CH674925A5

CH674925A5 -

Info

Publication number: CH674925A5
Application number: CH2902/87A
Authority: CH
Inventors: Ryoji Nakazato
Original assignee: G C Dental Ind Corp
Priority date: 1986-07-31
Filing date: 1987-07-29
Publication date: 1990-08-15
Also published as: FR2602140B1; IT1222081B; NL188501B; DE3725502C2; JPS6335508A; GB2193967A; IT8721365A0; DE3725502A1; BE1001319A3; JPH0460562B2; GB2193967B; US4873269A; AU7599087A; AU598005B2; FR2602140A1; NL188501C; NL8701740A; GB8718115D0

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Description

L'invention se rapporte à une composition résineuse pour la base de dentiers, particulièrement convenable lorsque la polymérisation du dentier se réalise par la méthode d'irradiation aux micro-ondes (dorénavant designée comme la méthode de durcissement par micro-ondes), mais également applicable lorsque la polymérisation se réalise par échauffement dans un bain d'eau.

Selon la méthode de durcissement par micro-ondes, on remplit un modèle matrice en plâtre d'un dentier, façonné au préalable dans un récipient en plastique renforcé par de la fibre de verre (dorénavant designé simplement comme le récipient en PRF), avec un mélange pâteux de compositions résineuses pour la base de dentiers, on comprime ce mélange dans le modèle matrice et on irradie l'ensemble aux rayons micro-ondes pour polymérisation des résines.

Les compositions selon l'invention peuvent être polymérisées en utilisant la méthode normale de durcissement par la chaleur. Cependant, lorsqu'on utilise la méthode de durcissement par micro-ondes, leur polymérisation est très rapide et le produit solide ainsi obtenu est homogène et sans porosités, permettant la préparation d'un dentier d'une meilleure précision d'ajustage.

Selon la méthode connue de durcissement thermique, un dentier en cire préparé au préalable est recouvert de plâtre, à l'aide d'un récipient métallique. Après la prise du plâtre, on enlève la cire pour ainsi obtenir un modèle matrice en plâtre du dentier. Par la suite, on remplit ce modèle en plâtre avec un mélange pâteux d'un composant poudreux et d'un composant liquide, le premier étant constitué essentiellement par un polymère de méthacrylate de méthyle et le liquide étant composé essentiellement d'un monomère de méthacrylate de méthyle, et on comprime ce mélange dans le modèle. Après l'avoir chauffé dans de l'eau à environ 70°C, pendant 30 à 90 minutes, on chauffe le récipient encore 30 minutes dans de l'eau bouillante. Cette méthode de durcissement thermique exige ainsi un temps de préparation de 60 à 120 minutes, ce qui la rend inefficace.

La technique de polymérisation par irradiation aux micro-ondes, qui a été développée récemment (voir «Journal of Dental Technology», vol. 12, N° 8) et qui commence a être employée, permet d'obtenir un tel durcissement dans un espace de temps très court.

Selon cette technique, un dentier en cire préparé au préalable est recouvert avec du plâtre à l'aide d'un récipient en PRF. Une fois le plâtre durcit, on enlève la cire pour obtenir un modèle matrice en plâtre du dentier. On remplit ce modèle avec un mélange pâteux constitué par une résine thermodurcissable pour la base de dentiers (dorénavant designée comme la résine de base thermodurcissable). Cette résine étant constituée par un composant poudreux, consistant essentiellement en un polymère de méthacrylate de méthyle et par un composant liquide constitué essentiellement par un monomère de méthacrylate de méthyle, ce mélange étant comprimé dans le modèle. Le récipient est alors placé dans un four à micro-ondes d'usage domestique et irradié pendant 3 à 5 minutes pour polymérisation du mélange.

Cependant, lorsque, comme décrit, l'on essaye de polymériser par irradiation aux micro-ondes une résine ordinaire thermodurcissable, on se trouve confronté aux problèmes suivants:

(1 ) La courte durée de l'irradiation aux micro-ondes ne permet pas une polymérisation suffisante de la résine, une partie de la matière restant non-polymérisée, ce qui conduit à un produit solide hétérogène.

(2) La résine présente des porosités dans les portions épaisses du dentier.

(3) Lors de la polymérisation de dentiers plaqués en métal ou comportant des agrafes ou des barres métalliques, on observe des porosités dans la résine qui entoure le métal.

(4) Avec le temps, on observe des déformations du dentier ayant comme conséquence une réduction de la précision d'ajustage de celui-ci aux régions buccales correspondantes.

Lors de l'application clinique de dentiers présentant les problèmes susmentionnés, le monomère résiduel stimule la muqueuse orale. En plus, le dentier donne une sensation inconfortable pendant la mastication, en raison de son mauvais ajustage dû à la déformation avec le temps, et la mastication peut même être inadéquate. La présence de porosités dans le sein de la résine ne représente pas un problème sérieux du point de vue de l'aspect du dentier. Cependant, lors de la polymérisation d'un dentier ordinaire, les porosités qui se produisent en masse dans les portions de la résine sur lesquelles on applique une tension occlusive maximale, à savoir la région alvéolaire au-dessous du plan de base des dents artificielles, ont un effet sérieux sur la durabilité du dentier.

Dans le cas des prothèses dentaires comprenant des parties en métal, pour lesquelles on observe des porosités dans la résine qui entoure le métal, ces porosités sont la source de tensions accrues dans les régions de la résine dans lesquelles le métal est noyé, surtout dans les régions de support de celui-ci. Ces tensions ont un effet supplémentaire sur la durabilité du dentier.

Par conséquent, lors de la polymérisation par irradiation aux mico-ondes d'une résine de base ordinaire thermodurcissable, bien que cette polymérisation soit apparemment rapide, on observe en réalité que la résine ainsi obtenue n'est pas satisfaisante d'un point de vue clinique.

Le but de l'invention est de profiter de la rapidité de la méthode de polymérisation par micro-ondes, en réalisant une résine qui ne présente pas les inconvénients des résines de type ordinaire thermodurcis-sables.

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Plus particulièrement, selon l'invention, on réalise une composition résineuse pour la base de dentiers comprenant un composant poudreux et un composant liquide, mélangés pour former une résine pâteuse destinée à remplir et à être comprimée dans un modèle matrice en plâtre, préparé dans le récipient en PRF, de la même façon que pour les résines de type ordinaire.

La composition résineuse selon l'invention est efficacement polymérisée par irradiation de courte durée aux micro-ondes, de façon à former un produit solide destiné à fournir un dentier ne présentant pas de porosités, ni au sein des portions épaisses de la résine, ni dans les régions entourant les parties métalliques.

On sait maintenant que les résines de base ordinaires thermodurcissables ne conviennent pas pour des dentiers destinés à être polymérisés par irradiation aux micro-ondes pour les raisons suivantes: lors de l'irradiation de ces résines remplissant une matrice en plâtre du dentier, formée à l'aide du récipient en PRF, l'eau contenue dans le plâtre est chauffée par les mico-ondes, la température du plâtre augmentant nettement.

Cependant, la résine présente une chaleur spécifique inférieure à celle de l'eau et en plus les rayons micro-ondes doivent traverser le plâtre d'une certaine épaisseur avant d'atteindre la résine. Ceci conduit à des pertes d'énergie considérables et la résine chauffe à une vitesse très inférieure à celle de réchauffement du plâtre.

On considère donc que l'irradiation par micro-ondes d'une résine de base thermodurcissable s'effectue essentiellement de façon indirecte, par conduction thermique du plâtre rapidement chauffé, et non pas par le procédé consistant à chauffer rapidement la résine per se. par irradiation aux micro-ondes. Ainsi, lorsque la durée d'irradiation est insuffisante ou que l'épaisseur de la couche de plâtre est irrégulière, de par la forme d'un dentier, la température de la masse du plâtre devenant elle aussi irrégulière, la polymérisation de la résine ne se réalise pas de façon homogène, ce qui fournit un produit solide hétérogène.

De même, lors de la polymérisation de dentiers comportant des parties métalliques, la résine de la portion située à l'ombre du métal, c'est-à-dire qui n'est pas atteinte par les rayons micro-ondes, n'est pratiquement pas chauffée, car ces rayons ne sont pas transmis à travers le métal et le plâtre chauffe plus lentement dans les régions qui ne sont pas directement irradiées.

En conséquence, le produit solide qui en résulte contient une quantité considérable de matière non-po-lymérisée, ce qui le rend hétérogène.

Comme la polymérisation commence dans la surface de la résine en contact avec le plâtre rapidement chauffé, le rétrécissement dû à la prise est plus concentré à l'intérieur de la résine, ce qui produit un nombre considérable de portions présentant des porosités. Par ailleurs, lors de la polymérisation des dentiers comportant des parties métalliques, le métal per se est rapidement chauffé par les rayons microondes, ce qui provoque un début rapide de la polymérisation de la résine en contact avec le métal. Cependant, les portions de résine qui ne sont pas chauffées, car elles se trouvent dans l'ombre du métal, ne commencent pas à se polymériser en même temps. A cause de ce phénomène, on observe également la formation de porosités dans la résine entourant le métal. L'inhomogénéité du produit solide ainsi obtenu est à l'origine de tension internes, la polymérisation ayant été très localisée. Avec le temps, ces tensions ont tendance à être libérées, ce qui résulte en une déformation du dentier, de façon que son ajustage n'est plus précis et devient insatisfaisant.

Considérant que tous ces problèmes dans la polymérisation par micro-ondes des résines de base thermodurcissables résultent du fait que la résine n'est pas rapidement chauffée par irradiation directe au rayons micro-ondes, mais se polymérise par l'effet d'un échauffement irrégulier à partir de sa surface contactant le plâtre directement chauffé, on a fait des recherches intensives dans le but d'obtenir une composition résineuse pour la base de dentiers pouvant polymériser de façon uniforme et efficace, à partir de son intérieur, par irradiation aux rayons micro-ondes. Une nouvelle composition résineuse a ainsi été produite, cette composition polymérisante par irradiation de courte durée aux micro-ondes pour fournir un produit solide homogène, sans porosités, permettant la préparation d'un dentier dont la précision d'ajustage se trouve améliorée.

La composition résineuse pour la base base de dentiers selon l'invention comprend en assocation poudreux contenant comme constituants essentiels un polymère d'un ester de méthacrylate ayant une dimension moyenne de particule de 50 à 120 microns, un dérivé de l'acide barbiturique et un peroxyde organique et un composant liquide contenant comme constituants essentiels un monomère d'un ester de mono-méthacrylate, un agent de réticulation et un chlorure quaternaire d'ammonium. En employant le polymère d'un ester de méthacrylate comme constituant principal du composant poudreux et le monomère d'un ester de monométhacrylate comme constituant principal du composant liquide, il est possible d'obtenir un produit pâteux par mélange des deux composants, ce produit pouvant alors, comme dans le cas des résines de base thermodurcissables, être introduit et comprimé dans le modèle matrice en plâtre formé dans le récipient en PRF. En outre, l'incorporation du dérivé de l'acide barbiturique et du peroxyde organique dans le composant poudreux et de l'agent de réticulation et du chlorure quaternaire d'ammonium dans le composant liquide garantit une polymérisation rapide et uniforme de la résine, lors de son irradiation aux rayons micro-ondes.

L'efficacité de polymérisation de la résine selon l'invention, par irradiation aux micro-ondes, s'explique par le fait que cette irradiation favorise de façon marquée la réaction du dérivé de l'acide barbiturique

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avec le chlorure quaternaire d'ammonium pour permettre une production rapide de radicaux, de façon que la réaction de polymérisation s'initie très vite au sein de la composition, ceci en raison de l'excitation directe du mouvement moléculaire dans la composition. En même temps, la polymérisation commence à se réaliser à partir de l'extérieur en raison de la décomposition rapide du péroxyde organique par échauffe-ment indirect à partir du plâtre rapidement chauffé par les rayons micro-ondes. On observe ainsi un début simultané de la polymérisation dans toutes les portions de la composition, ce qui garantit une polymérisation uniforme de celle-ci.

Il y a lieu de remarquer que l'agent de réticulation est un promoteur efficace de la polymérisation, en accélérant cette réaction de façon que celle-ci soit complète, même pour une irradiation de courte durée. D'un autre côté, par sa capacité de création de liaisons transversales, cet agent rend possible l'obtention d'un produit solide de structure homogène et dont la déformation par absorption d'eau est limitée. Pour cette raison, l'irradiation aux rayons micro-ondes de la composition selon l'invention, pendant un lapse de temps court, permet d'obtenir un produit solide homogène, indépendamment des variations dans l'épaisseur de cette composition et dans là couche de plâtre l'entourant, dues à la forme du dentier. Etant donné que la polymérisation s'initie de façon uniforme, on n'observe pas de contractions dans la masse de la composition et le produit durcit ne présente aucune porosité. En plus, la polymérisation régulière de la composition semble contribuer à limiter les tensions internes dans le produit solidifié. Ceci permet la réalisation de prothèses dentaires s'ajustant avec une grande précision aux régions de là cavité buccale auxquelles elles se destinent.

Il est bien connu que les dérivés de l'acide barbiturique du type utilisé dans l'invention sont des promoteurs de polymérisation des monomères tels que les esters de méthacrylate. On à également proposé des systèmes initiateurs de polymérisation sans échauffement, comprenant une combinaison des dérivés de l'acide barbiturique avec des halogènes et des composés de métaux lourds. Cependant, l'usage unique des dérivés de l'acide barbiturique ne suffit pas pour atteindre le but de la présente invention. De même, la combinaison de ces dérivés avec des halogènes et des composés de métaux lourds ne permet pas d'accomplir l'opération de remplissage du modèle matrice avec le produit pâteux composé d'une poudre et d'un liquide, ni celle de compression de ce produit, car ia réaction de polymérisation commence alors à un stade beaucoup plus prématuré.

Selon l'invention, on emploit le dérivé de l'acide barbiturique en combinaison avec le peroxyde organique et le chlorure quaternaire d'ammonium. Cependant, lors de leur mélange avec d'autres constituants pour former une composition, il est essentiel que la réaction de polymérisation ne puisse pas débuter à la température ambiante, ou alors que son début soit retardé pendant un intervalle de temps suffisamment long et que cette réaction soit très rapidement initiée sous irradiation aux micro-ondes. Ainsi, il y a certaines restrictions imposées en ce qui concerne le type et la quantité de dérivé de l'acide barbiturique et de peroxyde organique utilisés, ainsi que dans la quantité de chlorure quaternaire d'ammonium et d'agent de réticulation utilisée dans l'invention.

Les dessins annexés représentent schématiquement et à titre d'exemple le mode d'emploi de la composition selon l'invention dans la préparation de la base de dentiers.

La figure 1 représente le rapport entre le temps d'irradiation aux rayons micro-ondes et la dureté Knoop des produits durcis obtenus par irradiation des compositions de l'exemple 1 et des exemples comparatifs 1 et 2.

La figure 2 est une vue en coupe d'un dentier obtenu par polymérisation de la composition de l'exemple 2, par irradiation aux micro-ondes.

La figure 3 est une vue en coupe d'un dentier obtenu par polymérisation de la composition de l'exemple comparatif 1, par irradiation aux micro-ondes.

La figure 4 est une vue montrant une disposition d'un modèle matrice dans le récipient en PRF.

La figure 5 représente les positions auxquelles on mesure la dureté Knoop d'un échantillon.

La figure 6 est une vue schématique d'un échantillon.

La figure 7 représente une vue de face et une vue latérale d'un moule angulaire en pierre à plâtre montrant les dimensions de celui-ci.

La figure 8 est une vue représentant la méthode de mesure de la différence entre un échantillon et un moule angulaire en pierre à plâtre.

Selon l'invention, le polymère d'un ester de méthacrylate utilisé comme constituant principal du composant poudreux doit présenter une dimension de particule de 50 à 120 microns. L'emploi d'un polymère de moins de 50 microns rend difficile l'obtention d'un produit uniformément mélangé, en raison de la compatibilité insatisfaisante entre les composants poudreux et liquide, de sorte que le produit durcit obtenu par polymérisation du mélange est difficilement homogène. Comme la superficie de la surface de la poudre augmente, on doit également augmenter la quantité de liquide nécessaire pour le mélange. Cependant, ceci a comme résultat une augmentation de la contraction pendant la polymérisation, responsable de l'occu-rence de porosité ou déformation. Lorsque le polymère d'un ester de méthacrylate a une dimension moyenne de particule supérieure à 120 microns, il devient difficile de disperser et maintenir stables, dans le polymère poudreux, les quantités exigées de dérivé de l'acide barbiturique et de peroxyde organique. En même temps, lors du mélange avec le composant liquide, la pénération, adéquate du monomère dans le

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polymère devient difficile. Par conséquent, la résine pâteuse résultante est hétérogène, ce qui occasionne de la porosité pendant la polymérisation ou fournit un produit solide hétérogène.

Le polymère d'un ester de méthacrylate utilisé comprend un polymère d'un ester de méthacrylate et un copolymère composé essentiellement de méthacrylate de méthyle, comme par exemple es copolymères de méthacrylate de méthyle/méthacrylate d'éthyle, méthacrylate de méthyle/méthacrylate de butyle, méthacrylate de méthyle/triméthacrylate de triméthylolpropane et les copolymères de méthacrylate de mé-thyle/styrène. Par ailleurs, on peut employer le polymère de méthacrylate de méthyle mélangé avec ces copolymères.

Afin de régler le temps nécessaire pour atteindre le stade pâteux de la résine ou la maniabilité de cette pâte, on peut mélanger le polymère de méthacrylate de méthyle, le copolymère à base de polymère de méthacrylate de méthyle ou le mélange de ces deux avec un ou plusieurs poymères d'un ester de méthacrylate autre que le méthacrylate de méthyle et/ou avec un ou plusieurs copolymères d'esters de méthacrylate autres que le méthacrylate de méthyle.

Ces polymères d'un ester de méthacrylate incluent par exemple les polymères de méthacrylate d'éthyle et de méthacrylate de butyle, tandis que lesdits copolymères d'esters de méthacrylate incluent par exemple le copolymère de méthacrylate d'éthyle/méthacrylate de butyle et le copolymère de méthacrylate d'éthyle/triméthacrylate de triméthylolpropane. Cependant, pour que le but de l'invention soit atteint de façon plus efficace, il est préférable de mélanger au polymère de méthacrylate de méthyle, a copolymère composé essentiellement de ce méthacrylate, ou au mélange des deux, une quantité allant jusqu'à 25 parties en poids des polymères d'un ester de méthacrylate ou des copolymères d'esters de méthacrylate, ces esters étant autres que le méthacrylate de méthyle.

Le dérivé de l'acide barbiturique qu'il y à lieu d'incorporer dans le composant poudreux aura, de préférence, un substituant alkyle ou aryle à la position 5. A cet effet, ces dérivés peuvent être par exemple les acides 1,3,5-triméthylbarbiturique, 1,3-diméthyl-5-phényIbarbiturique, 1,3-diméthyl-5-isobutylbarbitu-rique, 5-éthylbarbiturique, 5-n-butylbarbiturique, 5-phénylbarbiturique, 1 -benzyl-5-phénylbarbiturique et 1-cyclohexyl-5-éthylbarbiturique. On préfère notamment les acides 1-benzyl-5-phénylbarbiturique, 5-n-butylbarbiturique et 1-cyclohexly-5-éthylbarbiturique. Ces dérivés acides peuvent être employés seuls ou combinés entre eux. On préfère que ces dérivés soient ajoutés dans des quantités comprises entre 0,05 et 1 parties en poids, pour 100 parties en poids de polymère d'un ester de méthacrylate. Lorsque la quantité ajoutée est inférieure à 0,05 parties en poids, l'effet promoteur de ces dérivés sur la réaction de polymérisation, qui se déroule lors de l'irradiation de la composition aux micro-ondes, est tellement insuffisant que le produit solide résultant est hétérogène et contient de la porosité interne. D'un autre côté, si on utilise les dérivés acides en quantités supérieures à 1 partie en poids, là réaction de polymérisation qui se réalise lors du mélange avec le composant liquide contenant le chlorure quaternaire d'ammonium s'initie trop prématurément pour qu'on puisse assurer un temps de manipulation adéquat et le produit solide qui en résulte a tendance à se détériorer en ce qui concerne sa résistance à l'eau.

Le peroxyde organique qui doit être incorporé dans le composant poudreux peut être par exemple le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de 4,4'-dichlorobenzoyle, le peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle et le peroxyde de dilauroyle. On préfère en particulier, les peroxydes de benzoyle et de dilauroyle. Ces peroxydes organiques peuvent être employés seuls ou combinés entre eux.

De préférence, ces peroxydes seront utilisés dans des quantités comprises entre 0,1 et 2 parties en poids, pour 100 parties en poids du polymère d'un ester de méthacrylate. Si la quantité est inférieure à 0,1 parties en poids, leur capacité de favoriser une polymérisation rapide de l'ensemble de la composition par une réaction en chaîne, une fois que cette polymérisation a été initiée par irradiation aux microondes, devient insuffisante. En conséquence, le produit solide résultant est hétérogène. Par contre, lorsque la quantité de peroxyde dépasse les 2 parties en poids, la température interne des compositions augmente de façon remarquable, en raison de la quantité de chaleur dégagée pendant la réaction de polymérisation, ce qui provoque la vaporisation du monomère de méthacrylate de méthyle et, en conséquence, l'apparition de porosité.

Dans le but de reproduire des couleurs gingivales, on peut encore ajouter au composant poudreux des pigments colorants, à base de composés organiques ou inorganiques, ou des fibres colorantes.

Le monomère d'un ester de monométhacrylate employé pour le composant liquide est essentiellement un monomère de méthacrylate de méthyle. Celui-ci peut être mélangé avec des monomères d'un ester de monométhacrylate autre que le monomère de méthacrylate de méthyle, dans le but de régler le temps nécessaire pour que le mélange liquide/poudre deviennent pâteux ou la maniabilité de cette pâte.

D'autres monomères d'un ester de monométhacrylate pouvant être utilisés incluent, par exemple, les monomères de méthacrylate d'éthyle, de méthacrylate de butyle, de méthacrylate d'isobutyle, d'acide 2-éthylhexylméthacrylique, d'acide cyclohexylméthacrylique et d'acide tétrahydrofurfurylméthacrylique. Ceux-ci peuvent être employés seuls ou mélangés entre eux. Cependant, pour atteindre les buts de l'invention de façon plus efficace, ils seront mélangés, de préférence, dans des quantités allant jusqu'à 25 parties en poids, avec 100 parties du monomère de méthacrylate de méthyle.

L'agent de réticulation faisant partie du composant liquide inclut, par exemple, des méthacrylates poly-fonctionnels et des phtalates diallyliques ou des mélanges des deux. Comme méthacrylates polyfonction-nels on peut mentionner par exemple les diméthacrylate d'éthylèneglycol, diméthacrylate de 1,3-buta-nedioi, diméthacrylate de 1,4-butanediol et triméthacrylate de triméthylpropane. Ces composés peuvent

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être utilisés seuls ou combinés entre eux et seront ajoutés de préférence en quantités allant de 0,1 à 15 parties en poids, pour 100 parties en poids du monomère d'un ester de monométhacrylate. Au-dessous de 0,1 partie en poids, la réaction de polymérisation est tellement insuffisante que le produit solide résultant a tendance à être non homogène et présente une densité faible de liaisons transversales dans sa structure, étant par conséquent facilement déformable. D'un autre côté, des quantités dépassant les 15 parties en poids sont à l'origine de contractions lors de la polymérisation, résultant en un mauvais ajustage des dentiers, le produit polymérisé étant par ailleurs fragile et cassant.

On préfère que le chlorure quaternaire d'ammonium, qu'il y a lieu d'incorporer dans le composant liquide, soit facilement soluble dans le monomère d'un ester de méthacrylate. On peut mentionner à cet effet, les chlorures de dodécyltriméthylammonium, chlorure de lauryldiméthylbenzylammonium, chlorure de noix de coco alkyldiméthylbenzylammonium, chlorure de dilauryldiméthylammonium et chlorure de dioctyl-diméthylammonium. Ces chlorures quaternaires d'ammonium peuvent être employés seuls ou mélangés entre eux et on les ajoutera de préférence en quantité allant de 0,05 à 1 parties en poids, par rapport à 100 parties en poids du monomère d'un ester de monométhacrylate. En quantité inférieure à 0,05 parties en poids, la production de radicaux par la réaction de ces chlorures avec le dérivé de l'acide barbiturique est insuffisante, de façon que là réaction de polymérisation par irradiation aux micro-ondes devient également insuffisante par manque de promotion, et le produit solide est hétérogène et poreux.

D'un autre côté, l'emploi de ces chlorures en quantités supérieures à 1 partie en poids fait débuter la réaction de polymérisation trop prématurément pour permettre un temps de manipulation adéquat, et donne origine à un produit solide ayant tendance à se détériorer en ce qui concerne sa résistance à l'eau.

Dans le but de garantir la stabilité pendant le stockage, le composant liquide peut contenir un inhibiteur de polymérisation, par exemple hydroquinone, hydroquinone monométhyl éther, 2-hydroxy-4-méthoxy-benzophénone, 2,4-diméthyl-6-tert.-butyl phénol et butylhydroxytoluène.

Exemples

Dans les exemples et exemples comparatifs qui suivent, les expériences 1 à 6 se sont déroulées avec les compositions décrites, destinées à confirmer l'effet de la présente invention. Cependant, il va de soi que l'invention ne se limite pas aux exemples décrits.

Exemples 1 à 20

Les compositions sont présentées à la Table 1.

Exemple Comparatif 1

Une résine de base thermodurcissable, disponible sur le marché (nom commercial, Acron, fabriquée par GC Dental Industriai Corp.).

Exemples Comparatifs 2 à 12

Les compositions sont présentées à la Table 2. Cependant, ces exemples comparatifs 2 à 12 sont décrits de façon plus détaillée dans ce qui suit.

Dans l'exemple comparatif 2, on a préparé une composition typique consistant en une résine de base ordinaire thermodurcissable.

Dans les exemples comparatifs 3 et 4, on a fait usage des compositions correspondant à celles de l'exemple 1, mais en faisant dévier de la gamme de 50 à 120 microns les dimensions moyennes des particules de chaque polymere de méthacrylate de méthyle.

Dans les exemples comparatifs 5 et 6, on a ajouté le dérivé de l'acide barbiturique en une quantité hors de la gamme recommandée de 0,05 à 1,0 parties en poids.

Dans les exemples comparatifs 7 et 8, la quantité de chlorure quaternaire d'ammonium sortait de la gamme de 0,05 à 1,0 parties en poids.

Dans les exemples comparatifs 9 et 10, on a employé des compositions correspondant à celles de l'exemple 4, mais dans lesquelles on a utilisé une quantité de péroxyde organique hors de la gamme de 0,1 à 2 parties en poids.

Dans les exemples comparatifs 11 et 12, on a utilisé des compositions correspondant à celles de l'exemple 9, mais en faisant dévier de la gamme de 0,1 à 15 parties en poids la quantité d'agent de réticulation ajoutée.

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Table 1 Exemples

Exemple 1

Exemple 2

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Exemple 6

Exemple 7

Exemple 8

Exemple 9

Exemple 10

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Polymère de méthacrylate de méthyle (dimension moyenne de particule 100 um) (parties en poids) Polymère de méthacrylate de méthyle (dimension moyenne de particule 60 um) (parties en poids) Polymère de méthacrylate d'éthyle (dimension moyenne de particule 80 |xm) (parties en poids) Méthacrylate de méthyle copolymère Méthacrylate d'éthyle copolymère (dimension moyenne de particule 90 um) (parties en poids)

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Acide 5-n-butylbarbiturique (parties en poids) Acide 1 -benzy l-5-phény Ibarbiturique (parties en poids)

Acide 1 -cyclohexyl-5-éthylbarbiturique (parties en poids)

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Peroxyde de benzoyle (parties en poids) Peroxyde de dilauroyl (parties en poids)

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1.0

0,5

0,3

1,0

0,5

Monomère de méthacrylate de méthyle (parties en poids)

Monomère de 2-éthylhexyl acide méthacrylique (parties en poids)

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Diméthacrylate d'éthylène glycol (parties en poids) Diméthacrylate de 1,3-butanediol (parties en poids) Phtalate diallylique (parties en poids)

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3

Composant Liquide

Chlorure de dilauryl diméthylammonium (parties en poids)

Chlorure de lauryl diméthyl benzylammonium (parties en poids)

Chlorure de dioctyl diméthylammonium (parties en poids)

0,4

0,3

0,8

0.7

0,2

0,5

0,3

0,5

0,3

2,4-diméthyl-6-tert-butylphénol* (parties en poids)

0,01

* Inhibiteur de polymérisation

o> o

U1 Ol en o en

4s>»

O

CO

en

03 O

ro en ro o

Table 1 Exemples (Suite)

Exemple 11

Exemple 12

Exemple 13

Exemple 14

Exemple 15

Exemple 16

Exemple 17

Exemple 18

Exemple 19

Exemple 20

X 3 £ "O

Polymère de méthacrylate de méthyle (dimension moyenne de particule 100 um) (parties en poids) Polymère de méthacrylate de méthyle (dimension moyenne de particule 60 firn) (parties en poids) Polymère de méthacrylate d'éthyle (dimension moyenne de particule 80 um) (parties en poids) Méthacrylate de méthyle copolymère Méthacrylate d'éthyle copolymère (dimension moyenne de particule 90 um) (parties en poids)

100

50 50

100

85 15

100

o CL

Acide 5-n-butylbarbiturique (parties en poids)

0,3

-

0,6

-

0,5

0,1

-

0,5

C

cd co o

Acide 1 -benzyl-5-phénylbarbiturique (parties en poids)

0,1

0,2

0,3

0,1

~~

—

0,3

—

E o O

Acide 1 -cyclohexyi-5-éthylbarbiturique (parties en poids)

0,2

0,1

—

0,4

Peroxyde de benzoyle (parties en poids)

0,2

1,0

0,5

1,0

0,5

1,0

Peroxyde de dilauroyl (parties en poids)

-

0,5

-

0,3

-

Monomère de méthacrylate de méthyle (parties en poids)

100

85

100

Monomère de 2-éthylhexyl acide méthacrylique (parties en poids)

—

15

—

Diméthacrylate d'éthylène glycol (parties en poids)

-

5

3

-

5

-

5

10

Diméthacrylate de 1,3-butanediol (parties en poids)

0,5

-

3

-

3

7

-

3

-

_

<x> •o

*3

cr 3

Phtalate diallylique (parties en poids)

-

10

5

-

Chlorure de dilauryl diméthylammonium (parties en poids)

—

0,3

0,4

0,3

0,2

0,1

0,3

-

1

C9

Chlorure de lauryl diméthyl benzylammonium (parties en poids)

0,1

—

0,2

—

0,1

—

-

Q.

E

fi

Chlorure de dioctyl diméthylammonium (parties en poids)

—

0,5

0,4

0,3

-

0,5

2,4-diméthyl-6-tert-butyIphénol* (parties en poids)

0,01

* Inhibiteur de polymérisation

Table 2 Exemples comparatifs

Exem

ple comparatif 2

ple comparatifs ple comparatif 4

ple comparatif 5

ple comparatif 6

ple comparatif?

ple comparatif 8

ple comparatif 9

ple comparatif 10

ple comparatif 11

ple comparatif^

Polymère de méthacrylate de méthyle (dimension moyenne de particule 30 |im) (parties en poids)

-

100

—

—'

Polymère de méthacrylate de méthyle (dimension moyenne de particule 60 |im) (parties en poids)

—

100

~

50

Polymère de méthacrylate de méthyle (dimension moyenne de particule 100 um) (parties en poids)

100

'

100

50

=3 £ •o

Polymère de méthacrylate de méthyle (dimension moyenne de particule 140 um) (parties en poids)

—

100

—

~~

—

o

CL

Acide 5-n-butylbarbiturique (parties en poids)

-

0,03

1.2

0,8

0.2

-

-4-»

g

CO

o

Acide 1 -benzyl-5-phénylbarbiturique (parties en poids)

—

0,2

—

0,1

Q.

E o O

Acide 1 -cyclohexyl-5-éthylbarbiturique (parties en poids)

—

0,5

0,2

Peroxyde de benzoyle (parties en poids)

0,5

1.0

0,5

-

1,0

1.0

Peroxyde de dilauroyle (parties en poids)

-

0,05

2,5

-

Monomère de méthacrylate de méthyle (parties en poids)

100

Diméthacrylate d'éthylène glycol (parties en poids)

3

5

-

0,02

30

<D *o

Diméthacrylate de 1,3-butanediol (parties en poids)

-

- '

3

-

3

cr

Phtalate diallylique (parties en poids)

-

10

-

**

g co

Chlorure de dilauryl diméthylammonium (parties en poids)

-

0,4

0,8

0,2

0,03

1.2

—

-

0,3

Q.

E o O

Chlorure de lauryl diméthylbenzylammonium (parties en poids)

—

-

—

0,7

—

2,4-diméthyl-6-tert-butylphénoP (parties en poids)

0,01

* Inhibiteur de polymérisation

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 674 925 A5

Expérience 1

Les essais suivants ont été réalisés avec les compositions des exemples 1 et comparatifs 1 et 2, dans le but d'investiguer les propriétés de polymérisation de ces compositions, lors de leur irradiation aux rayons micro-ondes.

Procédés Expérimentaux

Dans tous les essais, on a préparé et disposé au centre du récipient en PRF un modèle matrice en plâtre, en forme de parallélépipède, de dimensions 20 x 15 x 3 mm. Chaque composition a été obtenue par mélange des composants poudreux et liquide, dans des proportions respectives de 100 g pour 43 ml, afin d'obtenir un produit sous forme de pâte avec lequel on a, par la suite, remplit le modèle, en comprimant la pâte dans celui-ci, le récipient en PRF étant alors placé dans un four à micro-ondes pour là polymérisation de la composition. Cette polymérisation s'est déroulée pendant des temps d'irradiation variés. Immédiatement après l'irradiation, le récipient a été placé et maintenu dans de l'eau froide pendant 30 minutes. Par la suite, on à enlevé l'échantillon polymérisé faisant l'objet de l'essai et on l'a laissé reposer à température ambiante pendant 24 h, afin de pouvoir mesurer sa dureté Knoop. Cette dureté a été mesurée à cinq endroits situés sur le côté supérieur de l'échantillon (auquel on a appliqué des micro-ondes) et sur cinq points situés sur le côté inférieur (le côté opposé), et un rapport a été établi entre la valeur moyenne de dureté, obtenue à partir de ces dix mesures, et le temps d'irradiati on aux micro-ondes. Dans tous les essais, on a appliqué des radiations d'une fréquence de 2450 MHz à une puissance de sortie de 500 W.

Les résultats de ces essais sont représentés à là figure 1, les courbes I, II et III correspondant, respectivement, à l'exemple 1, l'exemple comparatif 1 (Acron) et l'exemple comparatif 2.

Expérience 2

Faisant usage des compositions de l'exemple 2 et de l'exemple comparatif 1, on a préparé et polymérisé de vrais dentiers par micro-ondes, ces dentiers ayant par la suite été coupés pour permettre l'étude de leur porosité interne. Dans chaque essai, on a appliqué des rayons micro-ondes à la composition pendant 3 minutes, à une puissance de sortie de 500 W. Les résultats de ces essais sont présentés à la figure 2 (ex. 2) et à la figure 3 (ex. comparatif 1 ).

La figure 1 montre que la polymérisation de la composition de l'exemple 1 est complète, menant à une du-rété stable après seulement 2 à 3 minutes d'irradiation, tandis que 5 à 6 minutes d'irradiation, ou même plus, sont nécessaires pour que la dureté des compositions des exemples comparatifs 1 et 2 se stabilise. Il y a lieu de remarquer que des durées d'irradiation de 5 minutes ou plus sont à éviter, car elles produisent un échauffement excessif du récipient, ce qui provoque, à son tour, la déformation thermique de la résine durcie et la détérioration rapide du récipient en PRF. De ce point de vue, les compositions des exemples comparatifs 1 et 2 présentent des problèmes d'usage pratique.

A partir des figures 2 et 3, qui montrent les résultats obtenus par polymérisation aux micro-ondes de vrais dentiers, on observe également aucune porosité interne dans le dentier préparé à partir de là composition de l'exemple 1, tandis que la résine de la portion alvéolaire, au-dessous des dents artificielles, du dentier préparé à partir de la composition de l'exemple comparatif 1, présente une grande porosité.

Ces résultats montrent que les résines thermodurcissables présentent des problèmes lorsqu'on les polymérisé par irradiation aux micro-ondes, le produit solide qu'on en obtient étant hétérogène, en raison de là présence de matière non-polymérisée, ou contenant des porosités. Ces problèmes peuvent, par contre, être résolus en employant les compositions selon l'invention.

Les expériences 3 à 6 ont été réalisées avec toutes les compositions des exemples 1 à 20 et des exemples comparatifs 1 à 12.

Les résultats sont résumés à la Table 3.

Les procédés généraux et le but de chaque expérience ressortent de ce qui suit.

Expérience 3

On a polymérisé chaque échantillon en forme de feuille, et mesuré sa dureté à plusieurs positions. La valeur moyenne de ces mesures et la valeur de variation standard ont été trouvées afin de déterminer, à partir de la différence, entre ces deux valeurs, l'homogénéité du produit solidifié, pour chaque composition.

Expérience 4

Des échantillons d'une certaine épaisseur ont été polymérisés afin d'examiner leur porosité interne.

Les conditions imposées aux dimensions de chaque échantillon ont été plus strictes que celles appliquées aux dentiers de type ordinaire pour lesquels on a observé l'apparition de porosité. Les échan10

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 674 925 A5

tillons qui, dans cette expérience, n'ont pas montré de signes de porosité, n'auraient jamais montré des porosités, même lors de leur usage pour des dentiers ordinaires.

Expérience 5

On a polymérisé des échantillons relativement fins, ayant un métal incrusté dans leur sein, dans le but d'observer la présence de porosité dans la portion de là résine entourant le métal et pour ainsi étudier la possibilité d'apparition de porosité, dûe à la présence du métal, lors de la polymérisation de dentiers comportant des agrafes ou des barres en métal.

Expérience 6

Chaque échantillon a été polymérisé dans une forme se conformant à celle d'un moule angulaire en pierre à plâtre et placé sous certaines conditions. Par la suite, on a ajusté l'échantillon au moule original pour déterminer la différence entre les deux, afin de tester la précision de l'ajustage du produit solide obtenu à partir de chacune des compositions.

Dans ce qui suit, on décrit de façon plus détaillée les procédés de chacune de ces expériences.

Détails des Procédés Expérimentaux

Dans les expériences qui suivent, on a préparé chacune des compositions des exemples 1 à 20 et des exemples comparatifs 1, 2 et 4 à 12 par mélange des composants poudreux et liquide dans un rapport de proportions de 100 g pour 43 ml, respectivement. Cependant, la composition de l'exemple comparatif 3 a été préparée par mélange des deux composants dans un rapport poudre/liquide de 100 g pour 50 ml, le mélange selon le rapport mentionné pour les autres compositions s'étant avéré impossible dans ce cas, en raison de la faible dimension moyenne des particules. Tous les échantillons ont été polymérisés en plaçant le récipient respectif dans un four à micro-ondes d'usage domestique et en le soumettant à des rayons micro-ondes pendant 3 minutes, à une puissance de sortie de 500 W.

Expérience 3

Trois modèles de plâtre en creux, présentant là forme d'un paraléliépipède de dimensions 20 x 15 x 3 mm, ont été placés et préparés aux positions A, B et C du récipient en PRF représenté à la figure 4. Ces modèles ont été remplis avec les compositions pâteuses respectives, celles-ci ayant été comprimées dans le modèle. A la figure 4, le chiffre 1 désigne le récipient en PRF et le chiffre 2 désigne le plâtre. Après polymérisation des compositions, on a placé le récipient dans de l'eau froide pendant 30 minutes pour le refroidir, après quoi les échantillons polymérisés ont été extraits du récipient et laissés en repos à température ambiante pendant 24 heures. La dureté Knoop de chaque échantillon a été mesurée à cinq positions numérotés (1) à (5) à la figure 5 et sur les deux faces de l'échantillon.

De cette façon, on a obtenu un total de 30 mesures de dureté pour pouvoir calculer la valeur moyenne et là valeur de variation standard.

Expérience 4

Un modèle de plâtre en creux, sous forme d'un parallélépipède de dimensions 30 x 30 x 15 mm, a été di-posé et préparé au centre du récipient en PRF. Le produit pâteux résultant du mélange poudre/liquide, ayant les compositions respectives, a été introduit et comprimé dans le modèle afin d'être polymérisé. Après cette polymérisation, on a placé le récipient dans de l'eau froide pendant 30 minutes, les échantillons ayant, par la suite, été enlevés du récipient. Chaque échantillon a été coupé au milieu pour observer sa porosité interne.

Expérience 5

A l'aide du récipient en PRF, on a préparé un modèle en plâtre en forme de parallélépipède de dimensions 20 x 15 x 4 mm, au centre duquel a été fixée une barre en Co-Cr, en forme de langue, de 3 mm de largeur et 1,2 mm d'épaisseur. La pâte préparée à partir des composants poudreux et liquide ayant les compositions respectives, à été comprimée dans le modèle de façon à le remplir. Après polymérisation et un refroidissement de 30 minutes dans de l'eau froide, on a enlevé l'échantillon polymérisé du récipient en PRF.

L'échantillon obtenu à partir de chaque composition et représenté a la figure 6, a été coupé au centre pour observer sa porosité interne. A la figure 6 le chiffre 3 désigne la barre linguale.

Expérience 6

Un moule angulaire en pierre à plâtre, dont les dimensions en mm sont illustrées à la figure 7, a été pré11

5

10

15

£0

25

30

35

40

45

50

55

60

CH 674 925 A5

paré avec du plâtre de grande dureté (disponible sous le nom commercial de Fujirock, fabriqué par GC Dental Industriai Corp.), une couche de paraffine de 1,5 mm d'épaisseur et 30 mm de largeur ayant été amenée en contact sous pression avec les portions de la face du moule comprises entre les marques * et ** à la figure 7, pour obtenir un modèle en cire reproduisant la forme du moule.

De façon conventionnelle, on a alors recouvert ia cire revêtant le moule avec du plâtre, à l'aide du récipient en PRF. Après la prise du plâtre, on a enlevé la cire pour obtenir un modèle en creux qu'on a, par la suite, remplit avec le mélange pâteux respectif, cette pâte ayant été comprimée dans le modèle.

Après polymérisation et refroidissement pendant 30 minutes dans l'eau froide, on a extrait l'échantillon polymérisé avec son moule en pierre du récipient en PRF. L'échantillon a été éxtràit du moule en pierre et submergé dans de l'eau distillée à 37°C, pendant sept jours. Par là suite, l'échantillon ainsi obtenu pour chaque composition a été re-ajusté au moule angulaire en pierre original, afin de déterminer la différence entre l'échantillon et le moule original, comme montré à la figure 8. La Table 3 présente la valeur moyenne de deux mesures aux positions D et H, la valeur moyenne de deux mesures aux positions E et G et une valeur de mesure à la position F.

12

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 674 925 A5

Table 3

Expérience 3

Expérience 4

Expérience 5

Expérience 6

Dureté de Knoop (HK)

Porosité

■Différence (mm)

valeur valeur de

échantillon

DH

EG

F

moyenne variation d'une certaine ayant du métal

Standard

épaisseur incrusté

Exemple 1

18.4

0.3

O

0.06

0.01

0.07

Exemple 2

18.4

0.3

O

0.07

0.01

0.07

Exemple 3

18.1

0.4

O

0.07

0.01

0.06

Exemple 4

18.4

0.3

O

0

0.08

0.01

0.04

Exemple 5

18.1

0.3

O

0

0.06

0.01

0.06

Exemple 6

18.2

0.4

O

0

0.08

0.01

0.05

Exemple 7

18.4

0.2

O

0

0.05

0.00

0.06

Exemple 8

18.3

0.2

O

0

0.05

0.00

0.04

Exemple 9

18.4

0.2

O

o

0.04

0.00

0.04

Exemple 10

18.4

0.2

O

0

0.04

0.00

0.04

Exemple 11

17.9

0.2

O

0

0.05

0.00

0.06

Exemple 12

18.4

0.2

O

o

0.04

0.00

0.05

Exemple 13

18.4

0.2

O

0

0.05

0.00

0.06

Exemple 14

17.8

0.5

O

0

0.08

0.02

0.07

Exemple 15

17.6

0.4

O

0

0.06

0.02

0.07

Exemple 16

18.0

0.3

O

0

0.06

0.01

0.05

Exemple 17

18.4

0.2

O

0

0.05

0.00

0.04

Exemple 18

18.3

0.2

O

0

0.04

0.00

0.03

Exemple 19

17.9

0.4

O

o

0.06

0.01

0.07

Exemple 20

17.5

0.4

O

o

0.08

0.02

0.08

Exemple

16.2

2.0

XX

X

0.27

0.28

0.30

comparatif 1

Exemple

15.8

2.2

XX

X

0.37

0.33

0.38

comparatif 2

Exemple

17.2

1.2

XX

X

0.24

0.20

0.26

comparatif 3

Exemple

15.8

3.0

XX

X

0.18

0.10

0.11

comparatif 4

Exemple

16.1

2.3

XX

X

0.28

0.30

0.29

comparatif 5

Exemple

-

—

comparatif 6*

Exemple

16.3

2.2

XX

X

0.26

0.28

comparatif 7

Exemple

-

—

comparatif 8*

Exemple

17.2

1.3

X

A

0.20

0.09

0.12

comparatif 9

Exemple

18.1

0.6

XX

0.08

0.01

0.06

comparatif 10

Exemple

17.1

0.9

A

0

0.18

0.16

0.20

comparatif 11

Exemple

18.5

0.3

0

0.34

0.31

0.42

comparatif 12

* Les compositions des exemples comparatifs 6 et 8 n'ont pas pu être testées car elles étaient déjà solidifiées lors de l'étape de formation de la pâte.

O: Aucune porosité trouvée A: Un peu de porosité trouvée X: Beaucoup de porosité trouvée

XX: Beaucoup de porosité avec des espaces vides (ensembles de porosités)

13

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 674 925 A5

Il à été trouvé, a partir des résultats présentés à la Table 3, que toutes les compositions des exemples 1 à 20 fournissent des produits durcis homogènes et d'une dureté stable par polymérisation sous irradiation aux rayons micro-ondes, à une puissance de 500 W, pendant 3 minutes, comme peut être apprécié par les variations réduites de la dureté Knoop de ces compositions. De même, on à trouvé que les produits solidifiés à partir d'échantillons d'une certaine épaisseur ou contenant du métal incrusté ne présentaient aucun signe de porosité interne. Par ailleurs, les tests de submersion d'échantillons dans de l'eau à 37°C pendant une semaine ont montré que ces échantillons subissaient une déformation réduite, leur ajustage étant donc excellent.

Par contre, on a remarqué que les produits solides obtenus a partir des résines ordinaires thermodurcissables, dont les compositions typiques sont représentées par les exemples comparatifs 1 et 2, sont hétérogènes, ceci étant exprimé par les grandes variations de dureté Knoop observées, contiennent de là porosité interne et sont d'une précision d'ajustage insatisfaisante.

Il ressort clairement des exemples comparatifs 3 à 12, que le but de l'invention n'est pas atteint lorsque la dimension moyenne des particules du polymère d'un ester de méthacrylate s'écarte de la gamme recommandée, ou lorsqu'une quelconque des quantités de dérivé d'acide barbiturique de peroxyde organique, de chlorure quaternaire d'ammonium ou d'agent de réticulation, est hors des gammes recommandées, telles qu'énoncées dans les revendications annexées.

Plus particulièrement des composants respectifs des exemples comparatifs 3 et 4 ont été ajoutés dans les mêmes quantités que dans l'exemple 1, la dimension moyenne des particules du polymère d'un ester de méthacrylate ayant, cependant, été déviée de la gamme recommandée. On à trouvé que lorsque cette dimension est plus petite que la limite inférieure de là gamme préférée, comme dans l'exemple comparatif 3, le produit solide montre des variations de dureté relativement grandes, présente de la porosité interne et souffre d'une forte contraction due à l'excès de liquide employé. Le produit solide obtenu à partir de la composition de l'exemple comparatif 4, dans lequel la dimension moyenne des particules dudit polymère dépassait la limite supérieure de la gamme préférée, montre une grande variation dans la dureté, porosité interne et une précision d'ajustage relativement insatisfaisante.

Dans les exemples comparatifs 5 à 8, on a utilisé des quantités de dérivé de l'acide barbiturique ou de chlorure quaternaire d'ammonium en dehors des gammes recommandées.

Au moins une de ces quantités dépassait la limite supérieur de la gamme dans les exemples comparatifs 6 à 8, dans lesquels on a observé que la polymérisation du mélange poudre/liquide débutait prématurément, ne laissant pas suffisamment de temps pour la manipulation. Quant aux compositions des exemples comparatifs 5 et 7, dans lesquelles au moins une des quantités susmentionnées étaient au-dessous de la limite inférieure de la gamme préférée, les produits solides résultants montraient de grandes variations de dureté, de la porosité interne et un ajustage peu précis.

Les compositions des exemples comparatifs 9 et 10 correspondaient à celles de l'exemple 4, mais contenaient des quantités de peroxyde organique qui sortaient de la gamme préférée. Ainsi, la composition de l'exemple comparatif 9 contenait moins de peroxyde que la limite inférieure de la gamme et le produit solide résultant présentait des variations considérables de dureté, un peu de porosité interne, et une précision d'ajustage relativement insatisfaisante. D'un autre côté, dans l'exemple comparatif 10 où là quantité de peroxyde était plus élevée que la limite supérieure de la gamme, le produit solide résultant montrait une faible variation de dureté et un bon ajustage, mais une quantité remarquable de portions poreuses à été trouvée au sein du produit.

Les exemples comparatifs 11 et 12 illustrent des compositions correspondant à celle de l'exemple 9, mais contenant une quantité non-préférée d'agent de réticulation. Dans l'exemple comparatif 11, cette quantité était plus petite que la limite inférieure de la gamme recommandée respective, le produit solide résultant présentant de faibles variations de dureté et très peu de porosité interne, mais sa précision d'ajustage étant quelque peu insatisfaisante. La composition de l'exemple comparatif 12, qui contenait une quantité d'agent dépassant la limite supérieure de là gamme, à fournit un produit solide sans porosité interne, présentant de faibles variations de dureté, mais subissant une grande contraction résultant dans un ajustage insatisfaisant.

Les expériences 3 à 6 précédantes ont été réalisées avec les échantillons spécifiques mais dans des conditions plus exigeantes que celles des applications cliniques, lors de la polymérisation de vrais dentiers. Par conséquent, les compositions qui donnent des résultats satisfaisants dans ces expériences, donneraient encore de meilleures résultats lors de leur utilisation pour réaliser de véritables dentiers.

Ainsi, les résultats de ces expériences montrent que les compositions selon l'invention, illustrées par les exemples 1 à 20, fournissent des produits solides suffisamment homogènes, déjà lors d'une durée d'irradiation aux micro-ondes de seulement 3 minutes. Même lors de là polymérisation de dentiers d'une certaine épaisseur ou comportant des parties métalliques, on peut les obtenir sans porosité et d'excellente précision ajustage.

Une polymérisation thermique conventionnelle d'une résine ordinaire thermodurcissable exige un temps de 90 à 120 minutes, tandis que les compositions résineuses selon l'invention peuvent être polymé-risées en seulement quelques minutes, si on utilise là méthode d'irradiation aux micro-ondes. Par ailleurs, ces compositions permettent de résoudre tous les problèmes auxquels on est confronté lorsqu'on veut appliquer cette méthode d'irradiation aux résines de base ordinaires thermodurcissables.

14

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 674 925 A5

En résumé:

(1 ) La polymérisation étant complète en seulement quelques minutes d'irradiation aux micro-ondes, les produits solides résultants sont homogènes et libres de matières non-polimérisées.

(2) On ne trouve aucune porosité au sein de la résine, même dans les portions plus épaisses des dentiers.

(3) La polymérisation de dentiers plaqués en métal ou comportant des agrafes ou des barres métalliques ne produit aucune porosité dans la résine entourant le métal.

(4) En raison de son homogénéité et faible tension résiduelle interne, le dentier polymérisé ne se déforme pas avec le temps et,' donc, son ajustage aux régions de la bouche auquel il se destine est très précis.

On peut conclure que seul l'usage des compositions résineuses selon l'invention pour la base de dentiers permet d'obtenir des dentiers libres de toutes porosités et s'ajustant de façon excellente.

Claims

Revendications

1. Composition résineuse pour la base de dentiers, durcissable par irradiation aux micro-ondes, comprenant en association un composant poudreux contenant comme constituants essentiels un polymère d'un ester de méthacrylate ayant une dimension moyenne de particule de 50 à 120 microns, un dérivé de l'acide barbiturique et un peroxyde organique et un composant liquide contenant comme constituants essentiels un monomère d'un ester de monométhacrylate, un agent de réticulation et un chlorure quaternaire d'ammonium.

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère d'un ester de méthacrylate est un polymère de méthacrylate de méthyle.

3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère d'un ester de méthacrylate est un copolymère composé essentiellement de méthacrylate de méthyle.

4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère d'un ester de méthacrylate est un mélange d'un polymère de méthacrylate de méthyle avec un copolymère composé essentiellement de méthacrylate de méthyle.

5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère d'un ester de méthacrylate est un mélange d'un polymère de méthacrylate de méthyle avec un polymère d'un ester de méthacrylate autre que le méthacrylate de méthyle.

6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère d'un ester de méthacrylate est un mélange d'un polymère de méthacrylate de méthyle avec un copolymère d'un ester de méthacrylate autre que le méthacrylate de méthyle.

7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère d'un ester de méthacrylate est un mélange d'un copolymère composé essentiellement de méthacrylate de méthyle avec un polymère d'un ester de méthacrylate autre que le méthacrylate de méthyle.

8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère d'un ester de méthacrylate est un mélange d'un copolymère composé essentiellement de méthacrylate de méthyle avec un copolymère d'un ester de méthacrylate autre que le méthacrylate de méthyle.

9. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère d'un ester de méthacrylate est un mélange d'un polymère de méthacrylate de méthyle, d'un copolymère composé essentiellement de méthacrylate de méthyle et d'un polymère d'un ester de méthacrylate autre que le méthacrylate de méthyle.

10. Composition selon ia revendication 1, caractérisée en ce que le polymère d'un ester de méthacrylate est un mélange d'un polymère de méthacrylate de méthyle, d'un copolymère composé essentiellement de méthacrylate de méthyle et d'un copolymère d'un ester de méthacrylate autre que le méthacrylate de méthyle.

11. Composition selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le dérivé de l'acide barbiturique est l'un parmi les acide 5-n-butylbarbiturique, acide 1-benzyl-5-phenylbarbiturique et acide 1-cy-clohexyl-5-éthylbarbiturique, ou un mélange de deux ou plusieurs de ces composés.

12. Composition selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que le peroxyde organique est le peroxyde de benzoyle et/ou le peroxyde de dilauroyle.

13. Composition selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce qu'elle comprend, 0,05 à 1 parties en poids du dérivé de l'acide barbiturique et 0,1 à 2 parties en poids du peroxyde organique, pour 100 parties en poids du polymère d'un ester de méthacrylate.

14. Composition selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que le monomère d'un ester de monométhacrylate est un monomère de méthacrylate de méthyle ou un mélange d'un monomère de méthacrylate de méthyle avec un monomère d'un ester de monométhacrylate autre que ledit monomère de méthacrylate de méthyle.

15. Composition selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que l'agent de réticulation est un composé choisi parmi ceux du groupe des méthacrylates polyfonctionnels, ou un mélange de deux ou plusieurs de ces composés.

15

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 674 925 A5

16. Composition selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que l'agent de réticulation est un composé choisi parmi ceux du groupe constitué par les méthacrylates polyfonctionnels et par un phtalate diallylique ou un mélange de deux ou plusieurs de ces composés.

17. Composition selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que l'agent de réticulation est un phtalate diallylique.

18. Composition selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisée en ce que le chlorure quaternaire d'ammonium est un composé choisi parmi ceux du groupe-comprenant les chlorures de lauryldiméthylben-zylammonium, de dilauryldiméthylammonium et de dioctyldiméthylammonium ou un mélange de deux ou plusieurs de ces composés.

19. Composition selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisée en ce qu'elle comprend 0,1 à 15 parties en poids de l'agent de réticulation et 0,05 à 1 parties en poids du chlorure quaternaire d'ammonium, pour 100 parties en poids du monomère d'un ester de méthacrylate.

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