DE69005686T2

DE69005686T2 - Dentalklebstoffmischung.

Info

Publication number: DE69005686T2
Application number: DE69005686T
Authority: DE
Inventors: Junko Atarashi; Hitoshi Ige; Takayuki Makino; Nobuhiro Mukai
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1989-04-20
Filing date: 1990-04-18
Publication date: 1994-07-21
Anticipated expiration: 2010-04-19
Also published as: DE69005686D1; CA2014856A1; US5151479A; JPH02279615A; EP0393617A3; EP0393617B1; EP0393617A2

Description

Die Erfindung betrifft Dentalklebstoffzusammensetzungen mit ausgezeichneten Binden bzw. Klebeeigenschaften, welche zum Verbinden von Dental-Wiederinstandsetzungsmaterialien (wie etwa Metalle, organische Polymere und Keramiken) mit lebenden Zahngeweben geeignet sind.
Auf dem Gebiet der Dentalmaterialien ist herkömmlicherweise eine Vielzahl von Materialien zum Zwecke der Wiederinstandsetzung bzw. Wiederherstellung kariöser Zähne. fehlender Zähne und dergleichen verwendet worden. Solche Materialien umfassen Metalle, wie etwa Gold, Silber, Platin, Legierungen und Amalgam; organische polymere Materialien, wie etwa Polymethylmethacrylat, Polycarbonat, gehärtete Produkte aus multifunktionellen Vinylmonomeren und sogenannte Verbundharze, welche solche Polymeren mit darin eingebrachten Füllstoffen umfassen; und keramische Materialien, wie etwa Porzellan.
Diese Materialien sind jedoch von Natur aus schwer mit lebenden Zahngeweben zu verbinden bzw. zu verkleben.
Um daher die Bindeeigenschaften zwischen den oben beschriebenen Wiederinstandsetzungsmaterialien und den Bestandteilen von Zahngeweben, einschließlich anorganischen Komponenten, wie etwa Calciumphosphat (beispielsweise Hydroxyapatit) und organischen Komponenten, wie etwa Kollagen, zu erhöhen, ist eine Vielzahl von Dentalklebstoffzusammensetzungen vorgeschlagen worden, in welchen eine Verbindung mit einer Phosphat-, Hydroxyl- oder Säureanhydridgruppe, wie etwa 2-Methacryloyloxyethylphenylphosphorsäure, 2-Hydroxy-3-β- naphthoxypropylmethacrylat oder 4-Methacryloyloxyethyltrimellithsäureanhydrid, als Klebstoffkomponente verwendet wird.
Jedoch weisen solche Kleber mit der oben beschriebenen funktionellen Gruppe (d. h. einer Phosphat-, Hydroxyl- oder Säureanhydridgruppe) Im allgemeinen eine schlechte radikalische Polymerisierbarkeit bei Raumtemperatur auf. Da weiterhin Dentln einen signifikant höheren Proteingehalt als Zahnschmelz besitzt und eine große Anzahl von mit einer Körperflüssigkeit gefüllten Dentinalröhrchen enthält, sind Kleber mit einer polaren Gruppe, wie oben beschrieben, nicht geeignet zur Verwendung beim Verbinden mit Dentin. Tatsächlich war es oft der Fall, daß sie kein Bindevermögen an Dentin zeigen.
Aus diesen Gründen erfordern die vorbeschriebenen Kleber eine Vorbehandlung des Zahnapatits mit einem Ätzmittel, wie etwa Phosphorsäure.
Selbst wenn eine solche Vorbehandlung durchgeführt wird, sind jedoch die oben beschriebenen Kleber immer noch nicht in der Lage, eine zufriedenstellend hohe Bindefestigkeit aufzuweisen. Weiterhin kann die Vorbehandlung nicht über einen längeren Zeitraum fortgeführt werden, da sie für den Zahn schädlich sein kann. Wenn daher ein solcher Kleber zur Verbindung eines Wiedennstandsetzungsmaterials an einem Zahn verwendet wird, wird eine Lücke zwischen dem Wiederinstandsetzungsmaterial und dem Dentin über einen langen Zeitraum gebildet, wobei im schlimmsten Fall das Wiederinstandsetzungsmaterial abfallen kann.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Dentalklebstoffzusammensetzung vorzusehen, welche bei der Verwendung zur Verbindung von Wiederinstandsetzungsmaterialien mit lebenden Zahngeweben, insbesondere mit Dentin, ein praktisch ausreichendes Bindevermögen zelgt, selbst in einer strengen Umgebung innerhalb der Mundhöhle.
Das obige Ziel der Erfindung wird durch Bereitstellung einer Dentalklebstoffzusammensetzung erreicht, bestehend im wesentlichen aus
(a) einem aliphatischen Aminsalz eines polymerisierbaren Phosphorsäureesters;
(b) mindestens einem radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomer; und
(c) einem Radikalpolymerisationsinitiator.
Das aliphatische Aminsalz eines polymerisierbaren Phosphorsäureesters, welches bei der erfindungsgemäßen Dentalklebstoffzusammensetzung verwendet wird, kann jede Verbindung sein, in welcher ein Phosphorsäureester mit einer oder mehreren polymerisierbaren ungesättigten Bindungen und einer Phosphatgruppe mit einem aliphatischen Amin zur Bildung eines Salzes kombiniert ist. Es werden jedoch Verbindungen der allgemeinen Formel verwendet:
worin R die Bedeutung CH&sub2;=CHCO&sub2;(CH&sub2;)nO(CH&sub2;)-, CH&sub2;=C(CH&sub3;)CO&sub2;(CH&sub2;)n-, CH&sub2;=CHCO&sub2;(CH&sub2;)n-, CH&sub2;=C(CH&sub3;)CO&sub2;(CH&sub2;)nO(CH&sub2;)- oder Wasserstoff hat, n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; die zwei R-Reste gleich oder verschieden sein können, jedoch nicht gleichzeitig Wasserstoff sein sollten; R' ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder irgendeiner der oben für R beschriebenen Reste ist; und wobei die drei R'-Reste gleich oder verschieden sein können, jedoch nicht gleichzeitig Wasserstoff sein und nicht gleichzeitig eine ungesättigte Bindung enthalten sollten.
Diese aliphatischen Aminsalze polymerisierbarer Phosphorsäureester dienen dazu, eine starke Haftung zwischen lebenden Dentalgeweben und Wiederinstandsetzungsmaterialien zu erzeugen.
Spezielle Beispiele der aliphatischen Aminsalze polymerisierbarer Phosphorsäureester der obigen allgemeinen Formel (1) umfassen Monoethanolamin-, Dimethylaminoethylmethacrylat- und Diethylaminoethylmethacrylatsalze von (Meth)acryloyloxyethylsäurephosphat, (Meth)acryloyloxypropylsäurephosphat, (Meth)acryloyloxyethyloxyethylsäurephosphat und Bis[(meth)acryloyloxyethyl]säurephosphat. Besonders bevorzugt ist das Methacryloyloxyethylsäurephosphat-dimethylaminoethylmethacrylatsalz.
Das in den erfindungsgemäßen Dentalklebstoffzusammensetzungen verwendete radikalisch polymerisierbare, ungesättigte Monomer kann ein monofunktionelles oder ein multifunktionelles ungesättigtes Monomer sein. Beispiele geeigneter monofunktloneller ungesättigter Monomere umfassen Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril, Glycidylmethacrylat und Benzylmethacrylat. Unter diesen sind Methyl(meth)acrylat, Benzylmethacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat bevorzugt.
Beispiele geeigneter multifunktioneller ungesättigter Monomere umfassen Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat mit 2 bis 20 Ethylenglykol-Einheiten, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat,
worin R" Wasserstoff oder Methyl und p eine ganze Zahl von 1 bis 20 sind,
worin R³ Wasserstoff oder Methyl ist und die zwei R³-Reste gleich oder verschieden sein können, und X eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatmen oder
ist, 1,2-Bis[3-(methlacryloyloxy-2-hydroxypropoxy)ethan und 1,4-Bis[3-(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropoxy)butan.
Unter den vorgenannten radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren sind bevorzugte Monomere Methyl(meth)acrylat, Benzylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Trlethylenglykoldi(meth)acrylat, Nonaethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetradecanethylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantriacrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Verbindungen der allgemeinen Formel (2) oder (3), worin R" Methyl ist, die Verbindung der allgemeinen Formel (4), worin sämtliche R³-Reste Methyl sind und X Hexylen ist (nachfolgend als U-4H bezeichnet) und die durch die folgende Formel angegebene Verbindung (nachfolgend als U-4HA bezeichnet).
Bei den erfindungsgemäßen Dentalklebstoffzusammensetzungen sollte das Gewichtsverhältnis der Komponenten (a) zu Komponente (b) so sein, daß die Verbindung (a) vorzugsweise in einer Menge von 0. 1 bis 30 Gew.-Teilen, weiter vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-Teilen und am meisten bevorzugt 1,0 bis 5,0 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der Komponente (b) vorliegt.
Der als Komponente (c) in den erfindungsgemäßen Dentalklebstoffzusammensetzungen verwendete Radikalpolymerisationsinitiator kann ein Photopolymerisationsinitiator oder ein Redox-Polymerisationsinitiator sein.
Wenn ein Photopolymerisationsinitiator als Radikalpolymerisationsinitiatorverwendet wird, können sowohl Ultraviolettlicht-Polymerisationsinitiatoren wie auch sichtbares Licht-Polymerisationsinitiatoren verwendet werden. Wenn jedoch die erfindungsgemäßen Dentalklebstoffzusammensetzungen in der Mundhöhle zu verwenden sind, ist es bevorzugt, daß sie einen Photopolymerisatonsinitiator enthalten, welcher in der Lage ist, die Polymerisation durch sichtbares Licht des Wellenlängenbereichs von etwa 400 bis 1200 nm zu initiieren, da Ultraviolettlicht der Mundschleimhaut Schaden zufügen kann. Daher ist es bevorzugt einen Photopolymerisationsinitiator zu verwenden, welcher durch sichtbares Licht im Wellenlängenbereich von etwa 400 bis 1200 nm angeregt werden kann. Der Photopolymerisationsinitiator kann einen einzelnen Photopolymerisationsinitiator umfassen, welcher durch Lichtanregung Wasserstoffabstraktionsvermögen zeigt. oder eine Kombination aus einem sogenannten Photosensibilisator (d. h. einer Verbindung, welche durch Licht angeregt wird, jedoch kein Wasserstoffabstraktionsvermögen zeigt) und einem Reduktionsmittel. Ein Beispiel des ersteren ist Campherchinon. In diesem Fall kann jedoch vorzugsweise ein Reduktionsmittel in Kombination mit dem Photopolymerisationsinitiator verwendet werden, um dessen Wasserstoffabstraktionsvermögen zu verstärken. Unter diesen Umständen kann der Photopolymerisationsinitiator als Photosensibilisator angesehen werden. Beispiele geeigneter Photosensibilsatoren sind Diketonverbindungen, wie etwa Benzil und Diacetyl. Unter diesen ist Campherchinon aufgrund seiner hohen Polymerisationsaktivltät bevorzugt.
Wenn eine Kombination aus einem Photosensibilisator und einem Reduktionsmittel in den erfindungsgemäßen Dentalklebstoffzusammensetzungen verwendet wird, kann das Reduktionsmittel jede Verbindung sein, welche Wasserstoffabstraktionsvermögen zeigt, wenn sie Energie aus dem angeregten Photosensibilisator erhält. Als solche Reduktionsmittel werden tertiäre Amine bevorzugt verwendet.
Beispiele geeigneter tertiärer Amine umfassen aliphatische Amine, wie etwa Trimethylamin Triethylamin und Tripropylamin; und aromatische Amine, wie etwa lsoamyl-4-(N,N-dimethylamino)benzoat, Hexyl-4-(N,N-dimethylamino)benzoat, Heptyl-4-(N,N-dimethylamino)benzoat, Octyl-4-(N,N-dimethylamino)benzoat, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon und 4,4'-Bis(dibutylamino)benzophenon. Unter anderen sind aromatische tertiäre Amine bevorzugt. Am meisten bevorzugt ist insbesondere eine Kombination aus Campherchinon als Photosensibilisator und 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon als Reduktionsmittel, aufgrund deren ausgezeichneter Polymerisationsaktivität gegenüber sichtbarem Licht.
Die geeignete Menge des den erfindungsgemäßen Dentalklebstoffzusammensetzungen zugesetzten Photopolymerisationsinitiators kann in Abhängigkeit des Typs des Photopolymerisationsinitiators oder Photosensibilisators/Reduktionsmittels variieren. Der Photopolymerisationsinitiator wird jedoch gewöhnlich in einer Menge von 0,005 bis 30 Gew.-% zugesetzt. bezogen auf die Gesamtmenge des (der) radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomer(en). Beispielsweise wird beim Campherchinon/4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon-System das Campherchinon vorzugsweise in einer Menge von 0,005 bis 30 Gew.-%, weiter vorzugsweise 0,03 bis 20 Gew.-%, zugesetzt, bezogen auf die Gesamtmenge des (der) radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomer(en) und 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 25 Gew.- %, weiter vorzugsweise 0,05 bis 20 Gew.-%, zugegeben.
Wenn in den erfindungsgemäßen Dentalklebstoffzusammensetzungen ein Redox-Polymerisationsinitiator verwendet wird, umfaßt dieser vorzugsweise eine Kombination aus einem aromatischen Amin und einem organischen Peroxid, eine Kombination aus einem Sulfinsäuresalz und einem organischen Peroxid oder eine Kombination aus einem aromatischen Amin, einem Sulfinsäuresalz und einem organischen Peroxid. Beispiele geeigneter organischer Peroxide umfassen Diacetylperoxid, Dilauroylperoxid, Distearoylperoxid, Dibenzoylperoxid und Di-p- chlorbenzoylperoxid. Unter diesen wird Dibenzoylperoxid vorzugsweise verwendet aufgrund dessen ausgezeichneter Polymerisationsaktivität bei Raumtemperatur.
Als aromatisches Amin kann irgendein primäres, sekundäres und tertiäres Amin verwendet werden. Tertiäre Amine werden jedoch unter dem Gesichtspunkt der Polymerisationsaktivität bei Raumtemperatur bevorzugt verwendet. Bevorzugte Beispiele geeigneter aromatischer Amine umfassen N,N-Dimethylanilin, N,N- Diethylanilin, N,N-Di(β-hydroxyethyl)anilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Diethyl-p-toluidin, N,N-Di(β-hydroxyethyl)-p-toluidin, N-Methylanilin, N-Methyl- p-toluidin, N,N-Dimethylanisidin, N,N-Diethylanisidin und Diphenylamin. Unter diesen sind N,N-Dimethyl-p-toluidin und N,N-Di(β-hydroxyethyl)-p-toluidin unter dem Gesichtspunkt der Polymerisationsaktivität bei Raumtemperatur bevorzugter.
Beispiele geeignter Sulfinsäuresalze umfassen Natrium-p-toluolsulfinat, Natriumbenzolsulfinat, Kaliumbenzolsulfinat, Calciumbenzolsulfinat, Bariumbenzolsulfinat und Ammoniumbenzolsulfinat. Unter diesen wird unter dem Gesichtspunkt der Polymerisationsaktivität bei Raumtemperatur Natrium-p-toluolsulfinat bevorzugt verwendet. Bei Verwendung eines Redox-Polymerisationsinitiators wird das organische Peroxid vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, weiter vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, verwendet, bezogen auf die Gesamtmenge des (der) radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomer(e).
Um unter dem Gesichtspunkt der Bearbeitbarkeit deren Viskosität zu regulieren, kann die erfindungsgemäße Dentalklebstoffzusammensetzung niedrigsiedende organische Lösungsmittel enthalten, wie etwa Ethanol, Isopropanol und Chloroform.
Weiterhin können die effindungsgemäßen Dentalklebstoffzusammensetzungen ebenso anorganische Füllstoffe, organische Polymere, Färbemittel, Polymerisatlonslnhlbltoren, Antioxidantien, Ultraviolettlicht-Absorptionsmittel und dergleichen in herkömmlich eingesetzlen Mengen enthalten.
Beispiele geeigneter anorganischer Füllstoffe umfassen Siliciumdioxidpulver, Quarzpulver und verschiedene Glaspulver; Beispiele geeigneter organischer Polymere umfassen Polymethylmethacrylat und Polystyrol; Beispiele geeigneter Färbemlttel umfassen verschiedene Pigmente und Farbstoffe; und Beispiele geeigneter Polymerisationsinhibitoren umfassen Hydrochinon und Methylphenol.
Die erfindungsgemäßen Dentalklebstoffzusammensetzungen enthalten mindestens die oben beschriebenen Komponenten (a), (b) und (c), wobei diese drei Komponenten bis zur Anwendung in vermischtem Zustand gelagert werden können. Wenn jedoch die erfindungsgemäße Dentalklebstoffzusammensetzung eine Kombination von Komponenten umfaßt, deren Lagerungsstabilität während der Lagerung in gemischtem Zustand abnimmt, ist es ebenso möglich, diese Komponenten separat zu lagern und diese vor der Anwendung zu vermischen. Wenn beispielsweise ein Redox-Polymerisationsinitiator verwendet wird, ist es möglich, die Komponente (b), nämlich das radikalisch polymerisierbare ungesättigte Monomer oder Monomere in zwei Teile zu teilen, ein organisches Peroxid zu einem Teil zu geben und ein aromatisches Amin oder ein Sulfinsäuresalz zu dem anderen zu geben. Diese zwei Teile können separat gelagert und vor der Anwendung vermischt werden.
Bei den erfindungsgemäßen Dentalklebstoffzusammensetzungen können ein Redox-Polymerisationsinitiator und ein Photopolymerisationsinitiator in Kombination verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Dentalklebstoffzusammensetzungen können auf eine Vielzahl von Wiederinstandsetzungsmaterialien angewandt werden. Soweit Materialien betroffen sind, welche an Dentin zu binden sind, besitzen sie ausgezeichnete Bindeelgenschaften gegenüber wärmehärtenden Harzen zur Verwendung in Verbundharzen (d. h. Verbundmaterialien, welche durch Vermischen eines multifunktionellen Monomeren mit einem anorganischen Füllstoff erhalten werden) und Kronenharzen; thermoplastischen Harzen zur Verwendung in Zahn bzw. Gebißgrundlagen, wie etwa Polymethylmethacrylat, Polysulfon und Polycarbonat; anorganischen Materialien, wie etwa verschiedene Zementmaterialien, Amalgam, Aluminiumoxld, Gold und Legierungen; und dergleichen.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Herstellung des Wiederinstandsetzungsmaterials A (durch ichtbares Licht härtbares Verbundharz) Bestandteil Menge 2,2-Bis[4-methacryloyloxyethoxy)phenyl]-propan (nachfolgend als Bis-MEPP bezeichnet) Triethylenglykoldlmethacrylat (nachfolgend als TEGDMA bezeichnet) Mit Silan behandeltes Quarzpulver (umfassend Quarzpulver, zu welchem 2 Gew.-% γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan zugegeben worden sind und welches einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 4 um besitzt) Feinpulverisiertes Siliciumdioxid (#R-972, hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd.) Campherchinon Isoamyl-4-(N,N-dimethylamino)benzoat
Gemäß der obigen Formulierung wurden das multifunktionelle Monomer, die anorganischen Füllstoffe und Polymerisationsinitiatoren für sichtbares Licht in einem dunklen Raum vermischt, um ein durch sichtbares Licht härtbares Verbundharz zu erhalten (nachfolgend als Wiederinstandsetzungsmaterial A bezeichnet). Herstellung des Wiederinstandsetzungsmaterials B (durch sichtbares Licht härtbares Kronenharz) Bestandteil Menge 2,2-Bis[4-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]propan (nachfolgend als Bis-GMA bezeichnet) Campherchinon Isoamyl-4-(N,N-dimethylamino)benzoat
Gemäß der obigen Formulierung wurden die multifunktionellen Monomeren und Polymerisationsinltiatoren für sichtbares Licht in einem dunklen Raum vermischt, um ein durch sichtbares Licht härtbares Kronenharz zu erhalten (nachfolgend als Wiederinstandsetzungsmaterial B bezeichnet). Herstellung des Wiederinstandsetzungsmaterials C (Verbundharz vom Redox- Polymerisations-Typ) (Katalysatorpaste) Bestandteil Menge Mit Silan behandeltes Quarzpulver (das gleiche, wie bei dem Wiederinstandsetzungmaterial A verwendete) Feinpulverisiertes Siliciumdioxid (das gleiche, wie bei dem Wiederinstandsetzungsmaterial A verwendete) Benzoylperoxid (Basispaste) Bestandteil Menge Mit Silan behandeltes Quarzpulver (das gleiche, wie bei dem Wiederinstandsetzungsmaterial A verwendete) Feinpulverisiertes Siliciumdioxid (das gleiche, wie bei dem Wiederinstandsetzungsmaterial A verwendete) Dihydroxyethyl-p-toluidin
Gemäß den obigen Formulierungen wurden die verschiedenen Bestandteile vermischt, um eine Katalysatorpaste und eine Basispaste zu erhalten. Diese Pasten wurden separat gelagert.

Verfahren zur Bewertung der Bindeeigenschaften von Dentalklebstoffzusammensetzungen

Die Binde- bzw. Klebeelgenschaften einer Dentalklebstoffzusammensetzung unter Verwendung eines Photopolymerisationsinitiators wurden gemäß dem folgenden Verfahren bewertet.
(1) Frisch extrahierte Rindervorderzähne wurden mit einem Präzisionsschneldegerät (Isomet; hergestellt von Bühler AG) geschnitten, um eine flache Zahnschmelz oder Dentinoberfläche freizulegen. Dann wurde unter Verwendung eines wasserbeständigen Schmirgelpapiers Nr. 1000 die freiliegende Oberfläche vollständig unter einem Wasserstrom poliert.
(2) Die polierten Oberflächen der obigen Prüfkörper wurden mit einem Ätzmittel (hergestellt von GC Dental Industries Co., Ltd.) behandelt, mit Wasser gewaschen und dann an der Luft getrocknet.
(3) Eine zu prüfende Dentalklebstoffzusammensetzung wurde auf die polierte und geätzte Oberfläche jedes Prüfkörpers aufgebracht. Wenn die Zusammensetzung irgendeine flüchtige Komponente, wie etwa Lösungsmittel, enthielt, wurde diese durch Behandlung mit einem Luftstrom während etwa 10 Sekunden verdampft und ausgetrieben.
(4) Ein zylindrischer Silikonring (auf einer Seite zu öffnen) mit einem Innendurchmesser von etwa 5 mm, einer Höhe von etwa 5 mm und einer Wanddicke von etwa 3 mm wurde auf die Oberfläche gesetzt, auf welche die Dentalklebstoffzusammensetzung aufzutragen ist. Dann wurde der Silikonring mit einem flüssigen Wiederinstandsetzungsmaterial bis zu einer Höhe von etwa 3 mm gefüllt.
(5) Die Öffnung eines Projektors für sichtbares Licht (GC Light: hergestellt von GC Dental Industries Co., Ltd.) wurde mit dem oberen Ende des mit dem Wiederinstandsetzungsmaterial gefüllten Silikonrings in Berührung gebracht. Auf diese Weise wurde das Wiederinstandsetzungsmaterial und die Klebstoffzusammensetzung durch Belichten mit sichtbarem Licht während 60 Sekunden gehärtet. Nach dem Verlauf von etwa 10 Minuten wurde der Silikonring entfernt, wobei ein Prüfkörper erhalten wurde, bei dem das Wiederinstandsetzungsmaterial mit dem Zahnschmelz oder der Dentinoberfläche verbunden war.
(6) Nachdem der gesamte Prüfkörper einen Tag in Wasser bei 37ºC gelagert worden ist, wurde mittels eines rasch polymerisierbaren Harzes (Uni Fast; hergestellt von GO Dental Industries Co., Ltd.) ein aus Methylmethacrylatharz hergestellter Stab mit dem gleichen Durchmesser wie das Wiederinstandsetzungsmaterial mit dem oberen Teil des Wiederinstandsetzungsmaterials verbunden. Die resultierende Anordnung wurde zur Messung der Bindefestlgkeit einer Zugprüfung unterzogen. Die Meßbedingungen waren wie folgt.
Zugprüfgerät: Tensilon (hergestellt von Toyo Boldwin Co., Ltd.).
Kreuzkopfgeschwindigkelt: 0,5 mm/min.
Skalenumfang: 20 kgW.
Die Bindeeigenschaften einer Dentalklebstoffzusammensetzung unter Verwendung eines Redox-Polymerisationslnitiators wurden in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, bewertet, mit der Ausnahme, daß die Dentalklebstoffzusammensetzung durch Vermischen von Flüssigkeiten A und B unmittelbar vor der Anwendung und das Wiederinstandsetzungsmaterial durch Vermischen der Katalysatorpaste und der Basispaste des Wiedennstandsetzungsmaterials C kurz vor der Anwendung und Kneten der Mischung während 30 Sekunden hergestellt wurden. Im einzelnen wurden frisch extrahierte Rindervorderzähne geschnitten, poliert, geätzt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wie oben in Stufen (1) und (2) beschrieben. Dann wurde die Dentalklebstoffzusammensetzung wie in Stufe (3) oben beschrieben, aufjeden Prüfkörper aufgebracht und darauf ein Silikonring gesetzt. welcher wie in Stufe (4) oben beschrieben, mit Wiederinstandsetzungsmaterial C gefüllt wurde. Nachdem die Anordnung 10 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen worden ist, wurde der Silikonring entfernt, wobei ein Prüfkörper erhalten wurde, bei dem das Wiederinstandsetzungsmaterial mit dem Zahnschmelz oder der Dentinoberfläche verbunden war.
Die Bindefestigkeit der Dentalklebstoffzusammensetzung wurde in gleicher Weise wie für die photopolymerisierbaren Klebstoffzusammensetzungen beschrieben, gemessen.

Beispiele 1 bis 9

Die in Tabelle 1 aufgeführten aliphatischen Aminsalze polymerisierbarer Phosphorsäureester, radikalisch polymerisierbarcn ungesättigten Monomeren und Polymerisationsinitiatoren für sichtbares Licht wurden mit einem Mischer für allgemeine Zwecke in einem dunklen Raum vermischt, wobei verschiedene Dentalklebstoffzusammensetzungen erhalten wurden.
Unter Verwendung jeder dieser Dentalklebstoffzusammensetzungen wurde das Wiederinstandsetzungsmaterlal A an Zahnschmelz und Dentinoberflächen gebunden und die resultierenden Bindefestigkeiten gemessen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE I Mengen der radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (g) Mengen der verwendeten Polymerisationsinitiatoren (g) Beispiel Nr. Aliphatisches Aminsalz des Phosphorsäureesters (g) Campherchinon Tertiäres Amin (*6) (*1) 2-Hydroxyethylmethylmethacrylat (*2) Methacryloyloxyethylsäurephosphat-dimethylaminoethylmethacrylat (*3) Methacryloyloxyethylsäurephosphat-diethylaminoethylmethacrylat (*4) Methacryloyloxypropylsäurephosphat-dimethylaminoethylmethacrylat (*5) Methacryloyloxyethylsäurephosphat-monoethanolamin (*6) 4,4-Bis(diethylamino)benzophenon TABELLE 2 Bindefestigkelt (kg/cm²) Beispiel Nr. Zahnschmelz Dentin

Beispiele 10 bis 12

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden Dentalklebstoffzusammensetzungen hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 3 aufgeführten radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, das aliphatische Aminsalz eines polymerisierbaren Phosphorsäureesters und die Polymerisationsinitiatoren für sichtbares Licht verwendet wurden. Dann wurden die Bindefestigkeiten dieser Zusammensetzungen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Dieso erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. TABELLE 3 Mengen der radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (g) Mengen der verwendeten Polymerisationsinitiatoren (g) Beispiel Nr. Vinylacetat Styrol Aliphatisches Aminsalz des Phosphorsäureesters (g) Camphorchinon Tertiäres Amin (*6) TABELLE 4 Bindefestigkeit (kg/cm²) Beispiel Nr. Zahnschmelz Dentin Beispiel 13 [Mischung aus radikallsch polymerisierbarem ungesättigtem Monomer/Redox- Polymerisationsinitiator (1-A)] Bestandteil Menge Triethylenglykoldimethacrylat 2-Hydroxyethylmethacrylat Methacryloyloxyethylsäurephosphatdimethylaminoethylmethacrylat Dibenzoylperoxid 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol [Mischung aus radikalisch polymerisierbarem ungesättigtem Monomer/Redox- Polymehsationsinitiator (1-B)] Bestandteil Menge 2-Hydroxyethylmethacrylat Ethanol Dihydroxyethyl-p-toluidin Natrium-p-toluolsulfinat
Die obigen Mischungen (1-A) und (1-B) wurden durch Vermischen der Bestandteile mit einem Mischer in einem dunklen Raum separat hergestellt und unmittelbar vor der Anwendung vermischt. Bei der Messung gemäß dem Verfahren zur Bewertung der Dentalklebstoffzusammensetzung unter Verwendung eines Redox- Polymerisationsinitiators waren die Bindefestigkeiten gegenüber Zahnschmelz und Dentin dieser Dentalklebstoffzusammensetzung nach der Lagerung in Wasser während eines Tages 231 kg/cm² bzw. 49 kg/cm².

Beispiele 14 bis 17

Unter Verwendung der in Beispiel 1 erhaltenen Dentalklebstoffzusammensetzung wurden deren Bindeeigenschaften gegenüber verschiedenen Instandsetzungsmaterialien in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. TABELLE 5 Beispiel Nr. Wiederinstandsetzungsmaterial Mittlere Bindefestigkeit gegenüber Zahnschmelz (kg/cm²) Mittlere Bindefestigkeit gegenüber Dentin (kg/cm²) Wiederinstandsetzungsmaterial Im Handel erhältliches einteiliges Verbundharz (*7) Im Handel erhältliches zweiteiliges Verbundharz (*8) Polymethylmethacrylat (*9) (*7) Occlusin (hergestellt von ICI Co., Ltd.) (*8) Microrest AP (hergestellt von GC Dental Industries Co., Ltd.) (*9) Acrypet #VH (hergestellt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)

Vergleichsbeispiele 1 und 2

In gleicher Weise wie in Beispiel 13 wurden zwei Dentalklebstoffzusammensetzungen, die kein aliphatisches Aminsalz eines polymerisierbaren Phosphorsäureesters enthielten, gemäß den folgenden Formulierungen hergestellt (die Kombination aus 2-A und 2-Bund die Kombination aus 3-A und 3-B). Dann wurden die Bindeeigenschaften dieser Zusammensetzungen in gleicher Weise wie in Beispiel 13 bewertet. (2-A) Bestandteil Menge Triethylenglykoldimethacrylat 2-Hydroxyethylmethacrylat Methacryloyloxyethylphosphat Dibenzoylperoxid (2-B) Bestandteil Menge 2-Hydroxyethylmethacrylat Ethanol Dihydroxyethyl-p-toluldin Natrium-p-toluolsulfinat (3-A) Bestandteil Menge Triethylenglykoldimethacrylat 2-Hydroxyethylmethacrylat Dimethylaminoethylmethacrylat Dibenzoylperoxid (3-B) Bestandteil Menge 2-Hydroxyethylmethacrylat Ethanol Dihydroxyethyl-p-toluldin Natrium-p-toluolsulfinat
Bei der Messung nach der Lagerung in Wasser während eines Tages betrugen die Bindefestigkeiten der Dentalklebstoffzusammensetzung 2 (die Kombination aus 2-A und 2-B) gegenüber Zahnschmelz und Dentin 184 kg/cm² bzw. 25 kg/cm². In ähnlicher Weise betrugen die Bindefestigkeiten der Dentalklebstoffzusammensetzung 3 (die Kombination aus 3-A und 3-B) gegenüber Zahnschmelz und Dentin 107 kg/cm² bzw. 10 kg/cm².

Claims

1. Dentalklebstoffzusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus

(a) einem aliphatischen Aminsalz eines polymerisierbaren Phosphorsäureesters;

(b) mindestens einem radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomer; und

(c) einem Radikalpolymerisationsinitiator,

dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Aminsalz des polymerisierbaren Phosphorsäureesters der allgemeinen Formel entspricht:

worin R die Bedeutung CH&sub2;=CHCO&sub2;(CH&sub2;)nO(CH&sub2;)-, CH&sub2;=C(CH&sub3;)CO&sub2;(CH&sub2;)n-, CH&sub2;=CHCO&sub2;(CH&sub2;)n-, CH&sub2;=C(CH&sub3;)CO&sub2;(CH&sub2;)nO(CH&sub2;) oder Wasserstoff hat, n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; die zwei R-Reste gleich oder verschieden sein können, jedoch nicht gleichzeitig Wasserstoff sein sollten; Rein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder irgendeiner der oben für R beschriebenen Reste ist; und wobei die drei R'-Reste gleich oder verschieden sein können, jedoch nicht gleichzeitig Wasserstoff sein und nicht gleichzeitig eine ungesättigte Bindung enthalten sollten.

2. Dentalklebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das aliphatische Aminsalz des polymerisierbaren Phosphorsäureesters (a) in einer Menge von 0, 1 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomer (b) verwendet wird.

3. Dentalklebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Radikalpolymerisationsinitiator ein Photopolymerisationsinitiator ist.

4. Dentalklebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Radikalpolymerisationsinitiator ein Redoxpolymerisationsinitiator ist.

5. Dentalklebstoffzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei der Photopolymerisationsinitiator in einer Menge von 0,005 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das radikalisch polymerisierbare ungesättigte Monomer, verwendet wird.

6. Dentalklebstoffzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei der Redox-Polymerisationsinitiator eine Kombination aus einem aromatischen Amin und einem organischen Peroxid, eine Kombination aus einem Sulfinsäuresalz und einem ororganischen Peroxid oder eine Kombination aus einem aromatischen Amin, einem Sulfinsäuresalz und einem organischen Peroxid umfaßt, wobei das organische Peroxid in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das radikalisch polymerisierbare ungesättigte Monomer, verwendet wird.

7. Dentalklebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das aliphatische Aminsalz des polymerisierbaren Phosphorsäureesters ein Monoethanolamin-, Dimethylaminoethylmethacrylat oder Diethylaminoethylmethacrylatsalz von (Meth)acryloyloxyethylsäurephosphat, (Meth)acryloyloxypropylsäurephosphat, (Meth)acryloyloxyethyloxyethylsäurephosphat oder Bis[(meth)acryloyloxyethyl]säurephosphat ist.

8. Dentalklebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das aliphatische Aminsalz des polymerisierbaren Phosphorsäureesters Methacryloyloxyethylsäurephosphatdimethylaminoehtylmethacrylat ist.

9. Dentalklebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das radikalisch polymerisierbare ungesättigte Monomer eine Verbindung ist, welche aus der aus der Verbindung der Formel

2,2-Bis[4-(methacryloyloxyethoxy)phenyl]propan, Triethyleneglykoldimethacrylat, 2,2-Bis[4-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]propan und 2- Hydroxyethylmethacrylat bestehenden Gruppe gewählt ist.

10. Dentalklebstoffzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei der Radikalpolymerisationsinitiator ein Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht ist, welcher eine Kombination aus Campherchinon und einem tertiären Amin umfaßt.