JPH024891A - 歯科用接着剤組成物 - Google Patents

歯科用接着剤組成物

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JPH024891A
JPH024891A JP63152974A JP15297488A JPH024891A JP H024891 A JPH024891 A JP H024891A JP 63152974 A JP63152974 A JP 63152974A JP 15297488 A JP15297488 A JP 15297488A JP H024891 A JPH024891 A JP H024891A
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acrylate
meth
radically polymerizable
polymerizable unsaturated
isocyanate group
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JP63152974A
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English (en)
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Nobuhiro Mukai
向　信博
Hitoshi Ishita
位下　仁
Takayuki Makino
隆之 槙野
Junko Shin
純子 新
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/30—Compositions for temporarily or permanently fixing teeth or palates, e.g. primers for dental adhesives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
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    • A61K6/891—Compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分ｇｆｆ］ 本発明は、生体歯牙組織と該組ｄ＆を修復する材料（金
属材料、有機高分子材料、セラミックス材料等）との間
を接層する九めに用いられる接着性の潰れた歯科用接着
剤組成物に関する。
〔従来技術］ 従来より、歯科材料分野では、う蝕歯（いわゆる虫歯）
、欠損歯修復などの歯牙修復を行なうために、種々の金
属材料（例えば、金、銀、白金、合金、アマルガム等）
、有機高分子材料（例えば、ポリメチルメタクリレート
、ポリカーボネート、多官能ビニル硬化物、コンポジッ
トレジン等）、セラミックス材料（例えば、ポーセレン
、インブラント材料等）等が使用されている。しかしな
がらこれらの材料は、本質的に生体歯牙組織に接層しな
い。そこで、修復材と生体歯牙組織との接着を目的とし
て、歯牙組織を形成するアパタイト（リン酸カルシウム
）などの無機主成分あるいはコラーゲン（タンパク質）
などの有機主成分との相互作用の向上を意図して、各種
極性基（リン酸基、水酸基、酸無水物基など）１−持っ
た化合物を接層成分とする歯科用接着剤組成物が提案さ
れている。
〔発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、上記従来技術は、生体歯牙組織、中でも
象牙質との接着性能がまったく認められない。こｆ′Ｌ
は生体象牙質の物理、化学構造的要因による。すなわち
象牙質は、象牙細管が無数に走り、その中を体液が充満
している構造を有し、なおかつ、コラーゲンなどのタン
パク質比率が、エナメル質に比較して、かなυ高いため
、接着に対して、極めて厳しい環境にあると言える。し
たがって、前記従来技術による接着剤は、無機主成分で
あるアパタイトｔ、リン酸などのエツチング剤で前処理
を実施し、所謂アンカー効果によシ生体象牙質に対する
接着性をある程度発現させようとするものであるが、そ
れでも接着強度が不充分なため長期間経過すると、修復
材と象牙質との間に隙間が生じ、場合によっては修復材
が脱落してしまうことすらあるなど、実用上、充分に高
い接着性が得られているとは言えない。
〔問題点を解決するだめの手段〕
本発明の目的は、生体歯牙組織、甲でも象牙質と修復材
との接着において、従来方法では、必須であったリン酸
などのエツチング剤による煩雑な前処理が不要で、しか
も実用上充分な接着力を有する歯科用接着剤組成物を提
供することにある。
すなわち、本発明の歯科用接着剤組放物は、（ａ）　　
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの一種以上 （ｂ）　　イソシアネート基含有シラ／化合物（ｃ）　
　ラジカル重合性不飽和モノマーの一種以上および （、ｉ）　　レドックス重合開始剤または光重合開始剤
を主成分として含有して構成される。
本発明の（ａ）成分であるイソシアネート基含有ウレタ
ンプレポリマーは、例えばグロビレンオギサイド、エチ
レンオキサイドなどのアルキレンオキサイドをグリコー
ル、グリセリン、ンルビトール、蔗糖などの分子内に水
酸基を２つ以上もつ低分子化合物に付加重合させて作ら
れるポリエーテルポリオール、あるいはアジピン酸など
の二塩基酸とエチレングリコールなどのグリコールとを
重縮合させ末端を水酸基とした化合物すなわちポリエス
テルポリオール等のポリオール類に対して、分子中にイ
ソシアネート基（−ｎｅｏ　）を２つ以上もった化合物
すなわちポリイソシアネートをイソシアネート基が一部
残存するように反応させて得られるものである。
ポリオール類としては、優れた接着性を得る上では末端
に水酸基を有するものが好ましい。
具体例としては、公知方法によシ、エチレンクリコール
、クロピレンクリコール％　１．６−ヘキサンジオール
等の活性水素化合物に苛性カリ、苛性ソーダ等のアルカ
リ触媒を加え、これにエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサ
イドを付加重合させて得られるポリオキシアルキレンジ
オールに対して、公知の触媒、例えば第３級アミンある
いはラウリン酸ジプチルスズ等の存在下に、トリレンジ
イソシアネート、４．４−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の有機ジイ
ソシアネートを、Ｗｏｏ基が過剰量となるようなＷｏｏ
　／　ＯＨ当量比で反応させて得られるものが挙げられ
る。
これらウレタンプレポリマーの中でも、活性水素化合物
としてクロピレンクリコールを使用し、これにエチレン
オキシドとプロピレンオキシドとを付加重合させて得た
ジオールを用いて得られる下記構造式（ｂ）、（２）お
よび（３Ｊで示されるプレポリマーが好適に使用される
。
とシわけ、末端イソシアネート化剤として、トリレンジ
インシアネー）、４．４−ジフェニルメタンジイソシア
ネートまたはへキサメチレンジイソシアネートを使用し
て得られる両末端にイソシアネート基を含有するウレタ
ンプレポリマーが特に高い接着力が得られるので好まし
い。
（式中、ｍは１〜１００の整数、ｎは０〜１００の整ａ
であり、プロピレンオキサイド。
ユニットトエチレンオキサイドユニットは、ランダムに
結合していてもよい。） これらウレタンプレポリマーの分子量とじては、主とし
てラジカル重合性不飽和モノマーへの良好なる溶解性お
よび唆れた接着性を得るために、４００〜５ｌｌｏｏｏ
であることが好ましく、中でも４００〜２１１０００で
あることが特に好ましい。
また、これらイソシアネート基含有ウレタンプレポリマ
ーは、プレポリマーの主鎖を構成するプロピレンオキサ
イドユニットとエチレンオキサイドユニットの総量に占
めるエチレンオキサイドユニットの割合を４０〜８０モ
ル％とすることによって親水化ないし水溶性化されたプ
レポリマーであることが好ましい。
ウレタンプレポリマーは、分子中に存在するイソシアネ
ート基と、生体歯牙ｍ織中でも象牙質を構成する主成分
である有機成分（特に分子中に活性水素基を多数含有す
るコラーゲン）および水（体液）との反応によって、修
復材との接着性を発現させるためのものでちゃ、特に両
末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマ
ーが、優れた接着性を得る上で、好適に使用されるもの
である。
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、単独で
用いることも可能であるが、組成物使用時の作業性をよ
くするために、イソシアネート基に関して不活性な希釈
剤、例えばアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル
、トルエン、キシレン、トリクロルエタン等を加えても
よい。
また、上記溶媒を希釈剤として使用しなくてもイソシア
ネート基含有シラン化合物を希釈剤とすることが可能で
アシ、ウレタンプレポリマーの貯蔵安定性を向上させる
と同時に、歯質に対する接着性を向上させられる。
イソシアネート基含有シラン化合物の列としては、下記
構造式（４） で示されるシラン化合物などを使用することができ、具
体列としては。
０ＯＮ−（０Ｈｔ）ｙ　８１＋０ＣＨｎ）ｓ　＊ｏｃｎ
６ｃも）、−８１＋ＯＯＨ山。
０Ｈ１ ＣＨ。
ＣＨ。
ＣＨ１ ０１１１゜ ＣＨ。
（式中、ｎは１〜１０の整数、ｍは２ま九は３であジ、
Ｒは、−０４（、、−Ｃ３！Ｈ１，−ｏｃ、ｎ、ｏｏａ
、　。
−ａｔである。） Ｃ鳥 ＣＨ。
０ＯＮ＋ＯＲ，）、−８ｉ−ＯＡ。
０ＣＲ（−ＯＨ，）ｔ−８ｉ−Ｏ４゜ ＯＢ。
ＱＣ判＋ａｎ、）、−５ｉ−ａｔ。
ＯＣ３Ｎ　＋　ＯＨＪ　３−　Ｓ　１−Ｃ４署 ＣＨ。
等が挙げられるが、これらのイソシアネート基含有シラ
ン化合物のうち、 ０ＯＮ（（！Ｈ１）Ｉ−８１（ＯＯＨＪ、、　　ＯＯＮ
（（３Ｈｔ）ｍｓｉ−（ＯＯＨｌ）ｔ＋（３Ｂ。
ｏａｎ（ｃＨ，）、−ｓ１＋ｏｃ、Ｈ，）、、　　　ｏ
ｃｎ（ｃも）、−ｓｔ＋ｏａ、ｎ、）Ｒ０Ｈ。
が特に好ましい。
また、下記構造式（５） ％式％（５） （式中、ｎはΩ〜３の整数、Ｒは水素原子、−〇Ｈ，、
−０，ＨＳ、　　−ＱＣ，Ｈ，、−Ｃ，Ｈ，、−ＯＨ”
Ｏ）！、　。
ＯＨ，ＯＨ，Ｈ ＣＨ，Ｈ で示されるシラン化合物などを使用することができ具体
列としては、 ５ｉ（Ｎｅｏ）４ｅ　　ＯＨ１８１（Ｍｃｏ）ａｙ　　
（ＯＨ３）１Ｓｉ（ｌｉｃｏ）２ｔ（ＯＨ，）、５ｉ（
ｌａｃｏ）　、　　Ｏ，Ｈ，−８ｉ（ｌａｏｏ’）、。
（ｃ！Ｈｓ）１Ｓｉ（Ｗｏｏ）１　、　　（０１Ｈｓ）
１８１（ｂ４００）　。
０、Ｈ，０−８ｉ（ｌＪｃＯ）、、　　　（ＯｌＨ，Ｏ
→−８１−（ｂ４００）１　＋！ （ｃ，Ｈ，０ｑＳｉ＋Ｎ０Ｏ）　、　　（！、Ｅ、−８
ｉ−（Ｎｅｏ）、。
ＯＨｔ　−ａｎｓ　ｉ　（Ｎ　Ｃｏ　）ｓ　＊　　ａｓ
、−ａ　ＯＨＭ　Ｂ　ｉ　（Ｎ　Ｃｏ　）ｍ　ｅＯＨｔ
　−ＣＨＯＯＯＯｓ　ｌ（６Ｓ　ｉ　（Ｎ　ＯＯ）ｓ　
ｐａＨ，−ｃａＨ，ａｏｏａ、ａ、ａｔ（ｓｃｏ）。
等が挙げられるが、これらのイソシアネート基含有シラ
ン化合物のうち、 Ｃ鳥−０ＨＢｉ（ｌＪＯＯ）、　　　ビニルシリルトリ
イソシアネート ＯＨ，−Ｃ−ＣＯＯＣ！３Ｈ＠−８ｉ　（Ｗｏｏ）。
ＯＨ，γ−メタクリロキシグロ ビルシリルトリインシア ネート （ＯｌＨ，）、８１ＮＯＯ）ジメチルシリルイソシアネ
ート （ＯＨ１％　Ｓ　ｉ　（Ｎ　（３０）！　　　　ジメチ
ルシリルジイソシアネート （ＯＨ，）Ｓｉ（Ｗｏｏ　）、　　　　メチルシリルト
リイソシアネート が特に好ましい。
本発明の歯科用接着剤組成物は、基本的（は（ａ）成分
のみでも、本来の接着力を得ることができるものの、例
えば口腔内での接清作業を意図した場合、接着層の硬化
に関しては時間的制約を受ける場合が多い。しかるに本
発明の（ｃ）成分であるラジカル重合性不飽和モノマー
は、（ｄ）成分の光重合開始剤の存在下に、光照射によ
っであるいはレドックス重合開始剤によって接着層をす
みやかに固化させる丸めに必要な成分であり、（ａ）成
分による接着性能を限外しないラジカル重合性不飽和モ
ノマーがすべて適用でき、単官能性のものでも多官能性
のものでもよい。
単官能性不飽和モノマーの具体列としては、メチルアク
リレート、メチメタクリレート、エチルアクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピ
ルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタク
リレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレ
ート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート
、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニ
トリル、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート等を挙げることができるが、中でもメチルアクリ
レート、メチルメタアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタアクリレート、ベンジルメタクリレートが好適に
使用される。
また、二官能性不飽和モノマーの列としては、下記一般
式 ％式％ （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、ｐは１〜２０
の整数である。） で示されるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ートなどを使用することができ、真木例としては、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、テトラエテレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ヘキサエテレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ｐが１４のポリエチレングリコール（メタ）
ジアクリレート、ｐが１７０ポリエテレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ｐが１９のポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができるが
、中でもエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナ
エチレングリコールジ（メタ）了クリレート、ｐが１４
のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好
適に使用筋ｎる。
さらに、１，６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート
、トリメチロールプロパントリ（メタ）了クリレートお
よびメタクリレートなども使用することができ、中でも
トリメチロールプロパントリアクリレート、１．６−ヘ
キサンシオールジ（メタ）アクリレートが好適に使用さ
れる。
また、下記一般式（力 ＯＨ。
Ｒ。
−ｏ＋ｃ馬ａｎ、ｏ−ｑｃｏ−ｃ−ａｎ、　　　　−−
−−（力Ｃ式中、Ｒ３はＨ又はメチル基、ｐは１〜２０
の整数である。） 及び下記一般式（８） ％式％ Ｒ，、Ｒ１がともにメチル基で示さｎる６官能ウレタン
系メタクリレート（以下、ロー６Ｈと略す）が好適に使
用される。
また、一般式（９） （式中、Ｒ３はＥ又はメチル基、ｐば１〜２０の整数で
ある。） で示されるビスフェノールムシグリシジル（メタ）アク
リレート類なども使用することができその具体ｇＡ１と
して、２．２′−ビス（４−メタクリロキシポリエトキ
シフェニル）プロ／くン、２．２′−ビス〔４−Ｃ５−
メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フ
ェニル］グロＩくン、１．２−ビス〔３−（メタ）アク
リロイルオキシ−２−ヒドロキシグロボキシ］エタン、
１．４−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−
ヒドロキシプロポキシロブタンなどが好適に使用される
。
ｍＯ −Ｈ Ｈ （式中、Ｒ，、Ｒ，はＨ又はメチル基、Ｘは、−ＯＢ、
−、−ＣＨ，ＯＨ，−、−（Ｏ馬）、−−（ＯＨ，）、
−（ｃＨｌ）ｓ−＋　　（ｃＨ１％− ＯＨ。
Ｈ ＯＨ，ＯＨ。
で示される４官能ウレタン（メタ）アクリレート類など
も使用することができ、その具体例として、一般式（９
）の中で、Ｒ１が水素原子でＲ２がメチル基、Ｘが−（
ＯＨ，）６−　で示される４官能ウレタン（メタ）アク
リレート（以下、Ｕ−４ＨＡと略す）及び、Ｒ，、Ｒ，
がともにメチル基、Ｘが−（ｃＩ（、）、−で示される
４官能メタクリレート（以下Ｕ−４Ｈと略す）が好適に
使用される。
また、重合性リン酸エステル化合物などを使用すること
ができ、具体列としては、 ＨｚＯ−（！　　Ｃ００＋０）（２）ｓ−０−Ｐ−（Ｏ
Ｈ％０′Ｈ ｋｉｔ　Ｃ−（！−ＣＯＯ＋　ＯＨ２％−ＯＦ　−（Ｏ
Ｈ）２Ｂ ＯＨ Ｂ 等が挙げられるが、これらの重合性リン酸エステル化合
物のうち、メタアクリロキシエチルフォス７エート： ロキシエチルフオス７エート： が特に好ましい。
重合性リン酸エステル化合物の配合菫は、全ラジカル重
合性不飽和モノマーに対して、通常１１〜３０重量部、
好ましくは、［１５〜１０重量部、更に好ましくは、１
．０〜１０重量部である。
本発明のｄ成分である光重合開始剤は、その使用目的に
応じて従来公知の紫外線重合開始剤（飼えばベンゾフェ
ノン等）または可視光線重合開始剤等を使用することが
できるが、口腔内で使用する場合には、その為害性を考
慮して近紫外線領域を除いた４００〜１２００ｎｍ近辺
の波長範囲にある可視光線によシ重合開始する光重合開
始剤が好適に使用される。したがって、該光重合開始剤
中の光増感剤は、４００〜１２００　ｎｍ近辺の波長に
よシ励起しうるものが好ましく、そのような化合物の一
例としてα−ジケトン化合物？挙げることができる。α
−ジケトン化は物の具体列としては、カンファーキノン
、ベンジルおよびジアセチル等ヲ挙ケることができるが
、中でもカンファーキノンが、扁い重合活性を示すこと
から好適に使用される。
本発明の可視光線重合開始剤は、このような増感剤を第
５．＠アミン等の還元剤と組み合わせて使用することが
、目的とするＩ！ｋｉ″Ｌだ光重合性を得る上では望ま
しい。第３級アミン化合物の具体列としては、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の
脂肪族アミン：および４−　（ｋｌ、Ｎ−ジメチルアミ
ノ）安息香酸インアミル、４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノ）安息香酸ヘキシル、４−（乳Ｒ−ジメチルアミン）
安息香酸へブチル、４−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）
安息香酸オクチル、４．４′−ビス（ジメチルアミノ）
ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベ
ンゾフェノンおよび４．４′−ビス（ジブチルアミノコ
ベンゾフェノン等の芳香族アミンを挙げることができる
が、中でも芳香族第５級アミン類が好適に使用され、特
に４．４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが
、カンファーキノンと組み合わせて使用することにより
、優れた可視光重合性を示し最も好適である。
こｎら可視光重付開始剤の添加量には、使用する光増感
剤および還元剤の種類によって、それぞれ適量が存在す
る。例えばカンファーキノン（！：４，４’−ビス（ジ
エチルアミノ）ベンゾフェノンの系では、全ラジカル重
合性不飽和モノマーに対してカンファーキノンの添加量
ば（Ｌ００５〜３０重量係の範囲が好ましく、特に１０
５〜２０重ｔ％の範囲が好適であり、４．４′−ビス（
ジエチルアミノ）ベンゾフェノンの添加量ハα０１〜２
５重ｔ％の範囲が好ましく、特に［Ｌ０５〜２０重１％
の範囲が、好適に使用される。
本発明の（ａ）成分と（ｃ）成分の重量比率は、１対１
５０ないし１５０対１の範囲であシ、中でも１対１０口
ないし１００対１の範囲が好ましく、特に１対５０ない
し５０対１の範囲が、実用的接着性ケ得る上で好適であ
る。
また、レドックス重合開始剤は、アミン類と過酸化物、
スルフィン酸塩と過酸化物、またはアミン類・スルフィ
ン酸塩と過酸化物との組み合わせが好適に使用される。
過酸化物としては、公知のラジカル重合触媒であるジア
セチルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、
ジステアロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキ
サイド、ジ−ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイドなど
が使用されるが、ジベンゾイルパーオキサイドが常温重
合性に優れているため特に好ましい。
アミン類としては、第一級アミン、第二級アミン、第三
級アミンのいずれでも使用できるが、常温硬化性の面か
ら第三級芳香族アミンが好適に使用される。
好ましい芳香族アミンの具体列としては、Ｎ。
Ｎ−ジメチルアニリン、Ｍ、ＩＪ−ジエチルアニリン、
ＪＮ−ジ（β−ヒドロキシエチル）アニリン、　　Ｎ、
ＩＪ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−
ｐ−）ルイジン、ＩＪ、　Ｎ’−ジ（β−ヒドロキシエ
チル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチルアニリン、Ｍ−メ
チル−ｐ−トルイジン、Ｎ。
淘−ジメチルアニシジン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニシジン
、ジフェニルアミンなどが使用されるが、特にＮ、］］
！１−ジメチルーｐ−ルイジン、Ｎ、　Ｎ’　−シ（β
−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンが常温重合性に
優れているため好ましい。
スルフィンａ塩としてｕ、ｐ−トルエンスルフィン酸ナ
トリウム、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼン
スルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウ
ム、ベンゼンスルフィン酸バリウム、ベンゼンスルフィ
ン酸アンモニウムなどが使用されるが、特にＰ−）ルエ
ンスルフィン酸ナトリウムが常温重合性に優れているた
め好ましい。
これらレドックス重合開始剤の添加ｔは、全ラジカル重
合性不飽和モノマーに対し、過酸化物１０１〜１０重量
係の範囲が好ましく、特に（ｂ０５〜５重量俤の範囲が
好適であり、芳香族アミン又はスルフィン酸塩ｃＬ０１
〜１０重量％の範囲が好ましく、特にＱ、０５〜５重量
係の範囲が好適に使用される。
また、本発明の歯科用接着剤組成物は、作業性の面から
配合組成物の粘度を調整するため、場合によってエタノ
ール、イングロビルアルコール、クロロホルムなどの低
沸点有機溶媒を添加することもできる。
本発明の歯科用接着剤組成物は、上記α成分を主成分と
して構成されるが、必要に応じて無機フィラー（例えば
シリカ粉、石英粉、各種ガラス粉末等）、有機ポリマー
（例えばポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン等）、
着色剤、重合禁止剤（例えばハイドロキノン、メチルフ
ェノール等）、酸化安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料
などを配合することもできる。
本発明の歯科用接着剤組成物は、通常上記の４成分が混
合された状態で使用時まで貯蔵されるのが便利ではある
が、光重合開始剤を使用する場合は、（ｂ）成分を配合
した（ａ）成分と、（ｄ）成分を配合した（ｃ）成分と
？別々に貯蔵し、使用時に混合して用いてもよい。
また、レドックス重合開始剤を使用する場合は、（ｃ）
成分のラジカル重合性不飽和モノマーを２分割し、一方
に過酸化物を配合し、他方に芳香族アミン類またはスル
フィン酸塩類を配合した（ｃ）成分と、（ｂ）成分を配
合した（ａ）成分とを別々に貯蔵し、使用時に混合して
用いてもよい。
尚、本発明においては、レドックス重合開始剤と光重合
開始剤を併用することも可能である。
また本発明の歯科用接着剤組成物は、各種の修復材へ適
用することができ、当該業界において補優材料として一
般的であるコンポジットレジン（多官能モノマーに無機
フィラーを配合し九覆合材料）、歯冠用レジン等の熱硬
化性材料のみならず、義歯床用レジンなどとして使われ
ているポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、ポリ
カーボネートなどの熱可塑性樹脂あるいは各種セメント
材料、アマルガム、アルミナ、金、合金材料等に対して
も潰れた接層性を得ることができる。
〔発明の効果コ 本発明の歯科用接着剤組成物によれば、生体歯牙組織、
中でも象牙質と修復材との接着に際して従来技術では必
須であったリン酸などのエツチング剤による煩雑な前処
理が不要で、しかも実用上充分な接層力を得ることがで
きる。
〔実施例コ 以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施列に限定されるものではない。
〔修復材−ム（可視光硬化型コンポジットレジン）の製造〕
上記配合処方で示される多官能性上ツマー無機フィラー
および可視光重合開始剤からなる混合物（ペースト）、
すなわち可視光硬化型コンポジットレジンを、暗室下で
製造し、修復材−ムを得た。
〔修復材−Ｂ（可視光硬化型歯冠用レジン）の製造〕
上記配合処方で示される多官能モノマーおよび可視光重
合開始剤からなる混合物、すなわち可視光硬化型歯冠用
レジンを暗室下で製造し、修復材−Ｂを得た。
〔接層性評価手順および接層強度測定方法〕（ｂ）　　
抜歯直後の新鮮な牛前歯を精密カッター（アインメット
、ビューラー社製）で切断し、象牙質平面およびエナメ
ル質平面を露出させ、その露出平面を陽１０００耐水研
磨紙を用いて水流下でよく研磨する。
（２）　　研磨平面に、歯科用接着剤組成物を塗布し、
溶媒等の揮発成分が存在する場合には、約１０秒前後エ
ア流によシ揮発成分を蒸発飛散させる。
（３）歯科用接着剤組成物を塗布した平面上に、内径的
５ｍ、高さ約５−１肉厚約３ｍの円筒状シリコンリング
（片開き可能）を設置した後、このシリコンリング内に
液状修復材を高さが約３１になるように充填する。
（４）修復材が充填されたシリコンリング上端部に、可
視光照射器（ａＯライト、面至歯科工業■製）の照射口
を接し、可視光ｌ１ｌｉ！ｔ−６０秒間照射して修復材
および接着剤を硬化させる。
（５）約１０分経過後に、シリコンリングを取り去シ、
被接着試料平面に修復材が接着した接着試験片を得る。
（６）　　この接層試験片全体を３７℃の水中に所定期
間保存した後、修復材上部に、さらに接着試験用のスペ
ーサー″′（修復材と同じ直径を有するアクリル棒）を
、速重レジン（ユニ・ファースト、面至歯科工業■製）
を使用して接着し、所定の試験持具にセットして、引張
シ試験を実施し、接層強度を測定した。尚、測定条件を
以下に示す。
引張り試験機：東洋ボールドウィン社製テンシロン クロスヘツドスピード（引張シ速度）＝［１５■／ｍｉ
ｎ チャート・スピード：　１０　ｍ　／　ｍｉｎフルスケ
ール：５ゆＷまたは２０睦Ｗ 〔イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成コ 活性水素化合物としてプロピレングリコールを使用し、
公知方法によるプロピレンオキサイドとエチレンオキサ
イドの開環共重合によって、エチレンオキサイドユニッ
ト（以下、ＥＯと略す）とプロピレンオギサイドユニッ
ト（以下、ＰＯと略す）のモル比率および平均分子量の
異なる第１表に記載した各種ポリエーテルグリコールを
製造した。
次に公知方法によプ、これらポリエーテルグリコールに
イソシアネート化剤としてトリレンジイソシアネート（
２，４／２．６異性体比二８０／２０、以下、ＴＤ工と
略す）、４．４−ジフェニルメタンジイソシアネート（
以下、ＭＤＩと略ス）およびヘギサメチレンジイソシア
ネート（以下、ＭＤＩと略す）をポリエーテルグリコー
ルとイソシアネート化剤のモル比率が１対２になるよう
に反応させ、第１表に示した略称の各種両末端イソシア
ネート基含有ウレタンプレポリマーを得た。
第１表 〔イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー・イソシ
アネート基含有シラン化合物の混合物の満整」 〔イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成コ
で製造した両末端イソシアネート基含有ウレタンプレポ
リマーＴＰＴ−１１とイソシアネート基含有シラン化合
物との混合物を汎用ミキサーにて製造した。第２表にこ
れらの混合物の組成と略称を示した。
第２表 〔ラジカル重合性不飽和モノマー・可視光重合開始剤の
混合物の調整］ 各種のラジカル重合性不飽和モノマーと可視光重合開始
剤との混合物を、暗室下、汎用ミキサーにて製造した。
第３表にこれらの混合物の組成と略称を示した。
〔ラジカル重合性不飽和モノマー−レドックス重合開始剤の混合物の調整〕
各種のラジカル重合性不飽和モノマーとレドックス重合
開始剤との混合物を、汎用ミキサーにて製造した。
以下にこれらの混合物の組成と略称を示した。
Ｕ−４１人 ・　・　・・２０　　？ トリエチレングリコールジメタクリレートＢ１日−〇Ｍ
ム ２−ヒドロキシエチルメタクリレート メタクリロキシエチルフォスフェート ジペンゾイルパーオキサイド ・　・・・１０　　　Ｆ ・　・　・　・５０　　ｔ ・　・　・・２０　　　ｆ ・　・　・　・　　２．０２ ・　・　・　・　　１．０？ ｐ−）ルエンスルフィン酸す）リウム　　−・−・　１
ｌＬ５ｆ〔実施列１〜１６〕 各種のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー・イ
ソシアネート基含有シラン化合物の混合物とラジカル重
合性不飽和モノマー・可視光重合開始剤混合物のＬＯ−
５とをそれぞれ同重量づつ混合し接着剤組成物を得た。
これらの接着剤組成物について前記した接着性評価手順
および接着強度測定方法に市ってエツチング処理をしな
い生歯、象牙質面に対する修復材−ムの接着性を評価し
、結果を第４表に示した。
２−ヒドロキシエチルメタクリレート エタノール ・　・・・１０　　　？ ・　・・　・９０　　　？ ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン ・　・　・・　　α８２ 〔実施列１７〜３２］ 各種のイソシアネート眉含有ウレタンプレポリマー・イ
ソシアネート基含有シラン化合物の混合物とラジカル重
合性不飽和モノマー・レドックス重合開始剤混合物−Ａ
、さらにラジカル重合性不飽和モノマー・レドックス重
合開始剤混合物−Ｂとをそれぞれ同重量づつ混合し接着
剤組成物を得た。
これらの接着剤組成物について実施例１と同様の手頃で
修復材−ムの接層性を評価し結果を第５表に示した。
〔イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー・シラン
化合物混合物の調整〕 〔イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成〕
で製造した両末端イソシアネート基含有ウレタンプレポ
リマーＴＰＴ−１１、！：’ｔ／シアネート基を含まな
いシラン化合物との混合物を、汎用ミキサーにて製造し
た。
第６表にこれらの混合物の組成と略称を示した。
第６表 〔比較列１−６〕 イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー・イソシア
ネート基を含まないシラン化合物混合物を使用したこと
を除き、実施ｆ！１ＩＵ１と全く同様にして接着剤組成
物を得、その接着性を評価した。その結果を第７表に示
した。
第７表 本　試験検体数ｎ　＝　５で実施した。
〔比較列７−１６３ 各種のラジカル重合性不飽和モノマー 可視 光重合開始剤混合物だけを配合した接着剤組成物を評価
した。結果を第Ｙ表に示した。
第ｙ表 〔実施例３３〜３６〕 実施列１０で得た接着剤組成物を用い、各種修復材に対
する接層性を実施列１と同様にして評価した。結果を第
９表に示した。
第９表 １　：　３７℃水中保存１日後、試験検体数ｎ　＝　３
で実施した。
＄２　＝オクラシン、工Ｏ工社製

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー
    の一種以上 （ｂ）イソシアネート基含有シラン化合物 （ｃ）ラジカル重合性不飽和モノマーの一種以上 および （ｄ）レドックス重合開始剤または光重合開始剤 を主成分として含有する歯科用接着剤組成物。
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