JP2005200652A - Romp組成物に基づく歯科材料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 本発明は、組成物を提供し、この組成物は、以下:(a)開環複分解重合によって重合可能な、少なくとも1つのモノマーおよび/またはオリゴマー、(b)少なくとも1つの充填剤、ならびに(c)開環複分解重合のための少なくとも1つの開始剤、を含有し、この組成物は、開始剤が、化学的にかまたは物理的に、充填剤に結合することを特徴とする。
【選択図】 図1
Description
(a)開環複分解重合によって重合可能な、少なくとも1つのモノマーおよび/またはオリゴマー、
(b)少なくとも1つの充填剤、ならびに
(c)開環複分解重合のための、少なくとも1つの開始剤、
を含有する組成物によって達成される。
(a)開環複分解重合によって重合可能な、少なくとも1つのモノマーおよび/またはオリゴマー、
(b)少なくとも1つの充填剤、ならびに
(c)開環複分解重合のための少なくとも1つの開始剤、
を含有し、この組成物は、開始剤が、化学的にかまたは物理的に、充填剤に結合することを特徴とする。
[(G−X)r−R1−Y−R2]x−SiR3 yR4 z 式1
のシランによって、上記充填剤と化学的に結合し、式1の変数は、以下:
Gは、m個の炭素原子および0〜(m−2)個のヘテロ原子を有する、直鎖または分枝鎖の、複分解し得る有機ラジカルであって、mは、1〜40の整数であり、そしてこのヘテロ原子は、N、O、Si、PおよびSから選択される、有機ラジカル、あるいは
m’個の炭素原子および0〜(m’−2)個のヘテロ原子を有する、環式または多環式の、脂環式または芳香族の、複分解し得る有機ラジカルであって、m’は、3〜63の整数であり、そしてこのヘテロ原子は、N、O、Si、PおよびSから選択される、有機ラジカルであり、
X、Yは、互いに独立して、−(C(=O)−O−、−C(=O)−N−、−O−C(=O)−O−、−O−C(=O)−NR5−、−CR5=N−、−O−、−S−であるか、または存在せず、ここでR5は、H、C1〜C6−アルキル、ベンジルであり;
R1は、(r+1)価の、直鎖または分枝鎖の、脂肪族、脂環式または芳香族の有機ラジカルであるか、あるいは存在せず;
R2は、C1〜C5のアルキレン基であるか、または存在せず;
R3は、ハロゲン、ヒドロキシ、C1〜C5アルコキシ−、またはC1〜C5アシルオキシ基であり;
R4は、C1〜C12アルキル、C3〜C12シクロアルキルまたはフェニルであり;
rは、1、2または3であり;
xは、1、2または3であり;
yは、1、2または3であり;
zは、0、1または2であり、
x+y+zの合計は、4である、
の意味を有する。
Gは、式(2):
Aは、O、NH、S、飽和または不飽和の有機ラジカルであり、この有機ラジカルは、t個の炭素原子を含み、tは、1〜12の整数であり、この有機ラジカルは、0〜(t−1)個のヘテロ原子を含み得、このヘテロ原子は、N、O、Si、PおよびSから選択され;
R6、R7、R8は、各場合において互いに独立して、q個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の脂肪族ラジカル、q’個の炭素原子を有する環式または多環式の有機ラジカルであり、qは、1〜15の整数であり、q’は、3〜15の整数であり、この有機ラジカルは、0〜(q−1)個または0〜(q’−1)個のヘテロ原子を有し、このヘテロ原子は、N、O、Si、P、およびSから選択される、
のように定義され、
X、Yは、存在せず、
R1は、直鎖のC1〜C5アルキルラジカルであるか、または存在せず;
R2は、存在せず;
R3は、塩素、メトキシ、エトキシであり;
R4は、メチルであり;
rは、1であり;
xは、1であり;
yは、1、2または3であり;
zは、0、1または2である、
の意味を有する。
(R9)a(R10)b(R11)cSi(R12)d 式(3)
のシランによって意味される上記充填剤と物理的に結合し、
R12は、ハロゲン、ヒドロキシ、C1〜C5アルコキシ基またはC1〜C5アシルオキシ基であり;
R9、R10、R11は、互いに独立して、s個の炭素原子および0〜(s−1)個のヘテロ原子を有する、飽和または不飽和の、直鎖または分枝鎖の有機ラジカルであり、sは、2〜20の整数であり、そしてこのヘテロ原子は、N、O、Si、PおよびSから選択されるか、または;
s’個の炭素原子および0〜(s’−1)個のヘテロ原子を有する、飽和、不飽和または芳香族の、環式または多環式の有機ラジカルであり、s’は、3〜15の整数であり、そしてこのヘテロ原子は、N、O、Si、PおよびSから選択され;
aは、0、1、2または3であり;
bは、0、1、2または3であり;
cは、0、1、2または3であり;
dは、1、2または3であり、
a+b+c+dの合計は、4である。
Zは、Cl、Br、F、I、トシレートであるか、またはL1、L2、L3について与えられる意味の1つであり;
L1、L2、L3は、互いに独立して、P(R15)3であり、R15は、フェニル、イソプロピル、シクロヘキシル、または
非置換であるか、または2位もしくは2位および4位においてBr、Cl、F、I、OCH3で置換されたピリジンであるか;あるいは
存在せず;
R13、R14は、互いに独立して、H、あるいは環内に0〜5個のヘテロ原子を有する芳香族もまたは脂肪族、多環式もしくは縮合した、C6〜C20の環または環系であり、このヘテロ原子は、N、S、O、Pから選択され、この環または環系は、非置換であるか、または0〜5個の置換基で置換されており、この置換基は、−Cl、−Br、−I、−F、−OR17、−CH=N−R17、−C(=O)R17、−C(=O)OR17、−OC(=O)R17から選択され、R17は、直鎖もしくは分枝鎖の、非環式のC1〜C14アルキル、または環式C3〜C14アルキル、あるいは6〜14個の炭素原子を有する芳香族ラジカルであり、R17は、0〜5個のヘテロ原子を含み得、このヘテロ原子は、N、O、Si、Sから選択され;
T1、T2は、互いに独立して、−O−、−S−、または飽和もしくは不飽和のC1〜C4アルキレンであり、さらに、N、O、S、Siの群の0〜2個のヘテロ原子を含み得るか、あるいは存在しない。
Mは、OsまたはRuであり;
Z’は、Cl、Br、F、I、トシレートであるか、またはL4について与えられる意味の1つであり;
L4は、P(R18)3であり、R18は、フェニル、イソプロピル、シクロヘキシル、または
A’、A”は、O、S、NH、u個の炭素原子を有する、0〜(u−1)個のヘテロ原子を有し得る飽和または不飽和の有機ラジカルであり、uは、1〜15の整数であり、そしてこのヘテロ原子は、N、O、Si、PおよびSから選択され;
Bは、−CH2−であるか、または省略され;
R20、R21は、H、または飽和もしくは不飽和の、v個の炭素原子および0〜(v−1)個のヘテロ原子を有する有機ラジカルであり、vは、1〜30の整数であり、そしてこのヘテロ原子は、N、O、Si、P、SおよびFから選択されるか;あるいは
R20およびR21は、これらが結合する原子と一緒になって、縮合した、飽和または不飽和の、4〜12個の炭素原子を有する脂環式環系、あるいは縮合した、6〜12個の炭素原子を有する芳香族環系を形成し、この環系は、その一部について、C1〜C6アルキルまたはベンジルで置換され得;
R22は、n回置換された、C1〜C10アルキレン、C6〜C10アリーレン、−O−C(=O)−フェニレン−C(=O)−O−、(−C(=O)−)4(C6H2),2,4,6−トリオキソ−1,3,5−トリアジニル、−O−C(=O)−(CH2)m−C(=O)−O−;−O−C(=O)−NH−(CH2)m−NH−C(=O)−O−であり、mは、1〜10の整数であり;
nは、1〜4の整数である、
の意味を有する。
(d)安定化剤、UV吸収剤、色素、顔料、潤滑剤の群由来の、少なくとも1つの添加剤、
を含有する。
(i)10〜60重量%のモノマー/オリゴマー、
(ii)5〜90重量%の充填剤、
を含有する。
[(G−X)r−R1−Y−R2]x−SiR3 yR4 z 式1
のシランを使用して充填剤に結合され、式(1)において、変数は、以下の意味を有する:
Gは、m個の炭素原子および0〜(m−2)個のヘテロ原子を有する、直鎖または分枝鎖の、複分解し得る有機ラジカルであって、mは、1〜40の整数であり、そしてヘテロ原子は、N、O、Si、PおよびSから選択される、有機ラジカル、あるいは
m’個の炭素原子および0〜(m’−2)個のヘテロ原子を有する、環式または多環式の、脂環式または芳香族の、複分解し得る有機ラジカルであって、m’は、3〜63の整数であり、そしてヘテロ原子は、N、O、Si、PおよびSから選択される、有機ラジカルである。
R1は、(r+1)価の、直鎖または分枝鎖の、脂肪族、脂環式または芳香族の有機ラジカル、C2〜C10ラジカルであるか、あるいは存在せず;
R2は、C1〜C5のアルキレン基であるか、または存在せず;
R3は、ハロゲン、ヒドロキシ、C1〜C5アルコキシ−、またはC1〜C5アシルオキシ基であり;
R4は、C1〜C12アルキル、C3〜C12シクロアルキルまたはフェニルであり;
rは、1、2または3であり;
xは、1、2または3であり;
yは、1、2または3であり;
zは、0、1または2であり、
変数x+y+zの合計は、4である。
Gは、式(2):
Aは、O、NH、S、飽和または不飽和の有機ラジカルであり、この有機ラジカルは、t個の炭素原子を含み、tは、1〜12の整数であり、この有機ラジカルは、0〜(t−1)個のヘテロ原子を含み得、このヘテロ原子は、N、O、Si、PおよびSから選択され;
R6、R7、R8は、各場合において互いに独立して、q個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の脂肪族ラジカル、q’個の炭素原子を有する環式または多環式の有機ラジカルであり、qは、1〜15の整数であり、q’は、3〜15の整数であり、この有機ラジカルは、0〜(q−1)個または0〜(q’−1)個のヘテロ原子を有し、このヘテロ原子は、N、O、Si、P、およびSから選択される、
のように定義され、
X、Yは、存在せず、
R1は、直鎖のC1〜C5アルキレンラジカルであるか、または存在せず;
R2は、存在せず;
R3は、塩素、メトキシ、エトキシであり;
R4は、メチルであり;
rは、1であり;
xは、1であり;
yは、1、2または3であり;
zは、0、1または2であり;
x+y+zの合計は、4である。
(R9)a(R10)b(R11)cSi(R12)d 式(3)
を使用してなされ、ここで、変数は、以下の意味を有する:
R12は、ハロゲン、ヒドロキシ、C1〜C5アルコキシ基またはC1〜C5アシルオキシ基であり;
R9、R10、R11は、互いに独立して、s個の炭素原子および0〜(s−1)個のヘテロ原子を有する、飽和または不飽和の、直鎖または分枝鎖の有機ラジカルであり、sは、2〜20の整数であり、そしてこのヘテロ原子は、N、O、Si、PおよびSから選択されるか、または;
s’個の炭素原子および0〜(s’−1)個のヘテロ原子を有する、飽和、不飽和または芳香族の、環式または多環式の有機ラジカルであり、s’は、3〜15の整数であり、そしてこのヘテロ原子は、N、O、Si、PおよびSから選択され;
aは、0、1、2または3であり;
bは、0、1、2または3であり;
cは、0、1、2または3であり;
dは、1、2または3であり、
a+b+c+dの合計は、4である。
Zは、Cl、Br、F、I、トシレートであるか、またはL1、L2、L3について与えられる意味の1つであり;
L1、L2、L3は、互いに独立して、P(R15)3であり、R15は、フェニル、イソプロピル、シクロヘキシル、または
非置換であるか、または2位もしくは2位および4位においてBr、Cl、F、I、OCH3で置換されたピリジンであるか;あるいは
存在せず;
R13、R14は、互いに独立して、H、あるいは環内に0〜5個のヘテロ原子を有する芳香族もまたは脂肪族、多環式もしくは縮合した、C6〜C20の環または環系であり、このヘテロ原子は、N、S、O、Pから選択され、この環または環系は、非置換であるか、または0〜5個の置換基でさらに置換されており、この置換基は、−Cl、−Br、−I、−F、−OR17、−CH=N−R17、−C(=O)R17、−C(=O)OR17、−OC(=O)R17から選択され、R17は、直鎖もしくは分枝鎖の、非環式のC1〜C14アルキル、または環式C3〜C14アルキル、あるいは6〜14個の炭素原子を有する芳香族ラジカルであり、R17は、0〜5個のヘテロ原子を含み得、このヘテロ原子は、N、O、Si、Sから選択され;
T1、T2は、互いに独立して、−O−、−S−、または飽和C1〜C4アルキレンもしくは不飽和C2〜C4アルキレンであり、さらに、N、O、S、Siの群の0〜2個のヘテロ原子を含み得るか、あるいは存在しない。
Mは、OsまたはRuであり;
Z’は、Cl、Br、F、I、トシレートであるか、またはL4について与えられる意味であり;
L4は、P(R18)3であり、R18は、フェニル、イソプロピル、シクロヘキシル、または
A’、A”は、O、S、NH、u個の炭素原子を有する、0〜(u−1)個のヘテロ原子を有し得る飽和または不飽和の有機ラジカルであり、uは、1〜15の整数であり、そしてこのヘテロ原子は、N、O、Si、PおよびSから選択され;
Bは、−CH2−であるか、または省略され;
R20、R21は、H、または飽和もしくは不飽和の、v個の炭素原子および0〜(v−1)個のヘテロ原子を有する有機ラジカルであり、vは、1〜30の整数であり、そしてこのヘテロ原子は、N、O、Si、P、SおよびFから選択されるか;あるいは
R20およびR21は、これらが結合する原子と一緒になって、縮合した、飽和または不飽和の、4〜12個の炭素原子を有する脂環式環系、あるいは縮合した、6〜12個の炭素原子を有する芳香族環系を形成し、この環系は、その一部について、C1〜C6アルキルまたはベンジルで置換され得;
R22は、n回置換された、C1〜C10アルキレン、C6〜C10アリーレン、−O−C(=O)−フェニレン−C(=O)−O−、(−C(=O)−)4(C6H2),2,4,6−トリオキソ−1,3,5−トリアジニル、−O−C(=O)−(CH2)m−C(=O)−O−;−O−C(=O)−NH−(CH2)m−NH−C(=O)−O−であり、mは、1〜10の整数であり;
nは、1〜4の整数である。
A’、A”は、−CH2−であり;
Bは、−CH2−であるか、または存在せず;
R20、R21は、H、−C(=O)−OCH3;−O−C(=O)−OCH3;−CH2−O−C(=O)−CH3であるか;または
R20およびR21は、これらが結合する原子と一緒になって、縮合した、飽和または不飽和の、5〜7個の炭素原子を有する脂環式環系、あるいは4個の炭素原子および1個の酸素原子を有する、酸素含有複素環を形成し、この環は、非置換であるか、または=Oによって置換され得、例えば、縮合ラクトン環であり;
R22は、1〜3回置換された、C1〜C6アルキレン、特に、C1〜C3アルキレン;−O−C(=O)−フェニレン−C(=O)−O−、−O−C(=O)−(CH2)m−C(=O)−O−;−O−C(=O)−NH−(CH2)m−NH−C(=O)−O−であり、mは、1〜6の整数であり;
nは、1〜3の整数である。
(i)10〜60重量%、好ましくは、20〜40重量%、そして特に好ましくは、20〜40重量%の、開環複分解重合に対してオープンな少なくとも1つのモノマー/オリゴマー、および
(ii)5〜90重量%の充填剤。
(1a:シラン化による、発熱性SiO2の表面修飾)
4.0gの発熱性SiO2(Aerosil OX50,Degussa)を、三口フラスコ中に秤量し、そして徹底的に加熱した(標準として、180〜200℃で、5時間、油ポンプによる減圧下で、攪拌しながら)。ヒートアウト還流冷却器を、N2向流中で取り付け、そしてフラスコにセプタムを備え付けた。この還流冷却器を、温度計ユニットに接続し、その温度を90℃に設定し、これによって、シラン化の経過において分離されたアルコール(エタノール)が、冷却器中ではなく、この冷却器に取り付けられた水冷された蒸留ブリッジ内のみで凝縮され、従って、平衡から除去される。充填剤を、50mlの無水キシレン中に懸濁させ、2.564g(10mmol)のシラン化剤であるノルボルン−2−エン−5−イル−トリエトキシシランを添加し、そしてこの反応混合物を、窒素下140℃で6時間攪拌した。冷却した溶液を遠心分離し、シラン化された充填剤を無水ジクロロメタンで3回洗浄し、そして減圧下40℃で一晩乾燥させた。ノルボルネニル基の含有量を、C,H元素分析(0.849% Cおよび0.200% H)によって決定し得、0.101mmol/g充填剤であった。
実施例1aと同様に、4.0gのケイ酸バリウムガラス(GM27884,Schott Werke)を徹底的に加熱し、50mlの無水キシレン中に懸濁させ、そして2.564g(10mmol)のシラン化剤であるノルボルン−2−エン−5−イルトリエトキシシランと反応させ、そしてその反応混合物を、窒素下140℃で6時間攪拌した。冷却した溶液を遠心分離し、シラン化された充填剤を各50mlの無水ジクロロメタンで3回洗浄し、そして減圧下40℃で一晩乾燥させた。ノルボルネニル基の含有量を、C,H元素分析(0.244% Cおよび0.155% H)によって決定し得、0.029mmol/g充填剤であった。
(2a:室温で活性な複分解開始剤であるCl2(PCy3)2Ru=CHPhの固定)
複分解開始剤であるCl2(PCy3)2Ru=CHPhの固定を、グローブボックス中で、窒素雰囲気下で実施した。実施例1bにおいて調製した1.2gの充填剤(ノルボルネニル基で表面修飾した)を、2.86mlの、無水ジクロロメタン中のCl2(PCy3)2Ru=CHPhの溶液(濃度0.5mg/ml)中に懸濁させ、そして室温で1時間攪拌した。この懸濁液の上清は、無色であった。表面修飾された充填剤の約6%のノルボルネニル基が、開始剤を補充された。開始剤を補充された反応性充填剤を、溶媒から遠心分離し、油圧による減圧下で2時間乾燥させ、次いで、低温で冷却して貯蔵した。
実施例1bにおいて調製した0.608gの充填剤(ノルボルネニル基で表面修飾した)を、3mlの無水ジクロロメタン中の1.8mg(0.0029mmol)のRuCl2(CHCH2CH2−C,N−2−C5H4N)(PiPr3)の溶液中に懸濁させた。溶媒を、ロータリーエバポレーターで除去した。開始剤は、充填剤表面に、吸着により結合した。開始剤でのこの充填剤の補充は、0.0048mmol開始剤/g充填剤であった。
(3a:室温で活性な開始剤(Cl2(PCy3)2Ru=CHPh)の存在下での、エンド−,エキソ−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン)−2−カルボン酸メチルエステル(BCHCM)のROMP)
実施例2aに記載される320mgの開始充填剤、および実施例1bに記載される280mgの表面修飾された充填剤を、最初に、320mgのBCHCMと室温で混合し(充填の程度:65.2重量%、モノマー/開始剤比=4530)、そしてすぐに、屈曲強度を試験するための形態(25×2×2mm)に変えた。硬化を、80℃で20時間にわたって行った。徹底的に硬化させた材料は、5780MPaの屈曲E係数を示し、そしてクリーム色であった。成形した部品の、7.5gのジクロロメタン(これは、ポリ(BCHCM)に対する溶媒である)での抽出(室温、5日間)は、この試験片が寸法安定性なままであることを示した。0.42重量%の未反応モノマー(使用したモノマーの量に対して)、および全重量に対して9.13重量%のポリマー(Mn=5390g/mol、Mw=16600g/mol、PDI=3.1)(これは、使用したモノマーの量に対して26.24重量%である)が、抽出され得た。
2 複合材の全重量に対する開始剤の含有量
3 モノマー/開始剤のモル比
4 EN 24 049 / ISO 4049に従って決定された屈曲E係数。
γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランで表面修飾された、1.0gのガラス充填剤(GM27884,Schott Werke)を、1mlの無水ジクロロメタン中の0.64mgのCl2(PCy3)2Ru=CHPhの溶液中に懸濁させた。溶媒を減圧下で除去した。601mgの、複分解開始剤を補充したこの不活性充填剤を、320mgのBCHCMと室温で丁寧に混合し(充填の程度:65.3%、モノマー/開始剤比=4499)、そしてすぐに、屈曲強度を試験するための形態に変えた。3aと同様に硬化させた材料は、5440MPaの屈曲E係数を示し、そしてクリーム色であった。形成した部品を7.5gのジクロロメタンで抽出すると(室温、5日間)、これは完全に溶解し、充填剤が底部に沈み、上清の溶液は、開始剤によって、淡い紫褐色に着色された。溶解したポリ(BCHCM)は、メタノール中で沈殿し得た。
複分解開始剤を、従来の様式で、重合される質量まで混合した。0.19mgのCl2(PCy3)2Ru=CHPhを、時計皿上に用量した。開始剤の最終分布を達成するために、対応する量の複分解開始剤の、ジクロロメタン中の溶液(0、5mg/ml)を適用し、そして溶媒をゆっくりと蒸発させた。300mgの、実施例1bに記載された表面修飾された充填剤、および160mgのBCHCMを、最初に開始剤と混合した(充填の程度:65.2%、モノマー/開始剤=4499)。3aと同様に硬化した材料は、5030MPaの屈曲E係数を示した。表2に、さらなる試験の結果が列挙されており、これは、6200のモノマー/開始剤比(複合材中の開始剤濃度:0.044重量%)を用いてすでに、形成された部品はもはや、調製され得ないことを示した。このことの理由は、液体BCHCM中での開始剤の難溶性である。この開始剤は、十分に細かく分配され得ず、開始剤分子の凝集物が存在し、このうちの、表面の分子のみが重合を開始し得る。従って、開始剤の有効に活性な量は、歯科組成物を完全に硬化するためには少なすぎた。
2 複合材の全重量に対する開始剤の含有量
3 モノマー/開始剤のモル比
4 EN 24 049 / ISO 4049に従って決定された屈曲E係数
5 この組成物の混合物は硬化しなかったので、形成部品は得られなかった。
183.5mgの、実施例2bにおいて調製した反応性充填剤(熱的に切り替え可能な複分解開始剤を補充した)を、184.8mgのBCHCMと室温で丁寧に混合し(充填の程度:49.8%、モノマー/開始剤比=1370)、そしてすぐに、屈曲強度を試験するための形態に変えた。温度を100℃まで上昇させることによって、開始剤を活性化させ、そして複分解重合を開始させた。反応時間は、2時間であった。徹底的に硬化させた材料は、4370MPaの屈曲E係数を示した。表面修飾された反応性充填剤による、開始充填剤の部分的置換を介して、この組成物の有効開始剤含有量が次第に減少され、一方で、機械的特性を維持または改善した(表3を参照のこと)。充填の程度が増加し、そして開始剤の含有量が低下するにつれて、試験片は、次第に「より無色」になった。
Claims (26)
- 組成物であって、以下:
(a)開環複分解重合によって重合可能な、少なくとも1つのモノマーおよび/またはオリゴマー、
(b)少なくとも1つの充填剤、ならびに
(c)開環複分解重合のための少なくとも1つの開始剤、
を含有し、該組成物は、該開始剤が、化学的にかまたは物理的に、該充填剤に結合することを特徴とする、組成物。 - 前記開始剤が、式(1):
[(G−X)r−R1−Y−R2]x−SiR3 yR4 z 式1
のシランによって、前記充填剤と化学的に結合し、式1の変数は、以下:
Gは、m個の炭素原子および0〜(m−2)個のヘテロ原子を有する、直鎖または分枝鎖の、複分解し得る有機ラジカルであって、mは、1〜40の整数であり、そして該ヘテロ原子は、N、O、Si、PおよびSから選択される、有機ラジカル、あるいは
m’個の炭素原子および0〜(m’−2)個のヘテロ原子を有する、環式または多環式の、脂環式または芳香族の、複分解し得る有機ラジカルであって、m’は、3〜63の整数であり、そして該ヘテロ原子は、N、O、Si、PおよびSから選択される、有機ラジカルであり、
X、Yは、互いに独立して、−(C(=O)−O−、−C(=O)−N−、−O−C(=O)−O−、−O−C(=O)−NR5−、−CR5=N−、−O−、−S−であるか、または存在せず、ここでR5は、H、C1〜C6−アルキル、ベンジルであり;
R1は、(r+1)価の、直鎖または分枝鎖の、脂肪族、脂環式または芳香族の有機ラジカルであるか、あるいは存在せず;
R2は、C1〜C5のアルキレン基であるか、または存在せず;
R3は、ハロゲン、ヒドロキシ、C1〜C5アルコキシ−、またはC1〜C5アシルオキシ基であり;
R4は、C1〜C12アルキル、C3〜C12シクロアルキルまたはフェニルであり;
rは、1、2または3であり;
xは、1、2または3であり;
yは、1、2または3であり;
zは、0、1または2であり、
x+y+zの合計は、4である、
の意味を有する、請求項1に記載の組成物。 - 式(1)の変数が、以下:
Gは、式(2):
Aは、O、NH、S、飽和または不飽和の有機ラジカルであり、該有機ラジカルは、t個の炭素原子を含み、tは、1〜12の整数であり、該有機ラジカルは、0〜(t−1)個のヘテロ原子を含み得、該ヘテロ原子は、N、O、Si、PおよびSから選択され;
R6、R7、R8は、各場合において互いに独立して、q個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の脂肪族ラジカル、q’個の炭素原子を有する環式または多環式の有機ラジカルであり、qは、1〜15の整数であり、q’は、3〜15の整数であり、該有機ラジカルは、0〜(q−1)個または0〜(q’−1)個のヘテロ原子を有し、該ヘテロ原子は、N、O、Si、P、およびSから選択される、
のように定義され、
X、Yは、存在せず、
R1は、直鎖のC1〜C5アルキルラジカルであるか、または存在せず;
R2は、存在せず;
R3は、塩素、メトキシ、エトキシであり;
R4は、メチルであり;
rは、1であり;
xは、1であり;
yは、1、2または3であり;
zは、0、1または2である、
の意味を有する、請求項2に記載の組成物。 - 前記開始剤が、式(3):
(R9)a(R10)b(R11)cSi(R12)d 式(3)
のシランによって意味される前記充填剤と物理的に結合し、
R12は、ハロゲン、ヒドロキシ、C1〜C5アルコキシ基またはC1〜C5アシルオキシ基であり;
R9、R10、R11は、互いに独立して、s個の炭素原子および0〜(s−1)個のヘテロ原子を有する、飽和または不飽和の、直鎖または分枝鎖の有機ラジカルであり、sは、2〜20の整数であり、そして該ヘテロ原子は、N、O、Si、PおよびSから選択されるか、または;
s’個の炭素原子および0〜(s’−1)個のヘテロ原子を有する、飽和、不飽和または芳香族の、環式または多環式の有機ラジカルであり、s’は、3〜15の整数であり、そして該ヘテロ原子は、N、O、Si、PおよびSから選択され;
aは、0、1、2または3であり;
bは、0、1、2または3であり;
cは、0、1、2または3であり;
dは、1、2または3であり、
a+b+c+dの合計は、4である、
請求項1に記載の組成物。 - 前記開始剤が、室温で活性な開始剤である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記開始剤が、式(4):
Zは、Cl、Br、F、I、トシレートであるか、またはL1、L2、L3について与えられる意味の1つであり;
L1、L2、L3は、互いに独立して、P(R15)3であり、R15は、フェニル、イソプロピル、シクロヘキシル、または
非置換であるか、または2位もしくは2位および4位においてBr、Cl、F、I、OCH3で置換されたピリジンであるか;あるいは
存在せず;
R13、R14は、互いに独立して、H、あるいは環内に0〜5個のヘテロ原子を有する芳香族もまたは脂肪族、多環式もしくは縮合した、C6〜C20の環または環系であり、該ヘテロ原子は、N、S、O、Pから選択され、該環または環系は、非置換であるか、または0〜5個の置換基で置換されており、該置換基は、−Cl、−Br、−I、−F、−OR17、−CH=N−R17、−C(=O)R17、−C(=O)OR17、−OC(=O)R17から選択され、R17は、直鎖もしくは分枝鎖の、非環式のC1〜C14アルキル、または環式C3〜C14アルキル、あるいは6〜14個の炭素原子を有する芳香族ラジカルであり、R17は、0〜5個のヘテロ原子を含み得、該ヘテロ原子は、N、O、Si、Sから選択され;
T1、T2は、互いに独立して、−O−、−S−、または飽和もしくは不飽和のC1〜C4アルキレンであり、さらに、N、O、S、Siの群の0〜2個のヘテロ原子を含み得るか、あるいは存在しない、
請求項5に記載の組成物。 - 前記開始剤が、熱的にかまたは光化学的に活性化可能な開始剤である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記充填剤が、充填剤1グラムあたり0.00001〜0.1mmolの開始剤を充填されている、請求項1〜8のいずれか1項に記載の組成物。
- 式(1)のシランで表面修飾された第二の充填剤成分を含有する、請求項1〜9のいずれか1項に記載の組成物。
- 成分(a)として、少なくとも1つの環内二重結合を有する、少なくとも1つの二環式環化合物または多環式環化合物を含有する、請求項1〜10のいずれか1項に記載の組成物。
- 炭素環式または複素環式のビシクロ[x’.y’.z’]炭化水素を含有し、x’、y’およびz’は、互いに独立して、1〜6の整数である、請求項11に記載の組成物。
- 式(6)および/または(7):
A’、A”は、O、S、NH、u個の炭素原子を有する、0〜(u−1)個のヘテロ原子を有し得る飽和または不飽和の有機ラジカルであり、uは、1〜15の整数であり、そして該ヘテロ原子は、N、O、Si、PおよびSから選択され;
Bは、−CH2−であるか、または省略され;
R20、R21は、H、または飽和もしくは不飽和の、v個の炭素原子および0〜(v−1)個のヘテロ原子を有する有機ラジカルであり、vは、1〜30の整数であり、そして該ヘテロ原子は、N、O、Si、P、SおよびFから選択されるか;あるいは
R20およびR21は、これらが結合する原子と一緒になって、縮合した、飽和または不飽和の、4〜12個の炭素原子を有する脂環式環系、あるいは縮合した、6〜12個の炭素原子を有する芳香族環系を形成し、該環系は、その一部について、C1〜C6アルキルまたはベンジルで置換され得;
R22は、n回置換された、C1〜C10アルキレン、C6〜C10アリーレン、−O−C(=O)−フェニレン−C(=O)−O−、(−C(=O)−)4(C6H2),2,4,6−トリオキソ−1,3,5−トリアジニル、−O−C(=O)−(CH2)m−C(=O)−O−;−O−C(=O)−NH−(CH2)m−NH−C(=O)−O−であり、mは、1〜10の整数であり;
nは、1〜4の整数である、
の意味を有する、請求項12に記載の組成物。 - 前記開始剤が、無機粒子充填剤に結合されている、請求項1〜13のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記粒子充填剤が、5〜500nmの主要な粒子サイズを有する、請求項14に記載の組成物。
- 前記粒子充填剤が、発熱性ケイ酸、沈降ケイ酸、あるいはSiO2、ZrO2、TiO2、TaO2、La2O3、Yb2O3、および/またはCeO2の混合酸化物を含有する、請求項14または15に記載の組成物。
- 前記粒子充填剤が、0.01〜5μmの平均粒子サイズを有する、請求項14に記載の組成物。
- 前記粒子充填剤が、石英、ガラスセラミックまたはガラス粉末を含有する、請求項17に記載の組成物。
- 充填剤として三フッ化イッテルビウムを含有する、請求項1〜18のいずれか1項に記載の組成物。
- さらに、以下:
(d)安定化剤、UV吸収剤、色素、顔料、潤滑剤の群由来の、少なくとも1つの添加剤、
を含有する、請求項1〜19のいずれか1項に記載の組成物。 - 溶媒を含有しない、請求項1〜20のいずれか1項に記載の組成物。
- 以下:
(i)10〜60重量%のモノマー/オリゴマー、
(ii)5〜90重量%の充填剤、
を含有する、請求項1〜21のいずれか1項に記載の組成物。 - 0.001〜0.1重量%の開始剤を含有する、請求項1〜22のいずれか1項に記載の組成物。
- 請求項1〜23のいずれか1項に記載の組成物を調製するためのキットであって、該キットは、モノマー/オリゴマー(a)および開始剤含有充填剤を、物理的に分離された形態で備える、キット。
- 歯科材料としての、請求項1〜23のいずれか1項に記載の組成物の使用。
- プロテーゼプラスチック、義歯、表面仕上げ材料または充填材料の調製のための、請求項25に記載の使用。
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