JP2001288029A - 歯科材料および該材料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 収縮が減少され、かつ硬化速度が増大し、改
善された歯科材料の提供。 【解決手段】 本発明による歯科材料は、結合剤とし
て、式（Ｉ）： 【化１】 で示されるカチオン重合可能なモノマー、重合開始剤、
少なくとも１つの無機充填剤を基礎とする。 【効果】 本発明による歯科材料は、硬化によって制限
される容積減少が特に少なく、かつ特に良好な機械的性
質ならびに短い重合時間を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カチオン重合可能
なモノマーを基礎とする歯科材料ならびに該材料の製造
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】これまで主に使用されていた重合可能な
歯科材料は、大抵の場合、ラジカル性に硬化される二官
能性または多官能性アクリレートおよびメタクリレート
を含有している。

【０００３】このような材料は、例えば欧州特許出願公
開第００９１９９０号明細書中に記載されている。公知
の重合可能な歯科材料の大きな欠点は、例えば充填材料
としての使用の際、辺縁亀裂の形成によって二次う食を
引き起こしうる重合収縮である。この収縮を改善するた
め、欧州特許出願公開第０７５４６７５号明細書中で
は、液晶性の性質を有するモノマーを使用することが推
奨されていた。実際この方法は、容積減少を著しく改善
することになるが、、しかし多くの分野には不十分であ
る。

【０００４】さらに、歯科材料として使用することがで
きるエポキシドを基礎とする重合可能な材料が公知であ
る。このような歯科材料は、例えば国際公開番号ＷＯ
９６／１３５３８号、ＷＯ ９５／３０４０２号、およ
びＷＯ ９８／２２５２１号中に記載されている。

【０００５】このエポキシドの欠点は、まず硬化の速度
が遅いことである。このことにより特に、歯科医によっ
て設けられた空洞中への充填物質の導入が長くなる。エ
ポキシドを基礎とする歯科材料のもう１つの欠点は、貯
蔵安定性が乏しいことである。エポキシドは、酸を用い
てカチオン重合させることも、塩基を用いてアニオン重
合させることもできる。したがって、開始剤を添加する
ことによって貯蔵安定性を本質的に向上させることは不
可能である。メタクリレートはラジカル捕捉剤を添加す
ることによって貯蔵することができる一方、塩基ならび
に酸の添加は、エポキシドの重合をまねいてしまう。

【０００６】さらに、エポキシドの極性に起因するエポ
キシドの比較的高い粘度は不利である。この高い粘度の
結果、比較的少量の充填剤を混入することができるにす
ぎないかまたは希釈のためにモノマーを使用しなければ
ならない。このことは無条件に、硬化させた歯科材料の
比較的不利な機械的性質をまねいてしまう。

【０００７】その上、多くのエポキシドは著しく細胞毒
性である。試験官内試験により、前記モノマーの大部分
が突然変異の性質を有することが判明した。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本明細書
中に記載され、検討された公知技術水準を考慮して、本
発明の課題は、殊に減少した収縮および速い硬化速度を
示す改善された歯科材料を記載することであった。

【０００９】さらに本発明の課題は、高い貯蔵安定性お
よび少ない毒性を示す結合剤の記載である。さらに結合
剤の成分、殊にモノマーは、容易に得られ、および／ま
たは簡単に製造可能でなければならない。

【００１０】さらに、透明性、研磨性、耐圧性、吸水
性、耐摩耗性、曲げ強さ、Ｘ線不透明度等に関する最新
の歯科材料に課された全ての要求は、特に高程度に充足
されなければならない。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本明細書ならびに他の個
々に挙げられてはいないが、公知技術水準による冒頭の
詳論から導き出すことができるかまたは容易に想到され
る課題の解決は、請求項１の特徴部の特徴を有する、冒
頭に記載した概念の歯科材料によって達成される。有利
な他の態様は、請求項１の従属請求項において特許の保
護が請求されている。製造法に関しては、請求項１４
が、課題の基礎となる問題を解決するための提案を提供
している。

【００１２】

【発明の実施の形態】結合剤が、式（Ｉ）：

【００１３】

【化４】

【００１４】［式中、Ｒは水素、メチル基またはエチル
基を表し、ＸおよびＹはそれぞれ独立に、炭素原子１〜
１００個を有する置換されていないか、または置換され
た脂肪族基、脂環式基または芳香族基を表し、この場
合、１つまたは複数のＣＨ_２基はＯ、Ｃ＝Ｏ、−ＣＯ_２
−、−ＳｉＲ^１ _２−および／または−ＳｉＲ^１ _２Ｏ−に
よって置換されていてもよく、ここでＲ^１は独立にＣ原
子１〜１０個を有するアルキル基、またはアルコキシ基
またはアリール基を表し、ｎは１〜３の整数であり、ｍ
は２〜５の整数である］で示されるモノマーを含有する
ことによって、結合剤としてのカチオン重合可能なモノ
マー、重合開始剤、および歯科材料に対して１〜９５質
量％の少なくとも１つの無機充填剤を基礎とする歯科材
料を製造することができるが、この歯科材料はわずかな
収縮と同時に高い貯蔵性を示している。

【００１５】本発明による方法によって、特に次の利点
が得られる： ⇒ 硬化された歯科材料は、高い透明性、傑出した研磨
性、著しく良好な耐圧性、極めて少ない吸水性、高い耐
摩耗性、極めて高い曲げ強さおよび高いＸ線不透明度を
有する。

【００１６】⇒ その上、歯科材料は高い貯蔵安定性、
硬化の高速性、良好な加工性および少ない毒性を示す。

【００１７】⇒ 本発明による歯科材料のもう１つの利
点は、引き続き独立に進行するように重合を触発させれ
ば済むという点である。

【００１８】⇒ さらに、本発明による歯科材料の収縮
は極めてわずかである。

【００１９】⇒ さらに式（Ｉ）のモノマーは、比較的
簡単かつ安価に得られる。

【００２０】歯科材料とは、本発明に範囲内では歯牙充
填のための材料、インレーまたはアンレー、歯科用セメ
ント、グラスアイオノマーセメント、コンポマー（Komp
omere）、複合材料、歯冠およびブリッジのための前装
材料、義歯材料、象牙質結合材、下地充填材（Unterfue
llmaterialien）、歯根充填材、または補綴歯科学、保
存歯科学および予防歯科学のためのその他の材料を表
す。殊に、歯科材料の概念の中には、歯科医学的使用目
的および歯科技工的使用目的のための複合材料、封止材
料、自硬性複合材料、支台築造材料（Stumpfaufbaumate
rialien）、前装プラスチック（Verblendkunststoff
e）、高充填および標準充填したデュアルセメント（Dua
lzemente）、ならびに標準充填したフッ化物含有歯科用
塗布剤（Zahnlacke）も属する。

【００２１】通常、これらの歯科材料には、結合剤、重
合開始剤ならびに無機充填剤が含まれる。

【００２２】本発明による歯科材料の結合剤は、式
（Ｉ）：

【００２３】

【化５】

【００２４】［式中、Ｒは水素、メチル基またはエチル
基を表し、ＸおよびＹはそれぞれ独立に、炭素原子１〜
１００個を有する置換されていないか、または置換され
た脂肪族基、脂環式基または芳香族基を表し、この場
合、１つまたは複数のＣＨ_２基はＯ、Ｃ＝Ｏ、−ＣＯ_２
−、−ＳｉＲ^１ _２−および／または−ＳｉＲ^１ _２Ｏ−に
よって置換されていてもよく、ここでＲ^１は独立にＣ原
子１〜１０個を有するアルキル基、またはアルコキシ基
またはアリール基を表し、ｎは１〜３の整数、有利に１
または２であり、ｍは２〜５の整数、有利に３または４
である］で示されるモノマーを含有している。

【００２５】式（Ｉ）のモノマーの好ましい基は、容積
は大きいが、同時に硬直性である。容積の大きいモノマ
ーは、一般に特に小さい重合収縮を示す。しかし、高分
子物質は結合剤の粘度を高めるので、その結果、これに
よって歯科材料の充填剤含量は制限される。

【００２６】これに相応して、式（Ｉ）のモノマーは、
例えばベンゾール、ビフェニル、ジフェニルエーテル、
ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン）および／またはジフェニルカルボネー
トから派生した芳香族基を有する。またこれらの基は、
縮合された芳香族環系、例えばナフタリン、アセナフチ
レン、アセナフテン、フルオレン、フェナントレン、ア
ントラセン、フルオランテン、ピレン、ベンズ［ア］ア
ントラセン、クリセンから派生されていてもよく、およ
び／またはヘテロ原子、殊に硫黄および／または酸素を
有していてもよい。これらの化合物の例は、ベンゾフラ
ン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフランおよびジベンゾ
チオフェンである。

【００２７】これらの基は殊に、芳香族ポリエステル
基、芳香族ポリエーテル基および／またはポリカルボネ
ート基の形であってもよいが、この場合、炭素原子の数
は前記の数値を上回ってはならない。

【００２８】その上、また環式アルキル基、殊に多環式
アルキル基、特にノルボルナン、アダマンタン、ノルカ
ラン、ピナン、トリシレンから誘導できるアルキル基も
特に好適である。

【００２９】結合剤中に存在していてもよいもう１つの
モノマーの基は、可撓性である。これらのモノマーを有
していてよい基には、特にシロキサン基、アルキル基ま
たはポリエーテル基が属している。

【００３０】なかでも特に好ましい実施態様の場合、２
つの基は混合物として使用される。この方法によって、
予期されなかったことに機械的性質を改善することがで
き、この場合、殊に強靱な歯科材料が得られる。使用目
的に応じて、混合比を、広い範囲内で変動させることが
できる。しかし、一般には、可撓性モノマーと硬直性の
モノマーとの割合が、１０：１〜１：１００、殊に１：
１〜１：１０の範囲内である混合物が使用される。

【００３１】同様の効果は、モノマーが可撓性の基なら
びに硬直性の基を分子内に有することによっても得るこ
とができる。すなわち、例えば基Ｘは硬直性であってよ
く、一方、Ｙは可撓性である。

【００３２】式（Ｉ）のモノマーは、少なくとも二官能
性であるが、この場合、生成物の官能価は、ｎおよびｍ
から明らかになる。有利にはこの生成物は３以上であ
り、特に好ましくは４〜６の範囲内である。モノマーの
官能価が高くなるほど、マトリックス中への導入の確率
は高くなる。

【００３３】さらに、合成樹脂マトリックスの高い架橋
密度を達成するためには、高い官能価が必要とされる。
これは高い強度および耐久性を有する材料をもたらす。
勿論、架橋密度の増大にともなって、合成樹脂には、事
情によっては欠点を伴うことのある脆弱性の傾向があ
る。

【００３４】式（Ｉ）の化合物の基Ｘが有する好ましい
基の例は、特に、

【００３５】

【化６】

【００３６】［式中、Ｒ^１は独立にＣ原子１〜６個を有
するアルキル基またはアルコキシ基を表わし、ｊおよび
ｋは独立に１〜１０の範囲内の整数である］である。

【００３７】基Ｙの特別な例および好ましい実施態様
は、

【００３８】

【化７】

【００３９】［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、ｎ
は１〜１０の範囲内の整数である］である。

【００４０】さらに基ＸおよびＹは、置換基を有してい
てもよい。これらの置換基には、特にアルキル基、例え
ばメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−プロペニ
ル、２−ブテニル、アリ−ル基、例えばフェニル、クミ
ル、キシリル、ナフチル、アルコキシ基、例えばメトキ
シ、エトキシ、プロポキシが属している。

【００４１】さらにこれらの基は、ハロゲン含有基、エ
ステル基、ヒドロキシ基、エーテル基、アミノ基、アミ
ド基、ウレタン基および炭酸基を含んでいてもよい。勿
論、塩基性基、これには特にアミノ基、アミド基および
ウレタン基が属するが、これらの基の含量は、これらの
基がカチオン重合に不利な作用を有しうることによっ
て、制限される。

【００４２】式（Ｉ）のモノマーの特別な例は、特に
１，３，５−ベンゾールトリカルボン酸−トリス−４−
（エテニルオキシ）ブタノールエステル；ブタンジ酸−
ビス−（４−エテニルオキシ）ブタノールエステル；ビ
ス−［（４−（（エテニルオキシ）メチル）−シクロヘ
キシル）メチル］ペンタンジオエート；２，２−ビス
［４，１−フェニルオキシ−４−（（エテニルオキシ）
メチル）シクロヘキシル）メチル］プロパン；ジフェニ
ルエーテル−４，４’−ジカルボン酸−（４−（（エテ
ニルオキシ）メチル）−シクロヘキシル）メタノールジ
エステル；ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン
酸−２−（エテニルオキシ）エタノールジエステルおよ
び１，３，５，７−テトラ−［（４−（（１−プロペニ
ルオキシ）メチル）シクロヘキシル）メトキシエチル］
−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサ
ンである。

【００４３】歯科材料は、好ましい実施態様の場合、天
然材料の屈折率に近づく屈折率を有していなければなら
ない。さらに、マトリックスの屈折率が充填剤の屈折率
にほぼ相応する場合には、他の場合には材料の混濁が増
大するので有利である。このことは予想される歯科材料
の光硬化の場合、問題をまねくこともある。屈折率を高
めるため、結合剤中の芳香族基含量を増大させてもよ
い。その上、硫黄原子もこの数値を増大させるが、この
場合、これらの原子は、例えばチオエーテル基、チオエ
ステル基および／またはチオール基によって結合剤のモ
ノマー中に存在していてもよい。

【００４４】式（１）の特に好ましいモノマーは、３０
０〜３０００の範囲内の分子量を有している。特に意外
なことに、モノマーがこの判定基準に相応し、特に少な
い収縮を有することが確認されており、この場合、硬化
した歯科材料は同時に傑出した機械的性質、例えば高い
耐圧性、高い弾性率および高い曲げ強さを示すが、しか
し脆弱ではない。

【００４５】式（Ｉ）の若干のモノマーは、ポリマーも
しくはオリゴマーになる。製造に基づいて、これらの化
合物は一般に１つの分子量分布を有する。既に記載され
た分子量の数値は、これらの場合質量平均に関するもの
である。これは、例えば粘度測定法によって定めること
ができる。

【００４６】前記モノマーは、大部分商業的に得られ、
その上、モノマーは自体公知の方法により合成により得
ることができる。この場合、前記の基ＸおよびＹをより
どころとして用いることができる。その上、当業者は、
例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemist
ry, 第５版から有用な示唆が得られる。

【００４７】ビニルハロゲン化物およびアルコキシドか
らのビニル化合物の製造は、殊にW．Reppe 他により、J
ustus Liebigs Ann．Chem．601（1956）81 〜 110に記
載されている。さらに、ビニルエーテルまたはエステル
のビニル基が、アルコールもしくは酸に移転されるトラ
ンスビニル化反応は公知である。多くの例に、次の文献
箇所が挙げられる：N．D．Field 他：“Vinyl Ether
s,”High Polymers, 第２４巻、Wiley、ニューヨーク１
９７１、第３６５〜４１１頁中；S．A．Miller ：“Vil
yl Ethers,”Acetylene, Its Properties, Manufacture
and Uses、第２巻、Ernest Benn Ltd．、ロンドン１９
６６，第１９８〜２３１頁中；D． H． Lorenz : Encyc
lopedia of Polymer Science and Technology、第１４
巻、Interscience、ニューヨーク１９７１，第５０４〜
５１０頁。

【００４８】さらにビニル基は、アリル基から、異性化
反応によって得ることができる。異性化は、塩基の付加
ならびにＲｕ−触媒、例えば（Ｐｈ_３Ｐ）_３ＲｕＣｌ_２
の作用によって行うことができる。

【００４９】前記のシロキサンは、例えば相応するシロ
キサン水素から、（１−プロペノキシ）ビニルオキシア
ルカンを用いたヒドロシリル化によって得ることができ
る。この場合、主にビニルオキシ基とシロキサン水素の
Ｓｉ−Ｈ−結合とが反応する。この反応の触媒作用のた
め、一般にＰｔ、Ｒｈ、および／またはＰｄ−化合物が
使用される。特に、カールステッド（Karsted）触媒お
よびウィルキンソン触媒は公知である。（１−プロペノ
キシ）ビニルオキシアルカンは、例えばアリルオキシビ
ニルオキシアルカンからの異性化によって取得されるこ
とができる。

【００５０】有利に、結合剤の粘度は、１ｍＰａ*ｓ〜
６Ｐａ*ｓ、有利に１ｍＰａ*ｓ〜１Ｐａ*ｓであるが、
これに限定されるものではない。下限の数値は、結合剤
の揮発性から判明する。粘度が６Ｐａ*ｓを上回る場
合、専ら極めて限定された量の無機充填剤を混入するこ
とができる。しかし、多くの充填剤含量は、硬化した材
料の少ない収縮、傑出した機械的性質および良好な研磨
性につながる。

【００５１】粘度に影響を及ぼさせるため、結合剤は、
さらに一官能性で、式（Ｉ）の化合物とカチオン共重合
可能なモノマーを含有していてもよい。

【００５２】このモノマーには、特にビニルエステル、
例えば酢酸ビニル、ビニルエーテル、例えばプロピルビ
ニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−メチルプロ
ピルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシ
ルビニルエーテル、（（１−プロペノキシ）エチル）ト
リメチルシラン、（（１−プロペノキシ）エチル）トリ
エチルシラン、およびビニル芳香族化合物、例えばスチ
ロール、側鎖中にアルキル置換基を有する置換スチロー
ル、例えばα−メチルスチロールおよびα−エチルスチ
ロール、環にアルキル置換基を有する置換スチロール、
例えばビニルトルオールおよびｐ−メチルスチロール、
ハロゲン化したスチロール、例えばモノクロルスチロー
ル、ジクロルスチロール、トリブロモスチロールおよび
テトラブロモスチロールが属している。

【００５３】歯科材料の硬化のためには、重合開始剤が
添加される。有利には重合はカチオン性に行われる。こ
れに相応して、特に好ましい開始剤は、ルイス酸または
ブレンステッド酸、もしくはこのような酸を遊離する化
合物、例えばＢＦ_３またはそのエーテル性付加物（ＢＦ
_３・ＴＨＦ、ＢＦ_３・Ｅｔ_２Ｏ等）、ＡｌＣｌ_３、Ｆｅ
Ｃｌ_３、ＨＰＦ_６、ＨＡｓＦ_６、ＨＳｂＦ_６、ＨＢＦ_４
を含有するが、これらには場合によってはハロゲン化炭
素、例えばトリフェニルクロルメタンが添加され、ある
いはＵＶ光または可視光の照射または熱および／または
圧力によって重合を開始する物質、例えば（η−６−ク
モル）（η−５−シクロペンタジエニル）鉄−ヘキサイ
フルオルホスフェート、（η−６−クモル）（η−５−
シクロペンタジエニル）鉄−テトラフルオロボーレー
ト、置換ジアリールヨードニウム塩およびトリアリール
スルホニウム塩を含有する。

【００５４】これらの開始剤には、常法によれば促進剤
もしくは感作物質、例えばペルオキシ化合物、殊に過酸
エステル型のもの、ベンゾイン誘導体、ベンジル化合
物、またはアシルホスフィン酸化物が添加される。開始
剤と促進剤との比は、１：０．００１〜１：１０の広い
境界内で変動させることができるが、しかし有利には
１：０．１〜３：６の比が使用される。

【００５５】特に好ましい重合開始剤は、開始剤として
ヨードニウム塩を含有し、ならびにベンゾイン誘導体、
例えばベンゾイン、α−メチルベンゾインメチルエーテ
ル、α−ジカルボニル化合物、例えば２，３−ブタンジ
オン、樟脳キノン、ベンジルおよびその誘導体、例えば
ω，ω−ジメトキシ−ω−フェニルアセトフェノン、α
−ヒドロキシアルキルフェノン誘導体、例えば１−ベン
ゾイルシクロヘキサン−１−オール、ならびにアシルホ
スフィンオキシド化合物、例えばベンゾイルジフェニル
ホスフィンオキシド、トリメチルベンゾイルジフェニル
ホスフィンオキシド（その他は欧州特許第００７３４１
３号明細書中に記載されている）を感作物質として含有
する。部分的には、アミンが付加的な補助開始剤として
添加されなければならない。

【００５６】特に好適なジアリールヨードニウム化合物
は、例えばジフェニルヨードニウムテトラフルオロボラ
ート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェ
ート、ビス−（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキ
サフルオロホスフェート、ジナフチルヨードニウムヘキ
サフルオロアンチモネート、およびフェニル−４−メチ
ルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート
である。

【００５７】一般に感作物質を含有する、ヨードニウム
塩含有重合開始剤は、しばしば３８０〜５００ナノメー
ターの波長範囲内の可視光によって開始されることがで
きる。意外なことに、この開始剤は式（Ｉ）の化合物を
特に効果的かつ迅速に硬化することが確認された。この
場合、十分な開始の後、歯科材料は完全に深部まで硬化
しているので、全硬化時間の間に材料を照射することは
不必要である。この性質は、特に充填物質の導入の際に
有利である。

【００５８】歯科材料中での無機充填剤の使用は自体公
知である。充填剤は、殊に機械的性質を改善するために
使用される。充填剤としては、特に石英、粉砕されたガ
ラス、アエロシル、場合によっては二酸化チタンで被覆
された球状ＳｉＯ_２−粒子、ゼオライト、オルモセル
（Ormocer）、オルモシル、難溶性フッ化物、例えばＣ
ａＦ_２、ＹＦ_３、シリカゲルならびに熱分解法ケイ酸ま
たはそれらの顆粒物が広く使用されている。さらに、本
発明による歯科材料は、有機充填剤、殊に繊維を有して
いてもよい。この充填剤は、一般に商業的に入手可能で
ある。

【００５９】殊に重い原子、例えばＹおよびＺｒは、Ｘ
線不透明度を高める。したがって、これらの原子を有す
る充填剤は好ましい。

【００６０】ポリマーマトリックス中にさらに良好に導
入するため、これらの充填剤を付着助剤を用いて処理し
てもよい。このためには、特にシラン、例えば（（１−
プロペノキシ）エチル）−トリメトキシシラン、（（１
−プロペノキシ）エチル）トリエトキシシランまたは
（１−プロペノキシ）エチルトリクロルシランが適当で
ある。

【００６１】前記により制限されることなく、前記の充
填剤は一般に、０．０２〜１００μｍ、好ましくは０．
０５〜１０μｍおよびなかでも特に好ましくは０．１〜
５μｍの範囲内の粒度を有するが、この場合、充填剤の
形は特に限定されることはない。これに相応して充填剤
は、例えば球状、細片状、小板状および／または繊維状
であってよい。

【００６２】これらの充填剤は、単独または混合物とし
て使用することができ、この場合、混合物の使用は、場
合によっては審美性に関する改善、およびさらに機械的
性質の改善を可能にする。

【００６３】本発明による歯科材料の充填剤含量は、全
質量に対して、１〜９５質量％の範囲、好ましくは５０
〜９０質量％の範囲、なかでも特に好ましくは６５〜９
０質量％の範囲内である。高い充填剤含量は、硬化した
材料の少ない収縮、傑出した機械的性質および良好な研
磨性につながる。他方で、歯科材料中には硬化のために
十分な結合剤が存在していなければならない。結合剤を
充填剤中により一層均一に導入することができる場合、
一層多くの充填剤含量を選択することができる。

【００６４】その上、本発明の歯科材料は助剤を有して
いてもよい。助剤には、特に安定化剤、顔料または希釈
剤が属している。

【００６５】本発明の特に好ましい歯科材料は、例え
ば、それぞれ歯科材料の全質量に対して、 結合剤 ４．９８〜９５質量％、 重合開始剤 ０．０２〜１０質量％、 充填剤 １〜９５質量％、および 常用の添加剤 ０〜２０質量％ からなる。

【００６６】本発明による歯科材料は、自体公知の方法
で製造することができる。この場合、成分は混合される
が、その際、充填剤は有利に少量ずつ添加される。

【００６７】以下の実施例および比較例につき本発明を
詳説するが、本発明は、これに限定されるものではな
い。以下のパーセント記載は、全質量に関するものであ
り、その他の場合には別に記載される。

【００６８】

【実施例】例１ １，３，５，７−テトラ−［（４−（（１−プロペニル
オキシ）メチル）−シクロヘキシル）メトキシエチル］
−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン （ＤＥＢ ４６１）の製造

【００６９】

【化８】

【００７０】温度計、攪拌機および還流冷却器を装備し
た５００ｍｌ用３口フラスコ中に、４−（ヒドロキシメ
チル）−１−（ビニルオキシメチル）−シクロヘキサン
０．５モル（８４．５ｇ）、臭化アリル０．６５モル
（７８．６４ｇ）、ＮａＯＨ０．６５モル（２６ｇ）、
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．３１モル
（１０ｇ）およびトルオール２００ｍｌを入れる。窒素
雰囲気下に１５分の攪拌後、混合物を１６時間で９０℃
に加熱する。その後、室温に冷却し、かつ混合物を水３
００ｍｌ中に入れる。有機相を分離し、かつ水で２回洗
浄する。引続き、溶剤を減圧下に蒸留によって除去す
る。残分をクロマトグラフィーによって浄化し、この場
合、シリカゲルおよび酢酸エチルとヘキサンとからなる
１：９混合物を使用する。

【００７１】こうして得られたアリルビニルアルカン
を、引続き異性化によって１−プロペニル−誘導体に変
換する。この場合、先に得られた生成物を、還流冷却器
および攪拌機を装備した丸底フラスコ中に入れる。（Ｐ
ｈ_３Ｐ）_３ＲｕＣｌ_２０．６４μモル（０．０６ｇ）の
添加後に、この混合物を８時間で１３０℃に加熱する。
引続き、得られた生成物を、減圧で蒸留する（約２６Ｐ
ａで９３℃）。全部で０．４３５モル（９１．８ｇ）の
４−（１−プロペニルオキシメチル）−１−（ビニルオ
キシメチル）−シクロヘキサンが得られた（収率、約８
７％）。

【００７２】引続き、４−（１−プロペニルオキシメチ
ル）−１−（ビニルオキシメチル）−シクロヘキサンを
Ｓｉ−Ｈ−官能性１，３，５，７−テトラメチルシクロ
テトラシロキサンと反応させる。

【００７３】このためジビニルエーテル０．４３５モル
（９１．８ｇ）、シクロシロキサン０．１モル（２４
ｇ）および無水トルオール１００ｍｌを丸底フラスコ中
に入れる。引続き、カールステッド（Karsteds）触媒５
μｌを添加する（米国特許第３８１４７３０号明細書に
よれば、キシロール中にＰｔ−錯体３％）。混合物を、
まず窒素雰囲気下に５０℃で攪拌する。引続き、放出さ
れた反応熱によって混合物を１００℃に加熱する。１６
時間後に、反応が終了した。その後、エダクトおよび溶
剤を蒸留によって分離し、この場合、残留物を高真空中
で除去する。

【００７４】得られた生成物（ＤＥＢ ４６１）をＮＭ
Ｒ−分光分析および元素分析によって特性決定し、かつ
それ以上精製せずに使用した。収率は約９８％（１０
５．８ｇ）である。

【００７５】例２ 例１中で製造されたＤＥＢ４６１ １１．８８ｇを、ヨ
ードニウム塩 （４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニ
ル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト））０．０８３９ｇ（０．７％）、感作物質 （アシ
ルホスフィンオキシド、イガキューア（（Igacure）登
録商標）８１９）０．０２４８ｇおよび安定化剤（ＢＨ
Ｔ ラロックス（（Ralox）登録商標））０．００２４
ｇ（０．００２％）と混合する。

【００７６】こうして得られた混合物に、青色光を２０
秒間照射し、それによって混合物は完全に硬化する。こ
うして硬化した合成樹脂マトリックスを、マトリックス
の機械的性質、および重合によって生じる容積減少（収
縮）に関して試験する。得られた結果を第１表中にまと
めた。

【００７７】例３ 例２中で得られた混合物から歯科材料を製造するため
に、硬化可能なモノマー混合物１１．９９ｇ中に、まず
合計で０．６４５ｇのアエロシルを２回に分けて添加す
る。引続き、ビニルオキシエチル−Ｎ−（３−（トリエ
トキシシリル）プロピル）カルバメート（ＶＥＳ）と一
緒に、シラン化したガラスをこね合わせる。合計で２
４．８１ｇの添加を９工程（１：９．９９ｇ、２：５．
０４ｇ、３：２．４９ｇ、４：１．９９ｇ、５：２．０
７ｇ、６：１．６３ｇ、７：０．８３ｇ、８：０．５４
ｇおよび９：０．２３ｇ）で行い、この場合、最小混練
機を各１０分の混練時間および１８０〜２１０ミリバー
ルの圧力で使用する。

【００７８】比較例１ １，３，５，７−テトラ−［（４−（（オキシメタクロ
イル）メチル）−シクロヘキシル）メトキシエチル］−
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン
（ＤＥＢ ５０２）の製造

【００７９】

【化９】

【００８０】ＤＥＢ ５０２の製造を、ＤＥＢ ４６１
の製出と同様の方法で実施する。実際、４−（ヒドロキ
シメチル）−１−（ビニルオキシメチル）−シクロヘキ
サンを、まず１，３，５，７−テトラメチルシクロテト
ラシロキサンと反応させる。引続き、この生成物とメタ
クリル酸無水物とを反応させ、ＤＥＢ ５０２に変換す
る。

【００８１】比較例２ 比較例２を例２と同様の方法で実施するが、ＤＥＢ ４
６１の代わりにＤＥＢ５０２を使用する。これに相応し
て、樟脳キノンとスピードキュア（Speedcure）ＥＤＢ
とからなるラジカル開始剤系を使用する。

【００８２】完全な変換を保証するため、さらに６０秒
間、結合剤を硬化させる。この合成樹脂マトリックス
を、同様にその機械的性質および収縮に関して試験す
る。得られた数値を第１表中にまとめた。

【００８３】例４ 例４を例２と同様の方法で実施するが、例１にならって
得られたＤＥＢ ４６１の代わりに、ジフェニルエーテ
ル−４，４’−ジカルボン酸−（４−（ビニルオキシメ
チル）シクロヘキシル）メタノールジエステル（ＣＨＭ
ＶＥＥ）を使用する。

【００８４】

【化１０】

【００８５】硬化後、合成樹脂マトリックスを、その機
械的性質および収縮に関して試験する。得られた結果を
第１表中にまとめた。

【００８６】 第１表：合成樹脂マトリックスの機械的性質 収縮 曲げ強さ 弾性率 （ΔＶ） （ＤＩＮ５３４５２） （ＤＩＮ５３４５７） ［％］ ［Ｎ／ｍｍ^２］ ［Ｎ／ｍｍ^２］ 例２ ２．７７６１ ５０ １２００ 比較例２ ５．２１９８ ４０ ８００ 例４ ３．８３１５ ８０ ２０００

【００８７】

【発明の効果】硬化した歯科材料は、ＤＩＮ５３４５２
による曲げ強さ、ＤＩＮ５３４５７による弾性率、耐圧
性、耐久性および耐摩耗性に関して、傑出した性質を示
し、すなわち、好ましい実施態様の曲げ強さは一般に１
００Ｎ／ｍｍ^２以上であり、弾性率は有利に８０００Ｎ
／ｍｍ^２以上である。

【００８８】その上、本発明による歯科材料は、傑出し
た研磨性、少ない吸水性および殊に透明性および屈折率
に関して、傑出した審美的性質を示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 コリンナ ガル ドイツ連邦共和国 シュリュヒテルン ツ ア リーザーヘーエ 28アー (72)発明者 ゲルト レーデン ドイツ連邦共和国 ハーナウ グリューナ ウシュトラーセ ９ (72)発明者 ハラルト レンチュ ドイツ連邦共和国 ハーナウ グリューナ ウシュトラーセ 17

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結合剤としてのカチオン重合可能なモノ
   マー、重合開始剤および、歯科材料に対して１〜９５質
   量％の少なくとも１つの無機充填剤を基礎とする歯科材
   料において、結合剤が、式（Ｉ）： 【化１】 ［式中、Ｒは水素、メチル基またはエチル基を表し、Ｘ
   およびＹはそれぞれ独立に、炭素原子１〜１００個を有
   する置換されていないか、または置換された脂肪族基、
   脂環式基または芳香族基を表し、この場合、１つまたは
   複数のＣＨ_２基はＯ、Ｃ＝Ｏ、−ＣＯ_２−、−ＳｉＲ^１
   _２−および／または−ＳｉＲ^１ _２Ｏ−によって置換され
   ていてもよく、ここでＲ^１は独立にＣ原子１〜１０個を
   有するアルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表
   し、ｎは１〜３の整数であり、ｍは２〜５の整数であ
   る］で示されるモノマーを含有することを特徴とする、
   歯科材料。
2. 【請求項２】 基Ｘが式： 【化２】 ［式中、Ｒ^１は独立にＣ原子１〜６個を有するアルキル
   基またはアルコキシ基を表し、ｊおよびｋは独立に１〜
   １０の範囲内の整数を表す］で示される１つまたは複数
   の基を表す、請求項１記載の歯科材料。
3. 【請求項３】 基Ｙが式： 【化３】 ［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、ｎは１〜１０の
   範囲内の整数を表す］で示される１つまたは複数の基を
   有する、請求項１または２記載の歯科材料。
4. 【請求項４】 式（Ｉ）のモノマーが３００〜３０００
   の範囲内の分子量を有する、請求項１から３までのいず
   れか１項記載の歯科材料。
5. 【請求項５】 結合剤が、１ｍＰａ*ｓ〜１０００ｍＰ
   ａ*ｓの範囲内の粘度を有する、請求項１から４までの
   いずれか１項記載の歯科材料。
6. 【請求項６】 結合剤が付加的に一官能性ビニルエーテ
   ルを有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の
   歯科材料。
7. 【請求項７】 重合開始剤がヨードニウム塩および感作
   物質を含有する、請求項１から６までのいずれか１項記
   載の歯科材料。
8. 【請求項８】 可視光を照射することによって重合開始
   剤に重合を開始させることができる、請求項１から７ま
   でのいずれか１項記載の歯科材料。
9. 【請求項９】 充填剤が石英、粉砕されたガラス、シリ
   カゲル、ケイ酸、ゼオライトまたはオルモセルならびに
   これらの物質の混合物を有する、請求項１から８までの
   いずれか１項記載の歯科材料。
10. 【請求項１０】 充填剤を付着助剤によって処理した、
    請求項９記載の歯科材料。
11. 【請求項１１】 充填剤含量が、全質量に対して５０〜
    ９０質量％の範囲内、なかでも特に好ましくは６５〜９
    ０質量％の範囲内である、請求項１から１０までのいず
    れか１項記載の歯科材料。
12. 【請求項１２】 ＤＩＮ５３４５２による曲げ強さが３
    ０Ｎ／ｍｍ^２以上であり、および／またはＤＩＮ５３４
    ５７による弾性率が５００Ｎ／ｍｍ^２以上である、請求
    項１から１１までのいずれか１項記載の歯科材料。
13. 【請求項１３】 材料が、歯科材料の全質量に対してそ
    れぞれ 結合剤 ４．９８〜９５質量％、 重合開始剤 ０．０２〜１０質量％、 充填剤 １〜９５質量％、および 常用の添加剤 ０〜２０質量％ からなる、請求項１から１２までのいずれか１項記載の
    歯科材料。
14. 【請求項１４】 請求項１から１３までのいずれか１項
    記載の歯科材料の製造法において、成分を混合すること
    を特徴とする、歯科材料の製造法。