JP2002526390A

JP2002526390A - 陽イオンプロセスにより架橋できるシリコーンをベースとした歯科用組成物

Info

Publication number: JP2002526390A
Application number: JP2000573328A
Authority: JP
Inventors: フランセジャンマルク
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1998-10-02
Filing date: 1999-10-01
Publication date: 2002-08-20
Anticipated expiration: 2019-10-01
Also published as: DE69914782T2; CA2345363C; ATE259208T1; WO2000019966A1; US20060178444A1; EP1117367B1; FR2784024A1; CA2345363A1; JP3542559B2; EP1117367A1; AU5869899A; ES2212629T3; DE69914782D1; US8262391B2; FR2784024B1

Abstract

(57)【要約】本発明は歯科用組成物に関する。該組成物は、（１）陽イオンプロセスにより架橋でき及び（又は）重合できるシリコーン、（２）有効量の、有機金属錯体硼酸塩のような少なくとも１種の開始剤及び（３）組成物の総重量に対して少なくとも１０重量％の割合で存在する歯科用充填剤を含む。該組成物は、歯の補綴物を製作するのに又歯の修復のために有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明の技術分野は歯科用組成物の分野である。更に詳しくは、本発明に関し
て使用される歯科用組成物は、歯の補綴物又は義歯を製造し或いは歯の修復に使
用することができる。

【０００２】今日まで、歯の補綴物又は歯の修復材を作るための歯科用組成物を製造するた
めには、光重合性アクリル酸エステルをベースとした樹脂を使用することが可能
である。しかし、これらのすぐに処方できる製品は、使用するときに刺激の問題
及び可能性ある毒性の問題を提起する。更に、これらの製品は、その重合中に高い容積の収縮を生じさせるという大き
な欠点を有し、これがそれらの使用を複雑にさせ且つ歯の補綴物又は歯の修復材
の製造を困難にさせる。容積の収縮又は使用する重合体の接着性の欠如に起因す
る結合の問題点が特に認められる。

【０００３】本発明の主題は、従来技術の欠点を示さない新規な歯科用組成物を提供するこ
とである。これらの新規な歯科用組成物は、口腔の環境で重合でき及び（又は）
架橋でき、特に、歯の補綴物又は歯の修復材の製造に使用される歯科用組成物の
収縮現象の非常に著しい削減がある点で、著しく改善された品質を有する。

【０００４】本発明に従う重合性及び（又は）架橋性の歯科用組成物は、次の成分：（１）室温で液状であるか又は１００℃以下の温度で熱溶融性である少なくとも
１種の架橋性及び（又は）重合性のシリコーンオリゴマー又は重合体であって、
次式（Ｉ）：

【化６】（ここで、ａ＝０、１又は２、Ｒ^０は同一でも異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキル、アリール、
ビニル、ヒドロゲノ又はアルコキシ基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_６低級アルキル基を
表わし、Ｚは同一でも異なっていてもよく、少なくとも１個の反応性エポキシ及び（又
は）アルケニルエーテル及び（又は）オキセタン及び（又は）ジオキソラン及び
（又は）カーボネート官能基を含む有機置換基であり、好ましくはＺは少なくと
も１個の反応性エポキシ及び（又は）ジオキソラン官能基を含む有機置換基であ
る）の少なくとも１個の単位と少なくとも２個の珪素原子とを含むもの、（２）有効量の少なくとも１種の有機金属錯体硼酸塩型光開始剤であって、２０
０〜５００ｎｍの残留吸光を有するもの、及び（３）少なくとも１０重量％（組成物の全重量に対して）の割合で存在する少な
くとも１種の歯科用充填剤を含む。

【０００５】本発明の第一の変形によれば、この歯科用組成物は、熱的経路及び（又は）光
化学的経路による活性化の下に重合及び（又は）架橋することができる。一般に、光化学的活性化は、ＵＶ照射下に実施される。更に詳しくは、２００
〜５００ｎｍ程度の波長を有するＵＶ放射線が歯の補綴物の製造のために使用さ
れ、４００ｎｍ以上の波長を有するＵＶ可視放射線が修復材の製造のために使用
される。４００ｎｍ以上の波長は、口腔の環境での架橋及び（又は）重合を可能
にさせる。

【０００６】シリコーン重合体又はオリゴマー（１）は、有機樹脂と比べて、ＵＶ可視光線
を透過するという利点を有し、従ってその使用は非常に厚くてその光架橋が短時
間で起こる物質を得るのを可能にさせる。

【０００７】シリコーン重合体又はオリゴマーの反応性官能基Ｚは、非常に広範囲に及ぶ。
しかし、特に有益な歯科用組成物は、Ｚが少なくとも１個の反応性エポキシ及び
（又は）ジオキソラン官能基、好ましくは少なくとも１個の反応性エポキシ官能
基を含む有機置換基Ｚ１を表わす少なくとも１個の（Ｉ）単位をシリコーン重合
体又はオリゴマー（１）が有するときに、得られる。

【０００８】本発明の有益な二つの別法によれば、少なくとも１個の反応性エポキシ及び（
又は）ジオキソラン官能基Ｚ１、好ましくは少なくとも１個の反応性エポキシ官
能基を持つシリコーン重合体又はオリゴマー（１）は、（ｉ）このタイプの反応性官能基Ｚ１のみを含むか、或いは（ii）その他の反応性官能基Ｚ、例えば反応性アルケニルエーテル、オキセタン
及び（又は）カーボネート官能基Ｚ２を含むことができる。

【０００９】第一の別法（ｉ）の場合には、歯科用組成物は、その他の反応性官能基Ｚ２、
例えばアルケニルエーテル、オキセタン及び（又は）カーボネート官能基及び随
意の反応性官能基Ｚ１を含むその他のシリコーンオリゴマー及び（又は）重合体
も含むことができる。

【００１０】反応性官能基Ｚを例示すれば、これらは、特に下記の基：

【化７】（ここで、Ｒ”は線状又は分岐状のＣ_１〜Ｃ_６アルキル基を表わす）から選択できる。

【００１１】本発明の有益な変形によれば、シリコーン重合体又はオリゴマーは、下記の平
均式：

【化８】

【化９】

【化１０】を有する少なくとも１種のシリコーンよりなる。

【００１２】陽イオン性光開始剤は、周期律表［Ｃｈｅｍ．ａｎｄＥｎｇ．Ｎｅｗｓ、Ｖ
ｏｌ．６３、Ｎｏ．５、ｐ２６、１９８５年２月４日］の第４〜１０族の元素の
元素の有機金属錯体の硼酸塩（それ自体で又は互いの混合物として使用される）
から選択することができる。

【００１３】硼酸塩の陽イオン部分は、次式(II) ：（Ｌ^１Ｌ^２Ｌ^３Ｍ）^＋ｑ（この式で、Ｍは第４〜１０族の金属元素、特に、鉄、マンガン、クロム又はコバルトを表
わし、Ｌ^１はπ電子によって金属Ｍに結合された１個の配位子を表わし、この配位子
はη^３−アルキル、η^５−シクロペンタジエニル及びη^７−シクロヘプタトリエ
ニル配位子並びに置換されていてよいη^６−ベンゼン及び２〜４個の縮合環（そ
れぞれの環は３〜８個のπ電子によって金属Ｍの原子価層に寄与できる）を有す
る化合物から選択されるη^６−芳香族化合物配位子から選択され、Ｌ^２はπ電子によって金属Ｍに結合された配位子を表わし、この配位子はη^７ −シクロヘプタトリエニル配位子並びに置換されていてよいη^６−ベンゼン及び
２〜４個の縮合環（それぞれの環は６又は７個のπ電子によって金属Ｍの原子価
層に寄与できる）を有する化合物から選択されるη^６−芳香族化合物配位子から
選択され、Ｌ^３はσ電子によって金属Ｍに結合された同一又は異なった０〜３個の配位子
を表わし、該配位子はＣＯ及びＮＯ_２ ^＋から選択され、Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３が寄与する錯体の全電荷ｑ並びに金属Ｍのイオン電荷は陽
性であり、１又は２に等しい）の有機金属塩から選択される。

【００１４】陰イオン部分は、次式(III) ：［ＢＸ_ａＲ_ｂ］⁻ （この式で、ａ及びｂは、ａについては０〜３，ｂについては１〜４の範囲の整数であり、
ただし、ａ＋ｂ＝４、記号Ｘは・ハロゲン原子（塩素、弗素）（ａ＝０〜３で）又は・ＯＨ官能基（ａ＝０〜２で）を表わし、記号Ｒは同一でも異なっていてもよく、・少なくとも１個以上の電子吸引基、例えば、ＯＣＦ_３、ＣＦ_３、ＮＯ_２、ＣＮ
により及び（又は）少なくとも２個のハロゲン原子（特に、弗素）により置換さ
れたフェニル基（これは、陽イオン部分が第１５〜１７族の元素のオニウムであ
るときである）、・少なくとも１個の元素又は１個の電子吸引基、特に、ハロゲン原子（特に、弗
素）、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３、ＮＯ_２、ＣＮにより置換されたフェニル基（これは、
陽イオン部分が第４〜１０族の元素の有機金属錯体であるときである）、又は・少なくとも２個の芳香族核を含有するアリール基、例えば、ビフェニル、ナフ
チル基（これらの基は、陽イオン部分に関係なく、少なくとも１個の電子吸引基
又は元素、特にハロゲン原子（特に弗素）、ＯＣＦ_３、ＣＦ_３、ＮＯ_２、ＣＮに
より置換されていてよい）を表わす）を有する。

【００１５】本発明の関係では、光開始剤は、歯の補綴物の製造のためには２００〜５００
ｎｍ、好ましくは４００〜５００ｎｍの間のＵＶ光線の残留吸収を有する。歯の
修復のためには、４００ｎｍ以上のＵＶ光線の残留吸収を有する光開始剤が好ま
しい。

【００１６】本発明に従って使用するのに特に好ましい有機金属塩の硼酸塩の下位分類に関
して詳細を以下に示すが、これらに限定されない。

【００１７】本発明の第一の好ましい変形によれば、最も好適である硼酸陰イオン部分は以
下のものである。

【化１１】

【００１８】第二の好ましい変形によれば、使用できる有機金属塩は、文書：ＵＳ−Ａ−４
，９７３，７２２、ＵＳ−Ａ−４，９９２，５７２、ＥＰ−Ａ−２０３，８２９
、ＥＰ−Ａ−３２３，５８４及びＥＰ−Ａ−３５４，１８１に記載されている。
本発明に従って最も容易に選択される有機金属塩は、特に下記のものである。（η^５−シクロペンタジエニル）（η^６−トルエン）Ｆｅ^＋、（η^５−シクロペンタジエニル）（η^６−１−メチルナフタリン）Ｆｅ^＋、（η^５−シクロペンタジエニル）（η^６−クメン）Ｆｅ^＋、ビス（η^６−メシチレン）Ｆｅ^＋、ビス（η^６−ベンゼン）Ｃｒ^＋。

【００１９】これらの三つの好ましい変形と符合して、硼酸オニウム塩型の光開始剤の例と
して下記の物質が挙げられる。（η^５−シクロペンタジエニル）（η^６−トルエン）Ｆｅ^＋・［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５） _４］⁻、（η^５−シクロペンタジエニル）（η^６−１−メチルナフタリン）Ｆｅ^＋・［Ｂ
（Ｃ_６Ｆ_５）_４］⁻、（η^５−シクロペンタジエニル）（η^６−クメン）Ｆｅ^＋・［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］⁻。

【００２０】有機金属塩の硼酸塩（２）を定義するためのさらに他の参考文献として、特許
出願ＥＰ０，５６２，８９７及び同０，５６２，９２２の全ての内容が挙げられ
る。この内容は参照することによって本明細書に含めるものとする。

【００２１】歯科用組成物の主要な成分の他に、それは、置換又は非置換の１個以上の芳香
族核を持つ少なくとも１種の芳香族炭化水素光増感剤であって、２００〜５００
ｎｍの残留吸光を有するものを含有することができる。

【００２２】この光増感剤は非常に多岐にわたることができる。本発明との関連で、これは
特に下記の式（IV）〜式(XXII)のいずれかに相当する。

【００２３】・式（IV）：

【化１２】［ここで、ｎ＝１のときは、Ａｒ^１は６〜１８個の炭素原子を含有するアリール基、テト
ラヒドロナフチル、チエニル、ピリジル若しくはフリル基、又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ
、ＣＮ、ＯＨ、線状若しくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、−ＣＦ_３、−ＯＲ ^６、−Ｏフェニル、−ＳＲ^６、−Ｓフェニル、−ＳＯ_２フェニル、−ＣＯＯＲ^６、−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２）、−Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_ｍ−Ｈ、−Ｏ（Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ）_ｍ−Ｈ（ｍは１〜１００である）よりなる群から選択される１個以上
の置換基を有するフェニル基を表わし、ｎ＝２のときは、Ａｒ^１はＣ_６〜Ｃ_１２アリーレン基又はフェニレン−Ｔ−フ
ェニレン基（Ｔは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−又は−ＣＨ_２−を表わす）を表わ
し、Ｘは−ＯＲ^７若しくは−ＯＳｉＲ^８（Ｒ^９）_２基を表わすか又はＲ^４と共に−
Ｏ−ＣＨ（Ｒ^１０）−基を形成し、Ｒ^４は線状又は分岐状のＣ_１〜Ｃ_８アルキル基（これは非置換であるか又は−
ＯＨ、−ＯＲ^６、Ｃ_２〜Ｃ_８アシルオキシ、−ＣＯＯＲ^６、−ＣＦ_３若しくは−
ＣＮ基、Ｃ_３若しくはＣ_４アルケニル基、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール基、若しくはＣ _７〜Ｃ_９フェニルアルキル基を有する）を表わし、Ｒ^５はＲ^４について示した意味の一つを有し、又は−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｒ^１１基を
表わし、或いはＲ^４と共にＣ_２〜Ｃ_８アルキレン基又はＣ_３〜Ｃ_９オキサ−アル
キレン若しくはアザ−アルキレン基を形成し、Ｒ^６は１〜１２個の炭素原子を含有する低級アルキル基を表わし、Ｒ^７は水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、−ＯＨ、−ＯＲ^６若しくは−ＣＮ
基を有するＣ_２〜Ｃ_６アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_６アルケニル基、シクロヘキシル若
しくはベンジル基、フェニル基（塩素原子又は線状若しくは分岐状のアルキル基
により置換されていてよい）又は２−テトラヒドロピラニル基を表わし、Ｒ^８及びＲ^９は同一でも異なっていてもよく、それぞれＣ_１〜Ｃ_４アルキル基
又はフェニル基を表わし、Ｒ^１０は水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基又はフェニル基を表わし、Ｒ^１１は−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯＮＨＲ^６、−ＣＯＮ（Ｒ^６）_２、−Ｐ（Ｏ）（
ＯＲ^６）_２又は２−ピリジル基を表わす］の部類。

【００２４】・式（Ｖ）：

【化１３】［ここで、Ａｒ^２はｎ＝１の場合における式（IV）のＡｒ^１と同じ意味を有し、Ｒ^１５はＡｒ^２基、−（Ｃ＝Ｏ）−Ａｒ^２、線状又は分岐状のＣ_１〜Ｃ_１２ア
ルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１２シクロアルキル基、及びケトンの炭素と又はＡｒ^２基の
炭素と共にＣ_６〜Ｃ_１２環を形成するシクロアルキル基よりなる群から選択され
、これらの基は−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＣＦ_３、−ＯＲ^６、
−ＳＲ^６、−ＣＯＯＲ^６、線状又は分岐状のＣ_１〜Ｃ_１２アルキル基（−ＯＨ、
−ＯＲ^６及び（又は）−ＣＮを有し得る）及び線状又は分岐状のＣ_１〜Ｃ_８アル
ケニル基よりなる群から選択される１個以上の置換基により置換されることがで
きる］の部類。

【００２５】・式（VI）：

【化１４】［ここで、Ａｒ^３はｎ＝１の場合における式（IV）のＡｒ^１と同じ意味を有し、Ｒ^１６は同一でも異なっていてもよく、Ａｒ^３基、−（Ｃ＝Ｏ）−Ａｒ^３基、
線状又は分岐状のＣ_１〜Ｃ_１２アルキル基及びＣ_６〜Ｃ_１２シクロアルキル基よ
りなる群から選択される基を表わし、これらの基は−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｃ
Ｎ、−ＯＨ、−ＣＦ_３、−ＯＲ^６、−ＳＲ^６、−ＣＯＯＲ^６、線状又は分岐状の
Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基（−ＯＨ、−ＯＲ^６及び（又は）−ＣＮを有し得る）及
び線状又は分岐状のＣ_１〜Ｃ_８アルケニル基よりなる群から選択される１個以上
の置換基により置換されることができる］の部類。

【００２６】・式(VII)

【化１５】［ここで、Ｒ^５は同一でも異なっていてもよく、式(IV) の場合と同じ意味を有し、Ｙは同一でも異なっていてもよく、Ｘ及び（又は）Ｒ^４を表わし、Ｚは・直接結合、・Ｃ_１〜Ｃ_６の２価アルキレン基又はフェニレン、ジフェニレン若しくはフ
ェニレン−Ｔ−フェニレン基、或いは２個の置換基Ｒ^５及びこれらの置換基を有
する２個の炭素原子と共にシクロペンタン又はシクロヘキサン核を形成し、・２価の基：−Ｏ−Ｒ^１２−Ｏ−、−Ｏ−ＳｉＲ^８Ｒ^９−Ｏ−ＳｉＲ^８Ｒ^９ −Ｏ−又は−Ｏ−ＳｉＲ^８Ｒ^９−Ｏ− を表わし、Ｒ^１２はＣ_２〜Ｃ_８アルキレン、Ｃ_４〜Ｃ_６アルケニレン又はキシリレン基を
表わし、Ａｒ^４はｎ＝１の場合における式（IV）のＡｒ^１と同じ意味を有する］の部類。

【００２７】・式（VIII）：

【化１６】［ここで、Ｒ^１７は芳香族核上で同一でも異なっていてもよい置換基で、線状又
は分岐状のＣ_１〜Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１２シクロアルキル基、Ａｒ^１基
、ハロゲン原子、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ_２、−ＣＯＯＲ^６、−ＣＨＯ、−Ｏフ
ェニル、−ＣＦ_３、−ＳＲ^６、−Ｓフェニル、−ＳＯ_２フェニル、−Ｏアルケニ
ル又は−ＳｉＲ^６ _３基を表わす］のチオキサントンの部類。

【００２８】・式（IX）：

【化１７】のキサンテンの部類。

【００２９】・式（Ｘ）：

【化１８】のキサントンの部類。

【００３０】・式（XI）：

【化１９】のナフタリンの部類。

【００３１】・式（XII ）：

【化２０】のアントラセンの部類。

【００３２】・式（XIII）：

【化２１】のフェナントレンの部類。

【００３３】・式(XIV) ：

【化２２】のピレンの部類。

【００３４】・式（XV）：

【化２３】のフルオレンの部類。

【００３５】・式(XVI) ：

【化２４】のフルオランテンの部類。

【００３６】・式(XVII)：

【化２５】のクリセンの部類。

【００３７】・式(XVIII) ：

【化２６】のフルオレンの部類、例えば２，７−ジニトロ−９−フルオレノン。

【００３８】・式(XIX) ：

【化２７】のクロモンの部類。

【００３９】・式（XX）：

【化２８】のエオシンの部類。

【００４０】・式(XXI) ：

【化２９】のエリスロシンの部類。

【００４１】・式(XXII)：

【化３０】（ここで、ｘ＝０〜６、Ｒ^１８は同一でも異なっていてもよく、Ｒ^１７と同じ意
味を有するか又は−ＮＲ^６ _２基を表わす）のビスクマリンの部類、例えば、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミ
ノクマリン）及び３，３’−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）。

【００４２】その他の増感材も使用することができる。特に、文書：米国特許第４，９３９
，０６９号、同４，２７８，７５１号及び同４，１４７，５５２号に記載された
光増感剤を使用することができる。

【００４３】本発明の関係では、光増感剤は、光開始剤の場合と同じように、歯の補綴物の
製造のためには２００〜５００ｎｍ、好ましくは４００〜５００ｎｍの間のＵＶ
光線の残留吸収を有する。歯の修復のためには、４００ｎｍ以上のＵＶ光線の残
留吸収を有する光増感剤が好ましい。

【００４４】好ましい変形によれば、光増感剤は、式（IV）、(VII) 及び(VIII)の部類のも
のから選択されよう。例示すれば、下記の光増感剤が挙げられる。４，４’−ジメトキシベンゾイン、フェナントレンキノン、２−エチルアントラ
キノン、２−メチルアントラキノン、１，８−ジヒドロキシアントラキノン、過
酸化ジベンゾイル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾ
イン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ベンズアルデヒド、４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル
）ケトン、

【化３１】ベンゾイルアセトン、

【化３２】２−イソプロピルチオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン
、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン及びこれ
らの混合物。

【００４５】本発明に従う組成物を製造するために種々のタイプの充填剤を使用することが
できる。充填剤は、歯科用組成物の最終用途に従って選定される。これらは、外
観やＵＶ放射線の透過率のような重要な性質並びに歯科用組成物の架橋及び（又
は）重合後に得られる物質の機械的及び物理的性質に影響を与えるからである。

【００４６】補強充填剤としては、処理された又は未処理の熱分解法シリカ充填剤、非晶質
シリカ、石英若しくはガラス充填剤、ジルコニウム、バリウム、カルシウム、フ
ルオル、アルミニウム、チタン若しくは亜鉛の酸化物をベースとして非ガラス質
充填剤、硼珪酸塩、アルミノ珪酸塩、タルク、スフェロシル、三弗化イッテルビ
ウム充填剤、粉砕粉末形態の重合体、例えば、不活性の若しくは官能化したポリ
メタクリル酸メチル、ポリエポキシド若しくはポリカーボネートをベースとした
充填剤を使用できる。例示すれば、次のものが挙げられる。・ＵＧＬ社製のポリメタクリル酸メチルをベースとした不活性充填剤ＬＵＸＡＳ
ＥＬＦ、これは歯科の分野で使用でき、ピンク色に着色される。・２００ｍ^２／ｇの比表面積を有するヘキサメチルジシラザンで処理したヒュー
ムドシリカ充填剤。・未処理のヒュームドシリカ充填剤（デグッサ社より市販されている“エーロシ
ル”製品ＡＥ２００）。

【００４７】本発明の有益な別法によれば、充填剤、特にシリカ充填剤は、使用前に、１０
％ｗ／ｗの量の、次式(XXIII) ：

【化３３】（ここで、Ｚ’はＺと同じ意味を有し、ａは０、１、２又は３である）の少なくとも１個の単位と少なくとも１個の珪素原子を含むシリコーンによって
１２０℃で処理される。

【００４８】例えば、Ｚ＝エポキシド及びＺ＝トリアルコキシシリルである下記の重合体を
が挙げられる。

【化３４】

【００４９】珪素含有充填剤、特にシリカをこの種の重合体により処理する場合において、
架橋後に得られる物質は、著しく改善された機械的強さ、弾性率及び耐圧縮性を
有する。

【００５０】補強充填剤の他に、予期される本発明の歯科用組成物及び人種グループを着色
するのに顔料を使用できる。例えば、歯の補綴物の製造に使用される歯科用組成物のためには、赤色顔料が
血管をシミュレートするために微細繊維の存在下に使用される。また、修復材の製造に使用される歯科用組成物のためには、金属酸化物（鉄及
び（又は）チタン及び（又は）アルミニウム及び（又は）ジルコニウムの酸化物
など）をベースとした顔料も、象牙色を有する架橋された物質を得るために使用
される。

【００５１】その他の添加剤も本発明に従う歯科用組成物に配合することができる。例えば
、バイオサイド、安定剤、フレーバー剤、可塑剤及び接着促進剤などである。予期され得る添加剤のうちでは、有機型の架橋性及び（又は）重合性の共反応
剤が有利に使用される。これらの共反応剤は、室温で液状であるか又は１００℃
以下の温度で熱溶融性であって、それぞれの共反応剤は少なくとも２個の反応性
官能基、例えば、オキセタン−アルコキシ、オキセタン−ヒドロキシル、オキセ
タン−アルコキシシリル、カルボキシ−オキセタン、オキセタン−オキセタン、
アルケニルエーテル−ヒドロキシル、アルケニルエーテル−アルコキシシリル、
エポキシ−アルコキシ、エポキシ−アルコキシシリル、ジオキソラン−ジオキソ
ラン−アルコールなどを含む。

【００５２】本発明に従う歯科用組成物は、多くの歯科の用途に、特に、歯の補綴の分野、
歯の修復の分野、仮歯の分野に使用することができる。

【００５３】本発明に従う歯科用組成物は、好ましくは、特に歯の補綴の分野においてその
使用を容易にさせる種々の成分を含有する単一品（“単一配合物”）の形で提供
される。随意であるが、この製品の安定性は、文書：ＷＯ９８／０７７９８の教
示に従ってアミン官能基を持つ有機誘導体により提供できる。

【００５４】歯の補綴の分野においては、“単一配合物”形態の製品は、注射器によって石
膏型又はコア部に直接付着させることができる。次に、それはＵＶランプ（可視
光線範囲２００〜５００ｎｍ）によって重合（可能な逐次的な層による重合）さ
れる。一般に、耐久性で美的な歯の補綴物又は義歯を１０〜１５分間で生じさせるこ
とが可能である。

【００５５】本発明に従う歯科用組成物により得られた生成物は非孔質であることに注目さ
れたい。従って、例えば、フェルトブラシによって磨いた後も、得られた歯の補
綴物又は義歯は平滑で光輝があり、しかしてワニスの使用を要求しない。

【００５６】歯の補綴の分野における用途は、本質的には、接合補綴の用途であって、これ
は次の二つのタイプ：・歯が全くない患者の場合における完全な補綴、・仮の補綴で又は骨格ブレースで生じるいくつかの歯の欠損に起因する部分的な
補綴に分けることができる。

【００５７】歯の修復の分野では、本発明に従う歯科用組成物は、使用するのが迅速で且つ
容易である、前歯及び臼歯を種々の色（例えば、“ＶＩＴＡ”カラー）で充填さ
せるための材料として使用することができる。

【００５８】歯科用組成物は非毒性であり且つ厚い層で重合できるので、材料を逐次的な層
で重合させることは必須ではない。一般に、歯科用組成物の一回の注入で十分で
ある。

【００５９】歯の補綴物及び修復材のための製造は、斯界で慣用されている技術に従って実
施される。歯科用組成物を歯として適用する場合には、歯を結合プライマーにより予備処
理するか、又は歯科用組成物を使用前に結合プライマーとの混合物として製造す
ることができる。しかし、本発明に従う歯科用組成物を使用するために結合プラ
イマーを使用することは必須ではない。

【００６０】以下の実施例及び試験は、例示のために示すものである。それらは、本発明を
一層明瞭に理解し、その利点のいくつかを強調し及びその変形具体例のいくつか
を例示するのを可能にする。

【００６１】実施例及び試験実施例の組成物に使用した物質は以下の通りである。・物質（Ａ）：

【化３５】・物質（Ｂ）：この物質はシロキサンの混合物であって、その粘度は２３．５ｍ
Ｐａ・ｓであり、重量による割合及び式Ｂ_１、Ｂ_２及びＢ_３を以下に示す。

【化３６】ａ＝０であるＢ_１８９％、ａ＝１であるＢ_１９％、ａ＝２であるＢ_１０．
２％。

【化３７】ａ＝０であるＢ_２０．３％。

【化３８】ａ＝０及びｂ＝１であるＢ_３１．５％。・物質（Ｐ１）：（η^５−シクロペンタジエニル）（η^６−トルエン）Ｆｅ^＋・
［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］⁻

【００６２】例１：歯の補綴用組成物下記の成分を３枚羽根撹拌機を使用して混合する。・５０ｐｐｍのチヌビン７６５により安定化したシロキサン（Ａ）１００部、・酢酸エチル中の７５％の光開始剤（Ｐ１）１部、・ピンク色に着色されたポリメタクリル酸メチルをベースとした不活性充填剤（
ＵＧＬデンター社からの製品ＬＵＸＡＳＥＬＦ）１５０部。得られた組成物は、光の不存在下に室温で数ヶ月間安定である。この組成物は
、日光の存在下に数時間にわたり手動で作業することができる。長さ６４ｍｍ（模型）で幅１０ｍｍ（模型）の頂部が開いたガラス皿に、製造
した組成物（“単一配合物”）を注型することによって２．８±０．３ｍｍの試
験片を製造する。水銀とガリウムの混合物の励起に相当し且つ４００ｎｍ以上のＵＶ可視範囲で
発光する２００Ｗ／ｃｍの出力のＵＶランプの下で皿を１〜２秒間（３ｍ／分）
通過させることによって組成物を乾燥させる。ガラスを破って得られた生成物をを型から外す。二つの重合した組成物のショアＤ硬度を架橋直後に作った成型品のそれぞれの
側面で決定する。下記の結果が得られた。

【表１】ショアＤ硬度は数時間にわたって相当に変化し続ける。容積収縮率は非常に低く、優れた寸法安定性が得られた。質量の損失は１％以下であった。生成物は、人工歯又は天然歯の存在下に結合プライマーと共に又はこれなしで
使用することができる。より一般的に、得られた物質の性質はＤＩＮ／ＩＳＯ１５６７標準と一致し
た。

【００６３】例２：歯科用組成物この組成物を下記の成分から処方する。・シリコーン（Ｂ）９５部、・シロキサン（Ｂ）中の１０％の光開始剤（Ｐ１）０．５部、・オキセタン３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン５部、・沈降シリカ（粉砕石英）１２０部。直径８ｍｍの曲がった光先端より発する光スポットを発光するランプを使用し
て架橋−重合操作を実施する。光源は、４００〜５２０ｎｍの波長のためのオプ
チバルブ８０Ｗランプ（デメトロン社製オプチルックス５００）である。歯科用組成物を歯に適用する。５ｍｍの厚みは３０秒以内で架橋される。実測された剛性値は、ＩＳＯ１５６７標準に従う６０Ｍｐａよりも大きい。例３：歯の補綴用又は歯の修復材用の組成物下記の成分を３枚羽根攪拌機を使用して混合する。・シリコーン（Ｂ）１００部、・シリコーン（Ｂ）中の１０％の光開始剤（Ｐ１）０．５部、・沈降シリカ（粉砕石英）１２０部。不透明で、灰色の、非流動性であ且つ取り扱いが容易である混合物が得られる
。架橋操作を例２と同等の態様で実施する。５ｍｍの厚みの組成物は３０秒以内
で架橋される。架橋後の物質の色は象牙色に近い。この場合の組成物は歯の補綴用に特に好適であり、特にその剛性はＩＳＯ１
５６７標準に従う６０Ｍｐａよりも大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷＦターム(参考） 4C059 DD08 4C089 AA06 BC13 BE11 CA09 4J036 AJ09 AJ21 DA02 FA01 FA03 FA05 FA06 FA10 FA12 GA06 GA20 GA29 HA01 JA15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の成分：（１）室温で液状であるか又は１００℃以下の温度で熱溶融性である少なくとも
１種の架橋性及び（又は）重合性のシリコーンオリゴマー又は重合体であって、
次式（Ｉ）：【化１】（ここで、ａ＝０、１又は２、Ｒ^０は同一でも異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキル、アリール、
ビニル、ヒドロゲノ又はアルコキシ基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_６低級アルキル基を
表わし、Ｚは同一でも異なっていてもよく、少なくとも１個の反応性エポキシ及び（又
は）アルケニルエーテル及び（又は）オキセタン及び（又は）ジオキソラン及び
（又は）カーボネート官能基を含む有機置換基である）の少なくとも１個の単位と少なくとも２個の珪素原子とを含むもの、（２）少なくとも１０重量％（組成物の全重量に対して）の割合で存在する少な
くとも１種の歯科用充填剤、及び（３）２００〜５００ｎｍの残留吸光を有する有効量の少なくとも１種の有機金
属錯体硼酸塩型光開始剤を含み、該光開始剤は、該硼酸塩の陽イオン部分が次式（II）：（Ｌ^１Ｌ^２Ｌ^３Ｍ）^＋ｑ（この式で、Ｍは第４〜１０族の金属元素、特に、鉄、マンガン、クロム又はコバルトを表
わし、Ｌ^１はπ電子によって金属Ｍに結合された１個の配位子を表わし、この配位子
はη^３−アルキル、η^５−シクロペンタジエニル及びη^７−シクロヘプタトリエ
ニル配位子並びに置換されていてよいη^６−ベンゼン及び２〜４個の縮合環（そ
れぞれの環は３〜８個のπ電子によって金属Ｍの原子価層に寄与できる）を有す
る化合物から選択されるη^６−芳香族化合物配位子から選択され、Ｌ^２はπ電子によって金属Ｍに結合された配位子を表わし、この配位子はη^７ −シクロヘプタトリエニル配位子並びに置換されていてよいη^６−ベンゼン及び
２〜４個の縮合環（それぞれの環は６又は７個のπ電子によって金属Ｍの原子価
層に寄与できる）を有する化合物から選択されるη^６−芳香族化合物配位子から
選択され、Ｌ^３はσ電子によって金属Ｍに結合された同一又は異なった０〜３個の配位子
を表わし、該配位子はＣＯ及びＮＯ_２ ^＋から選択され、Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３が寄与する錯体の全電荷ｑ並びに金属Ｍのイオン電荷は陽
性であり、１又は２に等しい）の有機金属塩から選択され、且つ、該硼酸塩の陰イオン部分が次式：［ＢＸ_ａＲ_ｂ］⁻ （この式で、ａ及びｂは、ａについては０〜３，ｂについては１〜４の範囲の整数であり、
ただし、ａ＋ｂ＝４、記号Ｘは・ハロゲン原子（塩素、弗素）（ａ＝０〜３で）又は・ＯＨ官能基（ａ＝０〜２で）を表わし、記号Ｒは同一でも異なっていてもよく、・少なくとも１個以上の電子吸引基、例えば、ＯＣＦ_３、ＣＦ_３、ＮＯ_２、ＣＮ
により及び（又は）少なくとも２個のハロゲン原子（特に、弗素）により置換さ
れたフェニル基（これは、陽イオン部分が第１５〜１７族の元素のオニウムであ
るときである）、・少なくとも１個の元素又は１個の電子吸引基、特に、ハロゲン原子（特に、弗
素）、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３、ＮＯ_２、ＣＮにより置換されたフェニル基（これは、
陽イオン部分が第４〜１０族の元素の有機金属錯体であるときである）、又は・少なくとも２個の芳香族核を含有するアリール基、例えば、ビフェニル、ナフ
チル基（これらの基は、陽イオン部分に関係なく、少なくとも１個の電子吸引基
又は元素、特にハロゲン原子（特に弗素を含めて）、ＯＣＦ_３、ＣＦ_３、ＮＯ_２、ＣＮにより置換されていてよい）を表わす）を有するようなものから選択される、歯科用組成物。
【請求項２】光開始剤が（η^５−シクロペンタジエニル）（η^６−トルエン）Ｆｅ^＋・［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５） _４］⁻、（η^５−シクロペンタジエニル）（η^６−１−メチルナフタリン）Ｆｅ^＋・［Ｂ
（Ｃ_６Ｆ_５）_４］⁻、（η^５−シクロペンタジエニル）（η^６−クメン）Ｆｅ^＋・［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］⁻ から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】Ｚが、少なくとも１個の反応性エポキシ及び（又は）ジオキ
ソラン官能基、好ましくは少なくとも１個の反応性エポキシ官能基を含む有機置
換基Ｚ１であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】オリゴマー又は重合体（１）が更に他の反応性官能基Ｚ、例
えば反応性アルケニルエーテル、オキセタン及び（又は）カーボネート官能基Ｚ
２を含むことを特徴とする、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】Ｚ１の反応性官能基が下記の基：【化２】（ここで、Ｒ”は線状又は分岐状のＣ_１〜Ｃ_６アルキル基を表わす）から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】歯科用組成物が置換又は非置換の１個以上の芳香族核を持つ
少なくとも１種の芳香族炭化水素光増感剤であって、２００〜５００ｎｍの残留
吸光を有するものを含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の組
成物。
【請求項７】シリコーンオリゴマー又は重合体（１）が下記の平均式：【化３】【化４】【化５】を有する少なくとも１種のポリシロキサンよりなることを特徴とする、請求項１
〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載の歯科用組成物の歯の補綴物
又は義歯の製造への使用。
【請求項９】請求項１〜７のいずれかに記載の歯科用組成物の歯の修復へ
の使用。
【請求項１０】請求項１〜７のいずれかに記載の歯科用組成物から作られ
る歯の補綴物又は義歯。
【請求項１１】請求項１〜７のいずれかに記載の歯科用組成物から得られ
る歯の修復材。