをかりてＲＯＭＰにより硬化さ
れる、環状オレフイン含有樹脂系を使用する歯科用印象
材料のための配合物を提供する。有利には、樹脂系はテ
レケリックで、つながれて（ｔｅｔｈｅｒｅｄ）、三−
官能性又は四重−官能性である少なくとも１種の環状オ
レフイン官能化オリゴマー又は重合体を含む。樹脂系は
以下の１種又は組み合わせを含み得る：ＲＯＭＰにより
硬化可能な基につながれ且つ末端封鎖されたさらなる重
合可能な重合体；ＲＯＭＰにより硬化可能な基で末端封
鎖されたさらなる重合可能な三−官能性オリゴマー又は
重合体；そしてＲＯＭＰにより硬化可能な基で末端封鎖
されたさらなる重合可能な四−官能性オリゴマー又は重
合体。
体メタセシス触媒の助けをかりてＲＯＭＰにより硬化さ
れる、環状オレフイン含有樹脂系を使用する歯科用印象
材料のための配合物を提供する。有利には、樹脂系はテ
レケリックで、つながれて（ｔｅｔｈｅｒｅｄ）、三−
官能性又は四重−官能性である少なくとも１種の環状オ
レフイン官能化オリゴマー又は重合体を含む。樹脂系は
以下の１種又は組み合わせを含み得る：ＲＯＭＰにより
硬化可能な基につながれ且つ末端封鎖されたさらなる重
合可能な重合体；ＲＯＭＰにより硬化可能な基で末端封
鎖されたさらなる重合可能な三−官能性オリゴマー又は
重合体；そしてＲＯＭＰにより硬化可能な基で末端封鎖
されたさらなる重合可能な四−官能性オリゴマー又は重
合体。
【０００８】本発明の組成物は有利にはペースト／ペー
スト系においてお互いに緊密な混合状態にある、触媒ペ
ースト及び基材ペーストを含む。硬化は、触媒としてル
テニウムカルベンを用いてＲＯＭＰ反応により得られ
る。一般に、この系において、触媒ペーストは、重合を
開始するためのルテニウム触媒、基材ペーストと混和性
又は分散性である触媒のための溶媒、そして適用のため
の及び硬化された材料の強化のためのペーストの粘度お
よびチキソトロピー特性を最適にするための無機充填剤
を含む。基材ペーストは一般に、ＲＯＭＰメカニズムを
介して硬化可能である、重合可能なオリゴマー及び（又
は）重合体樹脂系、そして触媒系ペーストについて上記
したとおりの無機充填剤を含む。基材ペーストと触媒ペ
ーストとの混合の際に触媒を促進し、それにより触媒の
効率を高めるための、ジメチコーンコポリオールスルホ
スクシナート化合物のようなシリコーンをベースとする
スルホスクシナート塩をさらに含むことができる。基材
ペーストは、歯科用印象材料に適している水接触角を与
えるための界面活性剤をさらに含むことができる。
スト系においてお互いに緊密な混合状態にある、触媒ペ
ースト及び基材ペーストを含む。硬化は、触媒としてル
テニウムカルベンを用いてＲＯＭＰ反応により得られ
る。一般に、この系において、触媒ペーストは、重合を
開始するためのルテニウム触媒、基材ペーストと混和性
又は分散性である触媒のための溶媒、そして適用のため
の及び硬化された材料の強化のためのペーストの粘度お
よびチキソトロピー特性を最適にするための無機充填剤
を含む。基材ペーストは一般に、ＲＯＭＰメカニズムを
介して硬化可能である、重合可能なオリゴマー及び（又
は）重合体樹脂系、そして触媒系ペーストについて上記
したとおりの無機充填剤を含む。基材ペーストと触媒ペ
ーストとの混合の際に触媒を促進し、それにより触媒の
効率を高めるための、ジメチコーンコポリオールスルホ
スクシナート化合物のようなシリコーンをベースとする
スルホスクシナート塩をさらに含むことができる。基材
ペーストは、歯科用印象材料に適している水接触角を与
えるための界面活性剤をさらに含むことができる。
【０００９】本発明の１つの態様において使用されるこ
とができる１つのタイプのオリゴマー及び（又は）重合
体は、鎖端がシクロアルケニル基のような反応性ＲＯＭ
Ｐ基で官能化されている限り、任意の種々のバックボー
ンを有するテレケリック（末端官能化された／末端封鎖
された）重合体を包含する。例えば、その樹脂は以下の
構造に従うノルボルネニルエチル基を末端とするテレケ
リックポリジメチルシロキサンであることができる：
とができる１つのタイプのオリゴマー及び（又は）重合
体は、鎖端がシクロアルケニル基のような反応性ＲＯＭ
Ｐ基で官能化されている限り、任意の種々のバックボー
ンを有するテレケリック（末端官能化された／末端封鎖
された）重合体を包含する。例えば、その樹脂は以下の
構造に従うノルボルネニルエチル基を末端とするテレケ
リックポリジメチルシロキサンであることができる：
【００１０】
（式中、ｎ＝５〜５０００、例えば２７〜１５９０であ
る）。
る）。
【００１１】テレケリックポリシロキサン類の他の例は
以下の構造を有するポリシロキサンである： （式中、ｎ＝５〜５０００、例えば２７〜１５９０であ
り、Ｒ1、Ｒ2＝Ｃ1〜Ｃ18炭化水素、又は （但し、Ｒ3、Ｒ4＝Ｃ1〜Ｃ18炭化水素であり、そして
ｍ＝０〜２である）であり、そして である）。
以下の構造を有するポリシロキサンである： （式中、ｎ＝５〜５０００、例えば２７〜１５９０であ
り、Ｒ1、Ｒ2＝Ｃ1〜Ｃ18炭化水素、又は （但し、Ｒ3、Ｒ4＝Ｃ1〜Ｃ18炭化水素であり、そして
ｍ＝０〜２である）であり、そして である）。
【００１２】別の例について、その樹脂はノルボルネニ
ル基を末端とするポリテトラヒドロフラン−ポリエチレ
ンオキシド共重合体であることができる。さらに他の別
の例として、その樹脂はノルボルネニルカルボキシレー
ト末端を有するポリブタジェンであることができる。
ル基を末端とするポリテトラヒドロフラン−ポリエチレ
ンオキシド共重合体であることができる。さらに他の別
の例として、その樹脂はノルボルネニルカルボキシレー
ト末端を有するポリブタジェンであることができる。
【００１３】本発明の他の態様において用いられること
ができる１つのタイプのオリゴマー及び（又は）重合体
は、シクロアルケニル基のような、ＲＯＭＰにより硬化
可能な基につながれ且つ該基で末端封鎖されたオリゴマ
ー又は重合体を包含する。そのオリゴマー又は重合体は
バックボーン又は主鎖から突き出て、かくしてつながれ
た構造を形成する、バックボーン又は主鎖内に導入され
たペンダント基を有する、任意の種々のバックボーン、
特にポリジメチルシロキサンのような珪素含有バックボ
ーンを有することができる。テレケリック重合体に関し
て鎖末端は、シクロアルケニル基、例えばノルボルネニ
ル基のような反応性ＲＯＭＰ基で官能化されているか、
又は末端封鎖されている。ペンダント基はまた、ノルボ
ルネニル基のようなシクロアルケニル基であることがで
きる。例えば、その樹脂は以下の構造式に従う、ノルボ
ルネニルエチル基につながれ且つ該基で末端封鎖された
ポリジメチルシロキサンであることができる：
ができる１つのタイプのオリゴマー及び（又は）重合体
は、シクロアルケニル基のような、ＲＯＭＰにより硬化
可能な基につながれ且つ該基で末端封鎖されたオリゴマ
ー又は重合体を包含する。そのオリゴマー又は重合体は
バックボーン又は主鎖から突き出て、かくしてつながれ
た構造を形成する、バックボーン又は主鎖内に導入され
たペンダント基を有する、任意の種々のバックボーン、
特にポリジメチルシロキサンのような珪素含有バックボ
ーンを有することができる。テレケリック重合体に関し
て鎖末端は、シクロアルケニル基、例えばノルボルネニ
ル基のような反応性ＲＯＭＰ基で官能化されているか、
又は末端封鎖されている。ペンダント基はまた、ノルボ
ルネニル基のようなシクロアルケニル基であることがで
きる。例えば、その樹脂は以下の構造式に従う、ノルボ
ルネニルエチル基につながれ且つ該基で末端封鎖された
ポリジメチルシロキサンであることができる：
【００１４】
（式中、ｎ＝５〜５０００、例えば２７〜１５９０であ
り、そしてｍ＝１〜１００、例えば１〜１０である）。
り、そしてｍ＝１〜１００、例えば１〜１０である）。
【００１５】本発明のなお他の態様において、使用され
ることができるタイプのオリゴマー及び（又は）重合体
はシクロアルケニル基、例えばノルボルネニル基のよう
な、ＲＯＭＰにより硬化可能な基により末端官能化され
た又は末端封鎖された三−官能性又は四−官能性オリゴ
マー又は重合体を包含する。そのような重合体の例は、
ノルボルネニルエチル基で末端封鎖された四−官能性の
ポリジメチルシロキサンである。
ることができるタイプのオリゴマー及び（又は）重合体
はシクロアルケニル基、例えばノルボルネニル基のよう
な、ＲＯＭＰにより硬化可能な基により末端官能化され
た又は末端封鎖された三−官能性又は四−官能性オリゴ
マー又は重合体を包含する。そのような重合体の例は、
ノルボルネニルエチル基で末端封鎖された四−官能性の
ポリジメチルシロキサンである。
【００１６】例として、重合可能な樹脂は、各々がＲＯ
ＭＰにより硬化可能な基で末端封鎖された、テレケリッ
クオリゴマー又は重合体と、つながれたオリゴマー又は
重合体との両方を含むことができるか、あるいは各々が
ＲＯＭＰにより硬化可能な基で末端封鎖された、テレケ
リックオリゴマー又は重合体と、つながれたオリゴマー
又は重合体と、四−官能性オリゴマー又は重合体とを含
むことができる。したがって、樹脂配合物は硬化されて
いない及び硬化された歯科用印象材料において所望の物
理的性質を得られるように変化させることができる。
ＭＰにより硬化可能な基で末端封鎖された、テレケリッ
クオリゴマー又は重合体と、つながれたオリゴマー又は
重合体との両方を含むことができるか、あるいは各々が
ＲＯＭＰにより硬化可能な基で末端封鎖された、テレケ
リックオリゴマー又は重合体と、つながれたオリゴマー
又は重合体と、四−官能性オリゴマー又は重合体とを含
むことができる。したがって、樹脂配合物は硬化されて
いない及び硬化された歯科用印象材料において所望の物
理的性質を得られるように変化させることができる。
【００１７】界面活性剤を、例えば基材ペースト中等、
樹脂配合物中に導入し、歯科用印象材料のために適当で
ある、水接触角を与えることができる。疎水性物質に親
水性を与えるために、そして表面湿潤性を改良するため
に、イオン性−及び非イオン性−タイプの界面活性剤を
包含する界面活性剤を含ませることが知られている。し
かしながら、硬化された組成物の満足な水湿潤性を得る
ために組成物に１種又はそれ以上の界面活性剤を添加す
ると、低い引っ張り強さ、伸び及び引き裂き強さのよう
な貧弱な物理的性質を生ずる可能性がある。それにもか
かわらず、使用される界面活性剤は陽イオン性、陰イオ
ン性、両性又は非イオン性であることができる。ＩＧＥ
ＰＡＬ（商標）ＣＯ−５２０、ＣＯ−５３０、等の商標
名で、ニュージャージー州、クランバリー（Ｃｒａｎｂ
ｕｒｙ）のローンプーラン（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｕ
ｃ）社から市販されているノニルフェノキシポリ（エチ
レンオキシ）エタノールを含むもの等、非イオンタイプ
の界面活性剤が好ましい。別法として、コネティカット
州、グリニッチのＷｉｔｃｏ Ｃｏｒｐ．市販のＳｉｌ
ｗｅｔ ７７のようなシリコーンをベースとする界面活
性剤を用いることもできる。
樹脂配合物中に導入し、歯科用印象材料のために適当で
ある、水接触角を与えることができる。疎水性物質に親
水性を与えるために、そして表面湿潤性を改良するため
に、イオン性−及び非イオン性−タイプの界面活性剤を
包含する界面活性剤を含ませることが知られている。し
かしながら、硬化された組成物の満足な水湿潤性を得る
ために組成物に１種又はそれ以上の界面活性剤を添加す
ると、低い引っ張り強さ、伸び及び引き裂き強さのよう
な貧弱な物理的性質を生ずる可能性がある。それにもか
かわらず、使用される界面活性剤は陽イオン性、陰イオ
ン性、両性又は非イオン性であることができる。ＩＧＥ
ＰＡＬ（商標）ＣＯ−５２０、ＣＯ−５３０、等の商標
名で、ニュージャージー州、クランバリー（Ｃｒａｎｂ
ｕｒｙ）のローンプーラン（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｕ
ｃ）社から市販されているノニルフェノキシポリ（エチ
レンオキシ）エタノールを含むもの等、非イオンタイプ
の界面活性剤が好ましい。別法として、コネティカット
州、グリニッチのＷｉｔｃｏ Ｃｏｒｐ．市販のＳｉｌ
ｗｅｔ ７７のようなシリコーンをベースとする界面活
性剤を用いることもできる。
【００１８】本発明において有用な触媒は、ルテニウム
カルベン錯体を包含する。以下の構造式を有する親のベ
ンジリデンルテニウム錯体Ａは、高い空気及び水安定性
を示す：
カルベン錯体を包含する。以下の構造式を有する親のベ
ンジリデンルテニウム錯体Ａは、高い空気及び水安定性
を示す：
【００１９】親の錯体Ａの開環メタセシス活性は、トリ
シクロヘキシルホスフイン配位子を、飽和のイミダゾー
ル配位子で置き換えることにより増大させることができ
る。配位子は、以下の一般構造式を有する４，５−ジヒ
ドロイミダゾール−２−イリデン類であることができ
る：
シクロヘキシルホスフイン配位子を、飽和のイミダゾー
ル配位子で置き換えることにより増大させることができ
る。配位子は、以下の一般構造式を有する４，５−ジヒ
ドロイミダゾール−２−イリデン類であることができ
る：
【００２０】これらの置換された配位子は、より高い活
性に寄与すると信じられるより高いｐＫａにより示され
るように、トリシクロヘキシルホスフインの塩基度より
高い塩基度を有する。錯体Ａの誘導体であって、下に示
される構造式を有するルテニウム錯体Ｂは、そのような
配位子を含む置換されたルテニウムカルベン錯体であ
る：
性に寄与すると信じられるより高いｐＫａにより示され
るように、トリシクロヘキシルホスフインの塩基度より
高い塩基度を有する。錯体Ａの誘導体であって、下に示
される構造式を有するルテニウム錯体Ｂは、そのような
配位子を含む置換されたルテニウムカルベン錯体であ
る：
【００２１】以下の構造式を有する置換されたルテニウ
ムカルベン錯体Ｃ及びＤのような、親の錯体Ａの他の誘
導体は、本発明の組成物の樹脂系においてまた用いられ
ることができる：
ムカルベン錯体Ｃ及びＤのような、親の錯体Ａの他の誘
導体は、本発明の組成物の樹脂系においてまた用いられ
ることができる：
【００２２】歯科用印象材料の触媒成分は不活性溶媒中
にルテニウムカルベン錯体を溶解することにより配合さ
れる。溶媒又は希釈剤は、溶媒及び錯体が基材ペースト
と混和性（溶解性）又は分散性であるように、そしてそ
の溶媒が反応を妨げないように選ばれる。溶媒は、例え
ば３−フェニル−ヘプタメチル−トリシロキサンである
ことができる。他の例示的溶媒はダウコーニング ｆｌ
ｕｉｄ ５５６のような部分的にフェニル置換されたポ
リ（ジメチルシロキサン）である。
にルテニウムカルベン錯体を溶解することにより配合さ
れる。溶媒又は希釈剤は、溶媒及び錯体が基材ペースト
と混和性（溶解性）又は分散性であるように、そしてそ
の溶媒が反応を妨げないように選ばれる。溶媒は、例え
ば３−フェニル−ヘプタメチル−トリシロキサンである
ことができる。他の例示的溶媒はダウコーニング ｆｌ
ｕｉｄ ５５６のような部分的にフェニル置換されたポ
リ（ジメチルシロキサン）である。
【００２３】ＲＯＭＰメカニズムをさらに促進し、それ
によりルテニウム錯体触媒の効率を高めるために、基材
ペーストにおけるような樹脂配合物中に触媒促進剤を導
入することができる。シリコーンをベースとするスルホ
スクシナート塩は、ルテニウム錯体触媒のための促進剤
として働く。米国特許第４，７１７，４９８号及び同第
４，８４９，１２７号（これらは、その全体において、
引用により本明細書に組み入れられる）において十分に
記載されているように、ジメチコーンコポリオールスル
ホスクシナートはシャンプー、等のための界面活性剤と
して通常用いられているけれども、それはルテニウム錯
体触媒を含有する本発明の配合物において用いられる場
合に触媒促進剤として予想外に機能を果たす。例示的促
進剤は、イリノイ州、シカゴのＭｃＩｎｔｙｒｅ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．市販のＤＣ−３０Ａである。
によりルテニウム錯体触媒の効率を高めるために、基材
ペーストにおけるような樹脂配合物中に触媒促進剤を導
入することができる。シリコーンをベースとするスルホ
スクシナート塩は、ルテニウム錯体触媒のための促進剤
として働く。米国特許第４，７１７，４９８号及び同第
４，８４９，１２７号（これらは、その全体において、
引用により本明細書に組み入れられる）において十分に
記載されているように、ジメチコーンコポリオールスル
ホスクシナートはシャンプー、等のための界面活性剤と
して通常用いられているけれども、それはルテニウム錯
体触媒を含有する本発明の配合物において用いられる場
合に触媒促進剤として予想外に機能を果たす。例示的促
進剤は、イリノイ州、シカゴのＭｃＩｎｔｙｒｅ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．市販のＤＣ−３０Ａである。
【００２４】本発明の組成物はまた、無機の歯科用充填
剤、そして有利には無機充填剤の混合物を含む。適当な
充填剤は、シリカ、アルミナ、マグネシア、二酸化チタ
ン、珪酸ジルコニウム、炭酸カルシウム、金属酸化物、
珪酸カルシウム（ケイ灰石）、珪藻土、等を包含する。
充填剤の寸法及び表面積は、得られる歯科用途のための
懸濁液の粘度及びチキソトロピーを最適化するために制
御される。表面処理された充填剤もまた用いることがで
きる。典型的な表面処理は、シラン化処理、等を含む。
本発明に従えば、異なる粒子寸法を有する充填剤の混合
物が使用されることができる。近い粒子寸法分布の、サ
ブミクロン（＜１μｍ）寸法の粒子およびミクロン（２
〜１０μｍ）寸法の粒子を用いてブレンドされた２−様
式の充填剤系はすべての歯科用印象技術において使用す
るために適当なＩＳＯ仕様書（Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉ
ｏｎ）Ｎｏ．４８２３（第２版（１９９２））により規
定されているとおりに、低い、中間、又は高い粘稠度
（コンシステンシー）を有する歯科用印象材料を与える
ために、変化する充填剤装入物として用いられる。充填
剤は、組成物の約１５重量％〜約７０重量％の量で存在
することができる。低い、中間又は高い粘稠度（コンシ
ステンシー）の組成物のいずれかを達成させるために本
発明の２−ペースト態様の粘稠度（コンシステンシー）
を調節するために、サブミクロン寸法の充填剤及び（又
は）ミクロン寸法の充填剤は、触媒ペースト及び基材ペ
ーストの一方又は両方において調節されることができ
る。所望される粘稠度（コンシステンシー）が高ければ
高い程、サブミクロン充填剤をミクロン充填剤における
増大よりもより大きな程度に増大させて、それにより混
合中の微粉砕化粒子間の間隙空間中にサブミクロン充填
剤粒子を入りこませることが、それだけ一層有利とな
る。
剤、そして有利には無機充填剤の混合物を含む。適当な
充填剤は、シリカ、アルミナ、マグネシア、二酸化チタ
ン、珪酸ジルコニウム、炭酸カルシウム、金属酸化物、
珪酸カルシウム（ケイ灰石）、珪藻土、等を包含する。
充填剤の寸法及び表面積は、得られる歯科用途のための
懸濁液の粘度及びチキソトロピーを最適化するために制
御される。表面処理された充填剤もまた用いることがで
きる。典型的な表面処理は、シラン化処理、等を含む。
本発明に従えば、異なる粒子寸法を有する充填剤の混合
物が使用されることができる。近い粒子寸法分布の、サ
ブミクロン（＜１μｍ）寸法の粒子およびミクロン（２
〜１０μｍ）寸法の粒子を用いてブレンドされた２−様
式の充填剤系はすべての歯科用印象技術において使用す
るために適当なＩＳＯ仕様書（Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉ
ｏｎ）Ｎｏ．４８２３（第２版（１９９２））により規
定されているとおりに、低い、中間、又は高い粘稠度
（コンシステンシー）を有する歯科用印象材料を与える
ために、変化する充填剤装入物として用いられる。充填
剤は、組成物の約１５重量％〜約７０重量％の量で存在
することができる。低い、中間又は高い粘稠度（コンシ
ステンシー）の組成物のいずれかを達成させるために本
発明の２−ペースト態様の粘稠度（コンシステンシー）
を調節するために、サブミクロン寸法の充填剤及び（又
は）ミクロン寸法の充填剤は、触媒ペースト及び基材ペ
ーストの一方又は両方において調節されることができ
る。所望される粘稠度（コンシステンシー）が高ければ
高い程、サブミクロン充填剤をミクロン充填剤における
増大よりもより大きな程度に増大させて、それにより混
合中の微粉砕化粒子間の間隙空間中にサブミクロン充填
剤粒子を入りこませることが、それだけ一層有利とな
る。
【００２５】例だけの手段としてそして限定なしに、本
組成物は、約５重量％〜約９５重量％の量で重合可能な
樹脂、約１０重量％までの量でサブミクロン寸法の充填
剤、約１０重量％〜約７０重量％の量でミクロン寸法の
充填剤、及び約０．００１重量％〜約１重量％の量で触
媒を含むことができる。本発明の組成物は、反応を妨げ
ない、顔料のような、当業者に知られている任意の添加
剤をさらに含むことができる。
組成物は、約５重量％〜約９５重量％の量で重合可能な
樹脂、約１０重量％までの量でサブミクロン寸法の充填
剤、約１０重量％〜約７０重量％の量でミクロン寸法の
充填剤、及び約０．００１重量％〜約１重量％の量で触
媒を含むことができる。本発明の組成物は、反応を妨げ
ない、顔料のような、当業者に知られている任意の添加
剤をさらに含むことができる。
【００２６】
【実施例】例 １
ノルボルネニルエチル基を末端とするテレケリックポリ
ジメチルシロキサン（化合物１）は、酸スカベンジャー
としてトリエチルアミンを用いて、以下の図式に従って
合成された：
ジメチルシロキサン（化合物１）は、酸スカベンジャー
としてトリエチルアミンを用いて、以下の図式に従って
合成された：
【００２７】
【００２８】機械的かき混ぜ機、コンデンサー及びＮ2
の入口−出口を備えた三つ首丸底フラスコに、シラノー
ル末端ポリ（ジメチルシロキサン）（Ｇｅｌｅｓｔ Ｃ
ｏｒｐ．製のＤＭＳ−Ｓ２７、ｎ＝２４３）の３６０．
０ｇ及び１％の４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノ−ピリ
ジンを含有するトリエチルアミンの４．８５ｇを装入し
た。２−（５−ノルボルネニル）エチル−ジメチルクロ
ロシラン（前駆体Ａ）の９．０２ｇの量をかき混ぜなが
らフラスコに滴下して加えた。この化合物のモノクロロ
部分は末端封鎖処理の助けとなる。添加後に、反応温度
を７０℃に上昇させ、そしてその温度で４時間かき混ぜ
続けた。次に２ｍＬのメタノールを混合物に添加し、そ
して１時間長くの間かき混ぜを続けた。次に反応混合物
を５００ｍＬのヘキサンで希釈し、そして濾過して白色
の塩を除去した。ヘキサン溶液を、１％のＨＣｌで３回
洗浄し、そして脱イオン水で３回洗浄した。次に、溶液
をＮａ2ＳＯ4上で乾燥した。真空下に溶媒を蒸発した後
に、透明な液体生成物が得られた。ｎ＝２４３（平均）
を有するこの化合物１ａは、以下の赤外ピーク（ｃｍ−
１）を示した：２９６３、１４１１、１２６０、１０２
０、８００、及び７０２。
の入口−出口を備えた三つ首丸底フラスコに、シラノー
ル末端ポリ（ジメチルシロキサン）（Ｇｅｌｅｓｔ Ｃ
ｏｒｐ．製のＤＭＳ−Ｓ２７、ｎ＝２４３）の３６０．
０ｇ及び１％の４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノ−ピリ
ジンを含有するトリエチルアミンの４．８５ｇを装入し
た。２−（５−ノルボルネニル）エチル−ジメチルクロ
ロシラン（前駆体Ａ）の９．０２ｇの量をかき混ぜなが
らフラスコに滴下して加えた。この化合物のモノクロロ
部分は末端封鎖処理の助けとなる。添加後に、反応温度
を７０℃に上昇させ、そしてその温度で４時間かき混ぜ
続けた。次に２ｍＬのメタノールを混合物に添加し、そ
して１時間長くの間かき混ぜを続けた。次に反応混合物
を５００ｍＬのヘキサンで希釈し、そして濾過して白色
の塩を除去した。ヘキサン溶液を、１％のＨＣｌで３回
洗浄し、そして脱イオン水で３回洗浄した。次に、溶液
をＮａ2ＳＯ4上で乾燥した。真空下に溶媒を蒸発した後
に、透明な液体生成物が得られた。ｎ＝２４３（平均）
を有するこの化合物１ａは、以下の赤外ピーク（ｃｍ−
１）を示した：２９６３、１４１１、１２６０、１０２
０、８００、及び７０２。
【００２９】第２の同族体である化合物１ｂが上記方法
と同じ方法に従って生成されたが、しかしこの時はｎ＝
２７（平均）を有するシラノール末端ポリ（ジメチルシ
ロキサン）を用いた。次に、これらの２種の得られた化
合物を充填剤と混合調合し、そして３−ロールミル中で
分散させて懸濁液を形成した。この懸濁液は基材成分又
は基材ペーストとして称せられ、そしてその組成を表１
に詳細に記載する。
と同じ方法に従って生成されたが、しかしこの時はｎ＝
２７（平均）を有するシラノール末端ポリ（ジメチルシ
ロキサン）を用いた。次に、これらの２種の得られた化
合物を充填剤と混合調合し、そして３−ロールミル中で
分散させて懸濁液を形成した。この懸濁液は基材成分又
は基材ペーストとして称せられ、そしてその組成を表１
に詳細に記載する。
【００３０】
表 １
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
試験基材ペーストの組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
化合物１ａ、 ｎ＝２４３ ５５．２５重量％
化合物１ｂ、 ｎ＝２７ ９．７５重量％
珪酸カルシウム ケイ灰石（２〜１０μｍ平均粒径） ３０重量％
サブミクロンシリカ（＜１μｍ平均粒径） ５重量％
合計 １００
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００３１】次に、３−フェニル−ヘプタメチル−トリ
シロキサン中にルテニウムカルベン錯体Ａ及びＢをそれ
ぞれ溶解することにより、２種の触媒ペーストが配合さ
れた（上記の各々の触媒錯体は、マサチューセッツ州、
ニューベリーポートのＳｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
Ｉｎｃ．から得られた）。それらの溶液を次に充填剤
と混合調合し、そして３−ロールミル中で分散させて懸
濁液を形成した。これらの懸濁液は、触媒成分又は触媒
ペーストとして称され、そして表２おいてさらに記載さ
れる。
シロキサン中にルテニウムカルベン錯体Ａ及びＢをそれ
ぞれ溶解することにより、２種の触媒ペーストが配合さ
れた（上記の各々の触媒錯体は、マサチューセッツ州、
ニューベリーポートのＳｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
Ｉｎｃ．から得られた）。それらの溶液を次に充填剤
と混合調合し、そして３−ロールミル中で分散させて懸
濁液を形成した。これらの懸濁液は、触媒成分又は触媒
ペーストとして称され、そして表２おいてさらに記載さ
れる。
【００３２】
表 ２
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
試験触媒ペーストの組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
３−フェニル−ヘプタメチル−トリシロキサン ６４．３５重量％
珪酸カルシウム ケイ灰石（２〜１０μｍ平均粒径） ３０重量％
サブミクロンシリカ（＜１μｍ平均粒径） ５重量％
触媒Ａ又は触媒Ｂ ０．６５重量％
合計 １００
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００３３】比較の目的のために、試験基材ペースト組
成物を、基材対触媒比１０：１で、試験触媒ペースト組
成物の各々と合わせ、そしてスパチュラにより混合し
た。別に、比較において使用するために、白金含有ヒド
ロシリル化触媒を用いて付加−硬化可能なシリコーン組
成物のために、触媒ペースト及び基材ペーストが調製さ
れた。比較の、対照基材ペースト組成及び対照触媒ペー
ストの組成が表３及び表４に、それぞれ詳細に示され
る。
成物を、基材対触媒比１０：１で、試験触媒ペースト組
成物の各々と合わせ、そしてスパチュラにより混合し
た。別に、比較において使用するために、白金含有ヒド
ロシリル化触媒を用いて付加−硬化可能なシリコーン組
成物のために、触媒ペースト及び基材ペーストが調製さ
れた。比較の、対照基材ペースト組成及び対照触媒ペー
ストの組成が表３及び表４に、それぞれ詳細に示され
る。
【００３４】
表 ３
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
対照基材ペーストの組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ポリビニルジメチルシロキサン（４０００ ｃＳｔ．） ５７重量％
珪酸カルシウム ケイ灰石（２〜１０μｍの平均粒径） ３０重量％
サブミクロンシリカ（＜１μｍ平均粒径） ５重量％
ポリメチルヒドロシロキサン架橋剤（３０ ｃＳｔ．） ８重量％
合計 １００
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００３５】
表 ４
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
対照触媒ペーストの組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ポリビニルジメチルシロキサン（４０００ ｃＳｔ．） ６３．５重量％
珪酸カルシウム ケイ灰石（２〜１０μｍの平均粒径） ３０重量％
サブミクロンシリカ（＜１μｍ平均粒径） ５重量％
ビニルシロキサンとの白金触媒錯体 １．５重量％
合計 １００
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００３６】それらの対照ペーストを、基材ペースト対
触媒ペースト比１：１で合わせた。
触媒ペースト比１：１で合わせた。
【００３７】試験組成物及び対照組成物の両方は、ＩＳ
Ｏ仕様書Ｎｏ．４８２３に規定されているとおりに、タ
イプ２又は３印象材料として分類される。これは、それ
らが低い、ないしは中間の粘稠度（コンシステンシー）
を有することを意味する。硬化された組成物の物理的性
質は、加工時間、硬化時間、混合粘稠度（コンシステン
シー）、寸法変化、ひずみ及び圧縮、及び変形回復の評
価のためにＩＳＯ仕様書Ｎｏ．４８２３を用いて決定さ
れた。結果を表５において下に示す。
Ｏ仕様書Ｎｏ．４８２３に規定されているとおりに、タ
イプ２又は３印象材料として分類される。これは、それ
らが低い、ないしは中間の粘稠度（コンシステンシー）
を有することを意味する。硬化された組成物の物理的性
質は、加工時間、硬化時間、混合粘稠度（コンシステン
シー）、寸法変化、ひずみ及び圧縮、及び変形回復の評
価のためにＩＳＯ仕様書Ｎｏ．４８２３を用いて決定さ
れた。結果を表５において下に示す。
【００３８】表５はまた、歯科医により用いられるラテ
ックス手袋のような、残留硫黄化合物を含有する表面に
対するこれらの配合物の相対的な敏感さを決定するため
に工夫された試験の結果を包含する。その硫黄に対する
敏感さの試験は、ヘキサン中のモノ−及びジ−オクチル
錫ビス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）エステ
ルの約３０％／７０％混合物の１％溶液を調製すること
を包含した。ミクロブラシをこの溶液に浸漬し、そして
溶液を３ｘ６インチの歯科用印象混合用パッドの端の上
に塗りつけた。対照基材ペースト及び対照触媒ペースト
は１：１の比（０．５ｇ／０．５ｇ）で、そして試験基
材ペースト及び試験触媒ペーストは１０：１の比（１．
０ｇ／０．１ｇ）で、各々２０秒間スパチュラにより混
合した。そして各々の混合物は、ヘキサン溶液が塗りつ
けられたパッドの領域の上に部分的に置かれた。硬化時
間及び変形の回復により示されるように、材料の塊が硬
化した後、混合物をパッドから持ち上げ、塗りつけられ
た領域と接触していた領域を、それがまた硬化したかど
うかを調べるためにチェックした。それらの材料をパッ
ド上に置いた後に１０分間チェックし、塊材料が既に硬
化した後に、硬化が硫黄接触領域で達成されたかどうか
を確認した。ＩＳＯ仕様書Ｎｏ．４８２３に記載された
物理的性質と一緒に、この硫黄に対する敏感さの試験の
結果を表５に示す。
ックス手袋のような、残留硫黄化合物を含有する表面に
対するこれらの配合物の相対的な敏感さを決定するため
に工夫された試験の結果を包含する。その硫黄に対する
敏感さの試験は、ヘキサン中のモノ−及びジ−オクチル
錫ビス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）エステ
ルの約３０％／７０％混合物の１％溶液を調製すること
を包含した。ミクロブラシをこの溶液に浸漬し、そして
溶液を３ｘ６インチの歯科用印象混合用パッドの端の上
に塗りつけた。対照基材ペースト及び対照触媒ペースト
は１：１の比（０．５ｇ／０．５ｇ）で、そして試験基
材ペースト及び試験触媒ペーストは１０：１の比（１．
０ｇ／０．１ｇ）で、各々２０秒間スパチュラにより混
合した。そして各々の混合物は、ヘキサン溶液が塗りつ
けられたパッドの領域の上に部分的に置かれた。硬化時
間及び変形の回復により示されるように、材料の塊が硬
化した後、混合物をパッドから持ち上げ、塗りつけられ
た領域と接触していた領域を、それがまた硬化したかど
うかを調べるためにチェックした。それらの材料をパッ
ド上に置いた後に１０分間チェックし、塊材料が既に硬
化した後に、硬化が硫黄接触領域で達成されたかどうか
を確認した。ＩＳＯ仕様書Ｎｏ．４８２３に記載された
物理的性質と一緒に、この硫黄に対する敏感さの試験の
結果を表５に示す。
【００３９】
表 ５
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
印象材料ペーストの物理的性質
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ＩＳＯ ４８２３ 対照 試験１ 試験２
仕様書
（タイプ２及び３）
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
使用触媒 Ｐｔ錯体 錯体Ａ 錯体Ｂ
混合比 1:1 10:1 10:1
（基材：触媒）
粘稠度（ｍｍ） ≧36:タイプ3 34.7(0.6) 43(1) 33(2)
31〜39：タイプ2
加工時間（秒） ＞30 235(13) 198(10) 181(8)
硬化時間（秒） 587(8) 400(10) 327(12)
圧縮ひずみ（％） 2〜20 5.5(0.2) 10.7(0.6) 6.4(0.0)
変形回復 96.5〜100 99.4(0.1) 99.1(0.1) 99.8(0.0)
線型寸法変化（％） 0〜1.5 0.06(0.08) 0.08(0.01) 0.11(0.02)
（24時間後）
細部再現 必要 有り 有り 有り
ギプスとの適合性 必要 有り 有り 有り
硫黄に対する敏感さ 20分にて 10分後に 10分後に
完全な又は 完全な硬化 完全な
部分的な なし、 硬化あり
硬化なし 部分的硬化
あり
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００４０】表５におけるデータから、本発明の材料が
ギプスとの適合性及び細部の再現のための要件を包含す
る、タイプ２及び（又は）３の歯科用印象材料のための
ＩＳＯ仕様書４８２３の要件に合格していることを示し
ている。
ギプスとの適合性及び細部の再現のための要件を包含す
る、タイプ２及び（又は）３の歯科用印象材料のための
ＩＳＯ仕様書４８２３の要件に合格していることを示し
ている。
【００４１】さらに、試験印象材料は硫黄不純物に対す
る敏感さにおいて減少を示した。錯体Ｂ触媒を導入して
いる本発明の試験印象材料は硫黄不純物と接触している
表面で完全に硬化するその能力により示されているよう
に、有意に減少した硫黄に対する敏感さを示した。錯体
Ａ触媒を使用する本発明の試験印象材料は、置いた後の
２０分以内に完全に硬化しなかったけれども、１０分後
に接触表面で少なくとも部分的に硬化した。それに対し
て、白金錯体触媒を使用する対照の印象材料は、硫黄不
純物との接触の２０分内に、接触表面で全く硬化しなか
った。ＩＳＯ仕様書４８２３において規定されていると
おりに、材料は、それが９６．５％〜１００％の、変形
からの回復を発現するときに硬化したとされる。したが
って、印象材料の塊は、試験材料及び対照材料の各々に
おいて１０分内に完全に硬化することができるけれど
も、硫黄不純物と接触している表面は、恐らくはキレー
ト化メカニズムにより、触媒を不活性化する硫黄に起因
して硬化が妨げられる可能性がある。親のベンジリデン
ルテニウム錯体Ａは硫黄に対する敏感さにおいて減少を
生じ、そして置換されたイミダゾール配位子を有する高
い開環メタセシス活性のルテニウムカルベン錯体は、接
触表面でのその材料の完全な硬化により示されるよう
に、重合中に硫黄に対する敏感さにおいて最も高い減少
を示した。したがってトリシクロヘキシルホスフィンの
塩基度より高い塩基度を有する配位子を有するルテニウ
ムカルベン錯体を含む本発明の組成物は、酸化可能な硫
黄含有化合物の薄膜との接触の２０分内に少なくとも９
６．５％の変形後回復を達成することができる。
る敏感さにおいて減少を示した。錯体Ｂ触媒を導入して
いる本発明の試験印象材料は硫黄不純物と接触している
表面で完全に硬化するその能力により示されているよう
に、有意に減少した硫黄に対する敏感さを示した。錯体
Ａ触媒を使用する本発明の試験印象材料は、置いた後の
２０分以内に完全に硬化しなかったけれども、１０分後
に接触表面で少なくとも部分的に硬化した。それに対し
て、白金錯体触媒を使用する対照の印象材料は、硫黄不
純物との接触の２０分内に、接触表面で全く硬化しなか
った。ＩＳＯ仕様書４８２３において規定されていると
おりに、材料は、それが９６．５％〜１００％の、変形
からの回復を発現するときに硬化したとされる。したが
って、印象材料の塊は、試験材料及び対照材料の各々に
おいて１０分内に完全に硬化することができるけれど
も、硫黄不純物と接触している表面は、恐らくはキレー
ト化メカニズムにより、触媒を不活性化する硫黄に起因
して硬化が妨げられる可能性がある。親のベンジリデン
ルテニウム錯体Ａは硫黄に対する敏感さにおいて減少を
生じ、そして置換されたイミダゾール配位子を有する高
い開環メタセシス活性のルテニウムカルベン錯体は、接
触表面でのその材料の完全な硬化により示されるよう
に、重合中に硫黄に対する敏感さにおいて最も高い減少
を示した。したがってトリシクロヘキシルホスフィンの
塩基度より高い塩基度を有する配位子を有するルテニウ
ムカルベン錯体を含む本発明の組成物は、酸化可能な硫
黄含有化合物の薄膜との接触の２０分内に少なくとも９
６．５％の変形後回復を達成することができる。
【００４２】上に記載された配合物は、酸スカベンジャ
ーとしてトリエチルアミンを用いて調製された末端封鎖
オリゴマーだけを含有する。得られた重合体は歯科用印
象材料のためのＩＳＯ要件を満たしたけれども、引っ張
り強さ、引き裂き強さ及び伸び（破断までのひずみ）に
ついての試験により示されたとおりのそれらの物理的性
質プロフィルは市販の材料より低かった。物理的性質を
改良するために、ノルボルネニル基で末端封鎖され且つ
該基につながれたポリジメチルシロキサン類は、改良さ
れた強度のために配合物に導入される。また、水酸化カ
リウム（ＫＯＨ）がトリエチルアミンの代わりに、酸ス
カベンジャーとして用いられる。これはエステル化処理
を単純化する。以下の例はつながれた重合体及びＫＯＨ
酸スカベンジャーの使用を例示する。
ーとしてトリエチルアミンを用いて調製された末端封鎖
オリゴマーだけを含有する。得られた重合体は歯科用印
象材料のためのＩＳＯ要件を満たしたけれども、引っ張
り強さ、引き裂き強さ及び伸び（破断までのひずみ）に
ついての試験により示されたとおりのそれらの物理的性
質プロフィルは市販の材料より低かった。物理的性質を
改良するために、ノルボルネニル基で末端封鎖され且つ
該基につながれたポリジメチルシロキサン類は、改良さ
れた強度のために配合物に導入される。また、水酸化カ
リウム（ＫＯＨ）がトリエチルアミンの代わりに、酸ス
カベンジャーとして用いられる。これはエステル化処理
を単純化する。以下の例はつながれた重合体及びＫＯＨ
酸スカベンジャーの使用を例示する。
【００４３】例 ２
重合体前駆体２−（５−ノルボネニル）エチルメチルジ
クロロシラン（前駆体Ｂ）の合成を以下のとおりにして
行った：
クロロシラン（前駆体Ｂ）の合成を以下のとおりにして
行った：
【００４４】機械的かき混ぜ機、コンデンサー、Ｎ2の
入口−出口、及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの３つ首
丸底フラスコに５−ビニル−２−ノルボネン（１４３ｍ
Ｌ、１．０モル）及び白金触媒（０．２ｇ、Ａｌｄｒｉ
ｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製、白金（０）１，３−ジビニ
ル−１，１，３，３−テトラメチルシロキサン錯体）を
導入した。その系の温度を７０℃に上昇させた。ジクロ
ロメチルシラン（６９ｍＬ、０．６６モル）を滴下して
加えた。添加速度は、温度が７５℃を超えないように制
御された。反応は、ＩＲスペクトルにおけるＳｉ−Ｈの
吸収の消失により示されるときに約３時間で完了した。
過剰の５−ビニル−２−ノルボルネンを真空下に除去し
た。前駆体Ｂ生成物は、０．１ｍｍで６５℃の沸点を用
いて、二重真空蒸留により得られた。収率は６８％であ
った。前駆体Ｂの合成はＬｅＣａｍｐ，Ｌ．等による３
３（９）Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．第１４５３頁〜第１
４６２頁（１９９７）において記載されていた。
入口−出口、及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの３つ首
丸底フラスコに５−ビニル−２−ノルボネン（１４３ｍ
Ｌ、１．０モル）及び白金触媒（０．２ｇ、Ａｌｄｒｉ
ｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製、白金（０）１，３−ジビニ
ル−１，１，３，３−テトラメチルシロキサン錯体）を
導入した。その系の温度を７０℃に上昇させた。ジクロ
ロメチルシラン（６９ｍＬ、０．６６モル）を滴下して
加えた。添加速度は、温度が７５℃を超えないように制
御された。反応は、ＩＲスペクトルにおけるＳｉ−Ｈの
吸収の消失により示されるときに約３時間で完了した。
過剰の５−ビニル−２−ノルボルネンを真空下に除去し
た。前駆体Ｂ生成物は、０．１ｍｍで６５℃の沸点を用
いて、二重真空蒸留により得られた。収率は６８％であ
った。前駆体Ｂの合成はＬｅＣａｍｐ，Ｌ．等による３
３（９）Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．第１４５３頁〜第１
４６２頁（１９９７）において記載されていた。
【００４５】２−（５−ノルボルネニル）エチルジメチ
ルクロロシラン（前駆体Ａ）の合成は、前駆体Ｂについ
て記載された方法に類似の方法を用いて行われた。収率
は、８２％であった。前駆体Ａの合成は米国特許第５，
２６６，６７０号（この特許をその全体として引用によ
り本明細書に組み入れる）に記載されていた。
ルクロロシラン（前駆体Ａ）の合成は、前駆体Ｂについ
て記載された方法に類似の方法を用いて行われた。収率
は、８２％であった。前駆体Ａの合成は米国特許第５，
２６６，６７０号（この特許をその全体として引用によ
り本明細書に組み入れる）に記載されていた。
【００４６】ノルボルネニル基で末端封鎖されたテレケ
リックポリ（ジメチルシロキサン）（化合物１）は、酸
スカベンジャーとしてＫＯＨを用いて以下の図式に従っ
て合成された：
リックポリ（ジメチルシロキサン）（化合物１）は、酸
スカベンジャーとしてＫＯＨを用いて以下の図式に従っ
て合成された：
【００４７】
【００４８】機械的かき混ぜ機を備えた５００ｍＬの反
応ケトルに、２６，０００の分子量のシラノール末端ポ
リ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）の２６０ｇ（１
０ミリモル、Ｇｅｌｅｓｔ Ｃｏｒｐ．製のＤＭＳ−Ｓ
３１、ｎ＝３５０（平均））、ＫＯＨの１．２ｇ（２２
ミリモル）、及び２−（５−ノルボルネニル）エチルジ
メチルクロロシラン（前駆体Ａ）の４．３ｇ（２１ミリ
モル）を導入した。混合物を室温（ＲＴ）で一晩かき混
ぜた。反応混合物を２Ｌのヘキサンで希釈し、そして約
１００ｇの珪藻土（Ｃｅｌｉｔｅ（商標）、Ｓｐｅｃｔ
ｒｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）と一緒にかき混ぜた。
溶液を濾過し、そして回転式エバポレーター上で溶媒を
除去して、ｎ＝３５０（平均）及び４．９Ｐａ．ｓ．の
粘度を有する透明な液体生成物として化合物１ｃを得
た。ＧＰＣ（トルエン）Ｍｎ ３２，０００及びＭｗ
６７，０００。
応ケトルに、２６，０００の分子量のシラノール末端ポ
リ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）の２６０ｇ（１
０ミリモル、Ｇｅｌｅｓｔ Ｃｏｒｐ．製のＤＭＳ−Ｓ
３１、ｎ＝３５０（平均））、ＫＯＨの１．２ｇ（２２
ミリモル）、及び２−（５−ノルボルネニル）エチルジ
メチルクロロシラン（前駆体Ａ）の４．３ｇ（２１ミリ
モル）を導入した。混合物を室温（ＲＴ）で一晩かき混
ぜた。反応混合物を２Ｌのヘキサンで希釈し、そして約
１００ｇの珪藻土（Ｃｅｌｉｔｅ（商標）、Ｓｐｅｃｔ
ｒｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）と一緒にかき混ぜた。
溶液を濾過し、そして回転式エバポレーター上で溶媒を
除去して、ｎ＝３５０（平均）及び４．９Ｐａ．ｓ．の
粘度を有する透明な液体生成物として化合物１ｃを得
た。ＧＰＣ（トルエン）Ｍｎ ３２，０００及びＭｗ
６７，０００。
【００４９】例 ３
ノルボルネニル基につながれ且つ該基で末端封鎖された
ポリ（ジメチルシロキサン）（化合物２）は酸スカベン
ジャーとしてＫＯＨを用いて以下の図式に従って合成さ
れた：
ポリ（ジメチルシロキサン）（化合物２）は酸スカベン
ジャーとしてＫＯＨを用いて以下の図式に従って合成さ
れた：
【００５０】
【００５１】機械的攪拌機を備えた５００ｍＬの反応ケ
トルに、２６，０００の分子量のシラノール末端ポリ
（ジメチルシロキサン）（Ｇｅｌｅｓｔ Ｃｏｒｐ．製
ＤＭＳ−Ｓ３１、ｎ＝３５０（平均）、１０ミリモル）
の２６０ｇ、ＫＯＨ１．２３ｇ（２２ミリモル）、２−
（５−ノルボルネニル）エチルメチルジクロロシランの
２．０２ｇ（８．５６ミリモル、前駆体Ｂ）及び２−
（５−ノルボルネニル）エチルジメチルクロロシランの
０．６１７ｇ（２．８７ミリモル、前駆体Ａ）を導入し
た。前駆体Ｂはつなげる処理をもたらし、そして前駆体
Ａは末端封鎖処理をもたらす。混合物をＲＴで一晩攪拌
した。粘稠な樹脂をヘキサンで希釈し、そして約１００
ｇの珪藻土（Ｃｅｌｉｔｅ（商標）、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）と一緒にかき混ぜた。次に溶
液を濾過し、そして溶媒を回転式エバポレーター上で除
去して６１．６Ｐａ．ｓ．の粘度を有する化合物２ａを
得た。ＧＰＣ（トルエン）Ｍｎ ７４，０００及びＭｗ
６７，０００。
トルに、２６，０００の分子量のシラノール末端ポリ
（ジメチルシロキサン）（Ｇｅｌｅｓｔ Ｃｏｒｐ．製
ＤＭＳ−Ｓ３１、ｎ＝３５０（平均）、１０ミリモル）
の２６０ｇ、ＫＯＨ１．２３ｇ（２２ミリモル）、２−
（５−ノルボルネニル）エチルメチルジクロロシランの
２．０２ｇ（８．５６ミリモル、前駆体Ｂ）及び２−
（５−ノルボルネニル）エチルジメチルクロロシランの
０．６１７ｇ（２．８７ミリモル、前駆体Ａ）を導入し
た。前駆体Ｂはつなげる処理をもたらし、そして前駆体
Ａは末端封鎖処理をもたらす。混合物をＲＴで一晩攪拌
した。粘稠な樹脂をヘキサンで希釈し、そして約１００
ｇの珪藻土（Ｃｅｌｉｔｅ（商標）、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）と一緒にかき混ぜた。次に溶
液を濾過し、そして溶媒を回転式エバポレーター上で除
去して６１．６Ｐａ．ｓ．の粘度を有する化合物２ａを
得た。ＧＰＣ（トルエン）Ｍｎ ７４，０００及びＭｗ
６７，０００。
【００５２】例 ４
ノルボルネニル基で末端封鎖された、Ｑ−樹脂と称せら
れる、四−官能性ポリ（ジメチルシロキサン）（化合物
３）が以下の計画に従って合成された。
れる、四−官能性ポリ（ジメチルシロキサン）（化合物
３）が以下の計画に従って合成された。
【００５３】ディーン−スタークトラップ及び磁気スピ
ン棒を備えた５００ｍＬの丸底フラスコに、３００ｍＬ
のトルエンを装入し、水を除去するためにこれを２時間
共沸的に還流した。次に９０ｇのシラノール末端Ｑ−樹
脂（Ｇｅｌｅｓｔ Ｃｏｒｐ．製ＳＱＯ−２９９、Ｍｗ
３０００〜４０００、ＯＨ １．７〜２．０％）を乾
燥されたトルエンに溶解した。冷却した後に、１％の４
−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノピリジン（０．１３ｇ、
１．１ミリモル）を含有するトリエチルアミンの１２．
９ｇ（０．１３モル）を導入した。次に、２−（５−ノ
ルボルネニル）エチルジメチルクロロシランの２２．４
ｇ（０．１０４モル、前駆体Ａ）を滴下して加えた。反
応混合物をＲＴで一晩かき混ぜた。白色沈殿物を濾去し
た。トルエン溶液を５％ＨＣｌ（３００ｍＬ）で３回、
そして脱イオン水（３００ｍＬ）で３回洗浄し、そして
Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させた。回転式エバポレーター上で
溶媒を蒸発させて固体生成物の化合物３ａを得た。収率
は８０％であった。ＮＭＲ（核磁気共鳴）分析の結果は
以下のとおりである：ＮＭＲ（１Ｈ）０．１５δ（ＣＨ
3-Ｓｉ），５．９，６．１δ（ビニルＨ）。
ン棒を備えた５００ｍＬの丸底フラスコに、３００ｍＬ
のトルエンを装入し、水を除去するためにこれを２時間
共沸的に還流した。次に９０ｇのシラノール末端Ｑ−樹
脂（Ｇｅｌｅｓｔ Ｃｏｒｐ．製ＳＱＯ−２９９、Ｍｗ
３０００〜４０００、ＯＨ １．７〜２．０％）を乾
燥されたトルエンに溶解した。冷却した後に、１％の４
−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノピリジン（０．１３ｇ、
１．１ミリモル）を含有するトリエチルアミンの１２．
９ｇ（０．１３モル）を導入した。次に、２−（５−ノ
ルボルネニル）エチルジメチルクロロシランの２２．４
ｇ（０．１０４モル、前駆体Ａ）を滴下して加えた。反
応混合物をＲＴで一晩かき混ぜた。白色沈殿物を濾去し
た。トルエン溶液を５％ＨＣｌ（３００ｍＬ）で３回、
そして脱イオン水（３００ｍＬ）で３回洗浄し、そして
Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させた。回転式エバポレーター上で
溶媒を蒸発させて固体生成物の化合物３ａを得た。収率
は８０％であった。ＮＭＲ（核磁気共鳴）分析の結果は
以下のとおりである：ＮＭＲ（１Ｈ）０．１５δ（ＣＨ
3-Ｓｉ），５．９，６．１δ（ビニルＨ）。
【００５４】低い粘度のタイプ３印象材料は例２〜４か
らの上記樹脂を用いて配合され、Ｋｅｒｒ Ｃｏｒｐ．
から市販のＥｘｔｒｕｄｅ（商標）に類似の取扱性質を
得た。基材ペースト配合物は下記表６に示される：
らの上記樹脂を用いて配合され、Ｋｅｒｒ Ｃｏｒｐ．
から市販のＥｘｔｒｕｄｅ（商標）に類似の取扱性質を
得た。基材ペースト配合物は下記表６に示される：
【００５５】
表 ６
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
試験基材ペーストの組成（重量％）
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
基材樹脂成分 ５９．２
珪酸カルシウム ケイ灰石（２〜１０μｍ平均粒径） ３６．８
サブミクロンシリカ（＜１μｍ平均粒径） ４
合計 １００
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００５６】評価された基材樹脂配合物の組成を下記表
７に示す： 表 ７ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 基材樹脂の組成（重量％） ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 基材樹脂成分 試験3 試験4 試験5 試験6 試験7 末端封鎖PDMS,1C 30 29.8 29.8 29.8 29.9 つながれたPDMS,2a 70 70.12 69.45 59.55 69.7 NB官能化Q-樹脂,3a 0 0 0 9.9 0 促進剤（DC-30A）1 0 0.08 0.25 0.25 0.15 界面活性剤(Igepal(商標)CO-520)2 0 0 0.50 0.50 0.25 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 1：イリノイ州シカゴのＭｃＩｎｔｙｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．市販の ジメチコーンコポリオールスルホスクシナートアンモニウム塩。 2：ニュージャージー州クランベリーのローンプーラン市販のエトキシル化ア ルキルフェノール。
７に示す： 表 ７ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 基材樹脂の組成（重量％） ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 基材樹脂成分 試験3 試験4 試験5 試験6 試験7 末端封鎖PDMS,1C 30 29.8 29.8 29.8 29.9 つながれたPDMS,2a 70 70.12 69.45 59.55 69.7 NB官能化Q-樹脂,3a 0 0 0 9.9 0 促進剤（DC-30A）1 0 0.08 0.25 0.25 0.15 界面活性剤(Igepal(商標)CO-520)2 0 0 0.50 0.50 0.25 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 1：イリノイ州シカゴのＭｃＩｎｔｙｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．市販の ジメチコーンコポリオールスルホスクシナートアンモニウム塩。 2：ニュージャージー州クランベリーのローンプーラン市販のエトキシル化ア ルキルフェノール。
【００５７】用いられた触媒は、カリフォルニア州パサ
デナのＭａｔｅｒｉａ Ｉｎｃ．から得られた、上に示
された構造を有する１，３−ジメシチル−４，５−ジヒ
ドロイミダゾール−２−イリデン置換ルテニウムカルベ
ン錯体（Ｂ）である。次に、触媒ペーストは部分的にフ
ェニル置換されたポリ（ジメチルシロキサン）、特にダ
ウコーニングｆｌｕｉｄ ５５６中にルテニウムカルベ
ン錯体Ｂを溶解することにより配合された。次にその溶
液を歯科用無機充填剤と混合調合し、そして遠心タイプ
のミキサー（ドイツ国、ハムのＨａｕｓｃｈｉｌｄ Ｅ
ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ製Ｓｐｅｅｄ Ｍｉｘタイプ Ａ
Ｍ５０１Ｔ）中で６０秒間混合した。これらの懸濁液は
触媒成分、又は触媒ペーストと称せられ、そして表８に
さらに記載される。
デナのＭａｔｅｒｉａ Ｉｎｃ．から得られた、上に示
された構造を有する１，３−ジメシチル−４，５−ジヒ
ドロイミダゾール−２−イリデン置換ルテニウムカルベ
ン錯体（Ｂ）である。次に、触媒ペーストは部分的にフ
ェニル置換されたポリ（ジメチルシロキサン）、特にダ
ウコーニングｆｌｕｉｄ ５５６中にルテニウムカルベ
ン錯体Ｂを溶解することにより配合された。次にその溶
液を歯科用無機充填剤と混合調合し、そして遠心タイプ
のミキサー（ドイツ国、ハムのＨａｕｓｃｈｉｌｄ Ｅ
ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ製Ｓｐｅｅｄ Ｍｉｘタイプ Ａ
Ｍ５０１Ｔ）中で６０秒間混合した。これらの懸濁液は
触媒成分、又は触媒ペーストと称せられ、そして表８に
さらに記載される。
【００５８】
表 ８
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
試験触媒ペーストの組成（重量％）
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ダウコーニングＦｌｕｉｄ ５５６ ３９．０５
珪酸カルシウム ケイ灰石（２〜１０μｍの平均粒径） ５３．３０
サブミクロンシリカ（２〜１０μｍ平均粒径） ７．４０
触媒Ｂ ０．２５
合計 １００
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００５９】硬化パラメータ及び幾つかの物理的性質が
下記表９に示される。２種の市販の材料、即ちＫｅｒｒ
Ｃｏｒｐ．市販のＥｘｔｒｕｄｅ（商標）タイプ３、
及び３Ｍ製のＩｍｐｒｉｎｔ（商標）ＩＩタイプ３がま
た、比較の目的のために試験された。これらの市販の材
料は先行技術にしたがって、白金含有ヒドロシリル化触
媒により架橋された付加−硬化可能なシリコーン類を包
含し、そして１：１の重量比で混合された。試験材料３
〜７は表８の触媒ペースト、及び表７に挙げられた樹脂
成分３〜７、それぞれを含む表６の基材ペーストを含
む。すべてのＲＯＭＰ硬化された試験材料は基材ペース
ト対触媒ペースト比１０：１で混合された。硬化された
組成物の物理的性質は、加工時間及び硬化時間を評価す
るためにＩＳＯ仕様書Ｎｏ．４８２３を用い、そして引
っ張り強さ（ＡＳＴＭ Ｄ４１２Ｄｉｅ Ｄ）、伸び
（ＡＳＴＭ Ｄ４１２ Ｄｉｅ Ｄ）及び引き裂き強さ
（ＡＳＴＭ ６２４ Ｄｉｅ Ｃ）の評価のためにＡＳ
ＴＭ標準を用いて調べられる。水接触角は、接触角の角
度計（ニュージャージー州マウンテンレークスのＲａｍ
ｅ−Ｈａｒｔ Ｉｎｃ．製のモデル１００）を用いて室
温で、蒸留水の液滴を本発明の硬化組成物に適用した後
に６０秒で測定された。
下記表９に示される。２種の市販の材料、即ちＫｅｒｒ
Ｃｏｒｐ．市販のＥｘｔｒｕｄｅ（商標）タイプ３、
及び３Ｍ製のＩｍｐｒｉｎｔ（商標）ＩＩタイプ３がま
た、比較の目的のために試験された。これらの市販の材
料は先行技術にしたがって、白金含有ヒドロシリル化触
媒により架橋された付加−硬化可能なシリコーン類を包
含し、そして１：１の重量比で混合された。試験材料３
〜７は表８の触媒ペースト、及び表７に挙げられた樹脂
成分３〜７、それぞれを含む表６の基材ペーストを含
む。すべてのＲＯＭＰ硬化された試験材料は基材ペース
ト対触媒ペースト比１０：１で混合された。硬化された
組成物の物理的性質は、加工時間及び硬化時間を評価す
るためにＩＳＯ仕様書Ｎｏ．４８２３を用い、そして引
っ張り強さ（ＡＳＴＭ Ｄ４１２Ｄｉｅ Ｄ）、伸び
（ＡＳＴＭ Ｄ４１２ Ｄｉｅ Ｄ）及び引き裂き強さ
（ＡＳＴＭ ６２４ Ｄｉｅ Ｃ）の評価のためにＡＳ
ＴＭ標準を用いて調べられる。水接触角は、接触角の角
度計（ニュージャージー州マウンテンレークスのＲａｍ
ｅ−Ｈａｒｔ Ｉｎｃ．製のモデル１００）を用いて室
温で、蒸留水の液滴を本発明の硬化組成物に適用した後
に６０秒で測定された。
【００６０】
【００６１】その結果は、ＲＯＭＰをベースとする材料
が引っ張り強さ及びパーセント伸びにおいて市販の材料
に類似しているか又は均等であることを示している。試
験３は許容出来る加工時間及び硬化時間、粘度、引っ張
り強さ及び引き裂き強さ、及びパーセント伸びを提供し
たが、しかし高い接触角を示した。試験５〜７のＲＯＭ
Ｐ配合物中への界面活性剤Ｉｇｅｐａｌ（商標）ＣＯ−
５２０の導入は、水接触角を有意に低下させたが、しか
しより低い物理的性質、特に低い引っ張り強さに導い
た。それにもかかわらず、最終の硬化されていないペー
スト及び硬化された印象材料において所望の性質を与え
るために、配合成分を変えることができる。ジメチコー
ンコポリオールスルホスクシネートの添加がルテニウム
錯体触媒のための促進剤として役割を演じることがまた
観察された。ジメチコーンコポリオールスルホスクシナ
ートは、米国特許第４，７１７，４９８号及び同第４，
８４９，１２７号（これらの特許を、それらの全体とし
て引用により本明細書に組み入れる）に十分に記載され
ているように、シャンプー、等のための界面活性剤とし
て通常用いられるけれども、触媒Ｂのようなルテニウム
錯体触媒を含有する本発明の配合物において用いられる
場合に、触媒促進剤として予想外に機能を果たす。結果
として、より少ない量の触媒を配合物において用いるこ
とができ、それによりその使用を経済的なものにする。
例えば本発明の歯科用配合物はジメチコーンコポリオー
ルスルホスクシナートの不存在下に、約０．４〜約０．
５重量％の触媒を含むことができ、又は約０．２５重量
％の触媒及び約０．２５〜約０．５重量％のジメチコー
ンコポリオールスルホスクシネートを含むことができ、
両方の配合物は加工時間のような、同様な物理的性質を
有する。
が引っ張り強さ及びパーセント伸びにおいて市販の材料
に類似しているか又は均等であることを示している。試
験３は許容出来る加工時間及び硬化時間、粘度、引っ張
り強さ及び引き裂き強さ、及びパーセント伸びを提供し
たが、しかし高い接触角を示した。試験５〜７のＲＯＭ
Ｐ配合物中への界面活性剤Ｉｇｅｐａｌ（商標）ＣＯ−
５２０の導入は、水接触角を有意に低下させたが、しか
しより低い物理的性質、特に低い引っ張り強さに導い
た。それにもかかわらず、最終の硬化されていないペー
スト及び硬化された印象材料において所望の性質を与え
るために、配合成分を変えることができる。ジメチコー
ンコポリオールスルホスクシネートの添加がルテニウム
錯体触媒のための促進剤として役割を演じることがまた
観察された。ジメチコーンコポリオールスルホスクシナ
ートは、米国特許第４，７１７，４９８号及び同第４，
８４９，１２７号（これらの特許を、それらの全体とし
て引用により本明細書に組み入れる）に十分に記載され
ているように、シャンプー、等のための界面活性剤とし
て通常用いられるけれども、触媒Ｂのようなルテニウム
錯体触媒を含有する本発明の配合物において用いられる
場合に、触媒促進剤として予想外に機能を果たす。結果
として、より少ない量の触媒を配合物において用いるこ
とができ、それによりその使用を経済的なものにする。
例えば本発明の歯科用配合物はジメチコーンコポリオー
ルスルホスクシナートの不存在下に、約０．４〜約０．
５重量％の触媒を含むことができ、又は約０．２５重量
％の触媒及び約０．２５〜約０．５重量％のジメチコー
ンコポリオールスルホスクシネートを含むことができ、
両方の配合物は加工時間のような、同様な物理的性質を
有する。
【００６２】ＭｃＩｎｔｙｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃ
ｏｍｐａｎｙからのこれらのタイプの化合物、特にＭａ
ｃｋａｎａｔｅ ＤＣ−３０（二ナトリウムＰＥＧ−１
２ジメチコーンスルホスクシナート）及びＭａｃｋａｎ
ａｔｅ ＤＣ−３０Ａ（二アンモニウムＰＥＧ−１２ジ
メチコーンスルホスクシナート）、の追加の試験が行わ
れた。第１のものは市販製品であり、そして第２のもの
は今回での開発製品である。
ｏｍｐａｎｙからのこれらのタイプの化合物、特にＭａ
ｃｋａｎａｔｅ ＤＣ−３０（二ナトリウムＰＥＧ−１
２ジメチコーンスルホスクシナート）及びＭａｃｋａｎ
ａｔｅ ＤＣ−３０Ａ（二アンモニウムＰＥＧ−１２ジ
メチコーンスルホスクシナート）、の追加の試験が行わ
れた。第１のものは市販製品であり、そして第２のもの
は今回での開発製品である。
【００６３】上に記載された２種のジメチコーンコポリ
オールは、１ｍｍＨｇ真空を用いて５０℃で一晩オーブ
ン中に置くことにより存在する水（約１７％）を除去す
るために乾燥された。種々の量のＤＣ−３０Ａは試験５
において用いられる配合物に非常に類似している配合物
中に導入された。ＤＣ−３０Ａの増大させていく濃度と
共に、加工及び硬化時間の変化を示す結果が表１０に示
される。これらの結果から、約０．２５重量％が歯科用
印象配合物において使用するための良好な水準であると
思われる。
オールは、１ｍｍＨｇ真空を用いて５０℃で一晩オーブ
ン中に置くことにより存在する水（約１７％）を除去す
るために乾燥された。種々の量のＤＣ−３０Ａは試験５
において用いられる配合物に非常に類似している配合物
中に導入された。ＤＣ−３０Ａの増大させていく濃度と
共に、加工及び硬化時間の変化を示す結果が表１０に示
される。これらの結果から、約０．２５重量％が歯科用
印象配合物において使用するための良好な水準であると
思われる。
【００６４】
表 １０
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
促進剤含有量と共にの加工時間の変化
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
参照 試験8 試験9 試験10 試験11
DC-30A、乾燥重量％ 0 0.1 0.25 0.4
加工時間 WT(秒) 320 147 97 93
硬化時間 ST(秒) 規定せず 496 330 308
400Pa.s.までの時間(WT)(秒) 365 134 100 96
5000Pa.s.までの時間(ST)(秒) 規定せず 427 274 259
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００６５】物理的性質の比較を２種の材料の間で行わ
れた。結果を表１１に示す。結果に基づいて、ＤＣ−３
０Ａがより有効な促進剤で有り、反応速度変化効果にお
いてアンモニウムイオンが重要な役割を演ずることを示
唆している。
れた。結果を表１１に示す。結果に基づいて、ＤＣ−３
０Ａがより有効な促進剤で有り、反応速度変化効果にお
いてアンモニウムイオンが重要な役割を演ずることを示
唆している。
【００６６】
表 １１
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
促進剤DC-30及びDC-30Aの効率の比較
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
参照 試験3 試験12 試験13
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
促進剤 無し 乾燥0.08％DC-30 乾燥0.08％DC-30A
触媒導入(％) 0.40 0.25 0.25
25℃での樹脂粘度η*(Pa.s.) 11.63(0.07) 11.14(0.04) 11.28(0.11)
加工時間WT(秒) 147 202 80
硬化時間ST(秒) 304 660 222
引っ張り強さMpa(Die D) 2.20(0.31) 2.18(0.16) 1.98(0.07)
伸び(％) (Die D) 224(27) 252(12) 269(18)
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００６７】本発明はその態様の記載により例証され、
そしてその態様はかなり詳細に記載されたけれども、本
特許請求の範囲の範囲を、そのような詳細に制限するこ
と、そして、どんなやりかたであっても、限定すること
は意図されない。追加の利点及び変更は当業者に容易に
明らかであろう。それ故に、そのより広い面において本
発明は、示され且つ説明された特定の細部分、代表的な
方法及び例示的例に限定されない。したがって、本出願
人の一般的発明概念の範囲及び精神から離れることなし
に、そのような詳細からの発展を行うことができる。
そしてその態様はかなり詳細に記載されたけれども、本
特許請求の範囲の範囲を、そのような詳細に制限するこ
と、そして、どんなやりかたであっても、限定すること
は意図されない。追加の利点及び変更は当業者に容易に
明らかであろう。それ故に、そのより広い面において本
発明は、示され且つ説明された特定の細部分、代表的な
方法及び例示的例に限定されない。したがって、本出願
人の一般的発明概念の範囲及び精神から離れることなし
に、そのような詳細からの発展を行うことができる。
【００６８】
【発明の効果】本発明により、硫黄化合物に対し強い等
の利点を有する、歯科用印象材料が提供された。
の利点を有する、歯科用印象材料が提供された。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ミンフェイ チェン
アメリカ合衆国 カリフォルニア、モンテ
レイ パーク、カリッジ ビュー ドライ
ブ 1120、ナンバー６
Ｆターム(参考） 4C089 AA14 BA13 BA14 BE11 CA03
CA09
4H049 VN01 VP09 VP10 VQ02 VQ05
VQ20 VR22 VR23 VR41 VR42
VS12 VS16 VT17 VT30
4J032 CA68 CD02 CG04
Claims (58)
- 【請求項１】 開環メタセシス重合により硬化可能な基
で官能化されたオリゴマー又は重合体であって、該基に
つながれ且つ該基で末端封鎖されたオリゴマー又は重合
体、該基で末端封鎖された三−官能性オリゴマー又は重
合体、及び該基で末端封鎖された四−官能性オリゴマー
又は重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のオ
リゴマー又は重合体を含む重合可能な樹脂；無機の歯科
用充填剤系；並びにルテニウムカルベン錯体触媒であっ
て、この触媒は下記組成物の開環メタセシス重合を開始
して硬化された歯科用印象材料を形成することができる
上記触媒；を含む、歯科用印象材料として使用するため
の組成物。 - 【請求項２】 重合可能な樹脂が、ノルボルネニル基に
つながれ且つ該基で末端封鎖された、そして約５〜約５
０００のジメチルシロキサン単位を有するポリジメチル
シロキサンを含む、請求項１の組成物。 - 【請求項３】 ポリジメチルシロキサンが、約２７〜約
１５９０のジメチルシロキサン単位を含む、請求項２の
組成物。 - 【請求項４】 組成物が、約５重量％〜約９５重量％の
重合可能な樹脂を含む、請求項１の組成物。 - 【請求項５】 充填剤系が、サブミクロン寸法の充填剤
成分及びミクロン寸法の充填剤成分を含む二様式性であ
る、請求項１の組成物。 - 【請求項６】 組成物が、約１０重量％までのサブミク
ロン寸法の充填剤及び約１０重量％〜約７５重量％のミ
クロン寸法の充填剤を含む、請求項５の組成物。 - 【請求項７】 触媒が式： （式中、Ｃｙはシクロヘキシルであり、そしてＰｈはフ
ェニルである）のベンジリデンルテニウム錯体である、
請求項１の組成物。 - 【請求項８】 触媒が４，５−ジヒドロイミダゾール−
２−イリデン置換ルテニウムカルベン錯体である、請求
項１の組成物。 - 【請求項９】 触媒がトリシクロヘキシルホスフィンよ
り高い塩基度を有する１つの配位子を有するルテニウム
カルベン錯体である、請求項１の組成物。 - 【請求項１０】 錯体が式： （式中、Ｃｙはシクロヘキシルであり、Ｐｈはフェニル
であり、そしてＲはメシチルである）の錯体である、請
求項９の組成物。 - 【請求項１１】 錯体が式： （式中、Ｃｙはシクロヘキシルであり、Ｐｈはフェニル
であり、そしてＲはメシチルである）の錯体である、請
求項９の組成物。 - 【請求項１２】 錯体が式： （式中、Ｃｙはシクロヘキシルであり、Ｐｈはフェニル
であり、そしてＲはメシチルである）の錯体である、請
求項９の組成物。 - 【請求項１３】 組成物が、酸化可能な硫黄含有化合物
のフィルムに接触の２０分内に少なくとも９６．５％の
変形後回復を達成する、請求項１の組成物。 - 【請求項１４】 組成物が、約０．００１重量％〜約１
重量％の触媒を含む、請求項１の組成物。 - 【請求項１５】 該基がシクロアルケニル基である、請
求項１の組成物。 - 【請求項１６】 該基がノルボルネニル基である、請求
項１の組成物。 - 【請求項１７】 重合可能な樹脂がノルボルネニル基に
つながれ且つ該基で末端封鎖され、かつ式： （式中、ｎ＝５〜５０００であり、そしてｍ＝１〜１０
０である）を有するポリジメチルシロキサンである、請
求項１の組成物。 - 【請求項１８】 重合可能な樹脂が、シクロアルケニル
基につながれ且つ該基で末端封鎖されたポリジメチルシ
ロキサンを含む、請求項１の組成物。 - 【請求項１９】 触媒を促進するためにシリコーンをベ
ースとするスルホスクシナート化合物をさらに含む、請
求項１の組成物。 - 【請求項２０】 触媒を促進するために、ジメチコーン
コポリオールスルホスクシナートアンモニウム塩をさら
に含む、請求項１の組成物。 - 【請求項２１】 エトキシル化アルキルフェノール界面
活性剤をさらに含む、請求項１の組成物。 - 【請求項２２】 重合可能な樹脂がノルボルネニル官能
化四−官能性ポリジメチルシロキサンを含む、請求項１
の組成物。 - 【請求項２３】 重合可能な樹脂がノルボルネニル基で
末端官能化されたテレケリックポリジメチルシロキサン
及びノルボルネニル基につながれ且つ該基で末端官能化
されたポリジメチルシロキサンを含む、請求項１の組成
物。 - 【請求項２４】 重合可能な樹脂が、ノルボルネニル基
で末端官能化された四−官能性ポリジメチルシロキサン
をさらに含む、請求項２３の組成物。 - 【請求項２５】 歯科用印象材料として使用するための
組成物であって、開環メタセシス重合により硬化可能な
基で官能化されたポリジメチルシロキサンであって、該
基につながれ且つ該基で末端封鎖されたポリジメチルシ
ロキサン、該基で末端封鎖された三−官能性ポリジメチ
ルシロキサン及び該基で末端封鎖された四−官能性ポリ
ジメチルシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも
１種のポリジメチルシロキサンを含む重合可能な樹脂、
及び無機の歯科用充填剤系を含む基材ペースト；該基材
と混和性である溶媒に溶解されたルテニウムカルベン錯
体触媒であって、上記組成物の開環メタセシス重合を開
始して硬化された歯科用印象材料を形成することができ
る触媒、及び歯科用無機充填剤系を含む触媒ペースト；
を含む、上記組成物。 - 【請求項２６】 組成物において該基材ペースト対該触
媒ペーストの比が約１０：１〜約１：１の範囲にある、
請求項２５の組成物。 - 【請求項２７】 重合可能な樹脂が、開環メタセシス重
合により硬化可能な基で末端封鎖されたテレケリックポ
リジメチルシロキサンをさらに含む、請求項２５の組成
物。 - 【請求項２８】 該基がノルボルネニル基であり、そし
て該ポリジメチルシロキサンが約５〜約５０００のジメ
チルシロキサン単位を有する、請求項２５の組成物。 - 【請求項２９】 該ポリジメチルシロキサンが、約２７
〜約１５９０のジメチルシロキサン単位を含む、請求項
２８の組成物。 - 【請求項３０】 該組成物が、約５重量％〜約９５重量
％の重合可能な樹脂を含む、請求項２５の組成物。 - 【請求項３１】 基材ペースト及び触媒ペーストの各々
における充填剤系が、サブミクロン寸法の充填剤成分及
びミクロン寸法の充填剤成分を含む二様式性である、請
求項２５の組成物。 - 【請求項３２】 該組成物が約１０重量％までのサブミ
クロン寸法の充填剤及び約１０重量％〜約６０重量％の
ミクロン寸法の充填剤を含む、請求項３１の組成物。 - 【請求項３３】 触媒が式： （式中、Ｃｙはシクロヘキシルであり、そしてＰｈはフ
ェニルである）のベンジリデンルテニウム錯体である、
請求項２５の組成物。 - 【請求項３４】 触媒が、４，５−ジヒドロイミダゾー
ル−２−イリデン置換ルテニウムカルベン錯体である、
請求項２５の組成物。 - 【請求項３５】 触媒が、トリシクロヘキシルホスフィ
ンより高い塩基度を有する１つの配位子を有するルテニ
ウムカルベン錯体である、請求項２５の組成物。 - 【請求項３６】 錯体が式： （式中、Ｃｙはシクロヘキシルであり、Ｐｈはフェニル
であり、そしてＲはメシチルである）の錯体である、請
求項３５の組成物。 - 【請求項３７】 錯体が式： （式中、Ｃｙはシクロヘキシルであり、Ｐｈはフェニル
であり、そしてＲはメシチルである）の錯体である、請
求項３５の組成物。 - 【請求項３８】 錯体が式： （式中、Ｃｙはシクロヘキシルであり、Ｐｈはフェニル
であり、そしてＲはメシチルである）の錯体である、請
求項３５の組成物。 - 【請求項３９】 組成物が、酸化可能な硫黄含有化合物
のフイルムに接触の２０分以内に少なくとも９６．５％
の変形後回復を達成する、請求項２５の組成物。 - 【請求項４０】 組成物が、約０．００１重量％〜約１
重量％の触媒を含む、請求項２５の組成物。 - 【請求項４１】 該基がシクロアルケニル基である、請
求項２５の組成物。 - 【請求項４２】 該基がノルボルネニル基である、請求
項２５の組成物。 - 【請求項４３】 重合可能な樹脂が、ノルボルネニル基
につながれ且つ該基で末端封鎖され、そして式： （式中、ｎ＝５〜５０００であり、そしてｍ＝１〜１０
０である）を有するポリジメチルシロキサンを含む、請
求項２５の組成物。 - 【請求項４４】 重合可能な樹脂が、シクロアルケニル
基につながれ且つ該基で末端封鎖されたポリジメチルシ
ロキサンを含む、請求項２５の組成物。 - 【請求項４５】 触媒を促進するためにシリコーンをベ
ースとするスルホスクシナート化合物をさらに含む、請
求項２５の組成物。 - 【請求項４６】 触媒を促進するためにジメチコーンコ
ポリオールスルホスクシナートアンモニウム塩をさらに
含む、請求項２５の組成物。 - 【請求項４７】 エトキシル化アルキルフェノール界面
活性剤をさらに含む、請求項２５の組成物。 - 【請求項４８】 重合可能な樹脂が、ノルボルネニル官
能化四−官能性ポリジメチルシロキサンを含む、請求項
２５の組成物。 - 【請求項４９】 重合可能な樹脂が、ノルボルネニル基
で末端官能化されたテレケリックポリジメチルシロキサ
ン及びノルボルネニル基につながれ且つ該基で末端官能
化されたポリジメチルシロキサンを含む、請求項２５の
組成物。 - 【請求項５０】 重合可能な樹脂が、ノルボルネニル基
で末端官能化された四−官能性ポリジメチルシロキサン
をさらに含む、請求項４９の組成物。 - 【請求項５１】 歯科用印象材料として使用するための
組成物であって、開環メタセシス重合により硬化可能な
基で官能化されたポリジメチルシロキサンであって、該
基につながれ且つ該基で末端封鎖されたポリジメチルシ
ロキサン、該基で末端封鎖された三−官能性ポリジメチ
ルシロキサン及び該基で末端封鎖された四−官能性ポリ
ジメチルシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも
１種のポリジメチルシロキサンを含む重合可能な樹脂、
及び無機の歯科用充填剤系を含む基材ペースト；並びに
トリシクロヘキシルホスフインより高い塩基度を有する
置換配位子を有する置換されたルテニウムカルベン錯体
であって、該基材ペーストと混和性である溶媒に溶解さ
れた錯体、及び無機の歯科用充填剤系を含む触媒ペース
ト；を含み、 しかも該触媒が上記組成物の開環メタセシス重合を開始
することができ、 そして上記組成物が、ヘキサン中の酸化可能な硫黄含有
化合物の１％又はそれ以下の溶液との接触の２０分以内
に少なくとも９６．５％の変形後回復を達成する、上記
組成物。 - 【請求項５２】 重合可能な樹脂が、シクロアルケニル
基でつながれ且つ該基で末端封鎖されたポリジメチルシ
ロキサンを含む、請求項５１の組成物。 - 【請求項５３】 基材ペーストが、触媒を促進するため
にシリコーンをベースとするスクシナート化合物をさら
に含む、請求項５１の組成物。 - 【請求項５４】 基材ペーストが、触媒を促進するため
にジメチコーンコポリオールスルホスクシナートアンモ
ニウム塩をさらに含む、請求項５１の組成物。 - 【請求項５５】 基材ペーストが、エトキシル化アルキ
ルフェノール界面活性剤をさらに含む、請求項５１の組
成物。 - 【請求項５６】 重合可能な樹脂が、ノルボルネニル官
能化四−官能性ポリジメチルシロキサンを含む、請求項
５１の組成物。 - 【請求項５７】 重合可能な樹脂が、ノルボルネニル基
で末端官能化されたテレケリックポリジメチルシロキサ
ン及びノルボルネニル基につながれ且つ該基で末端官能
化されたポリジメチルシロキサンを含む、請求項５１の
組成物。 - 【請求項５８】 重合可能な樹脂が、ノルボルネニル基
で末端官能化された四−官能性ポリジメチルシロキサン
をさらに含む、請求項５７の組成物。
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