DE2934380C2

DE2934380C2 - Zahnfüllmaterial

Info

Publication number: DE2934380C2
Application number: DE2934380A
Authority: DE
Inventors: Yoshinori Nagase; Ikuo Omura; Kyoichiro Kurashiki Okayama Shibatani; Junichi Yamauchi
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1978-08-29
Filing date: 1979-08-24
Publication date: 1983-03-24
Also published as: US4302381A; GB2030579A; FR2434618A1; JPS5531875A; JPS5914001B2; GB2030579B; FR2434618B1; DE2934380A1

Description

CH₃
CH₂=C-COCH₂CHCH₂O

Il I

O OH

getrennt konfektioniert ist, sowie ggf. übliche Füllstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß das Zahnmaterial eine Verbindung der allgemeinen Formel

CH₃
CH₂CHCH₂OC-C = CH₂

I Il

OH O

worin R für H oder Methiyl steht und π eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, enthält

Die Erfindung betrifft ein Zahnmaterial auf Basis einer polymerisierbaren Methacrylatmonomermischung und einem Härtungssystem, wobei für den Fall, daß der Aktivator unc! oder Katalysator chemische Verbindungen sind, zumindest eine Komponente des Härtungssystems getrennt konfektioniert ist sowie ggf. übliche Füllstoffe.

Erfindungsgemäß sind unter dem Begriff »Zahnmaterial« Zahnfüllmaterialien, Zahnklebstoffgrundiermittel sowie Abdichtungsmittel für Löcher und Risse zu verstehen.

Die polymerisierbaren Monomeren, die bisher in Zahnmaterialien verwendet wurden, sind hauptsächlich Methacrylatmonomere. Typische Beispiele dafür werden z.B. in den US-PS 30 66 112, 37 51399 und 39 26 906 erwähnt, und zwar 2,2'-Bis[4-(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]-propan (nachfolgend als Bis-GMA abgekürzt), Äthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylai, Triäthylenglykoldimethacrylat sowie Tetraäthylenglykoldimethacrylat. Diese Materialien werden sehr häufig verwendet. Insbesondere kann Bis-GMA für viele Zwecke eingesetzt werden. Da dieses Material jedoch sehr viskos ist, wird es mit einem Monomeren mit einer niedrigen Viskosität, wie Triäthylenglykoldimethacrylat, verdünnt.

Diese Zahnmaterialien müssen an den Zähnen anhaften. Werden die vorstehend beschriebenen polymerisierbaren Monomeren auf der Oberfläche der Zähne polymerisiert und gehärtet, dann sollte das gehärtete Produkt an der Zahnoberfläche anhaften. Aus diesem Grunde wurde bei der bisherigen Zahnbehandlung die Zahnoberfläche mit einer Säure, wie Phosphorsäure, angeätzt. Bei dieser Behandlung wird eine schmierige Schicht auf der Zahnoberfläche entfernt, wobei die Bildung eines unebenen oder groben Abschnitts oder derartige Abschnitte auf der Zahnoberfläche bewirkt wird. Nachdem die polymerisierbare Monomermischung aufgebracht worden ist, vermag sie in die kleinen Vertiefungen, die durch die Säureätzung erzeugt worden sind, einzudringen, wodurch ein Haften des gehärteten Materials an die Zahnoberfläche sichergestellt wird. Beim Einsatz der bisher bekannten Zahnmaterialien ist jedoch das Haftvermögen immer noch unzureichend, wie aus der Tatsache hervorgeht,

CH₃

daß wiederholte Einwirkungen von Drucken oder wiederholte Wärmeausdehnung und -kontraktion Leerstellen zwischen den Zähnen und dem gehärteten Produkt zu bilden vermögen, die ein Abfallen des Füllmaterials bedingen können, wobei ferner eine ungünstige Veränderung der Zähne an der Stelle zwischen dem Zahn und dem gehärteten Produkt auftreten kann (beispielsweise sekundäre Karies etc.). Daher besteht ein Bedarf an Zahnmaterialien mit einem verbesserten Haftvermögen. Zur Erzielung einer verbesserten Haftung ist es wesentlich, daß die polymerisierbare Monomermischung in die Vertiefungen, die durch die Säureätzung gebildet werden, in einem ausreichenden Ausmaße eindringen kann, wobei die polymerisierbare Monomermischung in zweckmäßiger Weise eine geringe Viskosität aufweisen sollte und auch die Zähne zu benetzen in der Lage sein muß, um eine gute Haftung zu erzielen.

Eine verbesserte Haftung an die Zähne kann nicht nur unter Ausnutzung des Verankerungseffektes aufgrund der erwähnten unebenen Abschnitte, die auf der Zahnoberfläche gebildet werden, erzielt werden, sondern auch durch eine chemische Bindung mit dem Schmelz und dem Dentin. Beispielsweise werden bestimmte polymerisierbare Monomere, die Phosphorsäurediestergruppen enthalten, in der DE-OS 27 11 234.1 beschrieben. Sie besitzen eine gute chemische Affinität für das Dentin, so daß die gehärteten Produkte aus Massen, welche derartige Monomere enthalten, sehr gut an den Zähnen anhaften. Diese Monomeren werden jedoch im Hinblick auf ihre Eigenschaften in kleinen Mengen zugesetzt, wobei es notwendig ist, sie in Kombination mit anderen Monomeren zu verwenden. Ein gemeinsamer Einsatz mit Monomeren, welche die Zähne leicht zu benetzten vermögen, ist noch wirksamer.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Herstellung eines Zahnmaterials mit einer niedrigen Viskosität zu ermöglichen, das polymerisierbare Monomere enthält und die Zähne leicht zu benetzen vermag, wobei die herzustellenden Zahnmaterialien nach dem Härten fest an den Zähnen anhaften.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Zahnmaterial ein Monomeres der allgemeinen Formel

CH₂=C-COCH₂CHCH₂OH-CH₂CHO-Ch₂CHCH₂OC-C =

CH,

(A)

OH

enthält, worin R für H oder Methyl steht und π eine angegebenen Formel, die erfindungsgemäß in Frageganze Zchl von 1 bis 4 ist kommen, sind folgende: Typische Beispiele für Monomere der vorstehend

' CH₃ \ CH₃

-CH₂CHO-L-CH₂CHCH₂OC-C=Ch₂

^ / ι η

CH₃ CH₂=C-COCH₂CHCH₂O

Il I

O OH OH 0

Tetrapropylenglykoldi(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)-äther,

m CH₃ / CH₃ \ CH₃

ι ι ι

CH₂=C-COCH₂CHCH₂O-I-CH₂CHO-H-Ch₂CHCH₂OC-C =

1 Il I ~ ' I !I

I O OH OH O

% TripropylenglykoldiQ-niethacryloxy^-hydroxypropyO-äther,

% CH₃ { CH₃ \ CH₃

£ I I I

P CH₂=C-COCHjCHCH₂O-1-CH₂CHOj₂-CH₂CHCH₂OC-C = (

I O OH OH O

ii DipropylenglykoldifS-methacryloxyJ-hydroxypropyO-äther,

* CH₃ CH₃ CH₃

CH₂=C-COCH₂CHCH₂OCH₂CHOCH₂CHCHjOC-C = CH₂

O OH OH O

I■* 1 ^-BisiS-methacryloxy^-hydroxypropoxyJ-propan,

I CH₃ CH₃

I CH₂=C-COCH₂CHCH₂O-(CH₂CHjO)₅-CH₂CHCH₂OC-C =

η Ii ι ι Ii

% O OH OH O

I TetraäthylenglykoldKS-methacryloxy^-hydroxypropyO-äther,

1 ?* f³

Z CH₂=C-COCH₂CHCH₂O-(CHJCHJO)₅-CH₂CHCHjOC-C =

1 Il I I Il

ψ O OH OH O

I Triäthylenglykoldi(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)-äther,

I CH₃ CH₃

i CH₂=C-COCH₂CHCH₂O-(CHJCHjO)₂-CH₂CHCH₂OC-C =

t Ii I I Il

O OH OH O

DiathylenglykoldiP-methacryloxy^-hydroxypropyO-ather und

CH₃ CH₃

CH₂=C-COCH₂CHCH₂OCH₂CHJOCHjCHCHjOC- C = CH₂

Il I I Il

O OH OH O

l,2-Bis(3-methacryloxy-2-hydroxypropopoxy)äthan.

Von diesen Verbindungen werden diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel zweckmäßigerweise eingesetzt, in welchen R für ein Wasserstoffatom steht, da sie bezüglich des nachfolgend beschriebenen Effektes gegenüber den Verbindungen der allgemeinen Formel überlegen sind, in denen R eine Methylgruppe bedeutet Insbesondere wird l,2-Bis(3)-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)äthan (fl=l) verwendet Die Verbindungen der allgemeinen Formel können in einfacher Weise durch Umsetzung einer Verbindung der Formel ι ο

HO—L-CH₂CHO- --H

15

mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines Alkali und anschließende Umsetzung des erhaltenen Diglycidyläthers mit Methacrylsäure hergestellt werden. In den Fällen, in denen π für 1 steht, können sie durch Umsetzung von Äthylen- oder Propylenglykoldiglycidyläther mit Methacrylsäure in einem leichten Überschuß erzeugt werden. l,2-Bis(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)äthan ist im Handel erhältlich. Es wurde gefunden, daß der Einsatz eines Monomeren gemäß vorstehender Beschreibung als Komponente der polymerisierbaren Methacrylatmonomermischung in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte polymerisierbare Methacrylatmonomermischung, in merklicher Weise das Haften des gehärteten Produktes an den Zähnen verbessert. Bei Mengen von weniger als 5 Gew.-°/o ist die Verbesserung des Haftvermögens

CH,

gering, während bei Mengen oberhalb 50 Gew.-°/o eine Zunahme des Wasserabsorptionsvermögens des gehärteten Produkts die Folge ist, so daß die mechanische Festigkeit verschlechtert werden kann.

Die vorstehend erwähnte Wirkung ist, wie man annimmt, auf eine Verbesserung der Fähigkeit der polymerisierbaren Monomermischung zurückzuführen, das Dentin zu benetzen, was wiederum auf die Tatsache zurückgeht, daß das vorstehend erwähnte Monomere der allgemeinen Formel (A), eine geringe Viskosität besitzt wobei außerdem das Vorliegen der zwei hydrophilen Hydroxylgruppen in dem Molekül eine Rolle spielt Das Monomere copolymensiert leicht mit den Methacrylatmonomeren, die in herkömmlichen Zahnmaterialien eingesetzt werden, wie Bis-GMA und Triäthylenglykoldimethacrylat Infolge seiner Bifunktionalität ist die Menge an eluierbarem Material in dem gehärteten Produkt sehr klein im Vergleich zum Einsatz eines monofunktionellen hydrophilen Monomeren, wie 2-Hydroxyäthylmethacrylat Da das Monomere ein auf eine Epoxyverbindung mit hohem Molekulargewicht zurückgehender Ester ist, kann der Einsatz dieser Verbindung die Kontraktion des gehärteten Produktes bei der Polymerisation relativ niedrig halten, so daß das erfindungsgemäße Zahnmaterial in vorteilhafter Weise als Zahnfüllmaterial in den Fällen eingesetzt wird, in denen eine Kontraktion aufgrund der Polymerisation während der Härtung ein Problem ist. Diese Verbindung ist chemisch stabil und besitzt ein ausgezeichnetes Lagerungsvermögen. Eine Verbindung mit zwei Hydroxylgruppen in ihrem Molekül der Formel

CH₃

CH₂=C-CO-CH₂CHCH₂OCH₂CH₂CH₂CH₂OCH₂CHCH₂Oc-C =

OH

und zwar 1,4-Bis(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)butan, ist aus der US-PS 37 51 399 für eine Verwendung in Zahnmaterialien bekannt, eine derartige Verbindung vermag jedoch das Haften an die Zähne nicht zu verbessern, wie das weiter unten folgende Vergleichsbeispiel ausweist.

Diejenigen polymerisierbaren Methacrylatmonomeren, die in herkömmlichen Zahnmaterialien eingesetzt worden sind, können auch in Kombination mit dem erfindungsgemäß verwendeten Monomeren verwendet werden. Derartige polymerisierbare Methacrylatmonomere enthalten jeweils 5 bis 40 Kohlenstoffatom^ Erwähnt seien beispielsweise Monomethacrylate, wie Methylmethacrylat und Butylmethacrylal, ferner polyfunktionelle (bi- bis tetrafunktionelle) Methacrylatmonomere, auf die nachfolgend näher eingegangen wird. Im Hinblick auf die Härte und die Wasserbeständigkeit werden polyfunktioneHe Methacrylate bevorzugt. Insbesondere gibt man polyfunktionellen Methacrylaten, die unter anderem aromatische Ringe enthalten, den Vorzug. Methacrylate, die aromatische Ringe enthalten, sind beispielsweise neben dem vorstehend erwähnten Bis-GMA 2,2'-Bis(4-methacryloxyphenyl)propan) 2,2'-Bis-(4-methacryloxyäthoxyphenyl)propan, 2,2'- Bis(4-methacryloxyäthoxyphenyl)propan, 2,2'- Bis(4-methacryloxypropoxyphenyl)propan sowie verschiedene aromatische Ringe enthaltende Methacrylate, wie sie in der US-PS 37 51 399 erwähnt sind. Diese Verbindungen können entweder allein oder in Kombination verwendet

OH O

werden. In den bekannten Zahnmaterialien ergibt das in breitem Umfange eingesetzte Bis-GMA ein gehärtetes Produkt mit guten chemischen und mechanischen Eigenschaften. Bei der Durchführung der Erfindung ist es vorzuziehen, Bis-GMA (als Monomeres B bezeichnet) zusammen mit dem Monomeren A zu verwenden. Im Hinblick auf die mechanische Festigkeit des gehärteten Produktes ist es zweckmäßig, wenn die Menge des aromatischen Ring enthaltenden Methacrylate, wie Bis-GMA, in der polymerisierbaren Methacrylatmonomermischung, je nach dem Verwendungszweck des Zahnmaterials, zwischen 20 und 80 Gew.-%, bezogen auf die gesamte polymerisierbare Monomermischung, liegt. Werden die polymerisierbaren Monomeren in der nachfolgend näher beschriebenen Weise als Bindemittel für Füllstoffe eingesetzt dann sind relativ große Mengen an Bis-GMA vorzuziehen, beispielsweise 40 bis 70 Gew.-%, und zwar im Hinblick auf die chemischen und mechanischen Eigenschaften. In Abdichtungsmitteln für Löcher und Risse oder in Klebstoffgrundiermitteln beträgt die Menge an Bis-GMA vorzugsweise 50 Gew.-% oder weniger, um zu Massen mit niedriger Viskosität zu gelangen, die leicht auf die Zähne aufgebracht werden können.

Zur Durchführung der Erfindung in der Praxis ist es

b5 zweckmäßig, neben den vorstehend erwähnten Monomeren A und B Neopentylglykoldimethacrylat (Monomeres C) in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.-Teilen pro Gewichtsteile des Monomeren A einzusetzen. Das

Monomere C wird eine hydrophobe Komponente des gehärteten Produkts. Bei einem Zusatz in einer Menge, wie sie vorstehend angegeben worden ist, wird das Wasserabsorptionsvermögen des gehärteten Produktes, das aus dem Monomeren A erhalten wird, herabgesetzt, so daß die Wasserwiderstandsfähigkeit des gehärteten Produktes aufrechterhalten werden kann. Die Verwendung von Neopentylglykoldimethacrylat ist im Vergleich zu vielen hydrophoben Monomeren, wie 1,2-Propandioldimethacry lat, 1,3-Propandioldimethacry lat, 1,4-Butandioldimethacrylat sowie 1,6-Hexandioldimethacrylat, besonders wirksam.

Da Bis-GMA sehr viskos bei Zimmertemperatur ist, ist es schwierig, diese Verbindung allein einzusetzen, so daß sie gewöhnlich mit einem Dimethacrylat (Monomeres D) der Forme!

CH₃
CH₂=C-

CH₃
CO-(CH₂CH₂O)-C-C =

Il Il

ο ο

verdünnt wird, wobei in der Folgen m für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht und diese Verbindung eine geringe Viskosität besitzt, damit die Viskosität eingestellt werden kann. Erfindungsgemäß ist der Einsatz des Monomeren D nicht wesentlich, da das Monomere A eine geringe Viskosität aufweist Das Monomere D kann jedoch als eine Komponente der polymerisierbaren Methacrylatmischung zu dem Zweck eingesetzt werden, die Viskosität von Zahnmaterialien einzustellen. Besteht das Bindemittel für einen Füllstoff aus dem Monomeren A, B und C, wie vorstehend erwähnt, dann kann erforderlichenfalls das Monomere D zur Gewinnung eines Füllmaterials mit einer niedrigen Viskosität in einer Menge von nicht mehr als 25 Gew.-%, bezogen auf das Monomere B plus das Monomere D, zugegeben werden. Bei Mengen, die 25 Gew.-% übersteigen, werden die ausgeglichenen verschiedenen Eigenschaften der Zahnmaterialien, wie die Haftung an den Zähnen, die mechanische Festigkeit sowie die Wasserabsorption, in nachteiliger Weise beeinflußt, da die Mengen der Monomeren A, B und C ziemlich stark herabgesetzt werden. Das Monomere D besteht beispielsweise aus Äthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat sowie Tetraäthylenglykoltetramethacrylat

Zur Polymerisation und zur Härtung der polymerisierbaren Methacrylatmonomermischung auf der Zahnoberfläche oder in einer Zahnkavität enthält das erfindüngsgerr.äße Zahr.ir.ateria! in herkömmlicher Weise ein Härtungsmittel. Im allgemeinen handelt es sich bei dem Härtungsmittel um ein bei Zimmertemperatur härtendes Mittel und besteht aus einem Katalysator und Aktivator. Ein geeigneter Katalysator ist Benzoylperoxid und ein geeigneter Aktivator ein tertiäres Amin, wie N,N-Dimethyl-p-toluidin oder N,N-Di(2-hydroxyäthyl)-p-toluidin. Ein derartiges Här_; tungsmittel oder -system wird in einer Menge von 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbare Monomermischung, zugegeben. Bei Verwendung eines derartigen Härtungssystems können die polymerisierbaren Methacrylatmonomeren in der Zubereitung im wesentlichen vollständig polymerisiert werden. In den Fällen, in denen ein derartiges eine Polymerisation und eine Härtung bewirkendes Mittel verwendet wird, wird das erfindungsgemäße Zahnmaterial, wie im Falle von Verbundharzzubereitungen, die im Handel erhältlich sind, im Hinblick auf die Lagerungsfähigkeit an die Zahnärzte, die Verbraucher, in Form von wenigstens zwei Verpackungen geliefert, wobei der Katalysator s und der Aktivator getrennt verpackt sind, wobei die Teile vor der Verwendung vermischt werden. Die Bestandteile des Zahnmaterials werden im Hinblick auf die Lagerungsfähigkeit in entsprechender Weise unterteilt und verpackt, wie nachfolgend näher erläutert werden wird. Ein Fotosensibilisator kann ebenfalls als Härtungsmittel verwendet werden. In diesem Falle ist eine aus einem Teil bestehende Verpackung möglich. Nach dem Einfüllen in eine Kavität kann das Verbundharzsystem durch Bestrahlung mit einer UV-Strahlung oder sichtbaren Strahlen gehärtet werden. Geeignete Fotosensibilisatoren sind Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, p-Benzoylbenzylbromid etc. Der Fotosensibilisator wird im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbare Monomermischung, formuliert.

Das erfindungsgemäße Zahnmaterial bedingt aufgrund seines Gehaltes an Monomerem A ein ausgezeichnetes Haftvermögen des gehärteten Produktes an den Zähnen. Daher wird das erfindungsgemäße Zahnmaterial als Zahnfüllmaterial, Zahnklebstoffgrundiermittel oder als Abdichtungsmittel für Risse und Löcher in den Fällen verwendet, in denen eine Haftung an den Zähnen erforderlich ist Die Zugabe des Monomeren A zu dem Füllmaterial macht dieses Füllmaterial in Form einer Paste weniger viskos und bedingt eine Erhöhung seiner Fließfähigkeit, so daß das Material alle Ecken und Winkel einer Zahnkavität mit einer komplizierten Form auszufüllen vermag, wobei gleichzeitig aufgrund des guten Benetzungsvermögens eine gute Haftung zwischen dem gefüllten und gehärteten Material und dem Zahn neben einer guten Abdichtungswirkung erzielt wird. Wird das Füllmaterial in eine Zahnkavität eingebracht, dann wird das Monomere A dem Vorbehandlungsmittel (Klebstoffgrundiermittel) zum Aufbringen auf die Zahnoberfläche zugesetzt Das Vorbehandlungsmittel kann sowohl die Zähne als auch das Füllmaterial in ausreichendem Maße benetzen, so daß keine kleine Luftschicht oder -perlen zurückbleiben können. Das Vorbehandlungsmittel wird zusammen mit dem Füllmaterial durch die Einwirkung des Härtungsmittels gehärtet Die Wechselwirkung zwischen den Zähnen und dem Monomeren A ist derartig ausgeprägt, daß sogar nach einem Härten des Harzes eine gute Haftung an den Zähnen aufrechterhalten wird, was eine gute Abdichtungswirkung bedingt Wird das Monomere A einem Abdichtungsmittel für Löcher und Risse des Methacrylattyps zugesetzt, dann wird eine verbesserte Eindringung des gehärteten Produktes in die Löcher und Risse und damit eine verbesserte Haftung des gehärteten Produktes an dem geätzten Zahnschmelz erzielt Insbesondere kann es sich bei dem Füllmaterial, welches das Monomere A enthält, um ein Füllmaterial mit niedriger Viskosität handeln, und zwar im Vergleich zu den im Handel erhältlichen Füllmaterialien, so daß der Einsatzbereich des Füllmaterials vergrößert ist Werden die Bestandteile der derzeit im Handel erhältlichen Verbundharze vermischt, dann werden Pasten mit hohen Viskositäten von 1,OxIO⁴ Poise oder darüber erhalten, so daß es schwierig ist, derartige Pasten auf Milchzähne mit kleinen Kavitäten aufzubringen. Demgegenüber kann das erfindungsgemäße Füllmaterial zu einer Paste mit einer Viskosität zwischen 2,Ox 10² und 5,Ox 10³ Poise

9 10

durch entsprechende Auswahl und Einstellung der Art makromolekularen Verbindung, die ein derartiges

und Mengen der Komponenten der polymerisierbaren anorganisches Material, wie vorstehend erwähnt,

Methacrylatmonomermischung sowie des Füllmaterials, enthält, kann ebenfalls als Füllstoff verwendet werden,

wie nachfolgend näher erläutert wird, verarbeitet Im Falle von Zahnfüllmaterialien mit einer niedrigen

werden, wobei es nunmehr einfach ist, das Füllmaterial 5 Viskosität zeigt das Füllmaterial dann, wenn die Paste

in die Kavitäten von Milchzähnen einzubringen. aus der polymerisierbaren Monomermischung und dem

In den Fällen, in denen das erfindungsgemäße Füllstoff während einer langen Zeitspanne gelagert

Zahnmaterial als Füllmaterial verwendet wird (insbe- wird, eine Neigung zu einer Ausfällung. Die Zugabe des

sondere im Falle einer Verwendung eines Verbundfüll- vorstehend erwähnten hydrophilen kolloidalen Silicium-

materials), wird in Füllstoff in Pulverform als weiterer 10 dioxids bewirkt eine derartige Ausfällung. Zweckmä-

Bestandteil zugesetzt Daher besteht das Füllmaterial im ßigerweise wird es in einer Menge von 0,5 bis 20

wesentlichen aus einer polymerisierbaren Methacrylat- Volum-%, bezogen auf die polymerisierbare Monomer-

monomermischung, einem Füllstoff und einem Här- mischung plus Füllstoff, zugesetzt. Sobald der Katalysa-

tungsmittel. Diese Bestandteile werden zu einer Paste tor und der Aktivator dem erfindungsgemäßen Füllma-

vermischt, die dann in die Zahnkavitäten eingespritzt 15 terial zugesetzt worden sind, beginnt die Härtung, so

und gehärtet wird. Bei der Polymerisation, verursacht daß die Bestandteils in wenigstens zwei Verpackungen,

durch das Härtungsmittel, werden die polymerisierba- wie zuvor erwähnt, verpackt werden. Werden die

ren Methacrylatmonomeren ein Bindemittel für den Inhalte der Verpackungsteile vor der Verwendung

Füllstoff. Nähere Einzelheiten bezüglich der polymeri- vermischt, dann erhält man eine pastenähnliche Masse,

sierbaren Methacrylatmonomermischung sowie des 20 in der die Bestandteile in den jeweils angegebenen

Härtungsmittels für eine Verwendung in dem Füllmate- Mengen vorliegen. Die Verpackungsform kann auch

rial gehen aus den obigen Ausführungen hervor. diejenige eines Pasten/Katalysator-Typs sein, wobei

Ist die Menge an Bis-GMA, relativ gering, und sind dieser Typ aus einer Verpackung, welche die Paste aus die Mengen an polymerisierbaren Monomeren mit der polymerisierbaren Monomermischung, dem Füllniedriger Viskosität, wie dem Monomeren A, dem 25 stoff und dem Aktivator enthält, während die andere Monomeren C und dem Monomeren D, relativ groß, Verpackung den Katalysator allein enthält (der dann besitzt das erhaltene erfindungsgemäße Füllmate- Katalysator kann mit einem geeigneten Verstreckungsrial eine niedrige Viskosität Ei; wurde gefunden, daß die mittel verdünnt sein). Es kann sich auch um den nachfolgenden Zusammensetzungen der polymerisier- Zweipastentyp handeln, der aus zwei Verpackungen baren Monomermischung sehr zweckmäßig für ein 30 besteht, wobei jede Verpackung die in zwei Portionen Füllmaterial mit niedriger Viskosität sind. Es besteht im unterteilte Paste aus der polymerisierbaren Monomerwesentlichen aus dem Monomeren A in einer Menge mischung und dem Füllstoff enthält und eine Verpakvon 10 bis 20 Gew.-%, dem Monomeren B in einer kung außerdem den Katalysator und die andere den Menge von 51 bis 60 Gew.-%, dem Monomeren C in Aktivator enthält Beim Füllen von Zahnkavitäten mit einer Menge von 10 bis 20 Gew.-°/o und dem 35 dem erfindungsgemäßen Zahnmaterial ist es vorzuzie-Monomeren D in einer Menge von 10 bis 17 Gew.-%, hen, zuerst die Zahnoberfläche mit einem sauren bezogen auf die gesamte Monomermischung. Die Ätzmittel, beispielsweise Phosphorsäure, zu behandeln Zahnfüllmaterialien, die eine derartige polymerisierbare und dann ein Klebstoffgrundiermittel aus einem Monomermischung enthalten, besitzen gute mechani- Polymerisierbaren Monomersystem und einem Harsche Eigenschaften und ein ausgezeichnetes Haftvermö- 40 tungsmittel aufzubringen. Das polymerisierbare Mögen an Zähne zusätzlich zu einer niedrigen Viskosität nomersystem des Klebstoffgrundiermittels kann neben

Erfindungsgemäß ist es zweckmäßig, die Menge der dem monomeren A zusätzlich aus einem der vorstehend polymerisierbaren Methacrylatmonomermischung auf erwähnten Monomeren B, C und D sowie anderen 30 bis 50 Volumprozent und diejenige des Füllstoffs auf verschiedenen polymerisierbaren Methacrylatmonome-70 bis 50 Volumenprozent, jeweils bezogen auf die 45 ren, wie einem Phosphorsäurediestergruppen-enthal-Zubereitung, bestehend aus der polymerisierbaren tenden Methacrylat, oder irgendeiner Kombination Methacrylatmonomermischung und dem Füllstoff, ein- davon, bestehen. Diese Monomeren werden mit einem zustellen. Macht die polymerisierbare Monomermi- herkömmlichen Härtungsmittel des bei Zimmertempeschung weniger als 30 Volum-% aus, dann ist die ratur härtenden Typs vermischt und dann dünn auf die Fließfähigkeitder Paste schlecht Beträgt die Monomer- 50 Kavitätoberfläche aufgebracht, worauf das Füllmaterial mischung mehr als 50 Volum-%, dann erfolgt ein eingeführt wird. Aus Einfachheitsgründen werden daher übermäßiges Schnimpfen bei der Härtung, wobei das das Füllmaterial und das Klebstoffgnindiermittel vergehärtete Material schlechte physikalische und mecha- einigt und als Zahnreparatursystem an die Zahnärzte nische Eigenschaften entwickelt (beispielsweise Druck- geliefert

festigkeit Härte, thermischer Ausdehnungskoeffizient 55 Wie zuvor erwähnt wurde, kann das erfindungsgemä-

etc). Bevorzugte Füllstoffe sind anorganische Füllstoffe ße Zahnmaterial allein als Zahnklebstoffgrundiermittel

mit niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten, die mit oder als Abdichtungsmittel für Löcher und Risse

einem Silankupplungsmittel oberflächenbehandelt wor- verwendet werden. In einem derartigen Fall besteht das

den sind, beispielsweise signiertes Glas- oder Quarzpul- Zahnmaterial aus einer polymerisierbaren Methacrylat-

ver mit Teilchengrößen von 100 Mikron oder darunter. 60 monomermischung und einem Härtungsmittel, wobei,

Zur Durchführung der Erfindung in der Praxis ist es wie vorstehend erwähnt wurde, das Monomere A als

zweckmäßig, als Teil des Füllstoffs hydrophiles kolloida- eines der polymerisierbaren Methacrylatmonomeren

les Siliciumdioxid zuzugeben, wobei es sich um ein verwendet wird. Zusätzlich zu dem Monomeren A

feinteiliges wasserfreies Siliciumdioxid mit einer durch- können verschiedene polymerisierbare Methacrylatmo-

schnittlichen Teilchengröße von 5 bis 50 Millimikron 65 ncmere, wie die vorstehend erwähnten, eingesetzt

handelt wobei auf der Oberfläche Silanol (Si-OH)- werden. Zweckmäßigerweise werden Bis-GMA, Äthy-

Gruppen in einer Dichte von 2 bis 3 pro 100 Quadrat-A lenglykoldimethacrylat Diäthylenglykoldimethacrylat

vorliegen. Ein feines Pulver aus einer organischen Triäthylenglykoldimethacrylat sowie Neopentylglykol-

dimethacrylat oder Mischungen davon verwendet. Insbesondere wird Bis-GMA in sehr breitem Umfange eingesetzt. Es ist zweckmäßig, ein polymerisierbares Methacrylatmonomeres mit der Fähigkeit zuzusetzen, sich chemisch mit dem Dentin zu verbinden, wie 2-Methacryloxyphenylhydrogenphosphat, da ein derartiges Monomeres eine chemische Haftwirkung zu der Wirkung des Monomeren A beiträgt Das Härtungsmittel besteht aus einem Mittel des bei Zimmertemperatur härtenden Typs, wobei es aus einem Katalysator und einem Aktivator besteht. Beispielsweise kann es sich um ein Benzoylperoxid-Amin-, Sulfinat-Säure- oder Benzoylperoxid-Amin-Sulfinatsalz-System handeln, ferner ist auch der Einsatz eines Fotosensibilisators möglich. Erforderlichenfalls kann ein anorganischer Füllstoff, wie ein Glas- oder Quarzpulver, oder ein organischer Füllstoff, wie ein Poiymethyimethaeryiatpulver, den vorstehend erwähnten Bestandteilen zugesetzt werden. Das Zahnmaterial gemäß vorliegender Erfindung, welches das Monomere A enthält, stellt eine Haftung zwischen dem Zahn und dem Füllmaterial sicher und wird mit einem herkömmlichen Füllmaterial vereinigt und an die Zahnärzte in Form eines Zahnreparatursystems geliefert. Das Zahnmaterial eignet sich ferner zur Gewährleistung eines Haftens zwischen den Zähnen und einem orthodontischen Gegenstand, wie beispielsweise einer Prothese.

Wie aus den vorstehenden Ausführungen hervorgeht oedingt das Vorliegen des Monomeren A in einem Füllmaterial, einem Klebstoffgrundiermittel oder einem Abdichtungsmittel für Löcher und Risse eine merkliche Verbesserung des Haftens eines derartigen Zahnmaterials an Zähnen, so daß ein Abfallen des gehärteten Materials oder eine ungünstige Veränderung der Zähne an den Steilen zwischen den Zähnen und dem gehärteten Material nicht auftritt und der ursprünglich behandelte Zustand während einer langen Zeitspanne aufrechterhalten werden kann. Die Zahnmaterialien, die das Monomere A enthalten, sind gegenüber Menschen nicht toxisch.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Eine Paste (A) und eine Paste (B) werden nach folgenden Ansätzen hergestellt:

Paste (A): Gewichtsteile Bis-GMA 13,8
Triäthylenglykoldimethacrylat 4,2
Neopentylglykoldimethacrylat 3,5
l,2-Bis(3-methacryloxy-2-hydroxy
propoxy)äthan 3,5
Silaniertes Qu?rzpulver (Teilchengröße weniger als 60 Mikron) 73,2
Hydrophiles kolloidales Siliciumdioxid 1,5
N,N-Di(2-hydroxyäthyl)-p-toluidin 0,25

Paste (B): Gewichtsteile Bis-GMA 13,8
Triäthylenglykoldimethacrylat 4,2
Neopentylglykoldimethacrylat 3,5
1,2-Bis(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)-äthan 3,5
Silaniertes Quarzpulver (wie oben) 73,2
Hydrophiles kolloidales Siliciumdioxid 1,5
Benzoylperoxid 0,5

(Der Füllstoff macht 56 VoIum-% der polymerisierbaren Monomeren plus dem Füllstoff aus).

Ein oder zwei Kavitäten mit einer Breite von 2 mm, einer Länge von 4 mm und einer Tiefe von 2 mm werden

s auf einer Seite der Krone eines menschlichen Zahns mittels eines Diamantstabes erzeugt Insgesamt werden auf diese Weise vier Kavitäten erzeugt Der Schmelz einer jeden Kavität wird mit einem Ätzmittel während einer Zeitspanne von 1 Minute behandelt, das 40%

ίο Phosphorsäure enthält. Dann werden die Kavitäten mit Wasser gewaschen und unter Verwendung einer Luftspritze getrocknet. Anschließend wird ein Bindemittel, das ein Methacrylatmonomeres mit einer Phosphorsäureestergruppe enthält, auf die Kavitäten

aufgebracht. Das flüchtige Äthanol in dem Bindemittel wird wiederum unter Verwendung der Luftspritze verdampft Gleiche Mengen der Paste (A) und der Paste (B) werden während einer Zeitspanne von 30 Sekunden vermischt, worauf die Kavitäten mit der Pastenmischung gefüllt werden. Fünf Minuten nach dem Füllen werden die Zähne in Wasser eingetaucht Eine Stunde später werden die ganzen Zähne, mit Ausnahme des gefüllten Abschnitts, mit einem Harz verstärkt und in Wasser mit einer Temperatur von 37° C während einer Zeitspanne von 24 Stunden stehengelassen. Anschließend wird das zuviel eingefüllte Füllmaterial mittels eines Schmirgelpapiers entfernt Dann werden die Zähne lOOmal in mit Fuchsin gefärbtes Wasser mit einer Temperatur von 5° C und in ein mit Fuchsin gefärbtes Wasser mit einer Temperatur von 60° C alternierend in 1 Minuten dauernden Intervallen eingetaucht Jede Probe wird mit einem Schneidegerät zur Herstellung von vier dünnen Abschnitten zerschnitten. Die 16 (4 χ 4) Schnitte werden daraufhin untersucht wie weit das Fuchsin in die Haftgrenzfläche eingedrungen ist Der Eindringungsgrad beträgt 9,0%. Das Ergebnis ist ausgezeichnet wenn man es mit dem Ergebnis vergleicht das bei der Durchführung des nachfolgend beschriebenen Vergleichsbeispiels erhalten wird.

Das Ausmaß der Eindringung des Fuchsins wird wie folgt bestimmt: in einer dünn geschnittenen Probe, die durch Zerschneiden des gefüllten Zahnes erhalten wird, liegen zwei Grenzflächen zwischen dem Zahn und dem Füllmaterial vor, in die der Farbstoff eindringen kann (an beiden Enden des Füllmaterials). Im Falle einer jeden der zwei Grenzflächen wird die Farbeindringung in den Zahnschmelz zu 5%, in das Dentin zu 30% und in den Kavitätenboden zu 50% ermittelt Die Werte, die für die Grenzflächen addiert werden, ergeben den Grad der Eindringung für diese Probe. Das Ergebnis des Farbeindringungstests wird als mittlerer Wert von 16 Untersuchungen angegeben.

Femer werden die Viskosität der Paste (A) oder der Paste (B) mit einem Weißenberg-Rheogoniometer bei 25°C und einer Schergeschwindigkeit von 135 see-¹ zu 1,1 χ 10³ Poise ermittelt Dieser Wert zeigt daß es möglich ist dieses Füllmaterial in die Kavitäten von Milchzähnen einzubringen.

Vergleichsbeispiel 1

Die Paste (C) und die Paste (D) werden nach d

()
folgenden Ansätzen hergestellt:

Paste (C): Gewichtsteile

Bis-GMA 133

Triäthylenglykoldimethacrylat 11,2
Silaniertes Quarzpulver (wie in

Beispiel 1) 73,2

Paste (C):	üewichtsteile
Hydrophiles kolloidales Silicium
dioxid (wie in Beispiel 1)	1,5
N,N-Di(2-hydroxyäthyl)-p-toluidin	0,25
Paste (D):	Gewichtsteile
Bis-GMA	13,8
Triäthylenglykoldimethacrylat	11,2
Silaniertes Quarzpulver (wie oben)	73,2
Kolloidales Siliciumdioxid
(wie oben)	1,5
Benzoylperoxid	0,5

Die Zahnkavitäten werden mit der innigen Mischung aus der Paste (C) und der Paste (D) nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode gefüllt worauf der Farbstoffeindringungstest durchgeführt wird. Das Ausmaß der Farbstoff eindringung wird nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 durchgeführt zu 22,6% ermittelt Aus dem nachfolgend beschriebenen Beispiel 2 geht hervor, daß die Zugabe von Neopentylglykoldimethacrylat eine Neigung dahingehend ausübt, das Verbundharz hydrophob zu machen, wobei keine Zunahme der Haftfestigkeit erzielt wird, geht aus dem Vergleich des Ergebnisses von Beispiel 1 mit dem Ergebnis des Vergleichsbeispiels 1 hervor, daß l,2-Bis(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)äthan, das heißt eine erfindungsgemäß eingesetzten Verbindung der allgemeinen Formel, wobei R für H steht und η 1 bedeutet, die Haftfestigkeit verbessert.

Vergleichsbeispiel 2

Die Paste (E) und die Paste (F) werden nach den Ansätzen für die Paste (A) und die Paste (B) gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die gleichen Mengen an l,2-Bis(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)butan gemäß der US-PS 37 51 399 anstelle von 1 ^-Bis(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)äthan eingesetzt werden. Die Paste (E) und die Paste (F) werden miteinander vermischt und auf die Zähne nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode aufgebracht, worauf das Ausmaß der Farbstoffeindringung ermittelt wird. Das Ausmaß der Eindringung von Fuchsin wird zu 17,2% ermittelt Dieses Ergebnis zeigt, daß das erfindungsgemäß eingesetzte Monomere A bezüglich der in Frage stehenden Wirkung l,2-Bis(3-methacryl oxy-2-hydroxypropoxy)butan gemäß der genannten US-PS überlegen ist

Vergleichsbeispiel 3

Die Pasten (G) und (H) werden nach folgenden Ansätzen hergestellt:

Paste (H): Gewichtsteile Silan-behandeltes Quarzpulver

(wie in Beispiel 1) 73,2 Kolloidales Siliciumdioxid (wie in Beispiel 1) 1,5

Benzoylperoxid 0,5

Unter Verwendung der Pasten (G) und (H) nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode werden die Zähne

to gefüllt und das Ausmaß der Farbstoffeindringung ermittelt. Der Fuchsineindringungsgrad wird zu 16,5% ermittelt Dieses Ergebnis zeigt, daß dann, wenn der Gehalt des Monomeren A ungefähr 4,4 Gew.-% beträgt, d.h. außerhalb des erfindungsgemäß spezifizierten Bereiches liegt, die Wirkung der Abdichtung der Ränder nur geringfügig ausgeprägt ist

Vergleichsbeispiel 4

Die Paste (I) und die Paste (]) werden nach folgenden Ansätzen hergestellt:

Paste (I): Gewichtsteile

Bis-GMA 8

l,2-Bis(3-methacryloxy-2-hydroxy-

propoxy)äthan 17

Silaniertes Quarzpulver

(wie in Beispiel 1) 73,2

Kolloidales Siliciumdioxid

(wie in Beispiel 1) 1,5

N,N-Di(2-hydroxyäthyl)-p-toluidin 0,25 Paste (G): Gewichtsteile

Bis-GMA 13,8

Triäthylenglykoldimethacrylat 10,1 1 ^-Bis(3-methacryloxy-2-hydroxy-Propoxy)äthan 1,1

Silan-behandeltes Quarzpulver

wie in Beispiel 1) 73,2 Kolloidales Siliciumdioxid (wie in Beispiel 1) 1,5

N,N-Di(2-hydroxyäthyl)-p-toluidin 0,25 Paste (H): Gewichtsteile

Bis-GMA 13,8

Triäthylenglykoldimethacrylat 10,1 l,2-(Bis-3-methacryloxy-3-hydroxypropoxy)äthan 1,1

Paste (J): Gewichtsteile

Bis-GMA 8

l,2-Bis(3-methacryloxy-2-hydroxy-

propoxy)äthan 17

Silaniertes Quarzpulver

(wie in Beispiel 1) 73,2

Kolloidales Siliciumdioxid

(wie in Beispiel 1) 1,5

Benzoylperoxid 0,5

Gleiche Mengen der Pasten (I) und (J) werden vermischt und zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 35 mm und einer Dicke von 1 mm gehärtet Die Scheibe wird bei 37° C während einer Zeitspanne von 24 Stunden erwärmt, gewogen und dann in Wasser mit einer Temperatur von 37° C eingetaucht 1 Monat später wird die Gewichtszunahme dieser Scheibe gemessen und der Prozentsatz der Wasserabsorption berechnet Dieser beträgt 2,8 Gew.-%. Der Prozentsatz der Wasserabsorption, der nach dieser Methode für eine Scheibe ermittelt wird, die aus den Pasten (A) und (B) gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist, beträgt 1,2 Gew.-%. Ein Vergleich dieser Ergebnisse zeigt, daß dann, wenn die Gehalte an dem Monomeren A die obere Grenze des erfindungsgemäß spezifizierten Bereiches übersteigen, unerwünschte Ergebnisse bezüglich des Wasserabsorptionsvermögens des gehärteten Materials in Kauf zu nehmen sind.

Beispiel 2

Die Paste (K) und die Paste (L) werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt, mit der Ausnahme, daß Triäthylenglykoldimethacrylat zusätz-Hch anstelle von Neopentylglykoldimethacrylat zuge setzt wird Die Gesamtmenge an Triäthylenglykoldimethacrylat beträgt 7,7 Gsw.-Teile.

Die Zahnkavitäten warden mit de- Mischung aus der

Paste (K) und der Paste (L) nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode gefüllt «vorauf der Farbstoffeindringungsrest durchgeführt wird. Das Ausmaß der Firbstoffeindringung beträgt 8,0% und ähnelt daher dein gemäß Beispiel 1 ermittelten Ausmaß.

Der Prozentsatz der Wasserabsorption, der nach der Vergleichsmethode 4 ermittelt wird, beträgt 13 Gew.-%. Dieser Wert ist beträchtlich größer als der Wert des gehärteten Harzes gemäß Beispiel 1, der 1,2 Gew.-% beträgt Dieses Ergebnis zeigt daß die Zugabe von Neopentylglykoldimethacrylat das gehärtete Harz hydrophob macht und daß das Vorliegen der beiden Komponenten, d. h. l,2-Bis-(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)äthan und Neopentylglykoldimethacrylat in dem Zahnfüll-naterial vorzuziehen ist, da auf diese Weise das Haftvermögen an den Zähnen sowie die Wasserabsorption in ausgeglichenem Zustand gehalten werden können.

Beispiel 3

Die Paste (M) und die Paste (N) werden nach folgenden Ansätzen hergestellt:

Paste (M): Gewichtsteile Bis-GMA 13,8 Triäthylenglykoldimethacrylat 6,2 Neopentylglykoldimethacrylat 23 1 ,2-Bis(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)äthan 23 Silaniertes Quarzpulver (wie in Beispiel 1) 73,2 Hydrophiles kolloidales Siliciumdioxid (wie in Beispiel 1) 13 N,N-Di(2-hydroxyäthyl)-p-toluidin 0,25

Faste (O): Gewicht«-·!«:

l,2-Bis(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxyjäthan 33

Silaniertes Quarzpulver

(wie in Beispiel 1) 733

Hydrophiles kolloidales Siliciumdioxid (wie in Beispiel 1) 13 N,N-Diäthanol-p-toluidin 0,2

κι Paste (P): Gewichtsteile

Dibutylphthalat 25

Silaniertes Quarzpulver (wie oben) 69 Hydrophiles kolloidales Siliciumdioxid (wie oben) 2

ι -, Benzoylperoxid 4

Das eingesetzte Quarzpulver ist wie im Falle 1 ein Pulver mit einer Teilchengröße von 60 Mikron oder weniger. Die Oberfläche der Pulverteilchen ist mit

2ii einem Silankupplungsmittel behandelt worden. Das hydrophile kolloidale Siliciumdioxid besteht wie in Beispiel 1 aus einem feinteiligen wasserfreien Siliciumdioxid. Die beim Vermischen der Paste (O) und der Paste (P) ;n einem Verhältnis von 30:1, bezogen auf das

r> Gewicht, erhalten'? Mischung enthält 56 Volumenprozent des Füllstoff aus dem Quarzpulver und dem hydrophilen kolloidalen Siliciumdioxid, bezogen auf die polymerisierbaren Monomeren plus Füllstoff. Die Menge an hydrophilen kolloidalem Siliciumdioxid beträgt 1,8 Volumenprozent Ein Klebstoffgrundiermittel mit folgenden Zusammensetzung wird hergestellt Ein Zahnreparatursystem besteht daher aus dem oben angegebenen Füllmaterial und diesem Klebstoffgrundiermittel.

Paste (N):	Gewichtsteile	Grundiermittel (Q):	40	Grundiermittel (R):	Gewichtsteile
Bis-GMA	13,8	Äthanol	Bis-GMA	100
Triäthylenglykoldimethacrylat	6,2	Natriumbenzolsulfinat	Neopentylglykoldimethacrylat	3
Neopentylglykoldimethacrylat	2,5	N,N-Di(2-hydroxyäthyI)-p-toluidin	1,2-Bis(3-methacryloxy-2-hydroxy-	13
1,2- Bis(3-methacryloxy-2-hydroxy-		•n propoxy)äthan
propoxy)äthan	23	Gewichtsteile
Silaniertes Quarzpulver (wie oben)	73,2	25
Hydrophiles kolloidales Silicium		25
dioxid (wie oben)	13
Benzoylperoxid	0,5	40

Die Zahnkavitäten werden mit der innigen Mischung aus der Paste (M) und der Paste (N) nach der Methode von Beispiel 1 gefüllt, worauf der Farbstoffeindringungstest durchgeführt wird. Das Ausmaß der Farbstoff eindringung beträgt 12%. Dieses Ergebnis ^:st ausgezeichnet im Vergleich zu dem Ergebnis der vorstehend beschriebenen Vergleichsbeispiele.

Beträgt die Menge an Trimethylenglykoldimethacrylat 31 Gew.-%, bezogen auf Bis-GMA plus Triäthylenglykoldimethacrylat wie in diesem Beispiel, dann wird die Haftung an den Zähnen im Vergleich zu Beispiel 1 etwas vermindert, <ia der Gehalt an l,2-Bis(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)äthan relativ vermindert wird.

Beispiel 4

Ein Füllmaterial des Pasten-Katalysator-Typs wird nach folgenden Ansätzen hergestellt:

Paste (O): Gewichtsteile

Bis-GMA 13,8 Triäthylenglykoldimethacrylat 4,2

Neopentylglykoldimethacrylat 3,5

pp)

2-Methacryloxyphenylhydrogenphosphat 10

Benzoylperoxid 2

2,6-Di-tert-butyl-p-cresol 0,03

Ein menschlicher Zahn wird mit diesem Reparatursystem in der folgenden Weise behandelt Zuerst wird die vollständige Kavität der Klasse V eines Vorderzahns mit einer 40%igen wäßrigen Phosphorsäure während einer Zeitspanne von 1 Minute geätzt und dann mit Luft ausreichend getrocknet. Dann wird eine gemischte Lösung des Grundiermittels (Q) sowie des Grundiennittels (R) (Mischungsverhältnis 1:1) auf die gesamte Kavitätsoberfläche aufgebracht und das Äthanol durch Blasen mit Luft verdampft. Die Kavität wird dann mit einer Mischung aus der Paste (O) und der Paste (P) in einem Verhältnis von 30 :1, bezogen auf das Gewicht in herkömmlicher Weise unter Verwendung einer Spritze gefüllt. 1 Tag nach dem Füllen wird die Oberfläche durch Polieren bearbeitet. Eine Woche nach dem Füllen wird ein Durchsickerungstest nach der Methode gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Ein Durchsickern an den

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Rändern kann nicht festgestellt werden. Das Füllmate- temperatur während einer Zeitspanne von 1 Jahr ohne

rial und die Kavitätswand haften fest aneinander, Veränderung aufbewahrt werden. Es erfolgt keine

ci>6erdem wird keine Bildung von Lücken festgestellt Ausfällung des Füllstoffs. Die vorstehende Verpackung

Die Paste (O) kann in einer Polypropylenspritze mit ist daher zufriedenstellend,

einem Innendurchdurch'nesser von 13 mm bei Zimmer- =>

Claims

29 34 38Ö

Patentanspruch:

Zahnmaterial auf Basis einer polymerisierbaren Methacrylatmonomermischung und einem Härtungssystem, wobei ff ν den Fall, daß der Aktivator s und oder Katalysator chemische Verbindungen sind, zumindest eine Komponente des Härtungssystems