JPH0536457B2

JPH0536457B2 -

Info

Publication number: JPH0536457B2
Application number: JP1119662A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Iguchi; Nobuyuki Terae
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-05-12
Filing date: 1989-05-12
Publication date: 1993-05-31
Also published as: JPH02298550A

Description

【発明の詳細な説明】

《産業上の利用分野》本発明は離型用シリコーン組成物に関し、特に
離型能の調整が容易であると共に、離型能等の耐
久性に優れた離型用シリコーン組成物に関する。《従来技術》従来よりポリオルガノシロキサンを主成分とす
る組成物を各種の紙、合成フイルム、繊維等の基
材表面にて硬化させ皮膜を形成することにより粘
着性物質に対する離型性を付与することはよく知
られている。このような組成物のうち付加反応に
より硬化するものは、例えば特開昭50−25644号
公報及び特公昭52−40918号公報等に記載されて
おり、又離型能の中程度から重いものとして
（CH₃）₃SiO_1/2単位とSiO₂単位からなる共重合体
に微粉末シリカを加えたもの（特開昭52−86985
号公報）や、SiO₂単位を有するビニル基含有ポ
リシロキサンを用いたもの（特開昭52−24933号
公報、特開昭55−110155号公報）が知られてい
る。これら離型用組成物を各種の紙、繊維、フイ
ルム或いは金型に処理した場合、処理面同志及び
処理面と非処理面のブロツキングが発生し易くそ
れを防止するものとしてポリメチルシルセスキオ
キサンを加える方法（特開昭63−15849号）が知
られている。《発明が解決しようとする課題》しかしながらこの離型用組成物においては配合
されているポリメチルシルセスキオキサンとベー
スの付加硬化物との間に結合性がないためポリメ
チルシルセスキオキサンの脱離が発生し易く、す
べり性、離型性及びブロツキング防止効果の耐久
性が弱いという欠点があつた。本発明者等は、従来の係る欠点を解決すべく鋭
意検討した結果、ポリメチルビニルシルセスキオ
キサンを離型用シリコーン組成物中に配合し、前
記ポリメチルビニルシルセスキオキサンをシリコ
ーン付加硬化物と反応結合せしめることにより優
れた耐ブロツキング性、すべり性及び離型性を発
揮せしめることができるのみならず、これら離型
能等の特性の耐久性を著しく改善することができ
ることを見い出し本発明に到達した。従つて本発明の目的は、離型能等の耐久性が十
分に改善された離型用シリコーン組成物を提供す
ることにある。《課題を解決するための手段》本発明の上記の目的は(A)１分子中にケイ素原子
に結合したビニル基を少なくとも２個有するポリ
オルガノシロキサン100重量部、(B)１分子中にケ
イ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有
するポリオルガノシロキサンを(A)のポリオルガノ
シロキサンのビニル基１個に対して前記水素原子
が0.5〜20個となる量、(C)平均粒子径0.5〜3.0μm
の球状のポリメチルビニルシルセスキオキサン
0.5〜100重量部及び(D)触媒量の白金系化合物とか
ら成るシリコーン組成物によつて達成された。上記(A)成分はシリコーンゴム皮膜を与える本発
明の離型用シリコーン組成物の主成分であり(D)成
分の触媒作用により(B)成分と付加反応し硬化する
成分である。この(A)成分中に少なくとも２個含有されるビニ
ル基は、分子中の任意のケイ素原子に結合しても
良いが、特に少なくとも１個は分子末端のケイ素
原子に結合していることが好ましい。又、本成分
の分子構造は直鎖状であつても分岐状であつても
よく、これらの混合物であつてもよい。本成分の分子量は特に限定されるものではない
が、皮膜の強靭性という点から25℃における粘度
が10cp以上であることが好ましく、特に100cp以
上であることが好ましい。ビニル基以外のケイ素
原子に結合する有機基としてはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシ
ル基等のアルキル基、フエニル基のようなアリー
ル基、β−フエニルエチル基、β−フエニルプロ
ピル基のようなアラルキル基や、クロロメチル
基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等１価
の置換の炭化水素基等が挙げられるが、合成がし
易く硬化後の物性が良好であるという点で、ケイ
素原子に結合したビニル基以外の有機基等の90モ
ル％以上がメチル基であることが好ましい。 (A)成分の具体例としては（但しａ及びｂは０、１、２又は３、ａ＋ｂ＝
３、ｃ及びｄは正の整数且つ2a＋ｄ≧２であ
る。）、（但し、ｅは２以上の正の整数、ｆは０又は正
の整数且つ（ｅ＋ｆ）は４〜８である。）（但し、ｇは１、２又は３、ｈは０、１又は２
で（ｇ＋ｈ）＝３且つｉ、ｊ及びｋは正の整数）
等で示されるものが挙げられる。 (B)成分は(A)成分の架橋剤であり、(D)成分の触媒
作用により本成分中に少なくとも３個含有される
ケイ素原子に結合した水素原子が(A)成分中のビニ
ル基と付加反応して硬化すると共に、(C)成分中の
ビニル基とも反応して結合し得るものである。こ
の(B)成分の分子構造は特に限定されるものではな
く直鎖状、分岐状又は環状のいずれであつても、
又はこれらの混合物であつてもよい。 (B)成分の分子量には特に限定はないが、(A)成分
との相溶性を良好にするという観点及び皮膜の強
靭性及び作業性の面から25℃の粘度が１〜
10000cpであることが好ましく、特に５〜1000cp
であることが好ましい。水素原子以外のケイ素原子に結合する有機基と
しては前記(A)成分と同じものが示されるが合成の
容易さ及び良好な物性を持つ皮膜を得るという観
点とから特にメチル基が好ましい。本(B)成分の添加量は(A)成分中のビニル基１個に
対し(B)成分中のケイ素原子に結合した水素原子が
0.5〜20個、好ましくは0.5〜10個となる量であ
る。水素原子が0.5個未満である場合は良好な硬
化性を得難く又、水素原子が20個を超えると硬化
後の皮膜の物理的性質が低下するので不適当であ
る。 (B)成分の具体例としては、例えば（但し、ｌは０又は１、ｐは２又は３、ｌ＋ｐ
＝３、ｑ及びｒは正の整数で、且つ2l＋ｒ≧３で
ある）、（但し、ｓは３以上の正の整数、ｔは０又は正
の整数でｓ＋ｔは４〜８である）、（但し、ｕは１、２又は３、ｖは０、１又は
２、ｕ＋ｖ＝３且つ、ｗ、ｘ及びｙは正の整数）
等で示されるものが挙げられる。本発明で使用する(C)成分は(D)成分の触媒作用に
より(B)成分と付加反応してシロキサン骨格に結合
し、その結合した状態でシリコーン皮膜中に分散
する。この(C)成分は離型能を調整し、耐ブロツキ
ング性やすべり性を向上させると共にこれらの特
性の耐久性を付与する成分である。本成分はメチ
ルトリアルコキシシランとビニルトリアルコキシ
シランの混合物及び／又はその単独又は混合物の
部分加水分解をアルカリ性物質を含む水溶液中で
加水分解縮合して得られる微粒子であり球形のも
のが好ましい。本成分の平均粒子径は0.5〜3.0μmである。
0.5μm未満のものは球状微粒子を製造しにくい
上、系に混合し難いという問題があり、3.0μmを
超えるとシリコーンゴム皮膜の膜厚を超過するた
め前記特性を発揮することができず不適当であ
る。本発明においては、特に粒度分布が、その平
均粒子径の±30％の範囲内にあるものの割合が80
重量％以上であることが好ましい。本成分の添加
量は成分(A)に対して0.5〜100重量部、好ましくは
１〜80重量部であり、離型能は添加量が多いほど
重い方向になる。 0.5重量部未満では十分な特性が得られず、100
重量部を超えると塗面にムラができる上皮膜強度
が弱くなり、粘着面に塗膜が移行するという問題
が発生するので不適当である。本成分は一般式（CH₃SiO_3/2）_n（CH₂＝CHSiO_3/2）_o （但し、ｎ／（ｍ＋ｎ）は0.001〜0.400であり
ｍ及びｎは正の整数である）で表される。ｎ／
（ｍ＋ｎ）が0.001未満ではビニル基が少なすぎて
離型能の耐久性が十分に発揮されず、0.400を超
える量ではシロキサン骨格への結合が強すぎてす
べり性が阻害されるので好ましくない。本成分は、CH₃Si（OR）₃（但し、Ｒは炭素原子
数１〜４のアルキル基）及びその部分加水分解物
からなる群から選択された少なくとも１種と、
CH₂＝CHSi（OR）₃（但し、Ｒは炭素原子数１〜４
のアルキル基）及びその部分加水分解物からなる
群から選択された少なくとも１種との混合物から
なる原料を、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液
又はアンモニア水溶液中へ、その水溶液と原料を
合計したＶ〔Kg〕と原料の滴下速度ｖ〔ｇ／分〕と
の比ｖ／Ｖが0.6〜6.0となるように原料を滴下す
ることにより製造される。本発明における(D)成分はケイ素原子に結合した
ビニル基とケイ素原子に結合した水素原子とを付
加反応させる触媒であり、具体例として例えば、
白金担持カーボン、シリカ、塩化白金酸、白金−
オレフイン錯体、白金−アルコール錯体、白金−
リン錯体、白金配位化合物等が挙げられる。本成分の使用量は(A)成分に対し、白金原子の量
で１〜1000ppmの範囲が好ましい。 1ppm未満では硬化が遅くなる上触媒毒の影響
も受けやすい。又1000ppmを超えても特に硬化速
度の向上等が期待できず、経済性の面で好ましく
ない。本発明の組成物には必要に応じてR₃SiO_1/2単位
（Ｒはメチル基及び／又はビニル基）とSiO₂単位
からなる共重合体を添加してもよく、又紫外線吸
収剤、反応遅延剤、色素等を添加しても良い。本発明の離型用シリコーン組成物は、組成物の
粘度が低い場合にはそのまま基材に塗布して使用
しても良いが、塗布や処理する際の作業性の点か
ら溶剤に溶解して使用しても良い。この場合の溶
剤としてはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、ヘプタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、パ
ークロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタ
ン、トリクレン等のハロゲン化炭化水素や酢酸エ
チル、メチルエチルケトン等が挙げられる。本発明の離型用シリコーン組成物は(A)〜(C)成分
及び必要に応じて添加物、溶剤等を混合し使用時
に(D)成分を配合する２成分型にするのが一般的で
あるが、(A)〜(D)成分を全量配合した１成分型とす
ることもできる。その場合、一般に使用される白
金触媒の制御剤としてアセチレンアルコール及び
その誘導体、マレイン酸エステル類、ジアゾ化合
物等を配合しても良い。《発明の効果》本発明の組成分の主成分であるポリオルガノシ
ロキサンも離型性能等を付与するポリメチルビニ
ルシルセスキオキサンも共にビニル基を有してお
り、硬化に際し両ビニル基が結合するので離型性
能等の耐久性が従来に比して格段に改善されるの
みならず、離型能等の調整も容易である。《実施例》以下本発明を実施例によつて更に詳述するが、
本発明はこれによつて限定されるものではない。〈ポリメチルビニルシルセスキオキサン粉末の
製造〉プロペラ型撹拌翼、滴下ロート、冷却用ジヤケ
ツト付きの60ステンレス製容器に水40Kg、
KOH100ｇを入れ15℃に冷却した。回転数
200rpmで撹拌しながら第１表に示すメチルトリ
メトキシシランとビニルトリメトキシシランの混
合物を滴下ロートにより２時間かけて滴下し
（ｖ／Ｖ＝1.7ｇ／Kg・分）、その間の温度を20℃、
撹拌を200rpmとして一定に保つた。滴下終了後
１時間撹拌を継続した後酢酸100ｇを添加して中
和した。生成した懸濁液を濾過し、遠心分離機で
脱水と水洗を２回繰り返してケーキ状にし更にこ
れを150℃で含水率が2.0％以下となる迄、乾燥機
を用いて乾燥した。生成した粉末をジエツトミル
で解砕して第１表に示す自由流動性に優れた白色
粉末を得た。

【表】〈試料の調整〉実施例１〜４の試料 (A)成分として両末端ジメチルビニルシロキシ基
封鎖された５℃における粘度が500cpのポリメチ
ルビニルシロキサン100部と、(B)成分として両末
端がトリメチルシロキシ基で封鎖され且つメチル
ハイドロジエンシロキシ単位からなる、25℃にお
ける粘度が20cpのポリメチルハイドロジエンシ
ロキサン５部を容器に取り撹拌した。更にその混
合物に第２表に示す量のポリメチルビニルシルセ
スキオキサン粉末Ｐ−１及びＰ−２を加えてそれ
ぞれ混合し均一なシリコーン組成物を得た。比較例１の試料ポリメチルビニルシルセスキオキサン粉末の代
わりにポリメチルシルセスキオキサン粉末Ｐ−３
を用いた他は実施例１と全く同様にしてシリコー
ン組成物を得た。比較例２の試料Ｐ−３粉末の代わりにアエロジルＡ−200（粉末
シリカ、日本アエロジル(株)社製、商品名）を用い
た他は比較例１と全く同様にしてシリコーン組成
物を得た。比較例３の試料ポリメチルビニルシルセスキオキサンを使用し
ない他は実施例１と全く同様にしてシリコーン組
成物を得た。実施例１〜４及び比較例１〜３各シリコーン組成物について塩化白金酸とビニ
ルシロキサンとの錯体（白金濃度0.5％）２部を
加えて均一に混合し厚さ50μmのポリエチレンテ
レフタレートフイルム及びポリエチレンラミネー
ト紙に得られたシリコーン組成物をオフセツト印
刷機で１ｇ／m²になるように塗布し、140℃で30
秒間加熱して硬化させた後にすべり性、離型性及
び離型耐久性の各項目について評価を行つた。各
評価方法は次の通りである。＜すべり性＞処理したフイルムと未処理のフイルムとの静摩
擦係数を静摩擦係数測定器（新東科学(株)製）を用
いて測定し、すべり性を評価した。＜離型性＞ポリエチレンラミネート紙のシリコーン処理面
にアクリル溶剤型の粘着剤BPS−5127（東洋イン
キ製造(株)製）を、アプリケーターを用いて130μm
（ウエツト）塗布し100℃で３分間乾燥した後64
ｇ／m²の上質紙を貼り、２Kgの圧着ローラーで１
往復圧着し室温で１日エージングした後、オート
グラフで剥離力（ｇ／５cm²）を測定して離型性を
評価した。＜離型耐久性＞ポリエチレンテレフタレークフイルムのシリコ
ーン処理面にルシラー31Bテープ（日東電工(株)）
を貼り、２Kgの圧着ローラーで１往復圧着した後
手ではがし、離型がスムーズにいかなくなるまで
この操作を繰り返し、下記の基準に基づいて評価
した。

【表】

【表】第２表の結果は、本発明の組成物が優れたすべ
り性を有するのみならず、特に離型性において従
来のものに比して耐久性が優れていることを実証
するものである。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) １分子中にケイ素原子に結合したビニル
基を少なくとも２個有するポリオルガノシロキ
サン100重量部、 (B) １分子中にケイ素原子に結合した水素原子を
少なくとも３個有するポリオルガノシロキサン
を(A)のポリオルガノシロキサンのビニル基１個
に対して前記水素原子が0.5〜20個となる量、 (C) 平均粒子径0.5〜3.0μmの球状のポリメチルビ
ニルシルセスキオキサン0.5〜100重量部及び (D) 触媒量の白金系化合物とから成る離型用シリ
コーン組成物。