WO2003051317A1 - Composition dentaire a base de solution de silice colloïdale en phase continue silicone - Google Patents

Composition dentaire a base de solution de silice colloïdale en phase continue silicone Download PDF

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WO2003051317A1
WO2003051317A1 PCT/FR2002/004392 FR0204392W WO03051317A1 WO 2003051317 A1 WO2003051317 A1 WO 2003051317A1 FR 0204392 W FR0204392 W FR 0204392W WO 03051317 A1 WO03051317 A1 WO 03051317A1
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WO
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dental
composition according
alkyl
radical
formula
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PCT/FR2002/004392
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English (en)
Inventor
Didier Dhaler
Jean-Marc Frances
Original Assignee
Rhodia Chimie
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Publication date
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    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00Preparations for dentistry
    • A61K6/60Preparations for dentistry comprising organic or organo-metallic additives
    • A61K6/62Photochemical radical initiators
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00Preparations for dentistry
    • A61K6/80Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/891Compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K6/896Polyorganosilicon compounds

Definitions

  • the field of the invention is that of dental compositions. More specifically, the dental compositions developed in the context of the present invention can be used for the production of dental prostheses and for dental restoration.
  • dental silicone compositions the qualities of which are improved, in particular as regards the very marked reduction in the phenomenon of withdrawal of the dental compositions used for the production of dental prostheses or dental restorative materials.
  • application WO 00/19997 proposes dental compositions based on: - a crosslinkable or polymerizable silicone oligomer or polymer comprising:
  • - a 0, 1 or 2
  • - R ° identical or different, represents an al yl, cycloalkyl, aryl, vinyl, hydrogen, alkoxy radical, preferably a lower alkyl in CJ -CQ
  • - Z identical or different, is an organic substituent comprising at least one reactive epoxy function, and / or alkenylether and / or oxetane and / or dioxolane and / or carbonate, and preferably Z being an organic substituent comprising at least one reactive function epoxy, and / or dioxolane,
  • At least one aromatic hydrocarbon photosensitizer with one or more substituted or unsubstituted aromatic rings having a residual absorption of light of between 200 and 500 nm.
  • At least one dental filler present in a proportion of at least 10% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the main objective of the present invention is therefore to propose new dental compositions having after crosslinking / polymerization (i) a hardness of at least 30 HV (Vicker hardness) for a load of 500 grams, preferably at least 40 HV, and (ii) a degree of opacity which allows a homogeneous and simultaneous crosslinking and / or polymerization of said composition over a thickness of at least 3 mm in less than a minute under UV radiation of visible wavelength (200 to 500 nm, preferably greater than 400 nm).
  • the polymerizable and / or crosslinkable dental composition according to the invention comprises:
  • oligomer and / or silicone polymer comprising:
  • - a 0, 1 or 2
  • - R ⁇ identical or different, represents an alkyl, cycloalkyl, aryl, vinyl, hydrogen, hydroxy, alkoxy radical, preferably a lower alkyl
  • Z is an organic substituent comprising at least one reactive epoxy, and / or alkenylether and / or oxetane and / or dioxolane and / or carbonate function,
  • At least one photosensitizer (2) aromatic hydrocarbon with one or more aromatic rings substituted or not, having a residual absorption of light between 200 and 500 nm.
  • - at least one photoinitiator (3) whose cationic entity of the initiator is selected from onium salts of formula (I):
  • A represents an element from groups 15 to 17 [Chem. & Eng. News, vol. 63, No. 5, 26 of February 4, 1985] such as for example: I, S, Se, P or N
  • R1 represents a carbocyclic or heterocyclic Cg-C20 aryl radical > said heterocyclic radical which may contain nitrogen or sulfur as heteroelements,
  • R ⁇ represents R " ! OR a linear or branched C ⁇
  • n is an integer ranging from 1 to v + 1, v being the valence of the element A,
  • the polymerizable and / or crosslinkable dental composition according to the invention comprises:
  • a concentrated silica solution consisting of 15 to 80% of colloidal particles of amorphous silica with an average diameter of between 10 ⁇ 6 and 10 ⁇ 9 in at least one continuous silicone phase consisting of crosslinkable silicone oligomer and / or polymer and / or polymerizable liquid at room temperature or hot melt at temperature below 100 ° C, the oligomer and / or silicone polymer comprising:
  • R ⁇ represents an alkyl, cycloalkyl, aryl, vinyl, hydrogen, hydroxy, alkoxy radical, preferably a lower alkyl C- -CQ,
  • Z is an organic substituent comprising at least one reactive epoxy, and / or alkenylether and / or oxetane and / or dioxolane and / or carbonate function,
  • A represents an element of groups 15 to 17 such as for example: l, S, Se, P or N
  • R " 1 represents a carbocyclic or heterocyclic aryl radical in C5-
  • heterocyclic radical possibly containing as heteroelements nitrogen or sulfur
  • R 2 represents R ⁇ OR a linear or branched C-1-C30 alkyl or alkenyl radical; said radicals R 1 and R 2 being optionally substituted by a C-1-C25 alkoxy, C-1-C25 alkyl, nitro, chloro, bromo, cyano, carboxy, ester or mercapto group,
  • n is an integer ranging from 1 to v + 1, v being the valence of the element A,
  • the dental composition is polymerizable and / or crosslinkable under activation (i) by photochemical route and / or (ii) by route photochemical and thermal.
  • Photochemical activation is carried out under UN radiation. More particularly, UN radiation is used. wavelength in the range of 200 to
  • visible wavelength greater than 400 nm for the production of restorative materials.
  • a wavelength greater than 400 nm allows crosslinking and / or polymerization in an oral environment.
  • the new dental composition based on amorphous silica dispersed in the silicone polymer or oligomer (1) has the advantage of being transparent to UV-visible light and therefore its use makes it possible to obtain very thick materials and whose photocrosslinking s 'performs in no time.
  • the reactive functions Z of the silicone polymer or oligomer (1) can be very varied. However, particularly advantageous dental compositions are obtained when the silicone oligomer or polymer (1) comprises at least one unit (FS) in which Z represents an organic substituent Z1 comprising at least one reactive epoxy and / or dioxolane function, and preferably at least one reactive epoxy function.
  • the silicone oligomer or polymer (1) with at least one reactive Z1 epoxy and / or dioxolane function, and preferably at least one reactive epoxy function can:
  • the dental composition can also comprise other oligomers and / or silicone polymers comprising other reactive functions Z2 such as the alkenylether, oxetane and / or carbonate functions and optionally reactive functions Z1 .
  • reactive functions Z these can be chosen in particular from the following radicals:
  • R represents a linear or branched C-
  • the silicone polymer or oligomer consists of at least one silicone of the following average formula:
  • amorphous silica solution in the continuous silicone phase different procedures can be used; in the context of the invention, it will be preferred to use dispersion type silica solutions.
  • the silica used can be from different sources: precipitation silica, combustion silica, silica aerogels, silica sol and / or natural silica.
  • the amorphous silica contained mainly or completely in the silicone phase comes from silica sol and more particularly from silica organosols; a general description of silica soils is given in the document US 2,801,185 and "The colloid chemistry of silica and silicates" (Ralph K.ller, Cornell University Press - 1955, see in particular pages 120-121).
  • the process for preparing the dispersion of silica in the continuous silicone phase is generally (i) mixing the silica organosol with the silicone (1), the organosol being selected such that its solvent is compatible with said silicone , 0 then (ii) to delete [for example under reduced pressure and / or heating] the solvent and (iii) thus obtaining a dispersion of amorphous silica in the continuous silicone phase.
  • silica organosols examples include those from the companies Clariant, Fuso Chemicals, Nalco, Degussa-Huls and Dupont Chemicals.
  • Clariant the following products may be mentioned: Highiink® OG 1-32; Highiink® OG4-
  • Highiink® OG8-32 Highiink® OG 401-31; Highiink® OG401-51; Highlink®OG502-30; Highiink® OG502-31 and Highiink® OG600-51.
  • the anionic entity of the cationic initiator is a borate of formula [BX a R ⁇ ] " in which:
  • a phenyl radical substituted by at least one electron-withdrawing group such as for example OCF3, CF3, NO2, CN, and / or by at least 2 halogen atoms (especially fluorine), and this when the cationic entity is an onium an element from groups 15 to 17,
  • a phenyl radical substituted by at least one element or an electron-withdrawing group in particular a halogen atom (especially fluorine), CF3, OCF3, NO2, CN, and this when the cationic entity is an organometallic complex of an element of the groups 4 to 10> an aryl radical containing at least two aromatic rings such as for example biphenyl, naphthyl, optionally substituted by at least one element or an electron-withdrawing group, in particular a halogen atom (fluorine in particular), OCF3, CF3, NO2 , CN, whatever the cationic entity.
  • 03/051317 a phenyl radical substituted by at least one element or an electron-withdrawing group, in particular a halogen atom (especially fluorine), CF3, OCF3, NO2, CN, and this when the cationic entity is an organometallic complex of an element of the groups 4 to 10> an aryl radical containing at least two aromatic rings such as for example bipheny
  • the species of the anionic borate entity those which are particularly suitable are the following: l: [B (C 6 F 5 ) 4 ] - 5 ': [B (C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ) 4 ] -
  • the odionium salts which can be used are those described in particular in patents US-A-4,026,705, US-A-4,032,673, US-A-4,069,056, US-A -4 136 102, US-A-4 173 476.
  • the following cations will be particularly favored:
  • the photosensitizer contained in the dental composition according to the invention can be of very varied nature. In the context of the invention, this can be chosen from the photosensitizers described in application WO 00/19967, and in particular those of "formulas (IV) to (XXII)” and more particularly those corresponding to formulas (IV), (VII) and (VIII) ". Their selection is made according to the same criteria as those indicated in this request.
  • the percentage of filler (s) by weight relative to the total weight of the dental composition of at least 10%, preferably at least 15% and at most 90%.
  • the filler of the dental composition can consist solely of amorphous silica resulting from the concentrated dispersion of silica in the silicone phase. However, additional charges may be used. These fillers are chosen as a function of the final use of the dental composition: these affect important properties such as the appearance, the penetration of UN radiation, as well as the mechanical and physical properties of the material obtained after crosslinking and / or polymerization of the dental composition.
  • charges of treated or untreated pyrogenic silica charges of amorphous silica [in addition to those contained in the dispersion (1)], quartz, glasses or non-vitreous charges based on oxides of zirconium, barium, calcium, fluorine, aluminum, titanium, zinc, borosilicates, aluminosilicates, talc, spherosil, yterbium trifluoride, polymer-based fillers in the form ground powder such as inert or functionalized polymethyl methacrylates, polyepoxides or polycarbonates.
  • the fillers and in particular the silica fillers are treated before use at 120 ° C. with an amount of less than 10% w / w of silicone comprising at least one unit of formula below:
  • the material obtained after crosslinking exhibits mechanical strength, a modulus of elasticity, and a markedly improved resistance to compression.
  • pigments can be used to tint the dental composition according to the intended use and the ethnic groups.
  • red pigments are used in the presence of microfibers for the dental compositions used for the preparation of dental prostheses in order to simulate the blood vessels.
  • Pigments based on metal oxides are also used for the dental compositions used for the preparation of restorative material, in order to obtain a material cross-linked in ivory color.
  • additives can be incorporated into the dental compositions according to the invention.
  • biocides stabilizers, flavoring agents, plasticizers and adhesion promoters.
  • crosslinkable and / or polymerizable co-reagents of the organic type will advantageously be used.
  • co-reagents are liquid at room temperature or hot-melt at temperatures below 100 ° C, and each co-reagent comprises at least two reactive functions such as oxetane-alkoxy, oxetane-hydroxy, oxetane-alkoxysilyl, carboxy-oxetane, oxetane- oxetane, alkenylether-hydroxy, alkenylether-alkoxysilyl, epoxy-alkoxy, epoxy-alkoxysilyl, dioxolane-dioxolane-alcohol, etc.
  • the dental compositions according to the invention can be used for numerous dental applications, and in particular in the field of dental prostheses, in the field of dental restoration and in the field of temporary teeth.
  • the dental composition according to the invention is preferably in the form of a single product containing the various components ("single-component") which facilitates its implementation, in particular in the field of dental prostheses.
  • the stability of this product can be ensured by organic derivatives with amino functions according to the teaching of document WO 98/07798.
  • Single component can be deposited using a syringe directly on the plaster model or in a core. Then it is polymerized (polymerization by possible successive layers) using a UV lamp (visible light spectrum 200 - 500 nm).
  • the products obtained from the dental composition according to the invention are non-porous.
  • the surface of dental prostheses obtained is smooth and shiny and therefore does not require the use of varnish.
  • Applications in the field of dental prostheses are essentially those of the denture, that can be divided into two types:
  • the dental composition according to the invention can be used as filling material for anterior and posterior teeth in different colors (e.g., shades ⁇ ITA "), fast and easy to implement.
  • the dental composition being non-toxic and polymerizable in thick layers, it is not essential to polymerize the material in successive layers. In general, a single injection of the dental composition is sufficient.
  • the tooth can be pretreated with a bonding primer or the dental composition can be prepared as a mixture with a bonding primer before its use.
  • a bonding primer it is not essential to use the dental composition according to the invention.
  • compositions of the examples are the following - the silicone oligomer with epoxy functionality of formula (A): the onium borate initiator (P1):
  • Tinuvin® 765 the stabilizer marketed Tinuvin® 765 from the company CIBA
  • Example- 1 Preparation of the dispersion of amorphous silica in the silicone phase.
  • a dispersion of silica in the siloxane A monomer is obtained at 47% by weight of silica and with a particle size less than 40 nm.
  • the average size of the silica particles is 15 nm.
  • the solution is clear, colorless and with a viscosity of 5000 mPas.s
  • Example -2 Preparation of a control dental composition.
  • a control composition is obtained by mixing: 52.18% by weight of monomer A, 47% by weight of ground quartz (Sifraco C60), 0.8% by weight of initiator P1, 70 ppm of isopropylthioxanthone and 90 ppm of Tinuvin 765.
  • the photoinitiator P1 and the photosensitizer are in solid form and are mixed beforehand with the monomer A containing the product Tinuvin765 with stirring. Quartz is introduced last when the ITX and the photoinitiator are perfectly dissolved. A dark brown paste is obtained.
  • the composition crosslinks only to a thickness less than 1 mm through a polyester sheet of thickness 100 microns.
  • Example 3 Preparation of a dental composition according to the invention.
  • a composition according to the invention is obtained by mixing: 99.18% of silica dispersion according to Example 1, 0.8% of initiator P1, 70 ppm of PS1 and 90 ppm of Tinuvin765.
  • a clear and colorless solution is obtained by pouring the photosensitizer, photoinitiator mixture into the dispersion obtained in Example 1 with stirring for one minute.
  • the composition After exposure under a UV lamp of wavelength greater than 400 nm and of power 600mW / cm 2 , the composition is crosslinked to a thickness of at least 3 mm through a polyester sheet of thickness 100 microns in 40 seconds .
  • the hardness is 40 HV (Hardness Vickers) under a load of 500 grams.
  • Example 4 Preparation of a dental composition according to the invention.
  • a composition according to the invention is obtained by mixing 50% of dispersion of Example 1, 44.2% of ground quartz SiO2 (particle diameter such that the average distribution is 3.5 micron + 1), 5% of YbF 3 , and 0.8% of initiator P1, 100 ppm of sensitizer PS1, and 90 ppm of Tinuvin765, the latter three being contained in solution in monomer A. (30% of P1 in monomer A).
  • a translucent composition is obtained by mixing with stirring for 15 minutes.
  • This composition crosslinks to a thickness of at least 3 mm under a UV lamp (wavelength greater than 400 nm and power 600 mW / cm 2 ) through a polyester sheet of thickness 100 microns in 40 seconds.
  • the hardness is 60 HV (Hardness Vickers) under a load of 500 grams.
  • Example 5 Preparation of a dental composition according to the invention.
  • a composition according to the invention is obtained by mixing 50% of dispersion of Example 1, 24.2%) of ground quartz SiO2 (particle diameter such that the average distribution is 3.5 micron + 1), 20% of combustion silica, 5% of YbF 3 , and 0.8% of initiator P1, 100 ppm of sensitizer PS1, and 90 ppm of Tinuvin765, the latter three being contained in solution in monomer A. (30% of P1 in the monomer A).
  • This composition crosslinks to a thickness of at least 3 mm under a UV lamp (wavelength greater than 400 nm and power 600 mW / cm 2 ) through a polyester sheet of thickness 100 microns in 40 seconds.
  • the hardness is 70 HV (Hardness Vickers) under a load of 500 grams.

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Abstract

Les compositions dentaires mises au point dans le cadre de la présente invention sont utilisables pour la réalisation de prothèses dentaires et pour la restauration dentaire. Elles comprennent (1) une solution concentrée de silice constituée de particules colloïdales de silice amorphe dans au moins une phase continue silicone constitué d'oligomère et/ou polymère silicone réticulable et/ ou polymérisable, (2) au moins un photosensibilisateur et (3) et un amorceur cationique choisi parmi ceux dont l'entité cationique est sélectionnée parmi les sels d'onium de formule (I) : [(R1)n - A - (R2)m]+

Description

Composition dentaire à base de solution de silice colloïdale en phase continue silicone
Le domaine de l'invention est celui des compositions dentaires. Plus précisément, les compositions dentaires mises au point dans le cadre de la présente invention sont utilisables pour la réalisation de prothèses dentaires et pour la restauration dentaire.
A ce jour, pour réaliser des compositions dentaires pour la préparation de prothèses dentaires ou de matériaux de restauration dentaire, on peut utiliser des résines à base d'acrylates photopolymérisables. Ces produits prêt-à-formuler présentent toutefois à l'utilisation des problèmes d'irritation et des problèmes potentiels de toxicité.
En outre, ces produits présentent l'inconvénient majeur d'engendrer un retrait volumique important lors de leur polymérisation: ce qui rend leur utilisation complexe et difficile pour la réalisation de prothèses dentaires ou de matériaux de restauration dentaire. On observe notamment des problèmes d'accrochage dus au retrait volumique ou au manque d'adhérence des polymères utilisés.
Pour palier à ces inconvénients, la Demanderesse a déjà proposé des compositions silicones dentaires dont les qualités sont améliorées, notamment en ce qui concerne la réduction très nette du phénomène de retrait des compositions dentaires utilisées pour la réalisation de prothèses dentaires ou de matériaux de restauration dentaire. A ce sujet, la demande WO 00/19997 propose des compositions dentaires à base de : - un oligomère ou polymère silicone réticulable ou polymerisable comprenant :
• au moins un motif de formule :
Figure imgf000002_0001
dans laquelle : - a = 0, 1 ou 2, - R° , identique ou différent, représente un radical al yle, cycloalkyle, aryle, vinyle, hydrogéno, alcoxy, de préférence un alkyle inférieur en C-J -CQ, - Z, identique ou différent, est un substituant organique comportant au moins une fonction réactive époxy, et/ou alcénylether et/ou oxétane et/ou dioxolane et/ou carbonate, et de préférence Z étant un substituant organique comportant au moins une fonction réactive époxy, et/ou dioxolane,
• et au moins deux atomes de silicium,
- une quantité efficace d'au moins un amorceur de type borate,
- au moins un photosensibilisateur hydrocarboné aromatique à un ou plusieurs noyaux aromatiques substitués ou non, ayant une absorption résiduelle de la lumière comprise entre 200 et 500 nm.
- et au moins une charge dentaire présente dans une proportion d'au moins 10% en poids par rapport au poids total de la composition.
Aucune indication n'est donnée cependant dans cet art antérieur pour la mise au point de compositions dentaires à base de silice colloïdale et de silicone reticulable et/ou polymerisable pour préparer des matériaux dentaires dont la dureté est renforcée, notamment vis-à-vis de l'abrasion salivaire. Ces compositions dentaires doivent en outre présenter une faible opacité pour faciliter leur polymérisation / réticulation.
L'objectif principal de la présente invention est donc de proposer de nouvelles compositions dentaires présentant après réticulation / polymérisation (i) une dureté d'au moins 30 HV (dureté Vicker) pour une charge de 500 grammes, de préférence d'au moins 40 HV, et (ii) un degré d'opacité qui permette une réticulation et/ou polymérisation homogène et simultanée de la dite composition sur une épaisseur d'au moins 3 mm en moins d'une minute sous rayonnement UV de longueur d'onde visible (200 à 500 nm, de préférence supérieure à 400 nm).
D'autres objectifs essentiels de l'invention consistent à proposer une composition dentaire silicone qui offre une solution technique avantageuse sur le plan du coût, une facilité de mise en œuvre (notamment conditionnement par exemple sous forme dite "mocomposante"), et une stabilité au stockage élevée. Ces compositions sont de plus non-toxiques et quasi non-irritantes.
La composition dentaire polymerisable et/ou reticulable selon l'invention comprend :
- une solution concentrée (1) de silice constituée de 15 à 80% de particules colloïdales de silice amorphe dans au moins une phase continue silicone constituée d'oligomère et/ou polymère silicone reticulable et/ ou polymerisable liquide à température ambiante ou thermofusible à température inférieure à 100°C, l'oligomère et/ou polymère silicone comprenant :
• au moins un motif de formule (FS) :
Figure imgf000004_0001
dans laquelle :
- a = 0, 1 ou 2, - Rθ , identique ou différent, représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, vinyle, hydrogéno, hydroxy, alcoxy, de préférence un alkyle inférieur en
C-i-Ce,
- Z, identique ou différent, est un substituant organique comportant au moins une fonction réactive époxy, et/ou alcénylether et/ou oxétane et/ou dioxolane et/ou carbonate,
• et au moins deux atomes de silicium,
- au moins un photosensibilisateur (2) hydrocarboné aromatique à un ou plusieurs noyaux aromatiques substitués ou non, ayant une absorption résiduelle de la lumière comprise entre 200 et 500 nm. - au moins un photoamorceur (3) dont l'entité cationique de l'amorceur est sélectionnée parmi les sels d'onium de formule (I) :
[(Rl)n - A - (R2)m]+ (|) formule dans laquelle :
• A représente un élément des groupes 15 à 17 [Chem. & Eng. News, vol.63, N° 5, 26 du 4 février 1985] tel que par exemple : I, S, Se, P ou N, • R1 représente un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique en Cg-C20> ledit radical hétérocyclique pouvant contenir comme hétéroéléments de l'azote ou du soufre,
• R^ représente R"! OU un radical alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié en C<|- C30 ; lesdits radicaux R^ et R2 étant éventuellement substitués par un groupement alcoxy en C-1-C25, alkyle en C-1-C25, nitro, chloro, bromo, cyano, carboxy, ester ou mercapto,
• n est un nombre entier allant de 1 à v + 1 , v étant la valence de l'élément A,
• m est un nombre entier allant de 0 à v - 1 avec n + m = v + 1. La composition dentaire polymerisable et/ou reticulable selon l'invention comprend :
(1) une solution concentrée de silice constituée de 15 à 80% de particules colloïdales de silice amorphe de diamètre moyen compris entre 10~6 et 10"9 dans au moins une phase continue silicone constitué d'oligomère et/ou polymère silicone reticulable et/ ou polymerisable liquide à température ambiante ou thermofusible à température inférieure à 100°C, l'oligomère et/ou polymère silicone comprenant :
• au moins un motif de formule (FS) :
Figure imgf000005_0001
dans laquelle : - a = 0, 1 ou 2,
- Rθ , identique ou différent, représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, vinyle, hydrogéno, hydroxy, alcoxy, de préférence un alkyle inférieur en C- -CQ,
- Z, identique ou différent, est un substituant organique comportant au moins une fonction réactive époxy, et/ou alcénylether et/ou oxétane et/ou dioxolane et/ou carbonate,
• et au moins deux atomes de silicium.
(2) au moins un photosensibilisateur hydrocarboné aromatique à un ou plusieurs noyaux aromatiques substitués ou non, ayant une absorption résiduelle de la lumière comprise entre 200 et 500 nm,
(3) et une quantité efficace d'au moins un amorceur cationique choisi parmi ceux dont l'entité cationique est sélectionnée parmi les sels d'onium de formule (I) : [(R1)n - A - (R2)m]+ (|) formule dans laquelle :
• A représente un élément des groupes 15 à 17 tel que par exemple : l, S, Se, P ou N, • R"1 représente un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique en C5-
C20. ledit radical hétérocyclique pouvant contenir comme hétéroéléments de l'azote ou du soufre,
• R2 représente R^ OU un radical alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié en C-1-C30 ; lesdits radicaux R^ et R2 étant éventuellement substitués par un groupement alcoxy en C-1-C25, alkyle en C-1-C25, nitro, chloro, bromo, cyano, carboxy, ester ou mercapto,
• n est un nombre entier allant de 1 à v + 1 , v étant la valence de l'élément A,
• m est un nombre entier allant de 0 à v - 1 avec n + m = v + 1. En général, la composition dentaire est polymerisable et/ou reticulable sous activation (i) par voie photochimique et/ou (ii) par voie photochimique et thermique.
L'activation photochimique est réalisée sous rayonnement UN. Plus particulièrement, on utilise un rayonnement UN. de longueur d'onde de l'ordre de 200 à
500 nm pour la réalisation de prothèses dentaires et un rayonnement UN. visible de longueur d'onde supérieur à 400 nm pour la réalisation de matériaux de restauration. Une longueur d'onde supérieure à 400 nm permet la réticulation et/ou polymérisation en environnement oral.
La nouvelle composition dentaire à base de silice amorphe dispersée dans le polymère ou oligomère silicone (1) présente l'avantage d'être transparente à la lumière UV-visible et donc son utilisation permet d'obtenir des matériaux très épais et dont la photoréticulation s'effectue en peu de temps.
Les fonctions réactives Z du polymère ou oligomère silicone (1) peuvent être très variées. Toutefois, des compositions dentaires particulièrement intéressantes sont obtenues lorsque l'oligomère ou polymère silicone (1) comprend au moins un motif (FS) dans lequel Z représente un substituant organique Z1 comportant au moins une fonction réactive époxy, et/ou dioxolane, et de préférence au moins une fonction réactive époxy. Selon deux alternatives avantageuses de la présente invention, l'oligomère ou polymère silicone (1) avec au moins une fonction réactive Z1 époxy, et/ou dioxolane, et de préférence au moins une fonction réactive époxy peut :
(i) soit comporter uniquement ce(s) type(s) de fonction(s) réactive(s) Z1 ,
(ii) ou soit comporter d'autres fonctions réactives Z telles que les fonctions réactives
Z2 alcenylether, oxétane et/ou carbonate.
Dans le cas de la première alternative (i), la composition dentaire peut également comprendre d'autres oligomères et/ou polymères silicones comportant d'autres fonctions réactives Z2 telles que les fonctions alcenylether, oxétane et/ou carbonate et éventuellement des fonctions réactives Z1.
A titre d'exemples de fonctions réactives Z, celles ci peuvent être notamment choisies parmi les radicaux suivants :
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
(CH, 2)>3 -O — CH : :CH,
Figure imgf000007_0003
avec R" représentant un radical alkyle linéaire ou ramifié en C-|-CQ.
Selon une deuxième variante avantageuse de la présente invention, le polymère ou oligomère silicone est constitué par au moins une silicone de formule moyenne suivante :
Figure imgf000008_0001
(n < 1DDD)
Figure imgf000008_0002
(n < 1DDD
Figure imgf000009_0001
i)
Figure imgf000009_0002
j)
Figure imgf000009_0003
k)
Figure imgf000010_0001
m)
Figure imgf000010_0002
Pour préparer la solution de silice amorphe en phase continue silicone, différents modes opératoires sont employables; on préférera employer dans le cadre de l'invention les solutions de silice de type dispersion.
A cet effet, la silice utilisée peut être de différentes provenances : silice de précipitation, silice de combustion, aérogels de silice, sol de silice et/ou encore silice naturelle.
Selon un mode préféré de l'invention, la silice amorphe contenue majoritairement ou totalement dans la phase silicone est issue de sol de silice et plus particulièrement d'organosols de silice; une description générale des sols de silice est donnée dans le document US 2,801,185 et "The colloid chemistry of silica and silicates" (Ralph K.ller, Cornell University Press - 1955, voir notamment pages 120-121). Dans ce cas, le procédé de préparation de la dispersion de silice en phase continue silicone est généralement (i) de mélanger l'organosol de silice avec la silicone (1), l'organosol étant sélectionné tel que son solvant soit compatible avec ladite silicone,0 puis (ii) de supprimer [par exemple sous pression réduite et/ou chauffage] le solvant et (iii) obtenir ainsi une dispersion de silice amorphe en phase continue silicone.
A titre d'exemples d'organosols de silice commerciaux, on peut citer ceux des sociétés Clariant , Fuso Chemicals, Nalco, Degussa-Huls et Dupont Chemicals. Pour Clariant, on citera les produits suivants : Highiink® OG 1-32 ; Highiink® OG4-
53 ; Highiink® OG8-32 ; Highiink® OG 401-31 ; Highiink® OG401-51 ; Highlink®OG502- 30 ; Highiink® OG502-31 et Highiink® OG600-51.
Selon une variante préférée de l'invention, l'entité anionique de l'amorceur cationique est un borate de formule [BXa R^]" dans laquelle :
- a et b sont des nombres entiers allant pour a de 0 à 3 et pour b de 1 à 4 avec a + b = 4,
- les symboles X représentent :
* un atome d'halogène (chlore, fluor) avec a = 0 à 3, * une fonction OH avec a = 0 à 2,
- les symboles R sont identiques ou différents et représentent :
> un radical phényle substitué par au moins un groupement électroattracteur tel que par exemple OCF3, CF3, NO2, CN, et/ou par au moins 2 atomes d'halogène (fluor tout particulièrement), et ce lorsque l'entité cationique est un onium d'un élément des groupes 15 à 17,
> un radical phényle substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur notamment atome d'halogène (fluor tout particulièrement), CF3, OCF3, NO2, CN, et ce lorsque l'entité cationique est un complexe organométallique d'un élément des groupes 4 à 10 > un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que par exemple biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur, notamment un atome d'halogène (fluor tout particulièrement), OCF3, CF3, NO2, CN, quelle que soit l'entité cationique. 03/051317
- 11 -
A titre de variante préférée de l'invention pour les espèces de l'entité anionique borate, celles convenant tout particulièrement sont les suivantes : l' : [B(C6F5)4]- 5' : [B(C6H3(CF3)2)4]-
2' : [(C6F5)2BF2]- 6' : [B (C6H3F2)4]- 3' : [B(C6H4CF3)4]- 7' : [C6F5BF3]-
4' : [B(C6F4OCF3)4]-.
Selon une autre variante préférée de l'invention, les sels d'odionium utilisables sont ceux décrits notamment dans les brevets US-A-4 026 705, US-A-4 032 673, US-A-4 069 056, US-A-4 136 102, US-A-4 173 476. Parmi ceux-ci on privilégiera tout particulièrement les cations suivants :
[(CH3-Φ-I-Φ-CH2CH(CH3)2]+ [C87-O-Φ-I-Φ]+
[(Φ-CH3)2 I]+ [Cι2 H25-Φ-I-Φ]+ [(C8Hi7-O-Φ)2 I ]+ [(C87-O-Φ- I-Φ)]+ [(Φ)3 S]+
[(Φ)2-S-Φ-O-C87]+ [(CH3-Φ-I-Φ-CH(CH3)2]+
[Φ-S-Φ-S-(Φ)2]+ [(Cι2H25-Φ)21]+ et [(CH3-Φ-I-Φ-OC2H5]+.
En accord avec ces variantes préférées, on peut citer, à titre d'exemples d'amorceurs du type borates d'onium, les produits suivants :
[(CH3-Φ-I-Φ-CH2CH(CH3)2]+ , [B(C6F5)4]-
[(C8H., 7)-O-Φ-l-Φ)]+ , [B(C6F5)4]- [Cι2H25-Φ-I-Φ-CH(CH3)2]+ [B(C6F5)4]- [(C8H! 7-O-Φ)2I]+ , [B(C6F5)4]", [CH3-Φ-I-Φ-CH(CH3)2]+ [B(C6F5)4]-
[(C8H17)-O-Φ-I-Φ)]+ , [B(C6F5)4]" [(Φ)3S]+ , [B(C6F5)4]-
[(Φ)2S-Φ-O-C87]+ [B(C6H4CF3)4]-[(C12H25-Φ)2I]+ , [B (C6F5)4]-
[(Φ)3 S]+ [B(C6F4OCF3)4]- [(Φ-CH3)2I]+ , [B(C6F5)4]" et [(Φ-CH3)21]+ [B(C6F4OCF3)4]". Le photosensibilisateur contenu au sein de la composition dentaire selon l'invention peut être de nature très variée. Dans le cadre de l'invention celui-ci peut être choisi parmi les photosensibilisateurs décrits dans la demande WO 00/19967, et notamment ceux de "formules (IV) à (XXII) " et plus particulièrement ceux répondant aux formules (IV), (VII) et (VIII)" . Leur sélection est effectuée selon les même critères que ceux indiqués dans cette demande.
Au sein de la composition dentaire, le pourcentage de charge(s) en poids par report au poids total de la composition dentaire d'au moins 10 %, de préférence d'au moins 15 % et d'au plus 90 %.
La charge de la composition dentaire peut être constituée uniquement de silice amorphe issue de la dispersion concentrée de silice dans la phase silicone. Toutefois, des charges additionnelles peuvent être utilisées. Ces charges sont choisies en fonction de l'utilisation finale de la composition dentaire : celles-ci affectent d'importantes propriétés telles que l'apparence, la pénétration du rayonnement UN., ainsi que les propriétés mécaniques et physiques du matériau obtenu après réticulation et/ou polymérisation de la composition dentaire.
Comme charge de renforcement, on peut utiliser des charges de silice de pyrogénation traitée ou non, des charges de silice amorphe [en complément de celles contenues dans la dispersion (1) ], du quartz, des verres ou des charges non vitreuses à base d'oxydes de zirconium, de baryum, de calcium, de fluor, d'aluminium, de titane, de zinc, des borosilicates, des aluminosilicates, du talc, des spherosil, du trifluorure d'yterbium, des charges à base de polymères sous forme de poudre broyée tel que des polyméthacrylates de méthyle inertes ou fonctionnalisés, des polyépoxydes ou des polycarbonates.
A titre d'exemple, on citera :
- des charges inertes à base de polyméthacrylate de méthyle LUXASELF de la société UGL utilisables dans le domaine dentaire et pigmentées en rose, - des charges de silice de combustion traitée hexaméthyldisilazane de surface spécifique 200 m /g,
- des charges de silice de combustion non traitée (« Aerosil » AE200 commercialisée par DEGUSSA ).
Selon une variante avantageuse de l'invention, les charges et en particulier les charges de silice, sont traitées avant utilisation à 120°C avec une quantité inférieure à 10% p/p de silicone comprenant au moins un motif de formule ci-dessous :
Z ' - Si -f RD→- O fl l /, a O-a. /S
- tel que Z' a la même définition que Z - a = 0, 1 , 2 ou 3
- et avec au moins un atome de silicium.
Dans ce cas de traitement de ou des charges siliciées en particulier la silice avec ce type de silicone, le matériau obtenu après réticulation présente une tenue mécanique, un module d'élasticité, et une résistance à la compression nettement améliorée.
Outre les charges de renforcement, des pigments peuvent être utilisés pour teinter la composition dentaire selon l'utilisation envisagée et les groupes ethniques.
Par exemple, on utilise des pigments rouges en présence de microfibres pour les compositions dentaires utilisées pour la préparation de prothèses dentaires afin de simuler les vaisseaux sanguins.
On emploie aussi des pigments à base d'oxydes métalliques (oxydes de fer et/ou titane et/ou aluminium et/ou zirconium, etc.) pour les compositions dentaires utilisées pour la préparation de matériau de restauration, afin d'obtenir un matériau réticulé de couleur ivoire.
D'autres additifs peuvent être incorporés au sein des compositions dentaires selon l'invention. Par exemple, des biocides, des stabilisants, des agents de flaveur, des plastifiants et des promoteurs d'adhérence. Parmi les additifs envisageables, on utilisera avantageusement des co-réactifs réticulables et/ou polymérisables de type organique. Ces co-réactifs sont liquides à température ambiante ou thermofusibles à température inférieure à 100°C, et chaque co-réactif comprend au moins deux fonctions réactives tels que oxétane-alcoxy, oxétane- hydroxy, oxétane-alcoxysilyle, carboxy-oxétane, oxétane-oxétane, alcénylether-hydroxy, alcénylether-alcoxysilyle, époxy-alcoxy, époxy-alcoxysilyles, dioxolane-dioxolane- alcool, etc.
Les compositions dentaires selon l'invention peuvent être utilisées pour de nombreuses applications dentaires, et en particulier dans le domaine des prothèses dentaires, dans le domaine de la restauration dentaire et dans le domaine des dents provisoires.
La composition dentaire selon l'invention se présente de préférence sous la forme d'un seul produit contenant les différents composants ("monocomposant") ce qui facilite sa mise en œuvre, notamment dans le domaine des prothèses dentaires. Eventuellement, la stabilité de ce produit peut être assurée par des dérivés organiques à fonctions aminés selon l'enseignement du document WO 98/07798.
Dans le domaine des prothèses dentaires, le produit sous la forme
"monocomposant" peut être déposé à l'aide d'une seringue directement sur le modèle en plâtre ou dans une clé. Puis, il est polymérisé (polymérisation par couches successives possibles) à l'aide d'une lampe UV (spectre lumière visible 200 - 500 nm).
En général, il est possible de réaliser en 10 à 15 minutes une prothèse dentaire durable et esthétique.
Il est à noter que les produits obtenus à partir de la composition dentaire selon l'invention sont non poreux. Ainsi, après un éventuel polissage à l'aide d'une brosse feutre par exemple, la surface des prothèses dentaires obtenues est lisse et brillante et donc ne nécessite pas d'utilisation de vernis. Les applications dans le domaine des prothèses dentaires sont essentiellement celles de la prothèse adjointe, que l'on peut diviser en deux types :
- prothèse totale en cas de patient complètement édenté,
- prothèse partielle due à l'absence de plusieurs dents se traduisant par soit une prothèse provisoire, soit un appareil squelette.
Dans le domaine de la restauration dentaire, la composition dentaire selon l'invention peut être utilisée en tant que matériau d'obturation des dents antérieures et postérieures en différentes teintes (par exemple, teintes ΥITA"), rapide et facile à mettre en oeuvre.
La composition dentaire étant non toxique et polymerisable en couches épaisses, il n'est pas indispensable de polymériser le matériau en couches successives. En général, une seule injection de la composition dentaire est suffisante.
Les préparations pour prothèses dentaires et pour matériaux de restauration sont effectuées selon les techniques usuelles du métier.
Dans le cas d'application de la composition dentaire à une dent, soit la dent peut être pré-traitée avec un primaire d'accrochage ou soit la composition dentaire peut être préparée en mélange avec un primaire d'accrochage avant son utilisation. Toutefois, il n'est pas indispensable d'utiliser un primaire d'accrochage pour utiliser la composition dentaire selon l'invention.
Les Exemples et Tests suivants sont donnés à titre illustratif. Ils permettent notamment de mieux comprendre l'invention et de faire ressortir certains de ses avantages et d'illustrer quelques unes de ses variantes de réalisation.
Exemples et Tests.
Les produits utilisés dans les compositions des exemples sont les suivants - l'oligomère silicone à fonctionnalité époxyde de formule (A) :
Figure imgf000017_0001
l'amorceur borate d'onium (P1):
Figure imgf000017_0002
- l'organosol de silice Highlink®OG502-31 de la société Clariant, - la silice de combustion commercialisé sous le nom OX50 de Degussa.
- le photosensibilisateur (PS1): isopropylthioxanthone,
- le stabilisant commercialisé Tinuvin® 765 de la société CIBA,
- et la charge de type quartz amorphe.
Exemple- 1 - Préparation de la dispersion de silice amorphe en phase silicone.
On charge dans un ballon 15 g de siloxane A stabilisé par 90 ppm de Tinuvin® 765 et 50 g d'organosol de silice dans de l'isopropanol.
Après dévolatilisation de l'isoprapanol sous agitation et sous une pression réduite, on obtient une dispersion de silice dans le monomère siloxane A à 47% en poids de silice et de granulométrie inférieure à 40 nm.
La taille moyenne des particules de silice est de 15 nm . La solution est limpide, incolore et de viscosité 5000 mPas.s
Exemple -2 - Préparation d'une composition dentaire témoin. Une composition témoin est obtenue en mélangeant: 52.18% en poids de monomère A, 47% en poids de quartz broyé (Sifraco C60), 0.8% en poids d'amorceur P1 , 70 ppm d'isopropylthioxanthone et 90 ppm de Tinuvin 765.
Le photoamorceur P1 et le photosensiblisateur sont sous forme solide et sont préalablement mélangés avec le monomère A contenant le produit Tinuvin765 sous agitation. Le quartz est introduit en dernier lorsque l'ITX et le photoamorceur sont parfaitement solubilisés. On obtient une pâte marron foncée.
Après exposition sous une lampe UV de longueur d'onde supérieure à 400 nm et de puissance 600mW/cm2, la composition réticule uniquement sur une épaisseur inférieure à 1 mm à travers une feuille de polyester d'épaisseur 100 microns.
Exemple 3 - Préparation d'une composition dentaire selon l'invention.
Une composition selon l'invention est obtenue en mélangeant: 99.18% de dispersion de silice selon l'exemple 1 , 0.8% d'amorceur P1, 70 ppm de PS1 et 90 ppm de Tinuvin765.
On obtient une solution limpide et incolore en versant le mélange photosensibilisateur, photoamorceur dans la dispersion obtenue à l'exemple 1 sous agitation une minute.
Après exposition sous une lampe UV de longueur d'onde supérieure à 400 nm et de puissance 600mW/cm 2, la composition est réticulée sur une épaisseur d'au moins 3 mm à travers une feuille de polyester d'épaisseur 100 microns en 40 secondes. La dureté est de 40 HV (Hardness Vickers) sous une charge de 500 grammes.
Exemple 4 - Préparation d'une composition dentaire selon l'invention.
Une composition selon l'invention est obtenue en mélangeant 50% de dispersion de l'exemple 1 , 44,2% de quartz broyé SiO2 (diamètre de particules tel que la répartition moyenne est de 3,5 micron + 1), 5 % de YbF3, et 0.8% d'amorceur P1, 100 ppm de sensibilisateur PS1, et 90 ppm de Tinuvin765, ces trois derniers étant contenus en solution dans le monomère A. (30 % de P1 dans le monomère A).
On obtient une composition translucide en mélangeant sous agitation pendant 15 minutes.
Cette composition réticule sur une épaisseur d'au moins 3 mm sous une lampe UV (longueur d'onde supérieure à 400 nm et puissance 600mW/cm2) à travers une feuille de polyester d'épaisseur 100 microns en 40 secondes. La dureté est de 60 HV (Hardness Vickers) sous une charge de 500 grammes. Exemple 5 - Préparation d'une composition dentaire selon l'invention.
Une composition selon l'invention est obtenue en mélangeant 50% de dispersion de l'exemple 1 , 24,2%) de quartz broyé SiO2 (diamètre de particules tel que la répartition moyenne est de 3,5 micron + 1), 20 % de silice de combustion, 5 % de YbF3, et 0.8% d'amorceur P1 , 100 ppm de sensibilisateur PS1, et 90 ppm de Tinuvin765, ces trois derniers étant contenus en solution dans le monomère A. (30 % de P1 dans le monomère A).
On obtient une composition quasi transparente en mélangeant sous agitation pendant 15 minutes.
Cette composition réticule sur une épaisseur d'au moins 3 mm sous une lampe UV (longueur d'onde supérieure à 400 nm et puissance 600mW/cm2) à travers une feuille de polyester d'épaisseur 100 microns en 40 secondes. La dureté est de 70 HV (Hardness Vickers) sous une charge de 500 grammes.
Les matériaux dentaires obtenus aux exemples 3 = résistance +), 4 (= résistance ++) et 5 (résistance +++) présentent une résistance à l'abrasion salivaire élevée [soumission de la surface au contact répété avec un poinçon métallique en milieu salivaire].

Claims

REVENDICATIONS.
mposition dentaire comprenant :
(1) une solution concentrée de silice constituée de 15 à 80% de particules colloïdales de silice amorphe dans au moins une phase continue silicone constitué d'oligomère et/ou polymère silicone reticulable et/ ou polymerisable liquide à température ambiante ou thermofusible à température inférieure à 100°C, l'oligomère et/ou polymère silicone comprenant :
• au moins un motif de formule (FS) :
Figure imgf000020_0001
dans laquelle :
- a = 0, 1 ou 2, - Ru , identique ou différent, représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, vinyle, hydrogéno, hydroxy, alcoxy, de préférence un alkyle inférieur en C-|-Cρ,
- Z, identique ou différent, est un substituant organique comportant au moins une fonction réactive époxy, et/ou alcenylether et/ou oxétane et/ou dioxolane et/ou carbonate,
• et au moins deux atomes de silicium.
(2) au moins un photosensibilisateur hydrocarboné aromatique à un ou plusieurs noyaux aromatiques substitués ou non, ayant une absorption résiduelle de la lumière comprise entre 200 et 500 nm,
(3) au moins un amorceur cationique choisi parmi ceux dont l'entité cationique est sélectionnée parmi les sels d'onium de formule (I) :
[(Rl)n - A - (R )m]+ (l) formule dans laquelle :
• A représente un élément des groupes 15 à 17 tel que par exemple : I, S, Se, P ou N, • Ri représente un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique en CQ- C20. ledit radical hétérocyclique pouvant contenir comme hétéroéléments de l'azote ou du soufre,
• R2 représente Ri OU un radical alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié en C1-C30 ; lesdits radicaux R'' et R2 étant éventuellement substitués par un groupement alcoxy en C1-C25, alkyle en C-1-C25, nitro, chloro, bromo, cyano, carboxy, ester ou mercapto,
• n est un nombre entier allant de 1 à v + 1 , v étant la valence de l'élément A, • m est un nombre entier allant de 0 à v - 1 avec n + m = v + 1.
2. Composition dentaire selon la revendication 1 , comprenant :
(1) une solution concentrée de silice constituée de 15 à 80% de particules colloïdales de silice amorphe de diamètre moyen compris entre 10"6 et 10"9 dans au moins une phase continue silicone constitué d'oligomère et/ou polymère silicone reticulable et/ ou polymerisable liquide à température ambiante ou thermofusible à température inférieure à 100°C, l'oligomère et/ou polymère silicone comprenant :
• au moins un motif de formule (FS) :
(3-a)/2 dans laquelle :
- a = 0, 1 ou 2,
- Rθ , identique ou différent, représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, vinyle, hydrogéno, hydroxy, alcoxy, de préférence un alkyle inférieur en C-1-C5,
- Z, identique ou différent, est un substituant organique comportant au moins une fonction réactive époxy, et/ou alcenylether et/ou oxétane et/ou dioxolane et/ou carbonate,
• et au moins deux atomes de silicium. (2) au moins un photosensibilisateur hydrocarboné aromatique à un ou plusieurs noyaux aromatiques substitués ou non, ayant une absorption résiduelle de la lumière comprise entre 200 et 500 nm,
(3) et une quantité efficace d'au moins un amorceur cationique choisi parmi ceux dont l'entité cationique est sélectionnée parmi les sels d'onium de formule (I) :
[(Rl)n - A - (R2)m]+ (l) formule dans laquelle :
• A représente un élément des groupes 15 à 17 tel que par exemple : I, S, Se, P ou N, • R1 représente un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique en CQ-
C20. ledit radical hétérocyclique pouvant contenir comme hétéroéléments de l'azote ou du soufre,
• R2 représente R^ ou un radical alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié en C-1-C30 ; lesdits radicaux R'' et R2 étant éventuellement substitués par un groupement alcoxy en C-J-C25, alkyle en C-1-C25, nitro, chloro, bromo, cyano, carboxy, ester ou mercapto,
• n est un nombre entier allant de 1 à v + 1 , v étant la valence de l'élément A,
• m est un nombre entier allant de 0 à v - 1 avec n + m = v + 1.
3. Composition dentaire selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'entité anionique de l'amorceur est un borate de formule [BXa R^]" dans laquelle :
- a et b sont des nombres entiers allant pour a de 0 à 3 et pour b de 1 à 4 avec a + b = 4,
- les symboles X représentent :
un atome d'halogène (chlore, fluor) avec a = 0 à 3,
une fonction OH avec a = 0 à 2,
- les symboles R sont identiques ou différents et représentent : > un radical phényle substitué par au moins un groupement électroattracteur tel que par exemple OCF3, CF3, O2, CN, et/ou par au moins 2 atomes d'halogène (fluor tout particulièrement), et ce lorsque l'entité cationique est un onium d'un élément des groupes 15 à 17,
> un radical phényle substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur notamment atome d'halogène (fluor tout particulièrement), CF3, OCF3, NO2, CN, et ce lorsque l'entité cationique est un complexe organométallique d'un élément des groupes 4 à 10
> un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que par exemple biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur, notamment un atome d'halogène dont le fluor en particulier, OCF3, CF3, NO2, CN, quelle que soit l'entité cationique.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que Z est un substituant organique Z1 comportant au moins une fonction réactive époxy, et/ou dioxolane, et de préférence au moins une fonction réactive époxy.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que l'oligomère ou polymère (1) comporte en outre d'autres fonctions réactives Z telles que les fonctions réactives Z2 alcenylether, oxétane et/ou carbonate.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la ou les fonctions réactives de Z1 sont choisies parmi les radicaux suivants :
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0003
Figure imgf000023_0002
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le photoamorceur est choisi parmi le groupe constitué par : [(CH3-Φ-I-Φ-CH2CH(CH3)2]+, [B(C6F5)4]-
[(C8H17)-O-Φ-l-Φ)]+ , [B(C6F5)4]- [Cι2H25-Φ-I-Φ-CH(CH3)2]+, [B(C6F5)4]"
[(C8H17-O-Φ)2I]+ , [B(C6F5)4]" [CH3-Φ-I-Φ-CH(CH3)2]+ [B(C6F5)4]"
[(C8H17)-O-Φ-I-Φ)]+ ,• [B(C6F5)4]- [(Φ)3S]+ , [B(C6F5)4]- [(Φ)2S-Φ-O-C87]+ [B(C6H4CF3)4]- [(Cι2H25-Φ)2I]+ , [B (C6F5)4]-
[(Φ)3 S]+ [B(C6F4OCF3)4]- [(Φ-CH3)2I]+ , [B(C6F5)4]- et [(Φ-CH3)2 I]+ [B(C6F4OCF3)4]- .
8. Utilisation d'une composition dentaire selon l'une quelconque des revendications précédentes pour la réalisation de prothèses dentaires.
9. Utilisation d'une composition dentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 pour la restauration dentaire.
10. Prothèse dentaire susceptible d'être obtenue à partir d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.
11. Matériau de restauration dentaire susceptible d'être obtenu à partir d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.
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