JP2005524607A - 連続シリコーン相中のコロイドシリカの溶液を基材とする歯科用組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、歯科用補てつ物の製造に、また歯科の修復に使用することができる歯科用組成物に関する。本発明の組成物は、（１）重合性及び／又は架橋性シリコーン重合体及び／又はオリゴマーよりなる少なくとも１つの連続シリコーン相中にコロイド非晶質シリカ粒子を含めてなる濃厚シリカ溶液、（２）少なくとも１種の光増感剤、及び（３）式（Ｉ）：［（Ｒ¹）_n−Ａ−（Ｒ²）_m］⁺を有するオニウム塩から選択される陽イオン部分を含むものから選択される陽イオン開始剤を含む。

Description

本発明の分野は、歯科用組成物の分野である。より具体的に言えば、本発明に関連して開発された歯科用組成物は、歯科用補てつ物の製造に、また歯科の修復に使用することができる。

現在、歯科用補てつ物及び歯科用修復材料を製造するための歯科用組成物を調製するために、光重合性アクリレートを基材とする樹脂を使用することができる。しかしながら、これらのすぐ処方できる製品は、使用時に刺激の問題や潜在的な毒性問題を提示する。

加えて、これらの製品は、それらを重合させるときに容積の有意な収縮をもたらすという大きな不利益を示し、これによって、それらを歯科用補てつ物又は歯科用修復材料の製造に使用するのが複雑で且つ困難になっている。特に、容積の収縮又は使用する重合体の接着性の欠如による接合問題が認められる。

これらの不利益を打破するために、本件出願人等は、特に歯科用補てつ物又は歯科用修復材料の製造に使用される歯科用組成物の収縮現象の極めて著しい減少に関して、向上した品質を有する歯科用シリコーン組成物を既に提案している。これに関して、国際出願ＷＯ００／１９９９７は、
−架橋性及び／又は重合性シリコーンオリゴマー及び／又は重合体であって、
・式：
Ｚ−Ｓｉ−（Ｒ⁰）_a−Ｏ_(3-a)/2
［式中、
−ａ＝０、１又は２、
−Ｒ⁰は同種又は異種であって、そしてアルキル、シクロアルキル、アリール、ビニル、水素又はアルコキシ基、好ましくは低級Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルを表わし、
−Ｚは同種又は異種であって、そして少なくとも１個のエポキシ及び／又はアルケニルエーテル及び／又はオキセタン及び／又はジオキソラン及び／又はカーボネート反応性官能基を含む有機置換基であり、好ましくはＺは、少なくとも１個のエポキシ及び／又はジオキソラン反応性官能基を含む有機置換基である］の少なくとも１個の単位、及び
・少なくとも２個の珪素原子、
を含む架橋性及び／又は重合性シリコーンオリゴマー又は重合体、
−有効量の少なくとも１種の硼酸塩タイプの開始剤
−２００〜５００ｎｍの残留吸光度を有する１個又はそれ以上の置換又は非置換芳香族環を含む少なくとも１種の芳香族炭化水素質光増感剤、
−本組成物の総重量に対して少なくとも１０重量％の割合で存在する少なくとも１種の歯科用充填剤、
を基材とする歯科用組成物を提供している。

しかしながら、この従来技術には、特に唾液による摩耗に関して補強硬度を有する歯科用材料を製造するためにコロイドシリカ、及び架橋性及び／又は重合性シリコーンを基材とする歯科用組成物の開発の表示は全く与えられていない。加えて、これらの歯科用組成物は、その重合／架橋を容易にするために低い不透明度を示さなければならない。

かくして、本発明の主な目的は、架橋／重合後に、（ｉ）５００ｇの荷重に対して少なくとも３０ＨＶ（ビッカース硬度）好ましくは少なくとも４０ＨＶの硬度、及び（ii）可視波長（２００〜５００ｎｍ、好ましくは４００ｎｍ以上）のＵＶ照射下に１分以内で少なくとも３ｍｍの厚さにわたって該組成物の均一且つ同時的架橋及び／又は重合を可能にする不透明度を示す新規な歯科用組成物を提供することである。

本発明の他の必須目的は、コスト、使用の容易さ（特に、例えば“一成分”形態での包装）及び高い貯蔵安定性に関して有益な技術上の解決策を提供するシリコーン歯科用組成物を提供することよりなる。更に、これらの組成物は、無毒性で且つ実質上非刺激性である。

本発明に従った重合性及び／又は架橋性歯科用組成物は、
−（１）周囲温度において液体であるか又は１００℃よりも低い温度において熱溶融性である架橋性及び／又は重合性シリコーンオリゴマー及び／又は重合体であって、
・式（ＦＳ）：
Ｚ−Ｓｉ−（Ｒ⁰）_a−Ｏ_(3-a)/2
［式中、
−ａ＝０、１又は２、
−Ｒ⁰は同種又は異種であって、そしてアルキル、シクロアルキル、アリール、ビニル、水素、ヒドロキシル又はアルコキシ基、好ましくは低級Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルを表わし、
−Ｚは同種又は異種であって、そして少なくとも１個のエポキシ及び／又はアルケニルエーテル及び／又はオキセタン及び／又はジオキソラン及び／又はカーボネート反応性官能基を含む有機置換基である］の少なくとも１個の単位、及び
・少なくとも２個の珪素原子、
を含む架橋性及び／又は重合性シリコーンオリゴマー及び／又は重合体よりなる少なくとも１つの連続シリコーン相中に１５〜８０％の非晶質シリカのコロイド粒子を含めてなる濃厚シリカ溶液、
（２）２００〜５００ｎｍの残留吸光度を有する１個又はそれ以上の置換又は非置換芳香族環を含む少なくとも１種の芳香族炭化水素質光増感剤、
（３）陽イオン部分が式（Ｉ）：
［（Ｒ¹）_n−Ａ−（Ｒ²）_m］⁺ （Ｉ）
［式中、
・Ａは、元素周期律表の第１５〜１７族［１９８５年２月４日の“Chem. & Eng. News, Vol.63, No.5, 26”］からの元素、例えば、Ｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ又はＮを表わし、
・Ｒ¹はＣ₆〜Ｃ₂₀炭素環式又は複素環式アリール基を表わし、しかも、該複素環式基は複素原子として窒素又は硫黄を含むことが可能であり、
・Ｒ²はＲ¹、又は線状若しくは分岐状Ｃ₁〜Ｃ₃₀アルキル若しくはアルケニル基を表わし、そして該Ｒ¹及びＲ²基はＣ₁〜Ｃ₂₅アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル、ニトロ、クロル、ブロム、シアノ、カルボキシル、エステル又はメルカプト基によって随意に置換され得、
・ｎは１〜ｖ＋１の範囲の整数であって、ｖは元素Ａの原子価であり、
・ｍは０〜ｖ−１の範囲の整数であって、ｎ＋ｍ＝ｖ＋１］
のオニウム塩から選択されるところの少なくとも１種の光重合開始剤、
を含む。

本発明に従った重合性及び／又は架橋性歯科用組成物は、
（１）周囲温度において液体であるか又は１００℃よりも低い温度において熱溶融性である架橋性及び／又は重合性シリコーンオリゴマー及び／又は重合体であって、
・式（ＦＳ）：
Ｚ−Ｓｉ−（Ｒ⁰）_a−Ｏ_(3-a)/2
［式中、
−ａ＝０、１又は２、
Ｒ⁰は同種又は異種であって、そしてアルキル、シクロアルキル、アリール、ビニル、水素、ヒドロキシル又はアルコキシ基、好ましくは低級Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルを表わし、
−Ｚは同種又は異種であって、そして少なくとも１個のエポキシ及び／又はアルケニルエーテル及び／又はオキセタン及び／又はジオキソラン及び／又はカーボネート反応性官能基を含む有機置換基である］の少なくとも１個の単位、及び
・少なくとも２個の珪素原子、
を含む架橋性及び／又は重合性シリコーンオリゴマー及び／又は重合体よりなる少なくとも１つの連続シリコーン相中に１０^-6〜１０^-9の平均直径を有する１５〜８０％の非晶質シリカのコロイド粒子を含めてなる濃厚シリカ溶液、
（２）２００〜５００ｎｍの残留吸光度を有する１個又はそれ以上の置換又は非置換芳香族環を含む少なくとも１種の芳香族炭化水素質光増感剤、
（３）陽イオン部分が式（Ｉ）：
［（Ｒ¹）_n−Ａ−（Ｒ²）_m］⁺ （Ｉ）
［式中、
・Ａは、元素周期律表の第１５〜１７族からの元素、例えば、Ｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ又はＮを表わし、
・Ｒ¹はＣ₆〜Ｃ₂₀炭素環式又は複素環式アリール基を表わし、しかも、該複素環式基は複素原子として窒素又は硫黄を含むことが可能であり、
・Ｒ²はＲ¹、又は線状若しくは分岐状Ｃ₁〜Ｃ₃₀アルキル若しくはアルケニル基を表わし、そして該Ｒ¹及びＲ²基はＣ₁〜Ｃ₂₅アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル、ニトロ、クロル、ブロム、シアノ、カルボキシル、エステル又はメルカプト基によって随意に置換され得、
・ｎは１〜ｖ＋１の範囲の整数であって、ｖは元素Ａの原子価であり、
・ｍは０〜ｖ−１の範囲の整数であって、ｎ＋ｍ＝ｖ＋１］
のオニウム塩から選択されるところの陽イオン開始剤から選択される有効量の少なくとも１種の陽イオン開始剤、
を含む。

一般的には、歯科用組成物は、（ｉ）光化学的及び／又は（ii）光化学的及び熱的な活性化の下に重合され及び／又は架橋されることができる。

光化学的活性化は、ＵＶ照射下に実施される。特に、歯科用補てつ物の製造には２００〜５００ｎｍ程度の波長を有するＵＶ照射、そして修復材料の製造には４００ｎｍ以上の波長を有するＵＶ−可視光照射が使用される。４００ｎｍ以上の波長では、経口環境での架橋及び／又は重合を可能にする。

シリコーン重合体又はオリゴマー（１）中に分散された非晶質シリカを基材とする新規な歯科用組成物は、ＵＶ−可視線に対して透明であるという利点を示し、かくしてその使用によって、極めて短時間で光架橋させることができる極めて厚い材料を得ることが可能になる。

シリコーン重合体又はオリゴマー（１）の反応性官能基Ｚは広範囲に変動させることができる。しかしながら、特に有益な歯科用組成物は、シリコーン重合体又はオリゴマー（１）が少なくとも１個の（ＦＳ）単位（ここで、Ｚは、少なくとも１個のエポキシ及び／又はジオキソラン反応性官能基そして好ましくは少なくとも１個のエポキシ反応性官能基を含む有機置換基を表わす）を含むときに得られる。

本発明の２つの有益な別法に従えば、少なくとも１個のエポキシ及び／又はジオキソラン反応性官能基Ｚ１そして好ましくは少なくと１個のエポキシ反応性官能基を有するシリコーンオリゴマー又は重合体（１）は、
（ｉ）この／これらのタイプの反応性官能基Ｚ１のみを含むか、又は
（ii）アルケニルエーテル、オキセタン及び／又はカーボネート反応性官能基Ｚ２の如き他の反応性官能基Ｚを含む、
のどちらかであってよい。

第一の別法（ｉ）の場合には、歯科用組成物は、アルケニルエーテル、オキセタン及び／又はカーボネート反応性官能基の如き他の反応性官能基Ｚ２、そして随意として反応性官能基Ｚ１を含む他のシリコーンオリゴマー及び／又は重合体も含むことができる。

反応性官能基Ｚの例として、それは、特に、次の基：

［ここで、Ｒ”は線状又は分岐状Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基を表わす］から選択することができる。

本発明の第二の有益な別の形態に従えば、シリコーン重合体又はオリゴマーは、次の平均式：

を有する少なくとも１種のシリコーンから構成される。

連続シリコーン相中に非晶質シリカを含めた溶液を調製するのに種々の操作を使用することができる。本発明に関連して、分散液タイプのシリカの溶液を使用するのが好ましい。

この目的に対して、使用するシリカは、種々の源を有することができ、即ち、沈降シリカ、フュームドシリカ、シリカエーロゲル、シリカゾル及び／又は天然シリカであってよい。

本発明の好ましい形態に従えば、シリコーン相中に主体的に又は全体的に存在する非晶質シリカは、シリカゾルから、特にシリカオルガノゾルから生じる。シリカゾルについての一般的な説明は、米国特許２８０１１８５、及び“The Colloid Chemistry of Silica and Silicates ”（ラルフ・ケイ・アイラー、“Cornell University Press, 1955, pages120-121 ”）に記載されている。この場合には、連続シリコーン相中に分散したシリカの分散液の製造法は、一般には、（ｉ）シリカオルガノゾルにシリコーン（１）を混合し、ここでオルガノゾルは、その溶剤が該シリコーンと相容性になるように選択され、次いで（ii）溶剤を除去し（例えば、減圧及び／又は加熱下に）、そして（iii）かくして、連続シリコーン相中分散した非晶質シリカの分散液を得ることである。

市販シリカオルガノゾルの例としては、クラリアント、フソ・ケミカルズ、ナルコ、デガッサ・ヒューズ及びデュポン・ケミカルズからのものを挙げることができる。

クラリアント社では、次の製品：商品名「Ｈｉｇｈｌｉｎｋ ＯＧ １−３２」、「Ｈｉｇｈｌｉｎｋ ＯＧ ４−５３」、「Ｈｉｇｈｌｉｎｋ ＯＧ ８−３２」、「Ｈｉｇｈｌｉｎｋ ＯＧ ４０１−３１」、「Ｈｉｇｈｌｉｎｋ ＯＧ ４０１−５１」、Ｈｉｇｈｌｉｎｋ ＯＧ ５０２−３０」、「Ｈｉｇｈｌｉｎｋ ＯＧ ５０２−３１」、及び「Ｈｉｇｈｌｉｎｋ ＯＧ ６００−５１」が挙げられる。

本発明の好ましい別の形態に従えば、陽イオン性開始剤の陰イオン部分は、式：
［ＢＸ_aＲ_b］^-
［式中、
−ａ及びｂは、ａが０〜３、そしてｂが１〜４の範囲の整数であり、そしてａ＋ｂ＝４であり、
−記号Ｘは、
・ハロゲン原子（塩素、弗素）（ａ＝０〜３）、
・ＯＨ官能基（ａ＝０〜２）、
を表わし、
−記号Ｒは同種又は異種であって、そして
・例えば、ＯＣＦ₃、ＣＦ₃、ＮＯ₂又はＣＮの如き少なくとも１個の電子吸引基によって、及び／又は少なくとも２個のハロゲン原子（特には、弗素）によって置換されるフェニル基（このことは、陽イオン部分が第１５〜１７族からの元素のオニウムである場合に言える）、
・少なくとも１個の電子吸引元素又は基、特にハロゲン原子（特に弗素）、ＣＦ₃、ＯＣＦ₃、ＮＯ₂又はＣＮによって置換されるフェニル基（このことは、陽イオン部分が第４〜１０族からの元素の有機金属錯体である場合に言える）、
・陽イオン部分が何であろうとも、少なくとも１個の電子吸引元素又は基、特にハロゲン原子（特に弗素）、ＯＣＦ₃、ＣＦ₃、ＮＯ₂又はＣＮによって随意に置換しうる、例えば、ビフェニル又はナフチルの如き少なくとも２個の芳香族核を含むアリール基、
を表わす］の硼酸イオンである。

硼酸陰イオン部分のタイプについて本発明の好ましい別の形態として、特に好適なものは次の通りである。
１’：［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］^- ５’：［Ｂ（Ｃ₆Ｈ₃（ＣＦ₃）₂）₄］^-
２’：［（Ｃ₆Ｆ₅）₂ＢＦ₂］^- ６’：［Ｂ（Ｃ₆Ｈ₃Ｆ₂）₄］^-
３’：［Ｂ（Ｃ₆Ｈ₄ＣＦ₃）₄］^- ７’：［Ｃ₆Ｆ₅ＢＦ₃］^-
４’：［Ｂ（Ｃ₆Ｈ₄ＯＣＦ₃）₄］^-

本発明の他の好ましい別の形態に従えば、使用することができるオニウム塩は、特にＵＳ−Ａ−４０２６７０５、ＵＳ−Ａ−４０３２６７３、ＵＳ−Ａ−４０６９０５６、ＵＳ−Ａ−４１３６１０２及びＵＳ−Ａ−４１７３４７６に開示されるものである。これらの中で、特に好ましいのは次の陽イオンである。

これらの好ましい別の形態に一致して、オニウム硼酸塩タイプの開始剤の例としては、次の化合物を挙げることができる。

本発明に従った歯科用組成物中に存在する光増感剤は、その種類を広範囲で変えることができる。本発明に関連して、光増感剤は、国際出願ＷＯ００／１９９６７に開示される光増感剤、そして特に“式（IV）〜（XXII）”のもの、特に式（IV）、（VII）及び（VIII）に相当するものから選択することができる。これらの選択は、この出願に示される基準と同じ基準に従って行われる。

本発明の歯科用組成物の範囲では、歯科用組成物の総重量に対する充填剤の重量百分率は、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％、そしてせいぜい９０％である。

歯科用組成物の充填剤は、シリカをシリコーン相中に分散させた濃厚分散液から生じる非晶質シリカのみより構成されることができる。しかしながら、追加的な充填剤を使用することもできる。これらの充填剤は、歯科用組成物の最終用途に応じて選択される。それらは、歯科用組成物の架橋及び／又は重合後に得られる物質の外観、ＵＶ線の侵入、並びに機械的及び物理的特性の如き重要な特性を変性する。

補強充填剤としては、処理又は未処理熱分解法シリカ充填剤、非晶質シリカ充填剤［分散液（１）中に存在するものの他に］、石英、ジルコニウム、バリウム、カルシウム、弗素、アルミニウム、チタン又は亜鉛の酸化物を基にしたガラス又は非ガラス質充填剤、硼珪酸塩、アルミノ珪酸塩、タルク、スフェロシル、三弗化イッテルビウム、又はポリ（メタクリル酸メチル）の如き粉砕した粉末形態にある重合体基材充填剤（これは、不活性又は官能化ポリエポキシド又はポリカーボネートであってよい）を使用することができる。

その例としては、
−ＵＧＬから入手できる「Ｌｕｘａｓｅｌｆ」ポリメタクリル酸メチルを基材とする不活性充填剤（これは、歯科分野において使用されることができそして顔料でピンク色に着色されている）、
−ヘキサメチルジシラザンで処理されたヒュームドシリカから形成された２００ｍ²／ｇの比表面積を有する充填剤、
−未処理ヒュームドシリカ充填剤（デガッサ社によって製造販売される“エーロシル”ＡＥ２００）、
を挙げることができる。

本発明の有益な別の形態に従えば、充填剤そして特にシリカ充填剤は、使用前に、以下の式：
Ｚ’−Ｓｉ−（Ｒ⁰）_a−Ｏ_(3-a)/2
［式中、
−Ｚ’は、Ｚと同じ規定を有し、
−ａ＝０、１、２又は３］の少なくとも１個の単位及び少なくとも１個の珪素原子を含むシリコーンの１０％ｗ／ｗ以下の量で１２０℃において処理される。

このタイプのシリコーンで珪素充填剤、特にシリカを処理する場合には、架橋後に得られる物質は、著しく向上された機械的強度、弾性率及び圧縮強度を示す。

補強充填剤に加えて、意図する用途及び人種集団に従って歯科用組成物を着色するのに顔料を使用することができる。

例えば、血管を刺激するために歯科用補てつ物の製造に使用される歯科用組成物ではマイクロファイバーの存在下に赤色顔料が使用される。

また、アイボリー色をした架橋物質を得るためには、修復材料の製造に使用される歯科用組成物に対して、金属酸化物（鉄及び／又はチタン及び／又はアルミニウム及び／又はジルコニウムの酸化物など）を基材とする顔料も使用される。

本発明に従った歯科用組成物には、他の添加剤、例えば、殺生剤、安定剤、風味剤、可塑剤及び接着促進剤を配合することができる。

考慮することができる添加剤の中では、有機タイプの架橋性及び／又は重合性共反応体を使用するのが有益である。これらの共反応体は周囲温度で液体であり又は１００℃よりも低い温度で熱溶融性であり、そして各共反応体は少なくとも２個の反応性官能基、例えば、オキセタン−アルコキシ、オキセタン−ヒドロキシル、オキセタン−アルコキシシリル、カルボキシル−オキセタン、オキセタン−オキセタン、アルケニルエーテル−ヒドロキシル、アルケニルエーテル−アルコキシシリル、エポキシ−アルコキシ、エポキシ−アルコキシシリル、ジオキソラン−ジオキソラン−アルコールなどを含む。

本発明に従った歯科用組成物は、多くの歯科用途において、特に歯科用補てつ物の分野において、特に歯科修復の分野においてそして仮義歯の分野において使用することができる。

本発明に従った歯科用組成物は、特に歯科用補てつ物の分野では、各種成分を含む単一製品（“一成分”）の形態（これは、その使用を容易にする）で提供されるのが好ましい。随意として、この製品の安定性は、国際出願ＷＯ９８／０７７９８の教示に従って、アミン官能基を含む有機誘導体によって確保することができる。

歯科用補てつ物の分野において、“一成分”の形態にある製品は、注射器を使用してプラスターモデルに又はコアに直接付着させることができる。次いで、それは、ＵＶランプ（２００〜５００ｎｍの可視光線スペクトル）を使用して重合される（可能な連続層によって重合）。

一般には、長持ちしそして魅力的な歯科補てつ物を１０〜１５分で製造することが可能である。

本発明に従った歯科用組成物から得られる製品は無孔質であることに注目すべきである。かくして、例えば、フェルトブラシを使用した随意の研磨後に、得られる歯科用補てつ物の表面は平滑で且つ光沢があり、かくしてワニスの使用を必要としない。

歯科用補てつ物の分野における用途は、本質上、連結補てつの用途であり、これは、次の２つのタイプ、
・完全に歯のない患者の場合における完全補てつ、
・仮の補てつか、又は骨格装具のどちらかによって反映される数個の歯の欠損による部分的補てつ、
に分けることができる。

歯科補修の分野では、本発明に従った歯科用組成物は、前歯及び奥歯を異なる色（例えば、“ビタ（VITI）”色）で充填するための迅速に且つ容易に使用できる材料として使用されることができる。

歯科用組成物は無毒性でありそして厚い層で重合させることができるので、その材料を連続層で重合させることは必要でない。一般には、歯科用組成物の一回の注入で十分である。

歯科用補てつ物及び修復材料の製造は、斯界の慣用技術に従って行われる。

歯科用組成物を歯に適用する場合には、歯は結合用プライマーで予備処理することができ、又はその歯科用組成物はその使用前に結合用プライマーとの混合物として調製することもできる。しかしながら、本発明に従った歯科用組成物を使用するに際して結合用プライマーを使用することは必須ではない。

次の実施例及び試験は、単なる一例として提供される。これらは、特に、本発明をよりよく理解し、その利点のうちのいくつかを強調し、且つそのいくつかの別の具体例を例示するものである。

実施例及び試験
各実施例の組成物中に使用した化合物は次の通りである。
・式（Ａ）：

のエポキシ官能基を含むシリコーンオリゴマー
・オニウム硼酸塩開始剤（Ｐ１）：

・クラリアント社からの商品名「Ｈｉｇｈｌｉｎｋ ＯＧ ５０２−３１」シリカオルガノゾル
・デガッサ社からの商品名「ＯＸ５０」の下に製造販売されるヒュームドシリカ
・光増感剤（ＰＳ１）：イソプロピルチオキサントン
・チバ・ガイギー社からの商品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ ７６５」市販安定剤
・非晶質石英タイプの充填剤

例１−非晶質シリカをシリコーン相中に分散させた分散液の製造
丸底フラスコに、９０ｐｐｍの「Ｔｉｎｕｖｉｎ ７６５」によって安定化した１５ｇのシロキサンＡと、イソプロパノール中に入れた５０ｇのシリカオルガノゾルとを仕込む。

撹拌及び減圧下におけるイソプロパノールのデボラチリゼーション後に、シリカがシロキサンＡ単量体中に分散された分散液であって、４７重量％のシリカを含みそして４０ｎｍ以下の粒度を有するシリカ分散液が得られる。

シリカ粒子の平均寸法は１５ｎｍである。溶液は透明で無色であり、そして５０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。

例２−対照歯科用組成物の製造
５２．１８重量％の単量体Ａ、４７重量％の粉砕石英（「Ｓｉｆｒａｃｏ Ｃ６０」）、０．８重量％の開始剤Ｐ１、７０ｐｐｍのイソプロピルチオキサントン及び９０ｐｐｍの「Ｔｉｎｕｖｉｎ ７６５」を混合することによって対照組成物を得る。

光重合開始剤Ｐ１及び光増感剤は固体の形態にあり、そして製品「Ｔｉｎｕｖｉｎ ７６５」を含む単量体Ａと撹拌下に予備混合される。

石英は、ＩＴＸ及び光重合開始剤が完全に溶解した後に最後に導入される。暗褐色のペーストが得られる。

４００ｎｍ以上の波長及び６００ｍＷ／ｃｍ²の動力を有するＵＶランプへの暴露後、その組成物は、１００ミクロンの厚さを有するポリエステルシートを通して１ｍｍ未満の厚さにわたってしか架橋しない。

例３−本発明に従った歯科用組成物の製造
例１に従った９９．１８％のシリカ分散液、０．８％の開始剤Ｐ１、７０ｐｐｍのＰＳ１及び９０ｐｐｍの「Ｔｉｎｕｖｉｎ ７６５」を混合することによって本発明の組成物を得る。

例１で得られた分散液に光増感剤／光重合開始剤の混合物を撹拌しながら１分間で注入することによって透明で無色の溶液を得る。

４００ｎｍ以上の波長及び６００ｍＷ／ｃｍ²の動力を有するＵＶランプへの暴露後、その組成物は、４０秒以内で１００ミクロンの厚さを有するポリエステルシートを通して少なくとも３ｍｍの厚さにわたって架橋される。硬度は、５００ｇの荷重下に４０ＨＶ（ビッカース硬度）である。

例４−本発明に従った歯科用組成物の製造
５０％の例１の分散液、４４．２％の粉砕石英ＳｉＯ₂（平均分布が３．５±１ミクロンになるような粒径）、５％のＹｂＦ₃、０．８％の開始剤Ｐ１、１００ｐｐｍの光増感剤ＰＳ１及び９０ｐｐｍの「Ｔｉｎｕｖｉｎ ７６５」を混合することによって本発明の組成物を得る。なお、最後の３種は単量体Ａ中に溶液状態で存在する（単量体Ａ中に３０％のＰ１）。

撹拌下に１５分間混合することによって半透明な組成物が得られる。

この組成物は、ＵＶランプ（４００ｎｍ以上の波長及び６００ｍＷ／ｃｍ²の動力）下に、４０秒で１００ミクロンの厚さを有するポリエステルシートを通して少なくとも３ｍｍの厚さにわたって架橋する。硬度は、５００ｇの荷重下に６０ＨＶ（ビッカース硬度）である。

例５−本発明に従った歯科用組成物の製造
５０％の例１の分散液、２４．２％の粉砕石英ＳｉＯ₂（平均分布が３．５±１ミクロンになるような粒径）、２０％のヒュームドシリカ、５％のＹｂＦ₃、０．８％の開始剤Ｐ１、１００ｐｐｍの光増感剤ＰＳ１及び９０ｐｐｍの「Ｔｉｎｕｖｉｎ ７６５」を混合することによって本発明の組成物を得る。なお、最後の３種は単量体Ａ中に溶液状態で存在する（単量体Ａ中に３０％のＰ１）。

撹拌下に１５分間混合することによって実質上透明な組成物が得られる。

この組成物は、ＵＶランプ（４００ｎｍ以上の波長及び６００ｍＷ／ｃｍ²の動力）下に、４０秒で１００ミクロンの厚さを有するポリエステルシートを通して少なくとも３ｍｍの厚さにわたって架橋する。硬度は、５００ｇの荷重下に７０ＨＶ（ビッカース硬度）である。

例３（＝抵抗＋）、４（＝抵抗＋＋）及び５（＝抵抗＋＋＋）で得られた歯科用材料は、唾液による摩耗に対して高い抵抗性を示す（唾液媒体中で表面に金属パンチを反復して接触させる）。

Claims (11)

1. （１）周囲温度において液体であるか又は１００℃よりも低い温度において熱溶融性である架橋性及び／又は重合性シリコーンオリゴマー及び／又は重合体であって、
   ・式（ＦＳ）：
   Ｚ−Ｓｉ−（Ｒ⁰）_a−Ｏ_(3-a)/2
   ［式中、
   −ａ＝０、１又は２、
   −Ｒ⁰は同種又は異種であって、そしてアルキル、シクロアルキル、アリール、ビニル、水素、ヒドロキシル又はアルコキシ基、好ましくは低級Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルを表わし、
   −Ｚは同種又は異種であって、そして少なくとも１個のエポキシ及び／又はアルケニルエーテル及び／又はオキセタン及び／又はジオキソラン及び／又はカーボネート反応性官能基を含む有機置換基である］の少なくとも１個の単位、及び
   ・少なくとも２個の珪素原子、
   を含む架橋性及び／又は重合性シリコーンオリゴマー及び／又は重合体よりなる少なくとも１つの連続シリコーン相中に１５〜８０％の非晶質シリカのコロイド粒子を含めてなる濃厚シリカ溶液、
   （２）２００〜５００ｎｍの残留吸光度を有する１個又はそれ以上の置換又は非置換芳香族環を含む少なくとも１種の芳香族炭化水素質光増感剤、
   （３）陽イオン部分が式（Ｉ）：
   ［（Ｒ¹）_n−Ａ−（Ｒ²）_m］⁺ （Ｉ）
   ［式中、
   ・Ａは、元素周期律表の第１５〜１７族からの元素、例えば、Ｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ又はＮを表わし、
   ・Ｒ¹はＣ₆〜Ｃ₂₀炭素環式又は複素環式アリール基を表わし、しかも、該複素環式基は複素原子として窒素又は硫黄を含むことが可能であり、
   ・Ｒ²はＲ¹、又は線状若しくは分岐状Ｃ₁〜Ｃ₃₀アルキル若しくはアルケニル基を表わし、そして該Ｒ¹及びＲ²基はＣ₁〜Ｃ₂₅アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル、ニトロ、クロル、ブロム、シアノ、カルボキシル、エステル又はメルカプト基によって随意に置換され得、
   ・ｎは１〜ｖ＋１の範囲の整数であって、ｖは元素Ａの原子価であり、
   ・ｍは０〜ｖ−１の範囲の整数であって、ｎ＋ｍ＝ｖ＋１］
   のオニウム塩から選択されるところの陽イオン開始剤から選択される少なくとも１種の陽イオン開始剤、
   を含む歯科用組成物。
2. （１）周囲温度において液体であるか又は１００℃よりも低い温度において熱溶融性である架橋性及び／又は重合性シリコーンオリゴマー及び／又は重合体であって、
   ・式（ＦＳ）：
   Ｚ−Ｓｉ−（Ｒ⁰）_a−Ｏ_(3-a)/2
   ［式中、
   −ａ＝０、１又は２、
   Ｒ⁰は同種又は異種であって、そしてアルキル、シクロアルキル、アリール、ビニル、水素、ヒドロキシル又はアルコキシ基、好ましくは低級Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルを表わし、
   −Ｚは同種又は異種であって、そして少なくとも１個のエポキシ及び／又はアルケニルエーテル及び／又はオキセタン及び／又はジオキソラン及び／又はカーボネート反応性官能基を含む有機置換基である］の少なくとも１個の単位、及び
   ・少なくとも２個の珪素原子、
   を含む架橋性及び／又は重合性シリコーンオリゴマー及び／又は重合体よりなる少なくとも１つの連続シリコーン相中に１０^-6〜１０^-9の平均直径を有する１５〜８０％の非晶質シリカのコロイド粒子を含めてなる濃厚シリカ溶液、
   （２）２００〜５００ｎｍの残留吸光度を有する１個又はそれ以上の置換又は非置換芳香族環を含む少なくとも１種の芳香族炭化水素質光増感剤、
   （３）陽イオン部分が式（Ｉ）：
   ［（Ｒ¹）_n−Ａ−（Ｒ²）_m］⁺ （Ｉ）
   ［式中、
   ・Ａは、元素周期律表の第１５〜１７族からの元素、例えば、Ｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ又はＮを表わし、
   ・Ｒ¹はＣ₆〜Ｃ₂₀炭素環式又は複素環式アリール基を表わし、しかも、該複素環式基は複素原子として窒素又は硫黄を含むことが可能であり、
   ・Ｒ²はＲ¹、又は線状若しくは分岐状Ｃ₁〜Ｃ₃₀アルキル若しくはアルケニル基を表わし、そして該Ｒ¹及びＲ²基はＣ₁〜Ｃ₂₅アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル、ニトロ、クロル、ブロム、シアノ、カルボキシル、エステル又はメルカプト基によって随意に置換され得、
   ・ｎは１〜ｖ＋１の範囲の整数であって、ｖは元素Ａの原子価であり、
   ・ｍは０〜ｖ−１の範囲の整数であって、ｎ＋ｍ＝ｖ＋１］
   のオニウム塩から選択されるところの陽イオン開始剤から選択される少なくとも１種の陽イオン開始剤、
   を含む請求項１記載の歯科用組成物。
3. 開始剤の陰イオン部分が、式：
   ［ＢＸ_aＲ_b］^-
   ［式中、
   −ａ及びｂは、ａが０〜３、そしてｂが１〜４の範囲の整数であり、そしてａ＋ｂ＝４であり、
   −記号Ｘは、
   ・ハロゲン原子（塩素、弗素）（ａ＝０〜３）、
   ・ＯＨ官能基（ａ＝０〜２）、
   を表わし、
   −記号Ｒは同種又は異種であって、そして
   ・例えば、ＯＣＦ₃、ＣＦ₃、ＮＯ₂又はＣＮの如き少なくとも１個の電子吸引基によって、及び／又は少なくとも２個のハロゲン原子（特には、弗素）によって置換されるフェニル基（このことは、陽イオン部分が第１５〜１７族からの元素のオニウムである場合に言える）、
   ・少なくとも１個の電子吸引元素又は基、特にハロゲン原子（特に弗素）、ＣＦ₃、ＯＣＦ₃、ＮＯ₂又はＣＮによって置換されるフェニル基（このことは、陽イオン部分が第４〜１０族からの元素の有機金属錯体である場合に言える）、
   ・陽イオン部分が何であろうとも、少なくとも１個の電子吸引元素又は基、特にハロゲン原子（弗素を含めて）、ＯＣＦ₃、ＣＦ₃、ＮＯ₂又はＣＮによって随意に置換しうる、例えば、ビフェニル又はナフチルの如き少なくとも２個の芳香族核を含むアリール基、
   を表わす］の硼酸イオンであることを特徴とする請求項１又は２記載の組成物。
4. Ｚが、少なくとも１個のエポキシ及び／又はジオキソラン反応性官能基そして好ましくは少なくとも１個のエポキシ反応性官能基を含む有機置換基Ｚ１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の組成物。
5. オリゴマー又は重合体（１）が、アルケニルエーテル、オキセタン及び／又はカーボネート反応性官能基Ｚ２の如き他の反応性官能基Ｚを追加的に含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の組成物。
6. Ｚ１の反応性官能基が、次の基：
   

   

   から選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載の組成物。
7. 光重合開始剤が、
   

   

   よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項記載の組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか一項記載の歯科用組成物を歯科用補てつ物の製造に使用する方法。
9. 請求項１〜７のいずれか一項記載の歯科用組成物を歯科の修復に使用する方法。
10. 請求項１〜７のいずれか一項記載の組成物から得ることができる歯科用補てつ物。
11. 請求項１〜７のいずれか一項記載の組成物から得ることができる歯科用修復材料。