DE2439882C3 - Anrührflüssigkeit für selbsthärtende Zementmassen - Google Patents

Anrührflüssigkeit für selbsthärtende Zementmassen

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Description

Die Erfindung betrifft eine Anrührflüssigkeit für selbsthärtende Poly(carboxylat)zemente, insbesondere für solche selbsthärtenden Zemente, die in der Zahnheilkunde Verwendung finden.
Die als Dental- oder Zahnzemente bekannten Stoffe werden in der Zahnheilkunde vielfältig angewandt, so z. B. als Füilungsmaterial bei der Wiederherstellung von Zähnen, zum Festverbinden von Inlays und Kronen mit dem Zahnmaterial, als Unterfüllung und/oder als Auskleidung einer Zahnhöhle, zum vorübergehenden Befestigen der Haltevorrichtungen für orthodontische Vorrichtungen an den Zähnen und zum Dichtverschließen von Wurzelkanälen nach einer endodontischen oder Zahnwurzclbchandlung. In den letzten )ahren wurden die bis dahin üblichen Phosphatzahnzemente, das heißt Zahnzemente auf der Basis von Zinkphosphat i;nd Silicat in gewissem Umfang bei zahlreichen Anwendungen ersetzt durch die neuen DentaUemente auf der Basis eines Carbonsäurepolymers; für diese neuen Dentalzemente wird als Anrührflüssigkeit eine wäßrige Lösung eines Carbonsäurepolymeren verwendet. Derartige Zemente werden beispielsweise in den GB-PS 1139430, 13 16 129 sowie 1304 987 beschrieben.
Die selbsthärtenden Zemente auf Carbonsäurepolymer-Basis zeichnen sich gegenüber den bis dahin gebräuchlichen Dentalzementen durch verbesserte Säuren- und Verfärbungsbeständigkeit aus und besitzen den zusätzlichen Vorteil, daß sie das Pulpagewebe nicht reizen. Es hat sich jedoch in der Praxis gezeigt, daß sich diese neuen Anrührflüssigkeiten auf der Basis von Carbonsäurepolymer r.uf Grund ihrer Viskosität gelegentlich schwerer mit dem Zementpulver mischen lassen als gebräuchliche Stoffe; eine Verbesserung in dieser Hinsicht ist daher wünschenswert. Weiterhin zeigte sich, daß wäßrige Lösungen von Carbonsäurepolymeren manchmal bei längerem Stehenlassen gelierten und dann verworfen werden mußten.
Die angestrebte Verbesserung hinsichtlich der Eigenschaften beim Vermischen und beim Lagern wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man als Anrührflüssigkeit eine wäßrige Lösung eines Acrylsäure-Copolymeren mit niederem Molekulargewicht verwendet.
Die erfindungsgemäß vorgesehene Anrührflüssigkeit, die als eine Komponente eines Poly(carboxylat)zemenles verwendet wird, besteht aus einer wäßrigen Lösung eines Acrylsäure-ltacorsäure-Copolymeren, dessen mittleres Molekulargewicht 5000 bis 19 000 beträgt and dessen 20 bis 65gew.-%ige Lösung eine Viskosität von 5 bis 40 Poise aufweist.
Die erfindungsgemäße Anrührflüssigkeit wird dadurch hergestellt, daß man Acrylsäure mit Itaconsäure in wäßriger Lösung bei einer Temperatur oberhalb 85°C copolymerisiert, und zwar in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators wie Ammoniumpersulfat und verschiedener Kettenübertragungsmittel oder Regler wie Isopropylalkohol, bis man eine Lösung erhält, die etwa 20 oder 30 Gew.-% Copolymer entnält. Eine solche Lösung kann dann eingeengt werden, wenn dies gewünscht wird. Vorzugsweise werden die Monomeren in siedendem Wasser, d. h. bei Temperaturen bei oder um 1000C, insbesondere bei Temperaturen von 90 bis 100°C polymerisiert. Diese Temperaturen sind erheblich höher als sie üblicherweise für Polymerisationen in wäßrigem Medium angewandt werden.
Die entsprechende Poly(carboxylat)zement-Packung umfaßt als eine Komponente ein wasserlösliches Copolymer aus Acrylsäure und Itaconsäure, das ein mittleres Molekulargewicht von 5000 bis 19 000 aufweist, sowie als andere Komponente ein Zementpulver, das in Gegenwart von Wasser mit dem Acrylsäure-Itaconsäure-Copolymer unter Bildung einer plastischen Masse reagiert, die ihrerseits unter Bildung eines Poly(carboxylat)zementes aushärtet.
Bei der Verwendung für eine selbstiiärtende Zementmasse wird das wasserlösliche Acrylsäure-Itaconsäure Copolymer mit mittleren Molekulargewicht von 5000 bis 19 000 mit einem Zementpulver vermischt, das mit dem Copolymer in Gegenwart von Wasser reagiert unter Bildung einer Masse, die ausreiphend lang plastisch bleibt, um in die gewünschte Form gebracht zu werden, bevor sie zu einem Poly(carboxylat)zement aushärtet.
In dieser Beschreibung ist Viskosität definiert als die Viskosität,die mit einem Kugelfallviskosiineter bei einer frisch hergestellten wäßrigen Lösung des Acrylsäurecopolymeren bei 21°C bestimmt wird.
Die zur praktischen Anwendung kommenden Zementpackungen enthalten das Acrylsäurecopolymer in Form einer wäßrigen Lösung, die 20 bis 65 Gew.-% des Acrylsäurecopolymeren enthalten kann.
Die Poly(carboxylat)zementpackung kann eine Zwei-Komponenten-Packung oder Packung mit zwei Abteilen sein, in der das Gewichtsverhältnis von Pulver zu Flüssigkeit in den beiden Abteilungen bei 0,5 : 1 bis 5 : 1 gehalten wird, so daß beim Vermischen des gesamten Inhalts der Packung ein schnell selbsthärtender Zement erhalten wird. Gemäß einer anderen Ausbildungsform kann die Packung Pulver und Flüssigkeit in getrennten Kapseln enthalten, wobei die Gesamtmenge Pulver in der Packung und die Gesamtmenge Flüssigkeit in der Packung in dem gewünschten entsprechenden Verhältnis zueinander stehen. In einer dritten Ausführungsform werden beide Komponenten in der gleichen Kapsel im gewünschten Verhältnis eingeschlossen und Vorsorge dafür getragen, daß keine vorzeitige Reaktion eintritt.
Bei allen soeben genannten Ausführungsformen macht das Zementpulver 15 bis 85 Gew.-%, das Acrylsäurecopolymer 3 bis 50% und der Wasseranteil 5 bis 70 Gew.-% der Gesamtmasse oder Mischung aus.
Beim Vermischen der Komponenten entsteht eine plastische Masse, die im Mund schnell, das heißt 1,5 bis 10 min nach beendeter Herstellung aushärtet bzw.
abbindet.
Das Acryisäurecopolymer besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht um 10 000. In dieser Beschreibung wird das mittlere Molekulargewicht so definiert, wie es aus Viskositätsmessungen berechnet wird. Zunächst wird die lntrinsik-Viskosität oder Viskositätszahl berechnet aus der gemessenen Viskosität einer l°/oigen (Mol/Volumen) Lösung des Copolymeren in wäßriger !-m Natriumchloridlösung mit Hilfe der Solomon-Ciuta Gleichung:
['/] — . I 'hp.-zitisch — In ·/„.;„„·, , c = Konzentration
in g/100 ml Lösung. Das mittlere Molekulargewicht wird dann nach der empirischen Gleichung
[,,] = 1.91 ■ 10 4 M""5
berechnet.
Diese Gleichung wurde mit Hilfe der absoluten Methoden der Lichtstreuung und der Ultrazentrifugen-Sedimentation aufgestellt.
Die Anrührflüssigkeit soll vorzugsweise mindestens 30 Gew.-% und insbesondere 40 bis 65 Gew.-% Acrylsäurecopolymer enthalten. Die bevorzugten Lösungen haben eine wie oben definierte Viskosität von 10 bis 30 P.
Im Copoiymeren soll das Molverhältnis von Acrylsäure zu ungesättigter Itaconsäure vorzugsweise 19 : 1 bis 2 : 1 betragen.
Der Anrührflüssigkeit kann gegebenenfalls ein wasserlösliches chelatbildendes Mittel zugesetzt werden.
Die Anrührflüssigkeit wird mit einem Zementpulver verrührt und bildet eine plastische Masse, die im Mund schnell aushärtet. Das Zementpulver ist ein Ionen abgebendes Pulver, das mit einem Carbonsäurepolymeren in Gegenwart von Wasser reagieren kann. Dieses Pulver kann beispielsweise ein einfaches Metalloxid sein, vorzugsweise eines, das durch Wärmebehandlung deaktiviert worden ist wie Zinkoxid, zu dem dann etwa bis zu 10 Gew.-% andere Metalloxide wie beispielsweise Magnesiumoxid gegeben worden sind. Das Zementpulver kann auch eine Oxidschmclze sein, hergestellt durch Erhitzen eines Gemisches aus einfachen Oxiden auf Schmelztemperatur, oder ein Oxidglas, beispielsweise ein Glas, das Calcium- oder Natriumoxid zusammen mit Tonerde, Kieselsäure und Phosphorpentoxid umfaßt, Für zahntechnische und zahnmedizinische Anwendungen wird jedoch am meisten ein Fluoraluminiumsilicatglaspulver verwendet, wie es in der GB-PS 13 16 129 beschrieben wird und worin das Gewichtsverhältnis von SiO) zu AI2O1 von 1,5 bis 2,0, von Fluor zu AI2Oj von 0,6 bis 2,5 beträgt oder worin das Gewichtsverhältnis von SiO) zu AbOj von 0,5 bis 1,5 und von Fluor zu AI2O) von 0,25 bis 2,0 beträgt. Diese Fluoraluminiumsilicatgläser werden dadurch hergestellt, daß man Gemische aus Kieselsäure (SiO2), Tonerde (AI2O)), Kryolith (Na1ALF,,) und Fluorit (CaF2) in den geeigneten Mengenverhältnissen bei Temperaturen oberhalb 950°C zusammenschmilzt. Geeignete Herstellungsmethoden für diese Gläser werden in der GB-PS 13 16 129 beschrieben. Für andere Anwendung werden gute F.rgebnisse auch mit einem Silicatmineral erzielt.
Das Zementpulver kann in geringen Mengen mit Fluoriden, bakteriostatischen Mitteln oder Antibiotika versetzt werden, um entsprechende antibakterielle oder Antikaries-Wirkung bei der Dental-Anwendung zu erzielen.
Das Zementpulver soll vorzugsweise eine solche feine Körnung aufweisen, daß eine glatte Zementpaste erhalten wird, die innerhalb einer annehmbaren Ze:tspanne abbindet, wenn sie mit der Anrührflüssigkeil zusammengemischt wird. Vorzugsweise liegt die maximale Korngröße des Zementpulvers unter 104 μιη und insbesondere unter 53 μιη.
Die mit Hilfe der Anrührflüssigkeit bereiteten selbsthärtenden Zemente werden bei Anwendung auf dem Dentalgebiet unmittelbar vor der Verwendung in an sich bekannter Weise hergestellt. Die Stoffe in der gegebenenfalls einmal unterteilten Packung werden zusammengebracht und vermischt unter Bildung einer plastischen Masse, die gegossen, geformt oder auf andere Weise in die benötigte Form gebracht werden kann innerhalb der kurzen Zeitspanne, während der das 2» Gemisch seine plastische Eigenschaften beibehält. Beispielsweise kann die für die Zubereitung einer kleinen Menge Zement notwendige Menge Anrührflüssigkeit leicht mit einem Spatel oder einem ähnlichen Instrument aus ihrem Behälter entnommen oder aus einer Tube oder ähnlichem Behälter gedrückt und mit einer Menge Dentalzementpulver auf einer geeigneten Oberfläche vermischt werden. Die Komponenten werden schnell zusammengemischt zu einer gleichförmigen Mass-e, die innerhalb weniger Minuten beginnt auszuhärten und allgemein 10 min nach dem Vermischen abgebunden hat bzw. hartgeworden ist. Zusätzlich zu den anderen oben aufgeführten Parametern werden die Aushärt- oder Abbindegeschwindigkeit und die Festigkeit des Endproduktes bestimmt durch das Verhältnis von Pulver zu Flüssigkeit, das vorzugsweise so hoch wie möglich und verträglich mit der entsprechenden Bearbeitungszeit ist. Das optimale Verhältnis für ein bestimmtes Pulver und eine bestimmte Anrührflüssigkeit kann leicht durch einige Vorversuche ermittelt werden. Zuwenig oder zuviel Pulver ergibt üblicherweise ein Gemisch, das sich schwer in die gewünschte Form bringen läßt. Besonders gute Ergebnisse wurden mit einem Verhältnis von Pulver zu Flüssigkeit im Bereich von 1 zu 1 bis 4 zu 1 erzielt. Sorgfältiges aufeinander Abstimmen von Pulver und Anrührflüssigkeit ermöglicht es, eine plastische Masse zu erhalten, die die gewünschte Konsistenz aufweist und innerhalb einer annehmbaren Zeit aushärtet bzw. abbindet.
Zusätzlich zu der traditionellen Verwendung für Dentalzwecke werden die erfindungsgemäß herstellbaren Zemente auch in der vorbeugenden Zahnheilkunde eingesetzt; auf Grund ihrer Hafteigenschaften können sie zum Ausfüllen von Löchern und Spalten sowie als Füllungen bei Zahnhalsschäden verwendet werden.
Die Verwendung der erfindungsgemäß herstellbaren Poly-Carboxylatzemente ist nicht auf die Zahnheilkunde beschränkt. Sie können ebensogut für chirurgische Zwecke, vor allem in der orthopädischen Chirurgie, bei der Wiederherstellung von gebrochenen oder gesplitterten Knochen oder als Einspritzmassen eingesetzt werden.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert. Die in den Beispielen angegebene Schichtstärke wurde gemäß British Standard 3364 gemessen, die Konsistenz, Abbinde- bzw. Härtezeit, Druckfestigkeit und Löslichkeit gemäß British Standard 3365 (1969). Die diametrale Festigkeit wurde nach der
Methode von Williams & Smith J. Dent. Res. 50, 1971,436 — 442 gemessen. Die Verarbeitungszeit wurde unter Verwendung einer 28 g Gilrnore-Nadel mit Durchmesser 1,05 mm bestimmt; abgelesen wurde die Zeit, bei welcher die Nadel keinen Eindruck von 0.5 mm mehr verursachte.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wird die Herstellung eines selbsthärtenden Zementes beschrieben unter Verwendung einer wäßrigen Lösung eines im Molverhältnis 1 zu 4 hergestellten Copolymeren aus Itaconsäure und Acrylsäure als Anrührflüssigkeit. 2,5 Gew.-Teile Ammoniumpersulfat und 200 Vol.-Teile Wasser wurden in einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler vorgelegt und Stickstoff durch die Lösung gespült.
Lösung A bestand aus 72,3 Gew.-Teilen Acrylsäure, 20 Vol.-Teilen 2-Propanol und 100 Vol.-Teilen Wasser. Lösung B bestand aus 2,5 Gew.-Teilen Ammoniumpersulfat und 60 Vol.-Teilen Wasser. 32,7 Gew.-Teile Itaconsäure wurden in 24 gleiche Anteile aufgeteilt. Die Lösung im Kolben wurde zum Sieden erhitzt; darauf wurden in Abständen von etwa 5 min die Lösungen A und B sowie Itaconsäure zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Lösung weitere 2 h erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde durch Vakuumdestillation bei 40 bis 45°C auf eine Konzentration von 50% Gewicht pro Gewicht eingeengt.
Erhalten wurde eine wäßrige Lösung eines Acrylsäure-Itaconsäure Copolymeren mit einem Molekulargewicht von 18 000 und einer Viskosität von 26 P. Ein Fluoraluminiumsilicatglaspulver wurde gemäß GB-PS 13 16 129 hergestellt durch Zusammenmischen von 175 Gew.-Teilen Kieselsäure, 100 Gew.-Teilen Tonerde, 30 Gew.-Teilen Kryolith, 207 Gew.-Teilen Calciumfluorid, 32 Gew.-Teilen Aluminiumfluorid und 60 Gew.-Teilen Aluminiumphosphat; das Gemisch wurde auf eine Temperatur von 11500C erhitzt und das erhaltene Glas dann auf Korngröße < 53 μιη vermählen.
Pulver und Anrührflüssigkeit, enthaltend 5 Gew.-% Weinsäure, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, wurden im Verhältnis 3,75 g Pulver auf 1 ml Flüssigkeit miteinander vermischt. Die Eigenschaften des erhaltenen Zements sind nachfolgend aufgeführt.
Tabelle 1
Konsistenz (rr.m) 25
Verarbeitungszeit (min) 2,75
Abbinde-(Härte-)zeit (min) 3,25
Druckfestigkeit (Nmm 2) 194
Beständigkeit der Flüssigkeit
vor Einsetzen der Gelierung < !6 Monate
Verwendung des gleichen Glaspulver wie in Beispiel 1. jedoch mit verschiedenem Verhältnis von Pulver zu Flüssigkeit; dieses Verhältnis entsprach einmal der Qualität von Füllmaterial, zum anderen der Qualität vor, Dichtungs- oder Kittmatcrial. Die Eigenschaften der Zemente sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle 2 Beispiel 2
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines selbsthärtenden Zementes unter Verwendung einer wäßrigen Lösung eines im Mol verhältnis 1 :m 2 aus Itaconsäure und Acrylsäure hergestellten Copolymeren als Anrührflüssigkeit.
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet unter Verwendung von 55,7 Gew.-Teilen Acrylsäure und 49,8 Gew.-Teilen Itaconsäure. Erhalten wurde eine wäßrige 50% Gewicht pro Gewicht Lösung eines Acrylsäure-Itaconsäure Copolymeren, das 47,4% Itaconsäureeinheiten enthielt, ein Molekulargewicht von 10 000 und eine Viskosität von 11 P aufwies.
Pt wurden zwei Z?.hn?c!T!cntc hcr^cstcll' unter
Füllmaterial KiU.
Dichiungs
material
l'ulver/Flüssigkeit (gm! ') 4,0 2,75
Konsistenz (mm) 27 26
Verarbeitungszeit (min) 2,75 5
Abbindezeit (min) 3,75 5,25
Druckfestigkeit (Nmm 2) 154 128
Diametrale Festigkeit 10 8,8
(Nmm 2I
Schichtdicke (um) 83
BMtiindiekeit der < 19 Monate
Flüssigkeit vor Einsetzen
der Gelierung
Beispiel 3
Mit der Anrührflüssigkeit gemäß Beispiel 2 wurden weitere selbsthärtende Zemente hergestellt unter Verwendung des gleichen Zementpulvers, aber bei unterschiedlichem Verhältnis von Pulver zu Flüssigkeit. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3
Pulver/Flüssigkeit (gm! ') Beispiel 4 2,5 3,0 3.5
Konsistenz (mm) 25 33,5 31
Verarbeitungszeit (min) 5 3,25 3
Abbindc/eit (min) 4,75 4,25 4
Druckfestigkeit (Nmm 2) 133 162 175
Diametrale Festigkeit (Nmm 3) 11,4 12,2 12,9
Schichtdicke (v.m) 43 - -
Löslichkeit (%) - 0,54 0,36
Dieses Beispiel bringt einen Vergleich zwischen der erfindungsgemäß vorgesehenen Anrührflüssigkeit und bestimmten Materialien nach dem Stand der Technik.
1. Es wurde Beispiel 1 der GB-PS 13 04 987 wiederholt. Erhalten wurde eine wäßrige Lösung, die 26 Gew.-% Copolymer aus Acrylsäure und Itaconsäure enthielt. Das Copolymer enthielt 36% haconsäureeinheiten und besaß ein mittleres Molekulargewicht von 41 000. Die Lösung wurde wie beim Stand der Technik beschrieben zu einer Konzentration von 50°Λι eingeengt.
2. Eine 50%ige Lösung aus Polyacrylsäure wurde wie in GB-PS 1139 430 beschrieben hergestellt; die^ Polyacrylsäure besaß ein mittleres Mo!ekiilargewichi von 23 000.
3. und 4. F.s würden Proben der Lösungen gemäß den
vorstehenden Beispielen 1 und 2 der Anmeldung hergestellt und auf eine Konzentration von 50% eingeengt.
Die Lösungen wurden jeweils mit Proben eines gemäß GB-PS 13 Ib 129 hei gestellten Fluoraluminium-
siiicatgkipulvers vermischt, und zwar in einem Verhältnis von Pulver zu Flüssigkeit, welches ausreichte, um eine Konsistenz von etwa 25 mm zu ergeben. Die mil den vier Anrührflüssigkeiten erzielten Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt.
Tabelle 4
Zement 46 hergestellt mit Lösung 20 4 11
1 >12 3 >18 >!9
Viskosität P 50
Beständigkeit der Anrührflüssigkeit bei 3 3-6 3,75 4
2TC (Monate) 25 25 27
Pulver/Flüssigkeit (gml'1) 2 3 2,75 2,75
Konsistenz (mm) 5,25 25 3,25 3,75
Verarbeitungszeit (min) - 2 194 154
Abbindezeit (min) — 5,25 - 10
Druckfestigkeit (NmirT2) 165
Diametrale Festigkeit (Nmm~2) 13,9
Die Gegenüberstellung zeigt, daß die erfindungsgemäß vorgesehene Anrührflüssigkeit eine wesentlich größere Beständigkeit besitzt als Polyacrylsäure und daß sie wesentlich weniger viskos ist, als die nach dem Stand der Technik bekannten Anrührflüssigkeiten. Ein weiterer wesentlicher Vorteil ist darin zu sehen, daß die
Verarbeitungszeit verlängert und die Abbindezeit verkürzt wird. Dies ist von besonderem Nutzen bei Anwendung auf dem Dentalgebiet, wo ein Zahnarzt ausreichende Zeit benötigt, um den Zahnzement in die entsprechende Form zu bringen, der Zement anschließend aber so schnell wie möglich aushärten soll.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Anrührflüssigkeit für selbsthaltende Poly(carb-oxylat)-Zemepi massen in Form einer > wäßrigen Lösung eines Acrylsäure-Itaconsäure Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer ein mittleres Molekulargewicht von 5000 bis 19 000 aufweist und seine 20 bis 65gew.-°/oige Lösung eine Viskosität von 5 bis 40 P ι ο aufweist.
2. Anrührflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer Acrylsäure- und Itaconsäureeinheiten im Verhältnis 19:1 bis 2:1 enthält. r>
3. Verwendung der Anrührflüssigkeit nach Anspruch 1 oder 2, in einem Verhältnis zu Zementpulver von 1 : 1 bis 4 : 1.
DE2439882A 1973-08-21 1974-08-20 Anrührflüssigkeit für selbsthärtende Zementmassen Expired DE2439882C3 (de)

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