DE3725502C2

DE3725502C2 - Harzartige Zubereitungen für Zahnprothesengrundlagen

Info

Publication number: DE3725502C2
Application number: DE3725502A
Authority: DE
Inventors: Ryoji Nakazato
Original assignee: GC Dental Industiral Corp
Current assignee: GC Corp
Priority date: 1986-07-31
Filing date: 1987-07-31
Publication date: 1994-10-06
Anticipated expiration: 2007-08-01
Also published as: IT8721365A0; GB2193967B; CH674925A5; AU7599087A; NL188501C; JPH0460562B2; JPS6335508A; NL8701740A; IT1222081B; AU598005B2; FR2602140B1; GB8718115D0; BE1001319A3; FR2602140A1; US4873269A; NL188501B; GB2193967A; DE3725502A1

Description

Die Erfindung betrifft eine harzartige Zubereitung für eine Zahnprothesenbasis, die insbesondere zur Verwendung in einem Polymerisationsverfahren von Prothesen durch Bestrahlung mit Mikrowellen (nachfolgend Mikrowellenhärtungsverfahren genannt) geeignet ist, aber ebenso bei einem herkömmlichen Polymerisationsverfahren durch Erwärmung in einem Wasserbad anwendbar ist.

Gemäß dem Mikrowellenaushärtungsverfahren wird eine teigförmige Mischung aus harzartigen Zubereitungen für eine Zahnprothesenbasis aus einem pulverförmigen Bestandteil und einem flüssigen Bestandteil in ein negatives Gipsmodell, welches zuvor in einen glasfaserverstärkten Kunststoffkolben bzw. -gefäß (nachfolgend einfach als FRP-Kolben bezeichnet) gefüllt und unter Druck gesetzt wurde zur Polymerisation mit Mikrowellen bestrahlt. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können auch durch herkömmliche Wärmeaushärtungsverfahren polymerisiert werden. Insbesondere bei Anwendung des Mikrowellenhärtungsverfahrens erfolgt die Polymerisation innerhalb einer kurzen Zeit bei Bestrahlung durch Mikrowellen, wobei ein abgebundenes Produkt erzielt wird, welches homogen und nicht porös ist, so daß es möglich ist, eine Zahnprothese mit einer verbesserten Einpaßgenauigkeit herzustellen.

Gemäß einem herkömmlichen Wärmeaushärtungsverfahren zur Herstellung von Zahnprothesen wird eine zuvor hergestellte Wachsprothese von Gips in einem Metallkolben umgeben. Nachdem der Formgips abgebunden ist, wird das Wachs entfernt und ein Negativmodell der Zahnprothese erhalten. Anschließend wird eine teigförmige Mischung aus einem pulverförmigen Bestandteil, hauptsächlich bestehend aus einem Methylmethacrylatpolymer und einem flüssigen Bestandteil, hauptsächlich bestehend aus einem Methylmethacrylatmonomer, in das Modell gefüllt unter Druck gesetzt. Nach 30 bis 90minütigem Erwärmen in etwa 70°C warmem Wasser, wird der Kolben weitere 30 Minuten in kochendem Wasser erhitzt. Das herkömmliche Hitzeaushärtungsverfahren verlangt somit eine Zeit von 60 bis 120 Minuten und ist deshalb ineffizient.

DE-OS 14 95 520 beschreibt eine Zusammensetzung aus einem Methacrylat- ester-Polymer, einem Barbitursäurederivat, einem organischen Peroxid, einem Methacrylatester-Monomer, und einer Verbindung mit Ionogen-gebundenem Halogen. Die Polymerisation erfolgt bei niedriger Temperatur in kurzer Zeit ohne Anwendung externer Energie.

Kürzlich wurde die Polymerisationstechnik unter Verwendung von Mikrowellen entwickelt, um eine solche Hitzehärtung innerhalb einer kurzen Zeitdauer zu erreichen (The Journal of Dental Technology, Bd. 12, Nr. 8, 1984.8, Seiten 965-974), und es wurde begonnen, diese Technik zu verwenden. Gemäß dieser Technik wird eine zuvor hergestellte Wachsprothese unter Verwendung eines FRP-Kolbens in Gips eingebracht. Nachdem der Gips abgebunden ist, wird das Wachs entfernt, um ein aus Gips geformtes negatives Modell der Zahnprothese aus Gips zu erhalten. Es wird eine teigförmige Mischung aus einem herkömmlichen hitzehärtbaren Harz für eine Zahnprothesenbasis (nachfolgend als Hitzehärtungsbasisharz bezeichnet) und aus einem pulverförmigen Bestandteil, hauptsächlich zusammengesetzt aus einem Methylmethacrylatpolymer und einem flüssigen Bestandteil, hauptsächlich zusammengesetzt aus Methylmethacrylatmonomer in das Negativmodell eingefüllt und unter Druck gesetzt. Das Gefäß wird dann in einen Mikrowellenherd für Haushaltszwecke gestellt, wo es 3 bis 5 Minuten lang zur Polymerisation mit Mikrowellen bestrahlt wird.

Derwent Abstract Nr. 76-046751X/03 beschreibt eine Harzzusammensetzung aus einem Oligomethacrylaten, Füllstoffen und Radikalpolymerisationskatalysatoren. Diese Zusammensetzungen sind durch Mikrowellen härtbar.

Derwent Abstract Nr. 86-140 690/22 beschreibt die Verwendung von Mikrowellenstrahlung zur Härtung von Zahnprothesenmaterial.

Ist es beabsichtigt, eine Zahnprothese mittels eines Mikrowellenhärtungsverfahrens unter Verwendung eines herkömmlichen Hitzehärtungsbasisharzes zu polymerisieren, treten jedoch die folgenden Probleme auf.

(1) Eine kurzzeitige Bestrahlung durch Mikrowellen erlaubt keine ausreichende Polymerisation und hinterläßt nicht polymerisierte Materialien, was zur Bildung eines inhomogen gehärteten Produktes führt.
(2) Im Inneren des Harzes eines großen Teils der Zahnprothese tritt eine Porosität auf.
(3) Wird eine Prothesenmasse mit einer Klammer oder einem Stab oder eine Prothesenmasse mit einer Metallplatte polymerisiert, tritt im Inneren des Harzes um das Metall herum eine Porosität auf.
(4) Im Laufe der Zeit verformt sich die polymerisierte Zahnprothese, was zu einer verschlechterten Einpaßgenauigkeit führt.

Wird eine Zahnprothese mit solchen Mängeln klinisch bei den herkömmlichen Anwendungen verwendet, stellen die Restmonomere für die Mundmukosa ein Reizmaterial dar. Weiterhin vermittelt die Zahnprothese wegen ihres unbefriedigenden Sitzes aufgrund der zeitabhängigen Deformierung während des Kauens ein unangenehmes Gefühl und kann ihre Zerkleinerungsfunktion nicht erfüllen. Das Vorhandensein einer solchen inneren Porosität veranlaßt an sich keine ernsten Schwierigkeiten, die das Aussehen beeinflussen. Wird eine herkömmliche Zahnprothese polymerisiert, tritt die Porosität nach der Polymerisierung an dem durch maximalen occlusalen Druck geforderten Inneren des Harzes rund um die Zahnalveole unter der Basisfläche des künstlichen Zahnes auf, was einen starken Einfluß auf die Beständigkeit der Prothese hat.

Wird eine Zahnprothesenmasse mit einer Klammer oder einem Stab oder eine eine Metallplatte enthaltende Zahnprothese polymerisiert, erscheint die Porosität im Inneren des Harzes um das Metall herum. In diesem Fall ergibt sich ein weiterer bedenklicher Einfluß auf die Beständigkeit der Zahnprothese, da der konzentrierte Druck auf den Teil ausgeübt wird, wo das Metall in das Harz eingebettet ist, insbesondere dort, wo das Metall durch das Harz gehalten wird. Wird also ein herkömmliches hitzehärtbares Basisharz mit Mikrowellen polymerisiert, scheint es, daß die Zahnprothese in einer kurzen Zeit polymerisiert wird. Wie oben bereits erwähnt wurde, wirft die derart erhaltene Zahnprothese hinsichtlich ihrer praktischen Anwendung jedoch einige Probleme auf und stellt sich als unbefriedigend heraus.

Der Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, harzartige Zubereitungen für eine Zahnprothesengrundlage bereitzustellen, die insbesondere zum Gebrauch in Verbindung mit einem Mikrowellenhärtungsverfahren geeignet sind.

Diese Aufgabe wird durch die harzartigen Zubereitungen gemäß Patentanspruch 1 gelöst.

Insbesondere liefert die vorliegende Erfindung harzartige Zubereitungen für eine Zahnprothesenbasis, die, wie die herkömmlichen hitzehärtbaren Basisharze, einen pulverförmigen Bestandteil und einen flüssigen Bestandteil aufweisen, welche zusammen zu einem teigähnlichen Harz vermischt werden, das in ein Zahnprothesen-Gipsnegativmodell gefüllt und unter Druck gesetzt wird, welches in einem FRP-Gefäß in der gleichen Weise wie bei einem herkömmlichen hitzehärtbaren Basisharz hergestellt wurde. Die erfindungsgemäße harzartige Zubereitung wird effektiv durch Anwendung einer Mikrowellen-Kurzzeitbestrahlung polymerisiert, um ein gehärtetes Produkt bereitzustellen, das auf der anderen Seite eine Zahnprothese liefert, wo weder im Inneren des Harzes an den dickeren Stellen noch im Harz um das Metall herum eine Porosität auftritt. Das ausgehärtete Produkt unterliegt einer verringerten oder begrenzten zeitabhängigen Deformierung und stellt somit eine Zahnprothese mit einer verbesserten Einpaßgenauigkeit zur Verfügung.

Es wurde nun gefunden, daß hinsichtlich der oben benannten Probleme im Falle der Verwendung eines herkömmlichen hitzehärtbaren Basisharzes zur Polymerisation von Zahnprothesen durch die Mikrowellenhärtungsmethode, ein herkömmliches hitzehärtbares Basismaterial im wesentlichen für das Mikrowellenhärtungsverfahren aus folgenden Gründen nicht geeignet ist: Werden Mikrowellen bei einem mit einem Harz gefüllten Zahnprothesen-Gipsnegativmodell unter Verwendung eines FRP-Kolbens angewendet, wird das im Gips enthaltene Wasser durch diese Mikrowellen stark erhitzt, was einen starken Anstieg der Temperatur im Gips bewirkt. Der Wärmewirkungsgrad des in das Negativmodell eingefüllten Harzes ist geringer als der des Wassers und zusätzlich müssen die Mikrowellen in das innere Harz durch den Gips mit einer gewissen Dicke durchgeleitet werden. Dies führt zu einem beträchtlichen Energieverlust und bedingt einen Temperaturanstieg des Harzes, der viel geringer als der des Gipses ist.

Demgemäß wird bei der Mikrowellenpolymerisation des herkömmlichen hitzehärtbaren Basisharzes die Polymerisation hauptsächlich über die indirekte Erhitzung durch den schnell erhitzten Gips bewirkt und nicht dadurch, daß das Harz an sich schnell durch Mikrowellen erhitzt wird und dabei seine Polymerisationsreaktion zu starten beginnt und ablaufen läßt. Ist deshalb die Bestrahlungszeit mit Mikrowellen nicht ausreichend oder ist die Dicke der eingesetzten Gipsschicht ungleichmäßig, bezogen auf die Form der Prothese, wird der Temperaturanstieg des Gipsmodells insgesamt ungleichmäßig, so daß eine gleichförmige Durchführung der Polymerisation des Harzes nicht stattfindet und sich ein inhomogen gehärtetes Produkt ergibt. Wird eine Zahnprothese mit einer Klammer oder einem Stab oder eine Zahnprothese mit einer Metallplatte polymerisiert, wird das Harz des Teils, welcher im Schatten des Metalls liegt und von den Mikrowellen nicht erreicht wird, nicht wirklich durch die Mikrowellen erhitzt, da die Mikrowellen das Metall nicht durchdringen, wobei der Gips in dem Teil, welcher durch die Mikrowellen nicht erreicht wird, eine weit verringerte Temperaturerhöhung erfährt. Somit enthält das ausgehärtete Produkt beträchtliche nicht polymerisierte Materialien und ist daher inhomogen. Da die Polymerisation des Harzes von der Seite beginnt, die den schnell erhitzten Gips berührt, ist die Härtungsschrumpfung auf das Innere des Harzes konzentriert und hinterläßt darin eine innere Porosität. Das Erhitzen erfolgt in diesem Falle stark, beginnend an der Oberfläche des Harzes und ergibt eine beträchtliche Anzahl poröser Bereiche. Bei der Polymerisation einer Zahnprothese mit einer Klammer oder einem Stab oder einer Zahnprothese mit einer Metallplatte wird das Metall an sich durch die Mikrowellen schnell erhitzt, wobei eine schnelle Polymerisation des das Metall berührenden Harzes aufzutreten beginnt. Der Anteil des Harzes jedoch, welcher im Schatten des Metalls nicht erhitzt wird, wird daher keiner Polymerisation unterworfen. Aufgrund dieses Phänomens variieren die Ausgangspunkte der Polymerisation beträchtlich, so daß sich eine Porosität auch um das Metall herum bildet. Weiterhin verbleiben im abgebundenen, auf diese Weise polymerisierten und erhaltenen Produkt beträchtliche Spannungen, da es infolge des Vorhandenseins nicht polymerisierter Materialien inhomogen und schnell von einigen lokalen Punkten ausgehend polymerisiert worden ist. Da diese inneren Spannungen im ausgehärteten Produkt im Laufe der Zeit abnehmen, verformt es sich in einem solchen Ausmaß, daß seine Einpaßgenauigkeit unbefriedigend ist.

Alle Ursachen der oben erwähnten Probleme, die auf den Einsatz eines herkömmlichen Hitzehärtungsharzes bei Mikrowellen-Härtungsverfahren zurückgehen, bewirken, daß bei dem Polymerisationsverfahren eine ungleichmäßige Erhitzung von der Seite, die den Gips berührt, auftritt, und zwar wegen des indirekten Aufheizens durch den schneller erhitzbaren Gips, und nicht dadurch, daß das Harz zu schnell durch Bestrahlung mit Mikrowellen zur gleichmäßigen Polymerisation von innen erhitzt wird. Intensive Forschungsarbeiten wurden durchgeführt, um eine harzartige Zubereitung für eine Zahnprothesenbasis zu erhalten, deren Harz schnell und gleichmäßig vom Inneren aus polymerisiert und sich wirksam durch Bestrahlung mit Mikrowellen polymerisieren läßt. Als Ergebnis wurde eine harzartige Zubereitung für eine Zahnprothesenbasis erhalten, die durch eine Kurzzeitbestrahlung mit Mikrowellen polymerisiert wird, und ein homogen ausgehärtetes Produkt ohne Porosität liefert und es ermöglicht, eine Zahnprothese mit einer erhöhten Einpaßgenauigkeit herzustellen.

Die erfindungsgemäße harzartige Zubereitung für eine Zahnprothesenbasis umfaßt die in Anspruch 1 angegebenen Bestandteile in den angegebenen Mengen. Bei Verwendung des Methacrylatester- Polymers als Hauptbestandteil der pulverförmigen Komponente und des Monomethacrylatester-Monomers als Hauptbestandteil der flüssigen Komponente, ist es möglich, die pulverförmige und die flüssige Komponente zu einem teigförmigen Produkt zu vermischen und in ein vorher aus Gips unter Verwendung des FRP-Kolbens hergestellte Negativmodell der Prothese einzufüllen und unter Druck zu setzen, wie es bei einem herkömmlichen hitzehärtbaren Basisharz der Fall ist. Weiterhin sichert der Zusatz des Barbitursäurederivats und des organischen Peroxids zu der pulverförmigen Komponente und des Vernetzungsmittels und des quartären Ammoniumchlorids zu der flüssigen Komponente, daß die Zubereitung bei der Bestrahlung mit Mikrowellen schnell und gleichförmig von innen heraus zu polymerisieren beginnt, so daß eine effektive Polymerisation erreicht wird.

Die Gründe, weshalb die erfindungsgemäße Zubereitung so effektiv durch Mikrowellen zu polymerisieren ist, liegen darin, daß bei der Anwendung von Mikrowellen auf die Zubereitung die Reaktion des Barbitursäurederivats mit dem quartären Ammoniumchlorid deutlich unterstützt und eine schnelle Bildung von Radikalen ermöglicht wird, wobei die Polymerisationsreaktion schnell vom Inneren der Zubereitung gemäß der Tatsache beginnt, daß die Molekularbewegung der Zubereitung an sich angeregt wird. Zur gleichen Zeit beginnt die Polymerisation von der Außenseite der Zubereitung, da das in der Zubereitung enthaltene organische Peroxid sich schnell durch das indirekte, durch Mikrowellen bewirkte Erhitzen des Gipses zersetzt, wobei Radikale erzeugt werden. Als Folge davon beginnt die Polymerisation gleichzeitig in der ganzen Zubereitung von der Außenseite und der Innenseite her, um eine gleichmäßige Polymerisation zu gewährleisten. Daher ist das Vernetzungsmittel ein effektiver Promotor für die Polymerisationsreaktionsgeschwindigkeit, wodurch die Polymerisation durch eine Kurzzeitmikrowellenbestrahlung beendet wird, und durch seinen Vernetzungseffekt sich bei dem erhaltenen abgebundenen Produkt eine innige und homogene Struktur ergibt und dessen Deformierung durch Wasseraufnahme begrenzt wird. Aus diesem Grund kann in dem Falle, wo die erfindungsgemäße Zubereitung durch das Mikrowellenhärtungsverfahren polymerisiert wird, ein homogen abgebundenes Produkt durch Kurzzeitbestrahlung mit Mikrowellen unabhängig von Veränderungen in der Dicke der Zubereitung an sich und der Dicke der sie umgebenden Gipsschicht und ebenso hinsichtlich der Form der Zahnprothesen erhalten werden. Im gehärteten Produkt ist keinerlei Porosität aufzufinden und es zeigt sich keine Kontraktion, die sich aus dem ungleichmäßigen Beginn der Polymerisation ergibt. Weiterhin bedingt die gleichmäßige Polymerisation der Zubereitung als solche eine Begrenzung von inneren Spannungen. Dadurch wird es möglich, Zahnprothesen mit einer stark verbesserten Einpaßgenauigkeit herzustellen.

Es ist seit langem bekannt, daß Barbitursäurederivate, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, Promotoren für polymerisierbare Monomere wie Methacrylatester sind. Es wurden Systeme zur Initiierung der Polymerisation ohne Hitze aber innerhalb einer kurzen Zeit vorgeschlagen, welche eine Kombination von Barbitursäurederivaten mit Halogenen und Schwermetallverbindungen vorsehen. Hinsichtlich der Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist jedoch der alleinige Gebrauch von Barbitursäurederivaten ineffektiv. Außerdem ermöglicht die Kombination mit Halogenen und Schwermetallverbindungen es nicht, daß ein teigförmiges Produkt der pulverförmigen und flüssigen Komponenten in ein Zahnprothesennegativmodell einzufüllen und unter Druck zu setzen, da die Polymerisationsreaktion bereits in einem viel früheren Stadium beginnt. Erfindungsgemäß wird das Barbitursäurederivat in Kombination mit einem organischen Peroxid und einem quartären Ammoniumchlorid verwendet. Es ist zwingend erforderlich, daß in der Zeit, wo die Bestandteile der Zubereitung bei Raumtemperatur zusammengemischt werden, die Polymerisation noch nicht beginnt, oder daß sich die Polymerisation bis zum Ablauf einer ausreichend langen Zeit verschiebt, obwohl die Zubereitung bei Raumtemperatur zu polymerisieren beginnen könnte, und weiterhin, daß die Polymerisation schnell durch Bestrahlung mit Mikrowellen eingeleitet werden kann. Aus den oben genannten Gründen ergeben sich einige Begrenzungen hinsichtlich der Art und Menge des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Barbitursäurederivats, des organischen Peroxids, des quartären Ammoniumchlorids sowie der Menge des Vernetzungsmittels.

Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen der Bestrahlungszeit mit Mikrowellen und der Knoop-Härte der gehärteten Produkte aus den Zubereitungen von Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 nach Polymerisation durch Bestrahlung mit Mikrowellen,

Fig. 2 zeigt eine Querschnittsansicht einer durch Polymerisation der Zubereitung aus Beispiel 2 mittels Bestrahlung durch Mikrowellen erhaltenen Zahnprothese,

Fig. 3 zeigt eine Querschnittsansicht einer durch Polymerisation der Zubereitung aus Vergleichsbeispiel 1 mittels Bestrahlung durch Mikrowellen erhaltenen Zahnprothese,

Fig. 4 zeigt die Anordnung eines Negativmodells in einem FRP-Kolben,

Fig. 5 zeigt die Positionen, an denen die Knoop-Härte der Probe gemessen wurde,

Fig. 6 ist eine schematische Ansicht der Probe,

Fig. 7 zeigt die Vorder- und Seitenansichten eines gewinkelten Steinmodells mit seinen Größenangaben, und

Fig. 8 zeigt die Art der Messung der Unterschiede zwischen einer Probe und einem gewinkelten Steinmodell.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend näher erläutert. Erfindungsgemäß wird von dem Methacrylatester-Polymer, welcher als Hauptbestandteil der pulverförmigen Komponente verwendet wird, eine Teilchengröße von 50 bis 120 µm verlangt. Wird ein Methacrylatester-Polymer von weniger als 50 µm verwendet, weil die pulverförmige Komponente eine unbefriedigende Verträglichkeit mit der flüssigen Komponente während des Mischens zeigt, ist es schwierig, ein gleichmäßig vermischtes Produkt zu erhalten, welches nach der Polymerisation ein homogen gehärtetes Produkt liefert. Da die Oberfläche des Pulvers vergrößert ist, ist es notwendig, die zum Mischen verlangte Flüssigkeitsmenge zu erhöhen. Das führt jedoch zu einer Erhöhung der Kontraktion während der Polymerisation und ist ebenso für das Auftreten von Porosität oder Deformierung verantwortlich. Wird ein Methacrylatester-Polymer einer mittleren Teilchengröße von über 120 µm verwendet, ist die gleichmäßige Verteilung und die Aufrechterhaltung der verlangten Mengen an Barbitursäurederivat und organischem Peroxid in dem pulverförmigen Polymer sehr schwierig. Beim Mischen mit der flüssigen Komponente ist es für das Monomer schwierig, in ausreichender Menge das Polymer zu durchdringen. Dadurch ergibt sich ein inhomogenes teigförmiges Harz, was zum Zeitpunkt der Polymerisation eine innere Porosität oder ein inhomogen abgebundenes Produkt bedingt.

Das verwendete Methacrylatester-Polymer umfaßt ein Methacrylatester-Polymer und ein Copolymer, welches sich hauptsächlich aus Methylmethacrylat zusammensetzt, beispielsweise Methylmethacrylat/Ethylmethacrylatcopolymere, Methylmethacrylat/Butylmethacrylatcopolymere, Methylmethacrylat/ Trimethylolpropantrimethacrylatcopolymere und Methylmethacrylat/Styrolcopolymere. Das Methylmethacrylatpolymer kann in einer Mischung mit diesen Copolymeren verwendet werden.

Zur Steuerung der Zeit, bis die Harzmischung teigartig ist oder das teigförmige Harz verarbeitbar ist, können das Methylmethacrylatpolymer, das Copolymer, das hauptsächlich aus Methylmethacrylatpolymer besteht, oder die Mischung, bestehend aus Methylmethacrylatpolymer und einem Copolymer, das hauptsächlich aus Methylmethacrylat besteht, mit einem oder mehreren von Methylmethacrylat verschiedenen Methacrylatester-Polymeren und/oder einem oder mehreren von Methylmethacrylat verschiedenen Copolymeren aus Methacrylatestern vermischt werden. Die von Methylmethacrylat verschiedenen Methacrylatester-Polymere umfassen beispielsweise Ethylmethacrylat-Polymere und Butylmethacrylat- Polymere, wohingegen die Copolymere aus von Methylmethacrylat verschiedenen Methacrylatestern, beispielsweise Ethylmethacrylat/ Butylmethacrylat-Copolymere und Ethylmethacrylat/ Trimethylolpropantrimethacrylat-Copolymere umfassen. Zum Erreichen der erfindungsgemäßen Eigenschaften in einer wirksameren Weise werden bis zu 25 Gew.-Teile von Methylmethacrylat verschiedene Methacrylatester-Polymere oder von Methylmethacrylat verschiedene Copolymere aus Methacrylatestern vorzugsweise mit dem Methylmethacrylat-Polymer, dem Copolymeren, das hauptsächlich aus Methylmethacrylat besteht oder der Mischung, die durch Hinzufügen des Copolymers, das hauptsächlich aus Methylmethacrylat besteht, zu dem Methylmethacryl-Polymer, gemischt.

Bevorzugte Ausführungsformen des Methacrylatester-Polymers sind in den Ansprüchen 2 bis 10 angegeben.

Das in die pulverförmige Komponente einzuarbeitende Barbitursäurederivat ist 1-Benzyl-5- phenylbarbitursäure, 5-n-Butylbarbitursäure und 1-Cyclohexyl-5- ethylbarbitursäure. Diese Säurederivate können alleine oder in Mischungen untereinander verwendet werden. Erfindungsgemäß werden diese Barbitursäurederivate in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile Methacrylatester-Polymer hinzugegeben. In einer Menge unterhalb 0,05 Gew.-Teilen ist ihre Förderungswirkung auf die Polymerisationsreaktion, die bei der Anwendung von Mikrowellen auf die Zubereitung auftritt, so ungenügend, daß das erhaltene abgebundene Produkt inhomogen ist und eine innere Porosität aufweist. Andererseits beginnt in einer Menge oberhalb von 1 Gew.-Teil die Polymerisationsreaktion bereits, wenn die flüssige Komponente mit dem quartären Ammoniumchlorid vermischt wird während eines zu frühen Stadiums, um eine ausreichende Bearbeitungszeit zu gewährleisten, wobei das erhaltene abgebundene Produkt eine geringere Wasserbeständigkeit aufweist.

Die organischen, in die pulverförmige Komponente der erfindungsgemäßen Zubereitung einzuarbeitenden Peroxide sind Benzoylperoxid und Dilauroylperoxid. Diese Peroxide können alleine oder in Kombination verwendet werden.

Erfindungsgemäß werden diese organischen Peroxide in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Methacrylatesterpolymer verwendet. In einer Menge unterhalb 0,1 Gew.-Teil wird ihre Fähigkeit zur schnellen Förderung der Polymerisation der gesamten Zubereitung in einer Kettenreaktionsweise unzureichend, nachdem die Polymerisation durch Mikrowellenbestrahlung eingeleitet worden ist. Somit wird das resultierende abgebundene Produkt in einem inhomogenen Zustand erhalten. In einer Menge oberhalb von zwei Gewichtsteilen wird auf der anderen Seite die Menge der während der Polymerisationsreaktion erzeugten Hitze mit einem deutlichen Anstieg der inneren Temperatur der Zubereitung erhöht, was wiederum eine Verflüchtigung des Methylmethacrylatmonomers verursacht und damit das Auftreten von Porosität.

Zur Imitation der Zahnfleischfarbe können weiterhin gefärbte Pigmente auf der Basis organischer oder anorganischer Substanzen oder gefärbter Fasern der pulverförmigen Komponente hinzugefügt werden.

Das erfindungsgemäß für die flüssige Komponente verwendete Monomethacrylatester-Monomer ist hauptsächlich ein Methylmethacrylat-Monomer. Zur Steuerung der Zeit, bis die Mischung mit der pulverförmigen Komponente teigartig ist und das teigförmige Harz verarbeitbar ist, kann sie mit einem von Methylmethacrylat verschiedenen Monomethacrylatester- Monomeren vermischt werden.

Andere zu verwendende Monomethacrylatester-Monomere sind beispielsweise Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Methacryl-2-ethylhexylsäure, Cyclohexylmethacrylsäure und Tetrahydrofurfurylmethacrylsäure. Diese können alleine oder in Mischung untereinander verwendet werden. Um die erfindungsgemäßen Merkmale in einer effektiveren Weise zu sichern, werden diese vorzugsweise in einer Menge bis zu 25 Gew.-Teilen mit 100 Gew.-Teilen des Methylmethacrylat-Monomers vermischt.

Das in die flüssige Komponente erfindungsgemäß einzuarbeitende Vernetzungsmittel umfaßt beispielsweise polyfunktionelle Methacrylate und Diallylphthalate oder Mischungen davon. Als polyfunktionelle Methacrylate seien Ethylenglykolmethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4- Butandioldimethacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat beispielsweise erwähnt. Sie können alleine oder in Kombination verwendet werden und werden erfindungsgemäß in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-Teilen pro 100 Gewichtsteile Monomethacrylatester-Monomer hinzugefügt. In einer Menge unterhalb 0,1 Gew.-Teil ist die Polymerisationsgeschwindigkeit so unzulänglich, daß das gehärtete Produkt zur Inhomogenität neigt und eine zu geringe Vernetzungsdichte aufweist, um eine innige Struktur zu erhalten und ist somit leicht verformbar. Auf der anderen Seite führt eine Menge oberhalb 15 Gew.-Teilen zu einer Erhöhung der Kontraktion während der Polymerisation mit einer Verringerung der Einpaßgenauigkeit der Zahnprothese und liefert ein gehärtetes Produkt, welches brüchig und zerbrechlich ist.

Es wird bevorzugt, daß das quartäre Ammoniumchlorid, welches in die flüssige Komponente erfindungsgemäß einzuarbeiten ist, im Methacrylatester-Monomer leicht löslich ist. Erfindungsgemäß werden Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid, Dilauryldimethylammoniumchlorid und Dioctyldimethylammoniumchlorid verwendet. Diese quartären Ammoniumchloride können alleine oder in einer Mischung verwendet werden und werden erfindungsgemäß in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-Teil bezogen auf 100 Gew.-Teile des Monomethacrylatester-Monomeren hinzugefügt. In einer Menge unterhalb von 0,05 Gew.-Teilen ist die Erzeugung der Radikale wegen der Reaktion mit dem Barbitursäurederivat so unzulänglich, daß die beschleunigende Wirkung auf die Polymerisationsreaktion durch Mikrowellenbestrahlung so unzulänglich wird, daß ein inhomogen gehärtetes Produkt mit einer inneren Porosität erhalten wird. Bei einer Menge oberhalb von 1 Gew.-Teil beginnt die Polymerisationsreaktion in einem zu frühen Stadium, um eine ausreichende Handhabungszeit zu gewährleisten und liefert ein gehärtetes Produkt, welches hinsichtlich seiner Wasserbeständigkeit verschlechterte Eigenschaften aufweist.

Zur Gewährleistung der Lagerungsstabilität kann die flüssige Komponente gegebenenfalls einen Polymerisationsinhibitor, beispielsweise Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, 2- Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol und Butylhydroxytoluol enthalten.

Beispiele

Nachfolgend wird die Erfindung durch die Beispiele, Vergleichsbeispiele und Experimente 1-6 mit folgenden Zubereitungen näher erläutert.

Beispiele 1 bis 20

Die Zubereitungen sind in Tabelle 1 niedergelegt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein im Handel erhältliches hitzehärtbares Basisharz, erhältlich unter der Handelsbezeichnung Acron).

Vergleichsbeispiele 2 bis 12

Die Zubereitungen sind in Tabelle 2 niedergelegt. Nachfolgend werden die Vergleichsbeispiele 2 bis 12 im einzelnen erläutert.

In Vergleichsbeispiel 2 wurde eine typische Zubereitung eines gewöhnlichen hitzehärtbaren Basisharzes hergestellt. In den Vergleichsbeispielen 3 und 4 wurden die Zubereitungen verwendet, die denen aus Beispiel 1 entsprechen, wobei jedoch die mittlere Teilchengröße jedes Methylmethacrylat- Polymers im Bereich von 50 bis 120 µm abwich. In den Vergleichsbeispielen 5 und 6 wich die Menge eines jeden hinzugefügten Barbitursäurederivats von dem Bereich von 0,05 bis 1 Gew.-Teil ab. In den Vergleichsbeispielen 7 und 8 wich die Menge eines jeden hinzugefügten quartären Ammoniumchlorids im Bereich von 0,05 bis 1 Gew.-Teil ab. In den Vergleichsbeispielen 9 und 10 wurden die Zubereitungen entsprechend denen in Beispiel 4 verwendet, wobei jedoch die hinzugefügte Menge jedes organischen Peroxids von dem Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-Teilen abwich. In den Vergleichsbeispielen 11 und 12 wurden die Zubereitungen entsprechend denen in Beispiel 9 verwendet, wobei die Menge des hinzugefügten Vernetzungsmittels von dem Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-Teilen abwich.

Experiment 1

Mit den Zubereitungen aus Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurden folgende Experimente durchgeführt, um deren Polymerisationseigenschaften bei Bestrahlung mit Mikrowellen zu untersuchen.

In jedem experimentellen Durchlauf wurde ein Gipsnegativmodell eines rechtwinkligen Parallelepiped von 20 × 15 × 3 mm in die Mitte eines FRP-Kolbens eingebracht. Jede Zubereitung wurde miteinander in einem Verhältnis Pulver zu Flüssigkeit von 100 g zu 43 ml gemischt, um ein teigähnliches Produkt zu bilden, welches in das Negativmodell gefüllt und hineingepreßt wurde. Der Kolben wurde anschließend in einen Mikrowellenofen zur Polymerisation mit Bestrahlung mit Mikrowellen hineingestellt. Die Polymerisation wurde mit verschiedenen Bestrahlungszeiten durchgeführt. Gleich nach Abschluß der Mikrowellenbestrahlung wurde der Kolben in kaltes Wasser gelegt und darin 30 Minuten lang belassen. Anschließend wurde die polymerisierte Testprobe entfernt und 24 Stunden bei Raumtemperatur belassen, um die Knoop-Härte zu bestimmen. Die Knoop-Härte der Probe wurde an fünf Stellen der Vorderseite (die mit Mikrowellen bestrahlt worden war) und an fünf Stellen der Rückseite (der entgegengesetzten Seite) gemessen, und es wurde eine Beziehung zwischen dem Mittelwert der zehn Messungen und der Mikrowellenbestrahlungszeit ermittelt. In allen experimentellen Durchläufen betrug die Frequenz der angewendeten Mikrowellen 2450 MHz bei einem Hochfrequenzausgang von 500 W. Die Ergebnisse wurden in Fig. 1 dargestellt, worin die Kurvenverläufe I, II und III jeweils mit dem Beispiel 1, Vergleichsbeispiel 1 (Acron) und dem Vergleichsbeispiel 2 korrespondieren.

Experiment 2

Zahnprothesen wurden unter Verwendung der Zubereitungen aus Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1 mit dem Mikrowellenhärtungsverfahren polymerisiert und anschließend aufgeschnitten, um die darin enthaltene innere Porosität zu untersuchen. In jedem experimentellen Lauf wurde die Polymerisation durch 3minütige Anwendung von Mikrowellen auf die Zubereitungen bei einer Ausgangsleistung von 500 W durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt (Beispiel 2) und Fig. 3 (Vergleichsbeispiel 1).

Aus Fig. 1 geht hervor, daß die Polymerisation der Zubereitung aus Beispiel 1 nach nur 2- bis 3minütiger Mikrowellenbestrahlung abgeschlossen war und eine stabile Festigkeit ergab, wohingegen 5 bis 6 Minuten oder längere Zeiträume für die Zubereitungen aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2 nötig waren, um eine stabile Härte zu erreichen. Es ist festzustellen, daß eine 5minütige oder längere Bestrahlung mit Mikrowellen vermieden werden sollte, da dadurch ein starkes Ansteigen der inneren Temperatur im Kolben veranlaßt wird, was wiederum zu einer Hitzeverformung des gehärteten Harzes und einer schnellen Verschlechterung es FRP-Kolbens führt. In dieser Hinsicht werfen die Zubereitungen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 hinsichtlich ihrer praktischen Verwendung Probleme auf.

Aus den Fig. 2 und 3, welche die Ergebnisse der durch das Mikrowellenhärtungsverfahren polymerisierten Zahnprothesen zeigen, ist ersichtlich, daß in der Zahnprothese aus der Zubereitung von Beispiel 2 keine innere Porosität gefunden wurde, wohingegen bei der aus der Zubereitung des Vergleichsbeispiels 1 erhaltenen Zahnprothese im Inneren des Harzes im Alveolarteil unter den künstlichen Zähnen Porosität auftrat.

Anhand der vorstehend genannten Ergebnisse kann festgestellt werden, daß die herkömmlichen hitzehärtbaren Basisharze bei der Polymerisation durch Mikrowellen Probleme aufwerfen, da sie ein gehärtetes Produkt liefern, welches wegen der Anwesenheit unpolymerisierter Materialien inhomogen ist oder eine innere Porosität aufweist und somit für einen Einsatz bei einem Mikrowellenhärtungsverfahren ungeeignet ist. Auf der anderen Seite verdeutlichen die Ergebnisse, daß solche Probleme durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zubereitungen gelöst werden können.

Die weiteren Experimente 3 bis 6 wurden mit den Zubereitungen der Beispiele 1 bis 20 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 12 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Im einzelnen wurde wie folgt verfahren.

Experiment 3

Jede folienähnliche Probe wurde polymerisiert und ihre Knoop-Härte an vielen verschiedenen Stellen bestimmt. Der Mittelwert der Messungen und die Standardabweichung wurden zur Bestimmung der Homogenität des gehärteten Produktes jeder Zubereitung unter Berücksichtigung der Größendifferenz herangezogen.

Experiment 4

Jede Probe mit einer bestimmten Dicke wurde polymerisiert, um die innere Porosität zu untersuchen, wobei die Möglichkeit des Auftretens einer Porosität, nachdem jede Probe polymerisiert worden war, untersucht wurde.

Unter Berücksichtigung der Größe einer jeden Probe wurden schärfere Bedingungen eingehalten als im Falle von herkömmlichen Prothesen, bei denen Porosität auftrat. Die Proben, die bei diesem Experiment keinerlei Anzeichen einer Porosität zeigten, ergeben auch dann keine Porosität, wenn sie für herkömmliche Zahnprothesen eingesetzt werden.

Experiment 5

Jede dieser relativ dünnen Proben mit einem darin eingebetteten Metall wurde polymerisiert, um festzustellen, ob im Harz um das Metall herum eine Porosität zu beobachten ist, wobei untersucht wurde, ob die Möglichkeit des Auftretens der Porosität dem Metall zuzuschreiben ist, welches bei einer Polymerisation der Zahnprothesen als darin enthaltene Klammern und Stäbchen vorliegt.

Experiment 6

Jede Probe wurde in einer Form polymerisiert, die ein winkliges Steinmodell aufnehmen kann und wurde danach verschiedenen Bedingungen ausgesetzt. Anschließend wurde die Probe in das Originalsteinmodell eingepaßt, um die Diskrepanz zwischen der Form und dem Originalsteinmodell festzustellen, wobei die Einpaßgenauigkeit eines gehärteten Produktes jeder Zubereitung untersucht wurde.

Nachfolgend werden die Verfahrensweisen jedes Experimentes näher erläutert.

In den nachfolgenden Experimenten wurden alle Zubereitungen der Beispiele 1 bis 20 und der Vergleichsbeispiele 1, 2 und 4 bis 12 in einem Pulver/Flüssigkeitsverhältnis von 100 g zu 43 ml gemischt. Lediglich die Zubereitung aus Vergleichsbeispiel 3 wurde in einem Pulver/Flüssigkeitsverhältnis von 100 g zu 50 ml gemischt, da sie in dem oben genannten Verhältnis aufgrund ihrer kleinen mittleren Teilchengröße nicht vermischt werden konnte. Alle Proben wurden so polymerisiert, daß die jeweiligen Kolben in einen Haushalts- Mikrowellenherd gestellt wurden, worin sie bei einer Ausgangsleistung von 500 W 3 Minuten lang mit Mikrowellen bestrahlt wurden.

Experiment 3

3 Gipsnegativmodelle eines jeweils rechtwinkligen Parallelepipeds von 20 × 15 × 3 mm wurden in den Positionen A, B und C in Fig. 4 in Gips unter Verwendung des FRP-Kolbens gebracht. Ein teigförmiges Produkt aus einer pulverförmigen und einer flüssigen Komponente mit den jeweiligen Zusammensetzungen wurde in die Negativmodelle zur Polymerisation eingefüllt und unter Druck gesetzt. In Fig. 4 steht die Referenznummer 1 für den FRP-Kolben und 2 zeigt den Gips an. Nach der Polymerisation wird der Kolben 30 Minuten lang zur Kühlung in kaltes Wasser gelegt, nachfolgend die polymerisierten Proben davon entfernt und 24 Stunden lang bei Raumtemperatur belassen, um ihre Knoop- Härte zu messen. Die Knoop-Härte einer Probe wird an den fünf Positionen (1 bis 5) in Fig. 5 auf beiden Seiten unter Verwendung von 3 Testproben gemessen. In dieser Weise wurden die aus einer Zubereitung erhaltenen Proben hinsichtlich ihrer Knoop-Härte an 30 verschiedenen Positionen gemessen, um einen Mittelwert und die Standardabweichung zu bestimmen.

Experiment 4

Ein Gipsnegativmodell eines rechtwinkligen Parallelepipeds eines Ausmaßes von 30 × 30 × 15 mm wurde in der Mitte des FRP-Kolbens positioniert. Eine teigartige Mischung, erhalten durch Vermischen der pulverförmigen und der flüssigen Komponente, mit den jeweiligen Zusammensetzungen wurde zur Polymerisation in das Negativmodell gefüllt und unter Druck gesetzt. Nach der Polymerisation wurde der Kolben zum Abkühlen 30 Minuten lang in kaltes Wasser gelegt und anschließend die polymerisierte Probe entfernt. Die erhaltene Probe jeder Zubereitung wurde in ihrer Mitte aufgeschnitten, um die darin enthaltene innere Porosität zu untersuchen.

Experiment 5

Unter Verwendung des FRP-Kolbens wurde ein Gipsnegativmodell eines rechtwinkligen Parallelepipeds von 20 × 15 × 4 mm Größe hergestellt, durch dessen Mittelteil ein Co-Cr-Stab von 3 mm Länge und 1,2 mm Dicke gelegt wurde. Eine Teigmischung, hergestellt durch Mischen der pulverförmigen und der flüssigen Komponente, mit den jeweiligen Zusammensetzungen wurde in das Negativmodell gefüllt und unter Druck gesetzt. Nach der Polymerisation wurde der Kolben 30 Minuten lang zur Kühlung in kaltes Wasser gelegt und anschließend die polymerisierte Probe entfernt. Die aus jeder Zubereitung erhaltene Probe wurde, wie in Fig. 6 dargestellt, in ihrer Mitte aufgeschnitten, um die innere Porosität zu begutachten. In Fig. 6 steht die Referenznummer 3 für den Stab.

Experiment 6

Ein winkliges Steinmodell der Größe, welche in mm in Fig. 7 gezeigt ist, wurde mit einem Dentalsuperhartgips (erhältlich unter der Handelsbezeichnung Fujirock) hergestellt und Paraffinwachs von 1,5 mm Dicke und 30 mm Breite wurde in Druckkontakt mit der Gipsvorderseite, bezeichnet durch * - ** in Fig. 7 gebracht, um ein an das winklige Steinmodell angepaßte Muster aus Wachs zu bilden. In herkömmlicher Weise wurde das Wachsmuster zusammen mit dem Steinmodell in umhüllendes Gips in den FRP-Kolben eingesetzt. Nachdem der Gips gehärtet war, wurde das Wachs entfernt, um ein Negativmodell zu erhalten, in das eine teigartige Mischung, hergestellt durch Mischen der pulverförmigen mit der flüssigen Komponente, aus den jeweiligen Zusammensetzungen gefüllt und unter Druck gesetzt wurde.

Nach der Polymerisation wurde der Kolben 30 Minuten lang zum Kühlen in kaltes Wasser gelegt und anschließend die polymerisierten Proben mit ihrem Modell daraus entfernt. Die Probe wurde dann aus dem Steinmodell herausgenommen und 7 Tage lang in destilliertem Wasser bei 37°C eingetaucht. Nachdem die von jeder Zubereitung erhaltene Probe 7 Tage lang in destilliertem Wasser eingetaucht war, wurde sie wieder auf das ursprüngliche winklige Steinmodell gesetzt, um die Diskrepanz zwischen der Probe und dem ursprünglichen Steinmodell, wie in Fig. 8 dargestellt, zu bestimmen. Tabelle 3 zeigt den Mittelwert von 2 Messungen an den Positionen D und H, den Mittelwert von zwei Messungen an den Positionen E und G und eine Messung an Position F.

Tabelle 3

Die Ergebnisse der Tabelle 3 zeigen, daß bei Polymerisation durch 3minütige Bestrahlung mit Mikrowellen bei einer Ausgangsleistung von 500 W alle Zubereitungen der Beispiele 1 bis 20 gehärtete Produkte liefern, die eine stabile Härte, wie aus den begrenzten oder verringerten Abweichungen in der Knoop-Härte ersichtlich, aufweisen und homogen sind. Es wurde ebenfalls festgestellt, daß auch in dem Falle, wo die Proben mit einer gewissen Dicke und einem eingeschlossenen Metall polymerisiert wurden, die erhaltenen Produkte keinerlei Anzeichen einer inneren Porosität zeigen. Aus den Ergebnissen des Tests, bei deren Durchführung die Produkte eine Woche lang in 37°C warmem Wasser eingetaucht waren, wurde weiterhin gefunden, daß sie lediglich einer sehr begrenzten Deformierung unterliegen, und somit eine exzellente Einpaßgenauigkeit aufwiesen.

Es wurde jedoch festgestellt, daß die gehärteten Produkte aus herkömmlichen hitzehärtbaren Basisharzen und deren daraus hergestellten typischen Zubereitungen, dargestellt in den Vergleichsbeispielen 1 und 2, inhomogen sind, was sich in großen Abweichungen in der Knoop-Härte darstellt, sowie eine innere Porosität und eine unbefriedigende Einpaßgenauigkeit aufweisen.

Aus den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele 3 bis 12 wird deutlich, daß der Effekt der vorliegenden Erfindung nicht ausreichend erzielt wird, wenn die mittlere Teilchengröße des Methacrylatesterpolymers und die des Barbitursäurederivats, des organischen Peroxids, des quartären Ammoniumchlorids und des Vernetzungsmittels von den empfohlenen Bereichen abweichen.

Die jeweiligen Zubereitungen der Vergleichsbeispiele 3 und 4 wurden in den gleichen Mengen wie in Beispiel 1 hinzugefügt, jedoch unter der Voraussetzung, daß die mittlere Teilchengröße des Methacrylatester-Polymers von dem empfohlenen Bereich abweicht. Es wurde festgestellt, daß das in Vergleichsbeispiel 3 erhaltene gehärtete Produkt, wo das verwendete eine mittlere Teilchengröße unterhalb der Untergrenze des bevorzugten Bereichs aufwies, eine etwas größere Abweichung in der Härte zeigt, eine innere Porosität aufweist, und wegen seiner großen Kontraktion, verursacht durch Verwendung einer großen Menge Flüssigkeit, eine unbefriedigende Einpaßgenauigkeit aufweist. Es wurde ebenso festgestellt, daß das gehärtete, in Vergleichsbeispiel 4 erhaltene Produkt, wo das verwendete Polymer bezüglich seiner mittleren Teilchengröße die obere Grenze des bevorzugten Bereichs übertraf, eine große Abweichung in der Härte zeigt, eine innere Porosität enthält sowie eine unbefriedigende Einpaßgenauigkeit aufweist.

In den Vergleichsbeispielen 5 bis 8 wich die Menge des Barbitursäurederivats oder des quartären Ammoniumchlorids von dem bevorzugten Bereich ab. Bezugnehmend auf die Zubereitungen der Vergleichsbeispiele 6 und 8, wo die Menge des Barbitursäurederivats oder des quartären Ammoniumchlorids die obere Grenze des bevorzugten Bereichs übertraf, begann die Mischung der pulverförmigen und flüssigen Komponenten während eines zu frühen Stadiums zu polymerisieren, und konnte somit nicht verwendet werden, weil nicht genügend Zeit zur Bearbeitung vorhanden war. Die Zubereitungen der Vergleichsbeispiele 5 und 7, bei denen die Mengen der jeweiligen Zusätze geringer als die Untergrenze der bevorzugten Bereiche waren, zeigten bei den erhaltenen gehärteten Produkten eine hohe Variationsbreite in der Härte, sie enthielten innere Porosität und besaßen eine unbefriedigende Einpaßgenauigkeit.

Die Zubereitungen der Vergleichsbeispiele 9 und 10 entsprechen denen des Beispiels 4, enthielten jedoch die organischen Peroxide in einer Menge, die von dem bevorzugten Bereich abwich. Im Falle der Zubereitung des Vergleichsbeispiels 9, wo die Menge des organischen Peroxids geringer als die untere Grenze des bevorzugten Bereiches war, zeigte das erhaltene gehärtete Produkt eine etwas größere Abweichung in der Härte, enthielt etwas innere Porosität und war hinsichtlich der Einpaßgenauigkeit unbefriedigend. Bei der Zubereitung des Vergleichsbeispiels 10, wo die Menge des Peroxids die Obergrenze des bevorzugten Bereiches übertraf, zeigte das erhaltene gehärtete Produkt eine geringe Abweichung in der Härte und hatte eine gute Einpaßgenauigkeit, enthielt jedoch eine bemerkenswerte Anzahl von Bereichen mit innerer Porosität.

Die Zubereitungen der Vergleichsbeispiele 11 und 12 entsprachen der des Beispiels 9, enthielten jedoch die Vernetzungsmittel in einer Menge, die von dem bevorzugten Bereich abwich. Im Falle der Zubereitung aus Vergleichsbeispiel 11, wo die Menge des Vernetzungsmittels geringer war als die untere Grenze des bevorzugten Bereiches, zeigt das erhaltene gehärtete Produkt eine geringe Abweichung in der Härte und enthielt eine leichte innere Porosität, wies jedoch eine unbefriedigende Einpaßgenauigkeit auf. Betrachtet man auf der anderen Seite die Zubereitungen des Vergleichsbeispiels 12, wo die Menge des Vernetzungsmittels die obere Grenze des bevorzugten Bereichs übertraf, zeigte das erhaltene gehärtete Produkt eine geringe Abweichung in der Härte, keinerlei innere Porosität, wies jedoch eine große Kontraktion auf und war somit von unbefriedigender Einpaßgenauigkeit.

Die Experimente 3 bis 6 wurden mit spezifischen Proben durchgeführt, jedoch unter Bedingungen, die strenger waren als die, die zur Polymerisation von Zahnprothesen für klinische Anwendungen durchgeführt werden. Somit vermögen die Zubereitungen, die in diesen Experimenten befriedigende Ergebnisse zeigten, noch erfolgreichere Ergebnisse bei der Anwendung für Zahnprothesen in der Praxis zu liefern.

Werden die erfindungsgemäßen Zubereitungen der Beispiele 1 bis 20 demgemäß mit dem Mikrowellenhärtungsverfahren zur Polymerisation von Zahnprothesenmassen behandelt, liefern sie ausreichend homogen gehärtete Produkte bei nur 3minütiger Mikrowellenbestrahlung. Auch wenn eine Zahnprothese mit einer bestimmten Dicke oder einem eingeschlossenen Metall polymerisiert wird, ist es möglich, eine Zahnprothese herzustellen, die keine innere Porosität aufweist und eine hervorragende Einpaßgenauigkeit zeigt.

Eine Polymerisationszeit von 90 bis 120 Minuten wurde zur Polymerisation des herkömmlichen hitzehärtbaren Basisharzes durch herkömmliche Hitzehärtungsmethoden benötigt. Mit den erfindungsgemäßen harzartigen Zubereitungen für Zahnprothesen ist es jedoch möglich, Zahnprothesen durch Mikrowellenbestrahlung innerhalb von wenigen Minuten zu polymerisieren. Im Falle, wo die Polymerisation von Zahnprothesen durch die Mikrowellenhärtungsmethode unter Verwendung der erfindungsgemäßen harzartigen Zubereitungen für Zahnprothesen erfolgt, ist es möglich, alle Probleme zu lösen, die bei der Polymerisation von Zahnprothesen durch das Mikrowellenhärtungsverfahren unter Verwendung von herkömmlichen hitzehärtbaren Basisharzen auftreten.

Die Erfindung weist also folgende Vorteile auf:

(1) Da die Polymerisation bereits nach einigen Minuten Mikrowellenbestrahlung abgeschlossen ist, werden gehärtete, homogene, von nicht polymerisierten Materialien freie Produkte erhalten.
(2) Im Inneren des Harzes an einer dickeren Stelle der Zahnprothesen sind keinerlei Anzeichen von Porosität zu finden.
(3) Auch wenn eine Zahnprothese mit einer Klammer oder einem Stab oder mit einer Metallplatte polymerisiert wird, sind im Harz um das Metall herum keinerlei Anzeichen von Porosität zu finden.
(4) Wegen seiner Homogenität und seiner begrenzten inneren Restspannung unterliegt die polymerisierte Zahnprothese mit der Zeit keinerlei Deformation und ist somit von einer verbesserten Einpaßgenauigkeit.

Es werden also nur durch Verwendung der erfindungsgemäßen harzartigen Zubereitungen für Zahnprothesen homogen gehärtete Produkte und daraus erhaltene Zahnprothesen ermöglicht, die frei von einer inneren Porosität sind und eine hervorragende Einpaßgenauigkeit aufweisen.

Claims

1. Harzartige Zubereitung für Zahnprothesengrundlagen mit einem Zweikomponentensystem aus Pulver und Flüssigkeit, wobei die pulverförmige Komponente ein Methacrylatester- Polymer, ein Barbitursäurederivat und ein organisches Peroxid und die flüssige Komponente ein Methacrylatester- Monomer und als Beschleuniger Verbindungen enthält, die ionogen gebundenes Halogen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß

(i) die pulverförmige Komponente folgende Hauptbestandteile enthält:
- - als Methacrylatester-Polymer ein Methacrylatester- Polymer mit einer mittleren Teilchengröße von 50 bis 120 µm;
- - als Barbitursäurederivat 5-n-Butylbarbitursäure und/oder 1-Benzyl-5-phenylbarbitursäure und/oder 1-Cyclohexyl-5-ethylbarbitursäure;
- - als organisches Peroxid Benzoylperoxid und/oder Dilauroylperoxid; und
(ii) die flüssige Komponente folgende Hauptbestandteile enthält:
- - ein Monomethacrylatester-Monomer;
- - ein Vernetzungsmittel;
- - als Verbindung, die ionogen gebundenes Halogen enthält, ein oder mehrere quartäre Ammoniumchloride aus der Gruppe Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid, Dilauryldimethylammoniumchlorid und Dioctyldimethylammoniumchlorid;

wobei 0,05 bis 1 Gew.-Teile des Barbitursäurederivats und 0,1 bis 2 Gew.-Teile des organischen Peroxids auf 100 Gew.-Teile Methacrylatester-Polymer, sowie 0,1 bis 15 Gew.-Teile des Vernetzungsmittels und 0,05 bis 1 Gew.-Teile des quartären Ammoniumchlorids auf 100 Gew.-Teile Monomethacrylatester-Monomer in der Zubereitung vorliegen.

2. Harzartige Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Methacrylatester-Polymer ein Methylmethacrylatpolymer ist.

3. Harzartige Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Methacrylatester-Polymer ein Copolymer aus hauptsächlich Methylmethacrylat ist.

4. Harzartige Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Methacrylatester-Polymer eine Mischung aus Methylmethacrylatpolymer mit einem Copolymer aus hauptsächlich Methylmethacrylat ist.

5. Harzartige Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Methacrylatester-Polymer eine Mischung aus Methylmethacrylatpolymer mit einem Polymer aus einem von Methylmethacrylat verschiedenen Methacrylatester ist.

6. Harzartige Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Methacrylatester-Polymer eine Mischung aus einem Methylmethacrylatpolymer mit einem Copolymer aus von Methylmethacrylat verschiedenen Methacrylatestern ist.

7. Harzartige Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Methacrylatester-Polymer eine Mischung aus einem Copolymer aus hauptsächlich Methylmethacrylat mit einem Polymer aus einem von Methylmethacrylat verschiedenen Methacrylatester ist.

8. Harzartige Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Methacrylatester-Polymer eine Mischung aus einem Copolymer aus hauptsächlich Methylmethacrylat mit einem Copolymer aus von Methylmethacrylat verschiedenen Methacrylatestern ist.

9. Harzartige Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Methacrylatester-Polymer eine Mischung eines Methylmethacrylatpolymers, eines Copolymers aus hauptsächlich Methylmethacrylat und eines Polymers aus einem von Methylmethacrylat verschiedenen Methacrylatester ist.

10. Harzartige Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Methacrylatester-Polymer eine Mischung eines Methylmethacrylatpolymers, eines Copolymers aus hauptsächlich Methylmethacrylat und eines Copolymers aus von Methylmethacrylat verschiedenen Methacrylatestern ist.

11. Harzartige Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomethacrylatester- Monomer ein Methylmethacrylatmonomer oder eine Mischung eines Methylmethacrylatmonomers mit einem von diesem Methylmethacrylatmonomer verschiedenen Monomethacrylatester-Monomeren ist.

12. Harzartige Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe polyfunktioneller Methacrylate und Diallylphthalate enthält.