DE2739282C2

DE2739282C2 - Verwendung eines aus einem Peroxid, einem sekundären oder tertiären Amin sowie einem Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer Arylsulfinsäure bestehenden Härtungssystem zur Herstellung eines Klebemittels

Info

Publication number: DE2739282C2
Application number: DE2739282A
Authority: DE
Inventors: Kyoichiro Kurashiki Shibatani; Kunitake Kagamihara Yamada; Junichi Kurashiki Yamauchi
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1976-08-31
Filing date: 1977-08-31
Publication date: 1985-03-28
Also published as: FR2363613B1; FR2363613A1; DE2739282A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Klebemittels zum Verbinden von Zähnen und Zahnmaterialien, das unter feuchten Bedingungen ein hohes Klebevermögen besitzt.

t5 Auf dem Gebiet der Zahnfüllungen ist es übliche Praxis, eine Mischung aus Polymethylmethacrylatpulvern und Methylmethacrylatmonomerem mit einem Redoxhärtungsminel, d. h. einem binären System, das entweder ein Peroxid und Amin oder ein Peroxid und eine Sulfinsäure (oder ein Salz davon) enthält zu härtjn,(vgL die GB-PS 11 30 653). Es ist ferner bekannt, eine Mischung aus Bisphenol-A-diglycidylmethacrylat und Triäthylenglykokiimethacrylat in Gegenwart eines anorganischen Füllstoffs unter Verwendung eines binären Redoxhärtungssystems zu härten, das entweder aus einem Peroxid und einem Amin oder aus einem Peroxid und Sulfinsäure besteht (US-PS 39 26 906). Wird jedoch ein Zweikomponentenredoxhänungssystem des Feroxid/Amtn-Typs verwendet, dann haftet das Polymerisat im wesentlichen nicht an den harten Geweben des menschlichen Körpers an. Die Bindefestigkeit unter feuchten Bedingungen liegt nur in der Größenordnung von 0 bis 5 kg/cm². Daher ist man in der Zahnpraxis zur Beseitigung dieses Nachteils bezüglich des Klebevermögens dazu übergegangen, eine mechanische Festhaheeinrichtung, die als Unterschnitt bekannt ist, in der Zahnkavität vorzusehen, um eine Verschiebung des Füllmaterials nach dem Härten zu vermeiden. Dieses Vorgehen hat jedoch den Nachteil, daß das gesunde Gewebe des Zahns ebenfalls entfernt wird. Da eine Bindung zwischen dem Füllmaterial und dem Zahn fehlt, ermöglicht die vorstehend beschriebene Methode nur eine schlechte Randabdichtung, so daß mit Fäulniserscheinungen zu rechnen ist Die Verwendung eines Zweikomponenten-Redoxhärtungssy-

jo stems aus einem Peroxid und einer Sulfinsäure hat sich in der Praxis als nachteilig infolge der extremen Instabilität der Sulfinsäure erwiesen. Diese Instabilität kann zwar dadurch beseitigt werden, daß Sulfinsäure in ein Aminsalz davon umgewandelt wird (GB-PS 7 53597), es wurde jedoch gefunden, daß eine derartige Umwandlung in ein Salz eine merkliche Herabsetzung der Härtungsgeschwindigkeit bedingt Obwohl Sulfinsäure und ihre Salze Komponenten von Härtungssystemen für Zahnfüllmaterialien sein können, wurden diese Materialien in der Praxis höchstens geringfügig eingesetzt Es ist bekannt, daß das Ausmaß des Haftens an den harten Geweben des menschlichen Körpers durch verschiedene Komponenten des Härtungssystems variiert werden kann. Beispielsweise ist die Verwendung von Trialkylboran als Härtungsmittel bekannt (JP-OS 14 318/1967). Dieses Härtungsmittel haftet gut an dem Zahnstein des Zahns an, sein Haftvermögen an dem Zahnschmelz, der arm an organischen Materialien ist, ist jedoch gering. Darüber hinaus sind Trialkylborane nicht leicht zu handhaben, da es sich um instabile Verbindungen handelt, die beispielsweise an der Luft zu brennen beginnen. Es ist ferner bekannt daß in einem aus einem organischen Peroxid und einem Amin (oder einer Schwefelverbindung) bestehenden System sich die Zugabe eines Hydroperoxids in einer kleinen Menge günstig auswirkt (vgl. die US-PS 40 01 939). Das Haftvermögen an Zähne und äquivalente Gewebe ist jedoch nicht zufriedenstellend. Daher sind derzeit keine Mittel bekannt die ein ausreichendes Haftvermögen an harte menschliche Gewebe bewirken und mit Vorteil in der Praxis eingesetzt werden können.

Zur Erzielung einer zufriedenstellenden Haftung an die harten Gewebe des menschlichen Körpers ist es bekannt ein Monomeren wie Methylmethacrylat oder Bisphenol-A-diglycidylmethacrylat mit einer kleinen Menge eines Phosphorsäureestermonomeren zu vermischen und die Mischung zu härten (vgl. Journal Dental Research 35, P 846, US-PS 3882 600). Gemäß »Journal Dental Research« wird Dimeü_:--.cryloxyglycerophosphorsäure dem Methylmethacrylat zugesetzt, worauf die Mischung mit einem Härtungssystem gehärtet wird, das aus Benzylperoxid und ρ-Toluolsulfinsäure besteht Wie jedoch zuvor erwähnt, ist p-Toluolsulfinsäure instabil. Darüber hinaus beträgt die erzielbare Bindefestigkeit nur 15 bis 30 kg/cm². Die US-PS 38 82 600 betrifft ein Verfahren, welches darin besteht, Glycerindimethacrylatmonofluorphosphat einem Phthalatmonomeren zuzusetzen und die Mischung mit einem Härtungssystem zu härten, das aus Benzoylperoxid, N,N-Dimethyl-3,5-dimethylanilin und Dodecylmercaptan besteht. Dieses Härtungssystem entwickelt jedoch einen Geruch, der bei einer oralen Verwendung nachteilig ist Ferner übt das Monomersystem eine physiologisch nachteilige Wirkung wahrscheinlich infolge der P-F-Bindung aus.

Ein temäres Härtungssystem aus Sulfinsäure, atmosphärischem Sauerstoff (oder Dibenzoylperoxid) und Dimethylanilin ist dafür bekannt daß es einen wirksamen Katalysator für die Polymerisation von Methylmethacrylät oder Vinylacetat (Bulletin Journal Chemical Society of Japan 32,1079 (1959) Kobunshi Kagaku, Band 10,

S. 441 darstellt. Diese Literaturstelle enthält jedoch keinen Hinweis auf Salze von Sulfinsäure und regt auch nicht

den Einsatz eines derartigen ternären Systems auf eine Klebstoffmasse für harte Gewebe des menschlichen Körpers an.

Von den Eigenschaften, die für derartige Härtungsmittel erforderlich sind, seien eine ausreichende Lagerungs-

fähigkeit und eine augenblickliche Härtungsaktivität erwähnt, so daß bei einer Verwendung durch einen Zahnarzt oder Chirurgen das Monomere bei Zimmertemperatur ohne unnötige Verzögerung gehärtet wird. Um den vorstehend geschilderten Anforderungen zu genügen, ist es Praxis, die zwei Komponenten eines Härtungssystems, d. h. das Peroxid und das Amin (oder die Sulfinsäure) getrennt zu verpacken. Bei Verwendung des Systems

werden die zwei Packungen vermischt (vgL die US-PS 39 26 906). Derartige Vorsichtsmaßregeln sind jedoch dann nicht zufriedenstellend, wenn Sulfinsäure verwendet wird

Man kann auch andere Literatur zum 3eweis dafür heranziehen, daß Sulfinsäure (oder ihre Salze) sich als Polymerisationsinitiator eignet Beispielsweise beschreibt die DE-PS 11 38 226 sowie die DE-PS 11 23824 die Verwendung von Sulfinsäure in Kombination mit einem quaternären Ammoniumsalz oder einem Salz von Sulfinsäure in Verbindung mit einem quaternären Ammoniumsalz. Diese Systeme sind jedoch niciit besonders wirksam infolge der erzielbaren niedrigen Härtungsgeschwindigkeiten.

Aufgabe der Erfindung ist die Verwendung eines Klebemittels zum Verbinden von Zähnen und Zahnmaterialien,das schnell aushärtet und auch unter feuchten Bedingungen eine hohe Klebefestigksit besitzt

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß dem Patentanspruch gelöst

In der DE-OS 2048 610 wird ein anaerobes Klebe- und Haftmittel beschrieben, das auf dem Gebiet der Metallverarbeitung eingesetzt wird und ein Härtungsmittel aus einem Hydroperoxid, ein Dialkylperoxid, ein Amin und ein Sulfonimid enthält Dieses Klebemittel unterscheidet sich daher nicht nur bezüglich der Aufgabenstellung von dem erfindungsgemäß eingesetzten Klebemittel, sondern auch insofern, als das erfindungsgeniäß eingesetzte Mittel aus einem Peroxid, einem Amin und einem .Sulfinsäuresalz besteht Die Erfindung beruht auf is der Oberraschenden Erkenntnis, daß das angegebene Härtungsmittel enthaltende Klebemittel sehr gut unter einer die Polymerisation beschleunigenden Wirkung an den Zähnen anhaftet

Die bereits erwähnte GB-PS 7 53 597 beschreibt die Verwendung eines Sulfinsäuresalzes anstelle einer Sulfinsäure, da die Instabilität einer Sulfinsäure durch Oberfuhren derselben in ein Aminsalz beseitigt werden kann.

Weder in der De-uS noch in der GB-FS wird aueh das crTindungsgemäß verwendete Zwcicrverpaekungssystems beschrieben. Ein derartiges System muß während einer längeren Zeitspanne stabil sein. Man mußte von der Voraussetzung ausgehen, daß die in einem ternären System, wie es das erfindungsgemäße verwendete System darstellt, aufgrund der vorliegenden größeren Anzahl der Komponenten, diese sich in einem stärkeren Maße gegenseitig beeinflussen würden. Es muß demnach als überraschend angesehen werden, daß ein ;n einer Zweierpackung abgepacktes erfindungsgemäß verwendetes ternäres System während einer langen Zeitspanne lagerungsstabil ist

In der GB-PS 7 53 597 wird der Begriff »freies aromatisches Amin« verwendet dieses stellt jedoch keine Komponente eines Härtungsmittels dar. Vielmehr wird dieses freie aromatische Amin gemäß dieser GB-PS der Reaktionsmischung zugesetzt, um den schädlichen Einfluß von Hydrochinon auf die Polymerisation zu unterbin- » den. Demgemäß jbt das freie aromatische Amin in dem bekannten Falle eine andere Funktion aus als ein sekundäres oder tertiäres Amin, dz° mit einer Arylgruppe verknüpft ist und erfindungsgemäß als Komponente des ternären Härtungssystems eingesetzt wird. Ferner wird erfindungsgemäß gegenüber der GB-PS ein Alkalioder Erdalkalimetallsalz einer Arylsv'finsäure anstelle eines Aminsalze: verwendet

Wie die Beispiele 1 und 2 der genannten GB-PS zeigen, wird in diesem bekannten Falle ein binäres Härtungssystem in einem Zweierpacksystem zur Verfügung gestellt Ein Hinweis auf ein ternäres Härtungssystem ist nirgends zu finden. Die Erfindung beruht demgemäß auf der Erkenntnis, daß ein Sulfinsäuresalz ein zur Herstellung eines Polymeren eingesetztes Monomeres zu zersetzen vermag. Gemäß Beispiel 1 der gt-nannten GB-PS wird eine Mischung aus einem Methylmethacrylatmonomeren und einem Sulfinsäuresalz verweist Demgemäß war man sich nicht darüber bewußt, daß Monomere durch Sulfinsäuresalze zersetzt werden können. Demgemäß mußte man in Kenntnis der GB-PS 7 53 597 annehmen, daß keine Monomerzersetzung durch ein Sulfinsäuresalz erfolgt.

Gemäß Beispiel 2 der GB-PS 7 53 597 enthält eine Packung a) ein Peroxid und c) ein Sulfinsäuresalz. Der Inhalt dieser Packung ist jedoch instabil, wie auch weiter unten noch ausgeführt werden wird.

Im Hinblick auf die Stabilität ist daher das in der genannten GB-PS beschriebene binäre Härtungssystem unbefriedigend. Demgemäß konnte man in seiner Kenntnis nicht zu dem erfindungsgemäß verwendeten ternären System mit seiner ausgezeichneten Stabilität angeregt werden.

Als über Radikale polymerisierbares Monomeres, das erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, kann man auf jedes Monomere des Typs zurückgreifen, der flüssig ist und gegenüber dem menschlichen Körper keine nachteiligen Wirkungen ausübt. Erwähnt seien Acryl- oder Methacrylsäureester, Vinylacetat, Styrol etc. Besonders geeignet sind foigende Acryl- oder Methacrylsäureesterderivate: Methylacrylat oder -methacrylat, Äthylacrylat oder -methacrylat Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat Bisphenol-A-dimethacrylat (Diacrylat), 2,2'-Bis(acryloxy(oder -methacryloxy)äthoxyphenyl)propan, 2«2'-Bis(/-acryloxy(oder -methacryloxy^hydroxypropoxyphenyl)propan, Neopentylglykoldiacrylat (oder -dimethacrylat), Mono-, Di-, Tri- oder Tetraäthylenglykoldiacrylat (oder -dimethacrylat) etc. Insbesondere wird 2,2'-Bis(y-methacryIoxy-^-hydroxypropoxyphenyl)propan (BIS-GMA) als Hauptkomponente in vielen Zubereitungen verwendet Derartige Monomere werden allein oder als Mischung eingesetzt. Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Monomeren kann man die verschiedenen Monomeren einsetzen, die in der JP-OS 98 878/1974 (US-PS 38 72 047) erwähnt werden. Besonders hervorzuheben sind Carboxyl-enthaltende Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Crotonsäure etc. Stickstoff-enthaltende Monomere, wie Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Vinylcarbazol etc., Schwefelenthalten- eo de Monomere, wie Vinylsulfonsäure, 2-Sulfoäthylmethacrylat etc, sowie Monomere, die Phosphorsäuregruppen enthalten, wie Glycerinphosphorsäure, Methacryloxyäthylphosphat, Glycerindimethacrylatmonofluorphosphat etc., und zwar allein oder in Kombination mit bekannten Acryl- oder Methacrylsäureestermonomeren.

Das Peroxid, das als Komponente des erfindungsgemäß verwendeten Härtungssystems verwendet wird, kann jedes Peroxid sein, das im allgemeinen als Härtungskomponente verwendet wird. Bevorzugt werden Diacylperoxide, wie Dibenzylperoxid, Di-p-chlorbenzoylperoxid, Dilauroylperoxid etc. Besonders geeignet ist Dibenzylperoxid.

Als bevorzugte sekundäre oder tertiäre Amine seien N,N-Dimethylanilin, N.N-Dimethyl-p-toluidin, N-Me-

tbyl-N-^-hydroxyäthytanilin, N.N-DK^-hydroxyathylJ-anain, N.N-DK^-hydroxyäthylJ-p-toluidin, N-Methylanilin, N-Methyl-p-toluidin etc erwähnt Diese Aminverbindungen können Salze sein, beispielsweise die Hydrochloride, Acetate und Phosphate.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Sulfinsäuresalz kann ein Salz jeder organischen Sulfinsäure sein, im Hinblick auf die Stabilität ist jedoch ein Salz einer Sulfinsäure zweckmäßig, die mit einer Arylgruppe verknüpft ist Die Salze können aus Alkalimetallsalzen, Erdalkalimetallsalzen und Aminsalzen bestehen, wobei jedoch die Alkali- und Erdalkalimetallsalze gegenüber den Aminsalzen bezüglich der Stabilität vorzuziehen sind. Beispiele für Salze von Sulfinsäure sind Natriumbenzolsulfinat, Calciumbenzolsulfinat, Strontiumbenzolsulfinat, Ammoniumbenzcbulfmat, Triäthylammoniumberizolsulfinat, das Benzolsulfinsäure-N.N-dimethyl-p-toluidinsalz sowie

ίο verschiedene Salze von p-ToluoIsulfinsäure, /7-NaphthaIinsulfmsäure, Styrolsulfinsäure etc. Besonders geeignet sind die Salze von Benzolsulfinsäure.

Wie vorstehend erwähnt, besteht das erfindungsgemäß eingesetzte Härtungssystem im wesentlichen aus den vorstehend geschilderten drei Komponenten, und zwar einem Peroxid, einem Amin (oder Salz davon) und einem Sulfinsäuresalz. Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Verwendung dieser drei Komponenten eine

merkliche Verbesserung des Klebevermögens an die harten Gewebe des menschlichen Körpers bedingt Derartige Wirkungen wurden niemals unter Einsatz herkömmlicher binärer Peroxid/Amin-Systeme festgestellt Wahrscheinlich hat das Sulfinsäuresalz eine außergewöhnliche Affinität für die harten Gewebe des menschlichen Körpers, wobei es, falls es eine Härtungskomponente zusammen mit einem Peroxid/Amin-System darstellt, für eine spezielle Wechselwirkung zwischen dem Polymerisat und derartigen Geweben verantwortlich ist Es

wurde ferner gefunden, daß im Vergleich zu einem herkömmlichen Peroxid/Sulfinsäure-Synem oder Peroxid/ SulfiflSäure/Aniin-Systeiri das erfindungsgcrnäS verwendete teraäre Härtungssystem eine »wesentliche Verbesserung der Stabilität bedingt Es wurde Jerner gefunden, daß die sauren Monomeren, wie Carboxyl-enthaltende Monomere, Schwefel-enthaltende Monomere sowie Monomere, die Phosphorsäuregruppen enthalten, schnell allein oder in Kombination mit den bekannten Acryl- oder Methacrylsäureestermonomeren unter Einsatz des erfindungsgemäß verwendeten ternären Härtungssystems polymerisiert werden können. Derartige Wirkungen wurden unter Einsatz herkömmlicher binärer Peroxid/Amin-Systeme nicht festgestellt.

Bezogen auf das radikalisch polymerisierbare Monomere wird die Härtungszubereitung in einer Menge von 1 bis 20% eingesetzt Die relative Menge wird derartig ausgewählt, daß die Härtungszeit nicht mehr als IC Minuten beträgt Die bevorzugten Mengen der einzelnen Bestandteile des Härtungssystems sind folgende. Das

Peroxid wird vorzugsweise in einem Bereich zwischen 0,1 und 5%, insbesondere 0,5 bis 3% verwendet, das Amin (oder das Salz) in einer Menge von 0,1 bis 5% und insbesondere in einer Menge von 0,5 bis 3%, während das Sulfinsäuresalz vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10% und insbesondere in einer Menge von 2 bis 6% verwendet wird, und zwar jeweils bezogen auf das polymerisierbare Monomere. Insbesondere ist die Menge an dem Sulfinsäuresalz vorzugsweise groß im Hinblick auf das Haftvermögen an die harten Gewebe des menschli-

chen Körpers, diese Menge liegt jedoch zweckmäßigerweise innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches im Hinblick auf die Möglichkeit einer erhöhten Extraktion oder Eluierung aus dem Polymerisat

Erforderlichenfalls können andere Polymere, Füllstoffe. Stabilisierungsmittel oder dgl. in die erfindungsgemäß verwendete Masse eingemengt werden. Als Polymere, die zur Herabsetzung der Polymerisationsschnunpfung oder zur Einstellung der Viskosität verwendet werden können, seien Polymethylacrylat oder -methacrylat Polyäthylacrylat oder -methacrylat, Polyhydroxyäthylmethacrylat, Polystyrol, ungesättigte Polyester etc. erwähnt Die Füllstoffe können aus Glaskügelchen, Aluminiumoxid, «»-Quarzpulver, kolloidaler Kieselerde etc. mit einem Größenbereich von etwa 1 bis SOO μιη im Durchmesser bestehen. Beispiele für Stabilisierungsmittel sind Hydroxychinonmonomethyläther, tert.-Butyl-p-cresol, Hydroxymethoxybenzophenon etc.
Wenn auch in der GB-PS 7 53 597 angegeben wird, daß dann, wenn Sulfinsäure verwendet wird, das Vorliegen einer anorganischen Säure mit niedrigem Molekulargewicht wesentlich ist, so ist im Falle der erfindungsgemäßen Zubereitung das Vorliegen einer derartigen anorganischen Säure nicht immer erforderlich.

Normalerweise wird beim Einsatz der erfindungsgemäß verwendeten Klebemasse diese Masse zur Arbeitsersparnis beispielsweise zuvor innerhalb der angegebenen Grenzen, innerhalb deren eine Stabilität gewährleistet werden kann, hergestellt und in zwei Packungen verschickt

so Die US-PS 39 26 906 beschreibt eine Zwei-Packungsform, die ein Peroxid und ein Amin (oder Sulfinsäure) in unabhängigen Verpackungseinheiten enthält wobei eine Mischung aus dem Monomeren und dem anorganischen Füllstoff in dieser Packung enthalte» ist, um die Gebrauchsdauer des Klebstoffs zu gewährleisten und gleichzeitig die Arbeit des Arztes oder des Zahnarztes zu erleichtern. Das erfindungsgemäß eingesetzte Härtungssysterc kann auch in wenigstens zwei getrennten Packungen verpackt sein. Erwähnt sei eine Zwei-Pak-

kungsform, wobei eine Packung ein Peroxid und die andere ein Amin snd ein Sulfinsäuresalz ti> getrennten Packungen enthält zusammen mit einer Mischung aus dem Monomeren und einem anorganischen Filter, sowie eine 3-Packungsform, wobei eine Packung ein Peroxid, eine andere ein Amin mit einer Mischung aus dem Monomeren und dem Filter und rsine andere ein Sulfinsäuresalz, das mit einem flüchtigen Lösungsmittel oder dem Monomeren verdünnt ist enthält. Es wurde jedoch gefunden, daß aas Sulfinsäuresalz als eine der Komponentcn des erfindungsgemäßen ternären Härtungssystems zu einer Zersetzung oder zu einem Abbau der Monomeren, insbesondere von Methacryl- und Acryl-Derivaten beim langzeitigen gemeinsamen Lagern neigt. Erfindungsgemäß wird folgende Verpackungsform verwendet:

Das Peroxid wird in dem polymerisierbaren Monomeren aufgelöst, worauf die Mischung verpackt wird (Packung A). Andererseits wird das Amin (3) mit dem Sulfinsäuresalz (4) vermischt worauf die Mischung verpackt wird (Packung B).

Gemäß einer Ausführungsform wird ein anorganisches oder polymeres Füllstoffpulver in die Packung B zur Verdünnung der Härtungskomponenten eingemengt Nach einer anderen Ausführungsform werden die Komponenten in der Packung B aufgelöst und mit einem flüchtigen organischen Lösungsmittel verdünnt. Gegebe-

nenfalls werden die Komponenten in der Packung B zu einem pastenartigen Zustand verarbeitet und mit einem geeigneten Lösungsmittel oder kolloidaler Kieselerde verdünnt. Das anorganische Pulver oder das Polymerpulver kann aus den bekannten, vorstehend beschriebenen Materialien ausgewählt werden. Das flüchtige organische Lösungsmittel kann jedes Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 150° C oder weniger sein, das möglichst wenig das Zahnfleisch reizt. Erwähnt seien Alkohole, beispielsweise Methanol, Äthanol und Butanol, Äther. ■> beispielsweise Äthyläther, Ketone, beispielsweise Aceton, sowie Ester, wie Methylacetat. Besonders bevorzugt werden Alkohole, da sie die Härtungskomponenten auflösen.

Die Aufbringung der erfindungsgemäß verwendeten Klebemasse kann nach den folgenden Methoden durchgeführt werden:

Die Klebemasse wird in ein Füllmaterial eingemischt, worauf man die Mischung in situ härten läßt, wobei eine to verbesserte Bindung zwischen dem Füllmaterial und dem Zahn erzielt wird. Wahlweise wird die Klebemasse auf die Oberfläche des in Frage kommenden Zahns oder Knochens in Form einer Auskleidung aufgebracht, worauf herkömmliches Füllmaterial aufgebracht wird. Dann läßt man die Zubereitung erhärten. Auf diese Weise wird eine verbesserte Bindung zwischen dem Füllmittel und dem harten Gewebe des Patienten erzielt. Die erfindungsgemäß verwendete Klebemasse kann ferner als Klebstoff für Einlagen, Kronen etc. verwendet werden. Aufgrund der herausragenden Vorteile der erfindungsgemäß verwendeten Klebemasse wird sie auch als Ausgangsmaterial verwendet. Diese Ausführungsform wird nachfolgend näher erläutert.

Eine Paste aus polymerisierbarem Monomeren, Polymerisationsinhibitor, UV-Absorber und Füllstoff wird in zwei gleiche Teile aufgeteilt. Das Peroxid wird einer der Portionen zugesetzt, wehrend das Amin der anderen Portion zugegeben wird. Die zwei Pastenportionen werden getrennt verpackt Das Sulfinsäuresalz und das Amin werden in einem flüchtigen Lösungsmittel aufgelöst, während getrennt das Peroxid in dem polymerisierbaren Monomeren zur Auflösung gebracht wird. Auf diese Weise werden zwei flüssig verpackte Produkte hergestellt. Bei der Verwendung werden die zwei flüssigen Produkte zur Gewinnung einer Klebstoffgrundiermasse vermischt, die auf den Teil des Zahnes aufgebracht wird, der einer Behandlung bedarf. Dann werden die Pasten aus den zwei Packungen vermischt und in die Grundiergesteile eingefüllt Auf diese Weise wird eine innige Bindung zwischen dem Füllmaterial und dem Zahn erzielt.

Überraschend ist die Feststellung, daß durch Polymerisation des radikalisch polymerisierbaren Monomeren mit einem gemäß vorliegender Erfindung verwendeten ternären Härtungssystem eine feste Bindung an den Zahn auch unter feuchten Bedingungen erzielt wird, wobei die Bindefestigkeit bis zu 100 kg/cm² beträgt. Ferner ist die Tatsache überraschend, daß beim Einsatz des erfindungsgemäßen Härtungssystems der Nachteil des jo bisher bekannten Produktes, und zwar der langsame Verlauf der Härtungsreaktion auf der der Luft ausgesetzten Oberfläche, weitgehend beseitigt wird und eine Verfärbung des gehärteten Produktes ebenfalls im wesentlichen nicht auftritt. Es wurde ferner gefunden, daß die erfindungsgemäß vermischte Klebstoffmasse eine vergleichsweise lange Inhibierungsperiode anschließend an eine schnelle Härtung bedingt. Bei einer Verwendung als Zahnfüllmasse sowie als Klebemasse bietet die erfindungsgemäß verwendete Klebemasse nicht nur beträchtli- 3s ehe verfahrenstechnische Vorteile, sondern verhindert auch eine Verschiebung und ein Herausfallen des Füllmaterials. Dadurch, daß man das Härtungssystem in spezifischen Packungsiormcn, wie vorstehend erwähnt, erhält, bis es verwendet wird, besitzt es eine lange Lagerungsfähigkeit.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Beispiele I —3 zeigen, daß das erfindungsgemäß verwendete ternäre System sehr wirksam ist als Härtungssystem für eine Zahnklebemasse, während die Beispiele 4—6 die Erfindung als solche erläutern.

Beispiel I

Die Komponenten eines Härtungssystems werden durch Auflösen oder Dispergieren mit einem flüssigen *s Monomeren (Mittel B) aus 80 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 20 Gew.-Teilen Äthylenglykoldimethacrylat und einem Poly(methylmethacrylat)-Pulver (Mittel A) gemäß Tabelle I vermischt.

Das eingesetzte tertiäre Amin besteht aus N,N'-Di(^-hydroxyäthyl)-p-toluidin. die Sulfinsäure aus p-Toluolsulfinsäure, das Sulfinsäuresalz aus Natrium-p-toluolsulfinat und die quaternäre Ammoniumverbindung aus Benzyltriäthylamiüoniumchlorid Die erhaltenen Komponenten (A) und (B) werden in einem Verhältnis von 1 :' (Gewicht) vermischt und bei Zimmertemperatur härten gelassen. Die Härtungszeit, das Ausmaß der Verfärbung des gehärteten Produktes sowie die Oberflächenhärtungsinhibierung werden untersucht. Zur Messung der Bindefestigkeit an einen Elfenbeinstab in nassem Zustand wird die pastenartige Mischung sandwichartig zwischen einen nassen Elfenbeinstab und einem Stab aus einem Acrylharz mit jeweils einer Durchschnittsfläche von 10 mm² eingebracht worauf die zwei Stäbe fluchtend miteinander verbunden werden. Nach dem Härten wird das Gefüge in Wasser bei 37°C während einer Zeitspanne von 1 Tag eingetaucht Die Bindefestigkeit wird dann durch Auseinanderziehen der Stäbe ermittelt Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle I hervor.

	27	tertiäres Amin, 1%	39 282	Verfärbung des gehärteten Produkts	Oberflächcn- härtungs- inhibicrung	4
		quaternärcs Ammonium, 1%		verfärbt	inhibiert	γ! ι?
Tabelle 1	Komponenten und Mengenverhältnisse, bezogen auf das Gewicht des Härtungssystems (bezogen auf das Monomere) A (Polymerpulver) B (flüssiges Monomcres)	quatemäres Ammonium, 1%	Härtungs zeit. Minuten	nicht verfärbt	inhibiert	Bindefestig- & keit an g einen Elfen- ;',', bcinstab. ja kg/cm² S\|
Nr.	Benzoylperoxid, 2%	tertiäres Amin, 1%	6	—	—	I
!	Sulfinat, 3%	tertiäres Amin. ■ 1%	16	—	—	58 I
2	Suinnsäure.3%	—		verfärbt	inhibiert	1
3	Sulfinat, 3%	tertiäres Amin, 1%		—	-
4	Sulfinsäure. 3%	Benzoylperoxid, 2%	7	nicht verfärbt	nicht inhibiert	¹¹ I
5	Sulfinat3%	Benzoylperoxid, 2%	>\0*	nicht verfärbt	nicht inhibiert	I
6	Sulfinat, 3% Benzoylperoxid, 2%	Benzoylperoxid, 2%	4	nicht verfärbt	inhibiert	⁸⁰ i
7	Sulfinat, 3% tertiäres Amin, 1%	Benzoylperoxid, 2%	4	—	—	80
8	Sulfinsäure, 3%	-	15	verfärbt	nicht inhibiert	54
9	Sulfinat, 3%	>10<	nicht verfärbt	inhibiert	—
10	Sulfinsäure, 3% tertiäres Amin, 1 %	4		43
11»)	Sulfinsäure, 3%	25		54
12

*) Die Komponente A gemäß Versuch 11 wird in zwei getrennten Portionen hergestellt, wobei eine Portion Sulfinsäure und die andere das tertiäre Amin enthält. Die zwei Portionen werden miteinander zum Zeitpunkt der Durchfuhrung des Tests vermischt.

Aus der Tabelle I geht hervor, daß das erfindungsgemäße System aus Benzoylperoxid, tertiärem Amin und Natriumsulfat eine wesentlich erhöhte Festigkeit der Bindung an einen Elfenbeinstab ermöglicht, wobei die Oberflächenhärtung besser und eine geringere Verfärbungsneigung nach dem Härten festzustellen ist. DemgegenOber liefern alle bekannten getesteten Systeme unzufriedenstellende Ergebnisse.

Beispiel 2

Eine Monomermischung aus 30 Gew.-Teilen Bisphenol-A-diglycidyldimethacrylat, 20 Gew.-Teilen Äthylenglykoldimethacrylat und 50 Gew.-Teilen Methylmethacrylat wird in zwei Portionen aufgeteilt Eine der Portionen wird mit 5 Gew.-Teilen Ammonium-p-toluolsulfinat und 1 Gew.-Teil N,N-Di-(/-hydroxyäthyl)-p-toluidin versetzt, während 2 Gew.-Teile BPO (Benzoylperoxid) der anderen Portion zugegeben werden. Gleiche Portionen dieser zwei Zubereitungen werden unmittelbar nach dem Herstellen der vorstehend erwähnten Klebemas· sen vermischt wobei ein gehärtetes Produkt in ungefähr 5 Minuten erhalten wird. Die vorstehend beschriebenen Zubereitungen werden unmittelbar nach ihrer Herstellung vermischt und sandwichartig zwischen feuchte Stäbe aus Elfenbein eingebracht und härten gelassea Diese Methode ergibt eine feste Bindung zwischen den Stäben. Die Tabelle II zeigt die Bindefestigkeiten nach einem Eintauchen in Wasser bei 37°C während verschiedener Zeitspannen, die von 1 bis 20 Tagen schwanken.

Der Bindefestigkeitstest wird unter Verwendung einer Instron-Testvorrichtung (Modell TT-B) bei einer Ziehgeschwindigkeit von 2 mm/min durchgeführt

Tabelle Il

Anzahl Tage, Eintauchen in Wasser Bindefestigkeit kg/cm²

1
70

7 66

20 67

ΖΊ Sd ZbZ

Beispiel 3 Die Komponenten A und B werden wie folgt hergestellt:

Komponente A: Bisphenol-A-diglycidyldimethacrylat 18,7 Gew.-Tcilc Triäthylenglykoldimethacrylat 3,3 Gew.-Teile Silanierte A-Quarzpulvcr 77,6 Gew.-Tcile Benzoylperoxid 0,3 Gew.-Tcilc Hydrochinonmonomethyläther 0,1 Gew.-Teile Komponente B: Bisphenol-A-diglycidyldimethacrylat 18,7 Gew.-Teile Triäthyienglykoldimethacrylat 3,3 Gew.-Teile Silanierte Λ-Quarzpulver 77,2 Gew.-Teile Natrium-p-Toluolsulfinat 03 Gew.-Teile N,N'-Diathanol-p-toluidin 0.2 Gew.-Teile Hydrochinonmonomethyläther 0,1 Gew.-Teile

Die Silanierung der Quarzpulver wird in der Weise durchgeführt, daß 2 Gew.-Teile Λ-Quarzpulver zu Gew.-Teil einer wäßrigen Lösung gegeben werden, die 1,0% ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 0,1% Essigsäure enthält. Nach dem Trocknen in einem Luftstrom wird die Mischung bei 100⁰C während einer Zeitspanne von 30 Minuten wärmebehandclt.

Unmittelbar anschließend an die Herstellung werden gleiche Teile der pastenartigen Komponenten A und B gut miteinander verknetet, wobei innerhalb von 3 Minuten ein gehärtetes Produkt erhalten wird. 2s

Die Festigkeit der Bindung der gemischten Paste an Elfenbeinstäbe wird unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen bestimmt. Die Festigkeit beträgt 56 kg/cm² nach einem eintägigen Eintauchen in Wasser. Mit einer Luftturbine wird in einen gezogenen gesunden menschlichen Vorderzahn ein Kavität mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Tiefe von 2 mm in der Lippenoberfläche ausgebohrt, worauf der Schmelz mit einer 60%igen wäßrigen Lösung von Phosphorsäure geätzt, gut mit Wasser gespQlt und an der Luft getrocknet wird. Anschließend wird eine Paste aus gleichen Teilen der Komponenten A und B verknetet und in die Kavität eingefüllt Der Zahn wird abwechselnd in wäßrige Lösungen von Fuchsin bei 0 bzw. 6O⁰C während einer Zeitspanne von Minute insgesamt 60mal zur Untersuchung des Randabdichtungseffektes eingetaucht Das Ergebnis zeigt im wesentlichen kein Eindringen des Farbstoffs.

Beispiel 4 *

Ein Zahnreparaturmitte! wird durch Verwendung der Klebstoffkomponenten (A und B) gemäß vorliegender Erfindung in Kombination mit herkömmlichen Mischharzen (C und D) und einem Ätzmittel (E) hergestellt Jede der Komponenten besitzt folgende Zusammensetzung:

Komponente A:

2₁2'-Bis[p-(/-Methaciy!oxy-_<£hydroxy-

propoxy)phenyl]propan (Bis-GMA) 30,00 Gew.-Teile

Neopentylglykoldimethacrylat 60,00 Gew.-Teile

2-Hydroxyäthylmethacrylat 10,00 Gew.-Teile

Dibenzoylperoxid 2.00 Gew.-Teile Hydrochinonmonomethyläthyl 0,03 Gew.-Teile

2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon 0,03 Gew.-Teile

2,6-Di-tert-butyl-p-cresol 0,02 Gew.-Teile

Komponente B: Äthylalkohol 93,00 Gew.-Teile Natriumbenzolsulfinat 6,00 Gew.-Teile N.N'-Diäthanol-p-toluidin 1,50 Gew.-Teile Hydrochinonmonomethyläther 0,03 Gew.-Teile

2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon 0,03 Gew.-Teile

2,6-Di-tert-butyl-p-cresol 0,02 Gew.-Teile

Komponente C: Quarzpulver 75,00 Gew.-Teile Triäthylenglykoldimethacrylat 8,00 Gew.-Teile

2^'-Bis[p-{^-methacryloxy-_Ji?-hydroxy-

propoxy)phenyl]propan (Bis-GMA) 15,00 Gew.-Teile

Kolloidale Kieselerde 2,00 Gew.-Teile Dibenzoylperoxid 0,5C Gew,-Teile Hydrochinonmonomethyläther 0,01 Gew.-Teile

2.6-Di-tert-butyl-p-cresol 0,01 Gew.-Teile

2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon 0,01 Gew.-Teile

Komponente D: Quarzpulver 75,00 Gew.-Teile Triäthylenglykoldimethacrylat 8,00 Gew.-Teile

.1,2'-Bis[p-0'-methacryloxy-/?-hydroxy-

propoxy)phenyl]propan(Bis-GMA) 15,00 Gew.-Teile

Kolloidale Kieselerde 2,00 Gew.-Teile N,N-Diäthanol-p-toluidin 0.20 Gew.-Teile Hydrochinonmonomethyläther 0,01 Gew.-Teile

2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon 0,01 Gew.-Teiie

ίο 2,6-Di-iert-butyl-p-cresol 0,01 Gew.-Teile

Farbstoff Spur Komponente E: Orthophosphorsäure 60,00 Gew.-Teile Wasser 40.00 Gew.-Tcilc Kolloidale Kieselerde 2,00 Gew.-Teile Farbstoff Spur Die Komponenten A und B sind das Zahnbeingrundiermittel, welches das Härtungssystem gemäß vorliegen-

der Erfindung enthält. Es kann ohne Zersetzung während einer Zeitspanne von mehr als 1 Jahr bei Zimmertemperatui gelagert werden. Werden A und B in gleichen Teilen vermischt, dann härtet die Mischung in einigen Minut sn. Die Komponenten C und D stellen zusammen ein gehärtetes Produkt dar, das dem menschlichen Zahn bezüglich Härte, Festigkeit und Farbe ähnelt und während einer Zeitspanne von mehr als 1 Jahr gelagert werden kann. Werden gleiche Teile C und D miteinander vermischt, dann wird ein gehärtetes Produkt in einigen

Minuten erhalten. Die Komponente E ist ein Ätzmittel für den Schmelz des menschlichen Zahns und fördert die Bindung des Klebstoffs an den Schmelz.

Mittels einer Luftturbine wird eine Kavität in einem gezogenen gesunden menschlichen Zahn (Tiefe ungefähr 2 nun, Breite ungefähr 6 mm maximal und ungefähr 3 mm minimal) ausgebohrt. Das Mittel E wird auf die Wand und die Randfläche der Kaviiät aufgebracht. Nach 1 Minute erfolgt ein Spülen mit Wasser und ein Trocknen mittels komprimierter Luft. Dann wird jeweils ein Tropfen der Komponenten A und B auf ein Glas aufgebracht. Nach einem Vermischen wird die Mischung auf den Boden, die Seitenwand und die Umgebung der Kavität aufgebracht Die mit dem Klebstoff überzogene Fläche wird der Einwirkung von komprimierter Luft ausgesetzt, wobei das Äthanol abgedampft wird. Gleiche Teile C und D werden miteinander verknetet, worauf die Mischung in die Kavität eingefüllt wird. Nach dem Härten wird das reparierte Material poliert und mit einem Diamantbohrer endbearbeitet. Die vorstehend beschriebene Methode ergibt eine attraktive und harte Reparaturstelle, die dem natürlichen Zahn entspricht

Bei der Durchführung eines Durchsickertests, der darin besteht, den reparierten Zahn abwechseln in eine wäßrige Fuchsinlösung mit 0°C bzw. 60⁰C während einer Zeitspanne von 1 Minute insgesamt 60mal einzutauchen, zeigt der in der vorstehend beschriebenen Weise verwendete Zahn keine Anzeichen eines Farbstoffs zwischen dem Reparaturmatcrial und dem Zahn, woraus die ausgezeichnete Bindewirkung ersichtlich wird.

Beispiel 5

Ein Zahnreparaturmaterial wird in der Weise hergestellt, daß die Klebstoffkomponenten A und B in Kombination mit herkömmlichen vermischten Harzen C und D und einem Ätzmittel E verwendet werden. Jsde Komponente besitzt folgende Zusammensetzung:

Komponente A (pulverartig):
Silanierte Quarzpulver

(gehen durch ein 250 mesh-Sieb hindurch) 100,00 Gew.-Teile

so Ν,Ν-Diäthanol-p-toluidin 1,50 Gew.-Teile

Natriumbenzolsulfinat 5,00 Gew.-Teile Komponente B (flüssig):

2-Hydroxyäthylmethacrylat 45,00 Gew.-Teile 2^'-Bis/p-0*-Methacryloxy-^-hydroxy-

propoxy)phenyl/propan (Bis-GMA) 35,00 Gew.-Teile

NeopentySglykoldimethacrylat 20,00 Gew.-Teile Dibenzoylperoxid 1,00 Gew.-Teile Hydrochinonmonomethyläther 0,03 Gew.-Teile Komponente C: Wie Komponente C gemäß Beispiel 4.

Komponente D:
Wie Komponente D gemäß Beispiel 4.

Komponente E: Wie Komponente E gemäß Beispiel 4. Werden A und B in gleichen Mengenverhältnissen vermischt, dann erfolgt die Härtung in wenigen Minuten. %-1 Werden die Komponenten A und B getrennt voneinander gehalten, dann bleiben sie bei Zimmertemperatur £;

während einer Zeitspanne von mehr als 1 Jahr stabil. Bei einer erhöhten Temperatur von 35°C wird während h

einer Zeitspanne von 2 Monaten kein Abbau festgestellt %

In einen gezogenen gesunden menschlichen Zahn wird eine Kavität ähnlich der in Beispiel 4 beschriebenen 5 ψ

eingebohrt Zuerst wird die Komponente E wie in Beispiel 4 aufgebracht Die Kavität wird dann mit Wasser ^

gespült und getrocknet Gleiche Teile der Komponenten A und B werden auf einem Duppen-Glas miteinander γ>

vermischt worauf die Mischung mit einer kleinen Bürste auf dem Boden und die Seitenwände sov/ie auf die ¥;

Nachbarschaft der Kavität aufgebracht wird. Dann werden gleiche Teile der Komponenten C und D miteinan- ||

der verknetet worauf die Mischung in die Kavität eingefüllt wird Der reparierte Zahn wird wie in Beispiel 4 10 %

endbearbeitet Bei der Durchführung eines Durchsickerungstests ähnlich dem in Beispiel 4 beschriebenen wer- j|

den keine Anzeichen einer Farbstoffinfiltration zwischen das Reparaturmaterial und den Zahn festgestellt |

Zu Vergleichszwecken wird Natriumbenzolsulfinat aus der Komponente A zur Herstellung der Komponen- $

te A' weggelassen, worauf ein Zahn unter Verwendung der Komponente A' und B in ansonsten der gleichen |

Weise repariert wird. Die Mischung aus gleichen Teilen A' und B härtet 1 bis 2 Minuten später als die Mischung 15 J-

aus A und B. Die Komponenten E, C und D werden genau in der gleichen Weise, wie sie vorstehend beschrieben jj

worden ist eingesetzt Bei der Verwendung des Klebemittels aus A' und B zeigt ein Durchsickerungstest eine \'.

Infiltration des Farbstoffs in den Bodenteilen der Kavität Die vorstehenden Ergebnisse der Versuche zeigen die ' außergewöhnliche Wirkung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems.

20 ^: Beispiel 6

Eine flüssige Komponente X wird unter Verwendung von 60 Gev/.-Teilen Methylmethacrylat 20 Gew.-Teilen 2-HydroxyäthyImethacrylat 20 Gew.-Teilen Äthylenglykoldimcthacryiat, 1,6 Gew.-Teilen Dibenzoylperoxid, 0,02 Gew.-Teilen 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol und 0,03 Gew.-Teilen 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon hergestellt Eine pulverförmige Komponente Y wird in der Weise hergestellt daß 1,0 Gew.-Teile N.N-Diäthanol-p-toluidin sowie verschiedene Mengen (Tabelle II) Natriumbenzolsulfinat zu 100 Gew.-Teilen eines feinteiligen Polymethylmethacrylats (Molekulargewicht 130 000, ungefähr 250 mesh) zugesetzt werden. Die zwei Komponenten X und Y werden in einem Gewichtsverhältnis von 1 :1 vermischt. Die Mischung wird auf 10 mm χ 10 mm Flächen eines Paars nasser Elfenbeinstäbe mit einer Abmessung von jeweils 10 mm χ 10 mm χ 100 mm aufgebracht Die überzogenen Flächen werden fluchtend aneinandergelegt worauf man den Überzug bei Zimmertemperatur trocknen läßt Nach dem Härten wird das Gefuge in Wasser mit einer Temperatur von 37°C während einer Zeitspanne von 72 Stunden eingetaucht worauf die Stäbe unter Verwendung einer Instron-Testvorrichtung (Modell TT-B) mit einer Ziehgeschwindigkeit von 2 mm/min zur Bestimmung der Bindefestigkeit auseinandergezogen werden. Die Werte der Härtungszeit und der Bindefestigkeit gehen aus der Tabelle II hervor, jeder gezeigte Bindefestigkeitswert ist der Durchschnitt der Ergebnisse von 8 Instron-Testversuchen.

Bei Verwendung einer zunehmenden Menge an Natriumbenzolsulfinat wird eine stufenweise Zunahme der Bindefestigkeit und eine Verminderung der Härtungszeit festgestellt. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die Zugabe einer Obermäßig hohen Menge an Natriumbenzolsulfinat deshalb unzweckmäßig ist, da eine derartige Menge eine erhöhte Extraktion des Salzes aus dem gehärteten Material bedingt

In einem getrennten Versuch wurde festgestellt, daß eine erhöhte Menge an N,N-Diäthanol-p-toluidin zu einer herabgesetzten Härtungszeit führt, während eine erhöhte Menge an Benzoylperoxid kein derartiges Ergebnis zeigt. Ferner wurde festgestellt, daß eine erhöhte Menge an N,N-Diäthanol-p-toluidin und/oder Benzoylperoxid nicht zu einer größeren Bindefestigkeit beiträgt. Die Erkenntnis, daß die Bindefestigkeiten nur von der Menge des eingesetzten Natriumsulfinats abhängen, war ziemlich überraschend. Darüber hinaus bleiben die Bindefestigkeiten im wesentlichen unverändert, wenn die geharteten Produkte in Wasser bei 37° C während einer Zeitspanne von 90 Tagen oder bei 60° C während einer Zeitspanne von 60 Tagen stehengelassen wurden. Die Komponente X und, unabhängig von der Menge an Natriumbenzolsulfinat, die Komponente Y sind stabil, wenn sie in einem Ofen bei 37°C während nicht weniger als 2 Monaten gehalten werden, woraus hervorgeht, daß beide Komponenten ausgezeichnete Lagerungsfähigkeiten besitzen.

Ferner werden 1,6 Gew.-Teile Dibenzoylperoxid mit 1,0 Gew.-Teilen N.N-Diäthanol-p-toluidin in der Komponente X zur Herstellung einer flüssigen Komponente X' ersetzt. Andererseits wird 1,0 Gew.-Teile N,N-Diäthanol-p-toluidin mit 1,6 Gew.-Teilen Dibenzoylperoxid zur Herstellung einer pulverartigen Komponente Y' ersetzt (das Natriumbenzolsulfinat in der Tabelle Il ist darin enthalten). Während die Verwendung von X' und Y' unmittelbar nach der Herstellung Härtungs- und Zahnschmelzbindeeigenschaften ergibt, die mit denen der

Tabelle II	Natriumbenzolsulfinat (Gew.-% in Y)	Härtungszeit (Minuten) bei Zimmertemperatur	Bindefestigkeit, kg/cm²
Probe Nr.	0 1 2 4 10	10 9 8 5 3	1.8 29 56 84 142
1 2 3 4 5

Kombination aus X und Y vergleichbar sind, zeigt die Kombination X' und Y' eine Neigung zu einer leicht erhöhten Härtungszeit, wenn sie mit einem Ofen bei 37° C während einer Zeitspanne von 2 Monaten gehalten wird. Was die Lagerungsfähigkeit betrifft, so ist es offensichtlich vorteilhafter, das Sulfinsäuresalz zusammen mit der Aminkomponente und nicht mit dem Dibenzoylperoxid zu verpacken.

10

Claims

Patentanspruch:

Verwendung eines a) aus einem Peroxid, b) einem sekundären oder tertiären Amin, das mit einer Arylgruppe verknüpft ist, und c) einem Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer Arylsulfinsäure bestehenden Härtungssystem zur Herstellung eines zum Verbinden von Zähnen und Zahnmaterialien dienenden Klebemittels, das aus dem Härtungssystem und d) einem aber Radikale polymerisierbaren Monomeren besteht und in zwei getrennten Packungen verpackt ist, wobei eine der Packungen die Komponenten a) und d) und die andere die Komponenten b) und c) enthält