JPH01113478A - 歯科用接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、生体歯牙組織と該組織を修復する材料（金属
材料、有機高分子材料、セラミックス材料等）との間を
接着するために用いられる接着性の優れた歯科用接着剤
組成物に関する。

【従来技術】

従来より、歯科材料分野では、う軸歯（いわゆる虫歯）
、欠損歯修復などの歯牙修復を行なうために、種々の金
属材料（例えば、金、銀、白金、合金、アマルガム等）
、有機高分子材料（例えば、ポリメチルメタクリレート
、ポリカーボネート、多官能ビニル硬化物、コンポジッ
トレジン等）、セラミックス材料（例えば、ポーセレン
、インブラント材料等）等が使用されている。しかしな
がらこれらの材料は、本質的に生体歯牙組織に接着しな
い。そこで、修復材と生体歯牙組織との接着を目的とし
て、歯牙組織を形成するアパタイト（リン酸カルシウム
）などの無機主成分あるいはコラーゲン（タンパク質）
などの有機主成分との相互作用の向上を意図して、各種
極性基（リン酸基、水酸基、酸無水物基など）を持った
化合物を接着成分とする歯科用接着剤組成物が提案され
ている。 ［発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、上記従来技術は、生体歯牙組織中、エナ
メル質に対してはある程度の接着力を有するものの、象
牙食との接着性能が全く認められない、これは生体象牙
質の物理、化学構造的要因による。すなわち象牙質は、
象牙細管が無数に走り、その中を体液が充満している構
造を有し、なおかつ、コラーゲンなどのタンパク質比率
が、エナメル質に比較して、かなり高いため、接着に対
して極めて厳しい環境にあると言える。したがって、前
記従来技術による接着剤は、無機主成分であるアパタイ
トを、リン酸などのエツチング剤で前処理を実施し、所
謂アンカー効果により生体象牙質に対する接着性をある
程度発現させようとするものであるが、それでも接着強
度が不充分なため長期間経過すると、修復材と象牙質と
の間に隙間が生じ、場合によっては修復材が脱落してし
まうことすらあるなど、実用上、充分に高い接着性が得
られているとは言えない。 本発明の目的は、生体歯牙組織中、エナメル質に対して
大きな接着力を有し、かつ象牙質と修復材との接着にお
いて、従来方法では必須であったリン酸などのエツチン
グ剤による煩雑な前処理が不要で、しかも実用上充分な
接着力を有し、かつ光重合性の新規な歯科用接着剤組成
物を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち、本発明の歯科用接着剤組成物は、（ａ）イソ
シアネート基含有ウレタンプレポリマーの一種以上また
は該ウレタンプレポリマーに不活性希釈剤を配合した組
成物、 （ｂ）ラジカル重合性不飽和モノマーの一種以上および （ｃ）光重合開始剤 を主成分として含有して構成される。 ［作用１ 本発明の　（ａ）成分であるイソシアネート基含有ウレ
タンプレポリマーは、ポリオール化合物に対して、分子
中にイソシアネート基（−ＮＧＯ）を２つ以上もった化
合物すなわちポリイソシアネートを、イソシアネート基
が一部残存するように反応させて得られるものである。 ここで用いられるポリオール化合物としては、ポリエー
テルポリオールとポリエステルポリオールが挙げられる
。ポリエーテルポリオールの具体例としては、プロピレ
ンオキサイド、エチレンオキサイドなどのアルキレンオ
キサイドをグリコール、グリセリン、ソルビトール、蔗
糖などの分子内に水酸基を２つ以上もつ低分子化合物に
付加重合させて得られる化合物があり、ポリエステルポ
リオールとしては、アジピン酸なとの二塩基酸とエチレ
ングリコールなどのグリコールとを重縮合させ末端を水
酸基とした化合物、リシノール酸等の水酸基含有高級脂
肪酸とグリセリンとを反応させて得られる化合物、更に
はヒマシ油およびその誘導体等の天然物から得られる化
合物が挙げられる。 ポリエーテルポリオールは、公知方法により、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１゜６−ヘキサン
ジオール等の活性水素化合物に苛性カリ、苛性ソーダ等
のアルカリ触媒を加え、これにエチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレ
ンオキサイドを付加重合させて得ることができる。 ポリオール化合物としては、優れた接着性を得る上では
末端に水酸基を有するものが好ましい。 かかるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、
具体的にはポリオール化合物に対して、公知の触媒、例
えば第３級アミンあるいはラウリン酸ジブチルスズ等の
存在下に、トリレンジイソシアネート、４．４°−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート等の有機ジイソシアネートを、ＮＧＯ基が過
剰量となるようなＮＧＯ１０Ｈ当量比で反応させて得ら
れる。 これらウレタンプレポリマーの中でも、活性水素化合物
としてプロピレングリコールを使用し、これにエチレン
オキシドとプロピレンオキシドとを付加、重合させて得
たジオールを用いて得られる下記構造式（１）　、（２
）および（３）で示されるウレタンプレポリマーが好適
に使用される。とりわけ、末端イソシアネート化剤とし
て、トリレンジイソシアネート、４，４°−ジフェニル
メタンジイソシアネートまたはへキサメチレンジジイソ
シアネートを使用して得られる１分子中に少なくとも２
個の遊離イソシアネート基を有するウレタンプレポリマ
ーが特に高い接着力が得られるので好ましい。 また、ウレタンプレポリマーは、両末端に遊離イソシア
ネート基を有するものであることが好ましい。 （式中、ｍは１〜１００の整数、ｎは０〜１００の整数
であり、プロピレンオキサイドユニットとエチレンオキ
サイドユニットは、ランダムに結合していてもよい、） これらウレタンプレポリマーの分子量としては、主とし
てラジカル重合性不飽和モノマーへの良好なる溶解性お
よび優れた接着性を得るために、４００〜５０．０００
であることが好ましく、中でも４００〜２０．０００で
あることが特に好ましい。 また、式（１）〜（３）で示されるイソシアネート基含
有ウレタンプレポリマーにおいては、プレポリマーの主
鎖を構成するプロピレンオキサイドユニットとエチレン
オキサイドユニットの総量に占めるエチレンオキサイド
ユニットの割合を４０〜８０モル％とすることによって
親水化ないし水溶性化されたプレポリマーであることが
好ましい。 一方、ここで用いるポリエステルポリオールな構成する
二塩基酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸等が挙げられ、またポリオールとしては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１．４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる
。 中でも、例えばアジピン酸とプロピレングリコールとの
組合せにより得られる下記構造式（４）（式中、ａは１
〜５の整数、ｂは４〜１０の整数、ｄは１〜２００の整
数である。） で表わされるポリエステルポリオールとポリイソシアネ
ートとを反応させて得られるものが好適に使用される。 また、ポリエステルポリオールとしてリシノール酸等の
水酸基含有高級脂肪酸と反応物やヒマシ油およびその誘
導体を用いることもできる。この場合に用いるポリイソ
シアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４．
４°−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびヘキサ
メチレンジイソシアネートが好ましいものとして挙げら
れる。中でも下記構造式（５）で示されるウレタンプレ
ポリマーが好適に使用される。 （ｃｏｘ）ｓ−を表わす。） イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、分子中
に存在するイソシアネート基と、生体歯牙組織中でも象
牙質を構成する主成分である有機成分（特に分子中に活
性水素基を多数含有するコラーゲン）および水（体液）
とめ反応によって、修復材との接着性を発現させるため
のものであり、特に１分子中に２以上の遊離イソシアネ
ート基を含有するウレタンプレポリマーが、優れた接着
性を得る上で、好適に使用されるものである。 イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、単独で
用いることも可能であるが、組成物使用時の作業性をよ
くするために、イソシアネート基に関して不活性な希釈
剤、例えばアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル
、トルエン、キシレン、トリクロルエタン等を加えても
よい。 本発明の歯科用接着剤組成物は、基本的には（ａ）成分
のみでも、本来の接着力を得ることができるものの、例
えば口腔内での接着作業を意図した場合、接着層の硬化
、に関しては時間的制約を受ける場合が多い、しかるに
本発明の（ｂ）成分であるラジカル重合性不飽和モノマ
ーは、　（ｃ）成分の光重合開始剤の存在下に、光照射
によって接着層をすみやかに固化させるために必要な成
分であり、　（ａ）成分による接着性能を限外しないラ
ジカル重合性不飽和モノマーがすべて適用でき、単官能
性のものでも多官能性のものでもよい。 単官能性不飽和上ツマ−の具体例としては、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニ
トリル、グリシジルメタクリレート等を挙げることがで
きるが、中でもメチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシルメタクリレートおよび酢酸ビニ
ルが好適に使用される。 また、２官能性不飽和モノマーの例としては、下記−最
大（６） （式中、Ｒ′は水素原子またはメチル基、ｐは１〜２０
の整数である。） で示されるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ートなどを使用することができ、具体例としては、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ベンタエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ヘブタエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ｐが１４のポリエチレングリコール（メタ）
ジアクリレート、ｐが１７のポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ｐが１９のポリエチレングもリ
コールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる
が、中でもエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノ
ナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ｐが１
４のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが
好適に徊用される。また、下記−最大（７） ％式％ （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素原
子数が１〜８のアルキレン基またはで示されるウレタン
ジ（メタ）アクリレートなどを使用することもでき、そ
の具体例としては、ジ（アクリロキシエチル）ジメチレ
ンジウレタン、ジ（メタクリロキシエチル）ジメチレン
ジウレタン、ジ（アクリロキシエチル）テトラメチレン
ジウレタン、ジ（メタクリロキシエチル）テトラメチレ
ンジウレタン、ジ（アクリロキシエチル）トリメチルへ
キサメチレンジウレタン、ジ（メタクリロキシエチル）
トリメチルへキサメチレンジウレタン等が挙げられる。 中でも下記構造式（８）のウレタンジメタクリレートが
好適に使用される。 さらに、１．６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート
、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートお
よびメタクリレートなども使用することができ、中でも
トリメチロールプロパントリアクリレートが好適に使用
される。 また、下記−最大（９）または（１０）一０→ＣＨ２Ｃ
Ｈ２−０ｈ−ＣＯ−Ｃ＝ＣＩ（２・・・・・・（９）０
　（ｃＨｚＣＨ−ＣＬ−０）　−Ｃ０−Ｃ＝ＣＨｚ　　
・・：・・・（１０）０■ （式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基、ｑは１〜り）
アクリレート化合物も好適に使用できる。 その具体例としては、２．２−ビス（４−メタクリロキ
シポリエトキシフェニルプロパン、２．２−ビス［４−
（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フ
ェニル］プロパン、１．２−ビス【３−（メタ）アクリ
ロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ１ブタン、１
．４−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロポキシ１ブタン等が挙げられる。 また、４官能性不飽和千ツマ−の例としては、Ｎ、Ｎ’
−（２，２，４−トリメチルへキサメチレン）ビス〔２
−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール１
　（以下、Ｕ−４）１と略称する。）が好適なものとし
て例示される。 また、下記一般式（１１） Ｒ４ （式中、Ｒ４およびＲ１′は水素原子またはメチル基、
ｒは１〜１０の整数である。） で示されるイソシアヌル酸骨格の６官能ウレタン系（メ
タ）アクリレート化合物も好適に使用できる。その具体
例としては、一般式（９）中、ｒが６、Ｒ４が水素原子
、Ｈｓがメチル基である化合物（以下、Ｕ　−６ＨＡと
略称する。）およびｒが６、Ｒ４およびＲｓがともに水
素原子である化合物（以下、Ｕ−６８と略称する。）が
挙げられ、これらは特に好ましい６官能性不飽和モノマ
ーである。 これらのラジカル重合性不飽和モノマーは、−種または
それらの混合物として使用されてもよい。 本発明の（ｃ）成分である光重合開始剤は、その使用目
的に応じて従来公知の紫外線重合開始剤（例えばベンゾ
フェノン等）または可視光線重合開始剤等を使用するこ
とができるが、口腔内で使用する場合には、その為害性
を考慮して近紫外線領域を除いた４００〜１２００ｎｍ
近辺の波長範囲にある可視光線により重合開始する光重
合開始剤が好適に使用される。したがって、該光重合開
始剤中の光増感剤は、４００〜１２００ｎｍ近辺の波長
により励起しうるものが好ましく、そのような化合物の
一例としてα−ジケトン化合物を挙げることができる。 α−ジケトン化合物の具体例としては、カンファーキノ
ン、ベンジルおよびジアセチル等を挙げることができる
が、中でもカンファーキノンが、高い重合活性を示すこ
とから好適に使用される。 本発明の可視光線重合開始剤は、このような増感剤を第
３級アミン等の還元剤と組み合わせて使用することが、
目的とする優れた光重合性を得る上では望ましい、第３
級アミン化合物の具体例としては、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の脂肪族アミ
ン；および４−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸
イソアミル、４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸
ヘキシル、４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ヘ
プチル、４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸オク
チル、４．４゛−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、４，４°−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
および４，４°−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノ
ン等の芳香族アミンを挙げることができるが、中でも芳
香族第３級アミン類が好適に使用され、特に４−（Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸イソアミルおよび４，４
°−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンが、カンフ
ァーキノンと組み合わせて使用することにより、優れた
可視光重合性を示し最も好適である。 これら可視光重合開始剤の添加量には、使用する光増感
剤および還元剤の種類によって、それぞれ適量が存在す
る０例えばカンファーキノンと４−　（Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノ）安息香酸イソアミルの系では、重合性不飽和
モノマーに対してカンファーキノンの添加量は０．０１
〜２５重量％の範囲が好ましく、特に０．０５〜１５重
量％の範囲が好適であり、４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノ）安息香酸イソアミルの添加量は０．０５〜３０重量
％の範囲が好ましく、特に０．１〜２５重量％の範囲が
好適に使用される。また例えばカンファーキノンと４，
４°−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンの系では
、ラジカル重合性不飽和モノマーに対してカンファーキ
ノンの添加量はｏ、　ｏｏｓ〜３０重量％の範囲が好ま
しく、特に０．０３〜２０重量％の範囲が好適であり、
４゜４°−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンの添
加量は０．０１〜２５重量％の範囲が好ましく、特に０
．０５〜２０重量％の範囲が、好適に使用される。 本発明の　（ａ）成分と　（ｂ）成分の重量比率は、１
対１５０ないし１５０対１の範囲であり、中でも１対１
００ないし１００対１の範囲が好ましく、特に１対５０
ないし５０対ｌの範囲が、実用的接着性を得る上で好適
である。 本発明の歯科用接着剤組成物は、上記の３成分を主成分
として構成されるが、必要に応じて無機フィラー（例え
ばシリカ粉、石英粉、各種ガラス粉末等）、有機ポリマ
ー（例えばポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン等）
、着色剤、重合禁止剤（例えばハイドロキノン、メチル
フェノール等）、酸化安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染
料などを配合することもできる。 本発明の歯科用接着剤組成物は、通常上記の３成分が混
合された状態で使用時まで貯蔵されるのが便宜ではある
が、（ａ）成分と　（ｂ）成分とを別々に貯蔵し、使用
時に混合して用いてもよい。 本発明の歯科用接着剤組成物を短時間に硬化させる際の
光線源、中でも可視光線源としては、ハロゲン灯、キセ
ノン灯、水銀灯、蛍光灯などから発せられる波長３．５
００〜１２．０００人の光線を利用することができる。 また本発明の歯科用接着剤組成物は、各種の修復材へ適
用することができ、当該業界において補綴材料として一
般的であるコンポジットレジン（多官能モノマーに無機
フィラーを配合した複合材料）、歯冠用レジン等の熱硬
化性材料のみならず、義歯床用レジンなどとして使われ
ているポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、ポリ
カーボネートなどの熱可細性樹脂あるいは各種セメント
材料、アマルガム、アルミナ、金、合金材料等に対して
も優れた接着性を得ることができる。 〔発明の効果〕 本発明の歯科用接着剤組成物によれば、生体歯牙組織、
中でも象牙質と修復材との接着に際して従来技術では必
須であったリン酸などのエツチング剤による煩雑な前処
理が不要で、しかも実用上充分な接着力を得ることがで
きる。また、光重合性も有しているので、本来の接着力
が発揮される前に光照射により短時間に固化させること
ができ、口腔内での取り扱い性にも優れている。 〔発明の実施例〕 以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 ［修復材−Ａ（可視光硬化型コンポジットレジン）の製
造］ 上記配合処方で示される多官能性モノマー、無機フィラ
ーおよび可視光重合開始剤からなる混合物（ペースト）
、すなわち可視光硬化型コンポジットレジンを、暗室下
で製造し、修復材−八を得た。 ［修復材−Ｂ（可視光硬化型歯冠用レジン）の製造］ 上記配合処方で示される多官能モノマーおよび可視光重
合開始剤からなる混合物、すなわち可視光硬化型歯冠用
レジンを暗室下で製造し、修復材−Ｂを得た。 ［接着性評価手順および接着強度測定方法］（１）抜歯
直後の新鮮な生前歯を精密カッター（アイソメット、ビ
ューラー社製）で切断し、象牙質平面およびエナメル質
平面を露出させ、その露出平面をＮｏ、　１０００耐水
研磨紙を用いて水流下でよく研磨する。 場合によっては、エナメル質平面には、リン酸系エツチ
ング剤（面歪歯科工業側製）を用いて常法によりエツチ
ング処理を行う。 （２）象牙質平面またはエナメル質平面に、歯科用接着
剤組成物を塗布し、“溶媒等の揮発成分が存在する場合
には、約１０秒前後エア流により揮発成分を蒸発飛散さ
せる。 （３）歯科用接着剤組成物を塗布した平面上に、内径約
５ｍｍ、高さ約５ｍｍ、肉厚的３ｍｍの円筒状シリコン
リング（片開き可能）を設置した後、このシリコンリン
グ内に液状修復材を高さが約３ｍｍになるように充填す
る。 （４）修復材が充填されたシリコンリング上端部に、可
視光照射器（ＧＣライト、面歪歯科工業側製）の照射口
を接し、可視光線を６０秒間照射して修復材および接着
剤を硬化させる。 （５）約１０分経過後に、シリコンリングを取り去り、
被接着試料平面に修復材が接着した接着試験片を得る。 （６）この接着試験片全体を３７℃の水中に所定期間保
存した後、修復材上部に、さらに接着試験用のスペーサ
ー（修復材と同じ直径を有するアクリル棒）を、遠雷レ
ンジ（ユニ・ファースト、面歪歯科工業側製）を使用し
て接着し、所定の試験持具にセットして、引張り試験を
実施し、接着強度を測定した。尚、測定条件を以下に・
示す。 引張り試験機：東洋ボールドウィン社製テンシロン クロスヘツドスピード（引張り速度）：０、５ｍｍ／ｍ
ｉｎ チャート・スピード：　１０ｍｍ／ｍｉｎフルスケール
：　５ＫｇＷまたは２０にｇＷ［イソシアネート基含有
ウレタンプレポリマーの合成重］ 活性水素化合物としてプロピレングリコールを使用し、
公知方法によるプロピレンオキサイドとエチレンオキサ
イドの開環共重合によって、エチレンオキサイドユニッ
ト（以下、ＥＯと略す）とプロピレンオキサイドユニッ
ト（以下、Ｐｏと略す）のモル比率および平均分子量の
異なる第１表に記載した各種ポリエーテルグリコールを
製造した。 次に公知方法により、これらポリエーテルグリコールに
イソシアネート化剤としてトリレンジイソシアネート（
２，４／　２．６異性体比：　８０／２０、以下、ＴＤ
Ｉと略す）、４．４−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（以下、ＭＤＩと略す）およびヘキサメチレンジイソ
シアネート（以下、）１０１と略す）をポリエーテルグ
リコールとイソシアネート化剤のモル比率が１対２にな
るように配合して反応させ、第１表に示した略称の各種
両末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得
た。 ［イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成Ｉ
Ｉ　］ 各種ポリエーテルグリコールとＴＤＩ、ＭＤＩまたは）
ＩＤＩとのモル比がそれぞれ１対１になるように配合し
て反応させた以外は、先のプレポリマーの合成重の場合
と同様にして、第２表に示した略称の各種片末端イソシ
アネート基・片末端水酸基含有ウレタンプレポリマーを
得た。 第２表 ［イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成■
］ 先のプレポリマーの合成工で得られた両末端イソシアネ
ート基含有ウレタンプレポリマーに、さらに水酸基含有
ラジカル重合性不飽和モノマーである２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートなモル比が１対１になるよ−うに配
合して反応させ、第３表に示した略称の片末端ラジカル
重合性ビニル基・片末端イソシアネート基含有ウレタン
ブレポリ７−を得１・　　　第３表 ［ビニル基含有ウレタンプレポリマーの合成■］先のプ
レポリマーの合成Ｉで得られた両末端イソシアネート基
含有ウレタンプレポリマーに、さらに水酸基含有ラジカ
ル重合性不飽和モノマーである２−ヒドロキシエチルメ
タクリレートなモル比が１対２になるように配合して反
応させ、第４表に示した略称の両末端ラジカル重合性ビ
ニル基含有ウレタンプレポリマーを得た。 第４表 ［イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成Ｖ
］ アジピン酸とプロピレングリコールをモル比率が１：１
．ＩＮｌ：１．５となるように混合し、酢酸マグネシウ
ムを触媒として用いて公知方法にり重縮合させ、両末端
に水酸基を含有する各種のポリエステルグリコールを製
造した。得られた平均分子量の異なるポリエステルグリ
コールの略称を第５表に示した。 次に公知方法により、これらポリエステルグリコールに
イソシアネート化剤としてＴＯＩ％ＭＤＩまたはＨＤＩ
をポリニス−チルグリコールとイソシアネート化剤のモ
ル比率が１対２になるように配合して反応させ、第５表
に示した略称の各種両末端イソシアネート基含有ウレタ
ンプレポリマーを得た。 第５表 ［イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成■
］ 各種ポリエステルグリコールとＴ旧、ＭＤＩまたはＨＤ
Ｉとのモル比がそれぞれ１対１になるように配合して反
応させた以外は、先のプレポリマーの合成Ｖの場合と同
様にして、第６表に示した略称の各種片末端イソシアネ
ート基・片末端水酸基含有ウレタンプレポリマーを得た
。 第６表 ［イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成■
］ ポリオール化合物としてヒマシ油を用い、イソシアネー
ト化剤としてＴＤＩ　、ＭＤＩまたはＨＤＩを用い、ヒ
マシ油とイソシアネート化剤とを１対３のモル比率で配
合して公知方法により反応させ、３種の３官能イソシア
ネート基含有ウレタンプレポリマーを得た。なお、ヒマ
シ油はリシノール酸トリグリセリドの構造を有するもの
とし、不純物については無視してモル比率を求めた。 得られたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに
ついては、用いたイソシアネート化剤の種類に応じて、
ＴＤＩの場合にはＣ０−１、ＭＤＩの場合にはＧｏ−２
、）ＩＤＩの場合にはＣｏ−３とそれぞれ略称を付した
。 ［イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成■
］ 先のプレポリマーの合成■で得られた３官能イソシアネ
ート基含有ウレタンプレポリマーに、さらに水酸基含有
ラジカル重合性不飽和モノマーである２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートなモル比が１対１または１対２にな
るように配合して反応させ、第７表に示した略称の１官
能ラジ力ル重合性ビニル基・２官能イソシアネート基含
有ウレタンプレポリマーおよび２官能ラジ力ル重合性ビ
ニル基・１官能イソシアネ・−ト基含有ウレタンプレポ
リマーを得た。 第７表 ［ビニル基含有ウレタンプレポリマーの合成■］先のプ
レポリマーの合成■で得られた３官能イソシアネート基
含有ウレタンプレポリマーに、さらに水酸基含有ラジカ
ル重合性不飽和モノマーである２−ヒドロキシエチルメ
タクリレートなモル　。 比が１対３になるように配合して反応させ、ラジカル重
合性ビニル基含有ウレタンプレポリマーを得た。 得られたラジカル重合性ビニル基含有ウレタンプレポリ
マーについては、用いた３官能イソシアネート基含有ウ
レタンプレポリマーの種類に応じて、ＧＯ−１（７）場
合にはＰＶ−１、Ｃｏ−２（７）場合にはＰＶ−２、Ｃ
ｏ−３（７）場合にはＰＶ−３とそれぞれ略称を付した
。 ［ラジカル重合性不飽和モノマー・可視光重合間剤の混
合物の調製］ 各種のラジカル重合性不飽和モノマーと可視光重合開始
剤との混合物を、暗室下、汎用ミキサーにて製造した。 第８表〜第１０表にこれらの混合物の組成と略称を示し
た。 なお、表中のラジカル重合性不飽和モノマ一種の欄に示
した略称のＥＤＭＡとは、下記構造式のウレタンジメタ
クリレートを示す。 Ｃ）１ｔ−Ｎ４１−Ｃ００−Ｃ）１ｔＣ）ｌａ−ＯＣＯ
−１！、・ＣＨ２実施例１〜１２４ プレポリマーの合成■で製造した各種の両末端イソシア
ネート基含有ウレタンプレポリマーとラジカル重合性不
飽和上ツマ−・可視光重合開始剤混合物のＬＣ−１５と
をそれぞれ同重量づつ混合し接着剤組成物を得た。 これらの接着剤組成物について、前記した接着性評価手
順および接着強度測定方法に沿ってエツチング処理をし
ない生歯の象牙質面に対する修復材−への接着性を評価
し、結果を第１１表に示した。 同様に、各種のイソシアネート基含有ウレタンプレポリ
マーとＬ　Ｃ−１６、ＬＣ−２２またはＬＣ−２３とを
用いた接着剤組成物についての評価結果を第１１表〜第
１５表に示した。 実施例１２５〜１３０ プレポリマーの合成■で製造した各種の３官能イソシア
ネート基含有ウレタンプレポリマーとラジカル重合性不
飽和モノマー・可視光重合開始剤混合物のＬＣ−５０ま
たはＬＣ−５１とをそれぞれ同重量づつ混合し接着剤組
成物を得た。 これらの接着剤組成物について、前記した接着性評価手
順および接着強度測定方法に沿ってエツチング処理をし
ない象牙質、およびエツチング処理したエナメル質面に
対する修復材−Ａの接着性を評価し、結果を第１６表に
示した。 実施例１３１〜１９７ プレポリマーの合成Ｉ、Ｖまたは■で製造したイソシア
ネート基含有ウレタンプレポリマーＴＰＴ−１１，ＭＳ
−２またはＣ０−２と、各種のラジカル重合性不飽和モ
ノマー・可視光重合開始剤混合物とをそれぞれ同重量づ
つ混合し接着剤組成物を得た。 これら接着剤組成物多こついて実施例１と同様の手順で
修復材−Ａの接着性を評価し、結果を第１７表〜第２０
表に示した。 第１７表 傘試験検体数ｎ＝３で実施した。 第１８表 本試験検体数ｎ＝３で実施した。 第１９表 本試験検体数ｎ＝３で実施した。 第２０表 中試験検体数ｎ＝３で実施した。 実施例１９８〜２２２ プレポリマーの合成ＩＩ、ＩＩＩおよび■で製造した各
種の片末端イソシアネート基・片末端水酸基含有ウレタ
ンプレポリマーおよび片末端ラジカル重合性ビニル基・
片末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを用
いたことを除き、実施例１と全く同様にして接着剤組成
物を得、その接着性を評価した。結果を第２１表および
第２２表に示した。 第２１表 本試験検体数ｎ＝３で実施した。 第２２表 本試験検体数ｎ＝３で実施した。 実施例２２３〜２２８ プレポリマーの合成■で製造した各種の１官能ラジ力ル
重合性ビニル基・２官能イソシアネート基含有ウレタン
プレポリマーおよび２官能ラジ力ル重合性ビニル基・１
官能イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを用い
たことを除き、実施例１２８と全く同様にして接着剤組
成物を得、その接着性を評価した。結果を第２３表に示
した。 第２３表 本試験検体数ｎ＝３で実施した。 実施例２２９〜２４０ 両末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとラ
ジカル重合性不飽和モノマー・可視光重合開始剤混合物
との配合重量比を変化させたことを除き、実施例７．３
３．５９または８５と全く同様にして接着剤組成物を得
、その接着性を評価した。 結果を第２４表に示した。 第２４表 本試験検体数ｎ＝３で実施した。 実施例２４１〜２４３ ３官能イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとラ
ジカル重合性不飽和モノマー・可視光重合開始剤混合物
との配合重量比を変化させたことを除き、実施例１２５
と全く同様にして接着剤組成物を得、そのエツチング処
理をしない象牙質面に対する接着性を評価した。結果を
第２５表に示した。 第２５−表 本試験検体数ｎ＝３で実施した。 実施例２４５〜２５９ 実施例１Ｏ１６２，１１８およびｉ２９で得た接着剤組
成物を用い、各種修復材に対する接着性を実施例１と同
様にして評価した。結果を第２６表に示した。 第２６表 ＄１：３７℃、水中保存１日後、試験検体数ｎ＝３で実
施した。 傘２ニオクラシン、ＩＣＩ社製。 ＄３：ミクロレストＡＰ、而至面歪工ｍｕ＊４ニアクリ
ベット＃ＶＨ，三菱レイヨン［比較例１〜１４ 両末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの代
わりに、プレポリマーの合成！で製造した各種のポリエ
ーテルグリコールを使用したことを除き、実施例１と全
く同様にして接着剤組成物を得、その接着性を評価し・
た。結果を第２７表に示した。 第２７表 ＊試験検体数ｎ＝３で実施した。 比較例１５〜２０ 両末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの代
わりに、プレポリマーの合成Ｖで製造した各種のポリエ
ステルグリコールを使用したことを除き、実施例１と全
く同様にして接着剤組成物を得、その接着性を評価した
。結果を第２８表に示した。 第２８表 ＊試験検体数ｎ＝３で実施した。 比較例２１〜２３ 両末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの代
わりに、プレポリマーの合成■で製造し各種の両末端ラ
ジカル重合性ビニル基含有ウレタンプレポリマーを使用
したことを除き、実施例１２５と全く同様にして接着剤
組成物を得、その接着性を評価した。結果を第２９表に
示した。 第２９表 本試験検体数ｎ＝３で実施した。 比較例２４〜２９ ３官能イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの代
わりに、プレポリマーの合成■で製造し各種の３官能ラ
ジ力ル重合性ビニル基含有ウレタンプレポリマーを使用
したことを除き、実施例１と全く同様にして接着剤組成
物を得、その接着性を評価した。結果を第３０表に示し
た。 比較例３０〜３７ 各種のラジカル重合性不飽和モノマー・可視光重合開始
剤混合物だけを配合した接着剤組成物を得、実施例１と
全く同様にしてその接着性を評価した。結果を第３１表
に示した。 第３１表 牟試験検体数ｎ＝３で実施した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー
   の一種以上または該ウレタンプレポリマーに不活性希釈
   剤を配合した組成物、 （ｂ）ラジカル重合性不飽和モノマーの一種以上および （ｃ）光重合開始剤 を主成分として含有する歯科用接着剤組成物。 ２）イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーが、末
   端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー
   である特許請求の範囲第１項記載の歯科用接着剤組成物
   。 ３）イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーが、両
   末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマ
   ーである特許請求の範囲第１項記載の歯科用接着剤組成
   物。 ４）イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーが、下
   記構造式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（１） （式中、ｍは１〜１００の整数、ｎは０〜１００の整数
   であり、プロピレンオキサイドユニットとエチレンオキ
   サイドユニットは、ランダムに結合していてもよい。） で示されるものである特許請求の範囲第１項記載の歯科
   用接着剤組成物。 ５）イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーが、下
   記構造式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（２） （式中、ｍは１〜１００の整数、ｎは０〜１００の整数
   であり、プロピレンオキサイドユニットとエチレンオキ
   サイドユニットは、ランダムに結合していてもよい。） で示されるものである特許請求の範囲第１項記載の歯科
   用接着剤組成物。 ６）イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーが、下
   記構造式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（３） （式中、ｍは１〜１００の整数、ｎは０〜１００の整数
   であり、プロピレンオキサイドユニットとエチレンオキ
   サイドユニットは、ランダムに結合していてもよい。） で示されるものである特許請求の範囲第１項記載の歯科
   用接着剤組成物。 ７）イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの平均
   分子量が４００〜２０，０００の範囲である特許請求の
   範囲第１〜６項のいずれかに記載の歯科用接着剤組成物
   。 ８）イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーが、該
   プレポリマーの主鎖を構成するプロピレンオキサイドユ
   ニットとエチレンオキサイドユニットの総量に占めるエ
   チレンオキサイドユニットの割合を４０〜８０モル％と
   することによって親水化ないし水溶性化されたプレポリ
   マーである特許請求の範囲第４〜６項のいずれかに記載
   の歯科用接着剤組成物。 ９）イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーが、下
   記構造式（４） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（４） （式中、ａは１〜５の整数、ｂは４〜１０の整数、ｄは
   １〜２００の整数である。） で表わされるポリエステルポリオールとポリイソシアネ
   ートとを反応させて得られるものである特許請求の範囲
   第１項記載の歯科用接着剤組成物。 １０）イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーがヒ
   マシ油またはその誘導体と、ポリイソシアネートとを反
   応させて得られるものである特許請求の範囲第１項記載
   の歯科用接着剤組成物。 １１）前記ポリイソシアネートが、トリレンジイソシア
   ネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
   およびヘキサメチレンジイソシアネートからなる群より
   選ばれた一種以上である特許請求の範囲第９または１０
   項記載の歯科用接着剤組成物。 １２）ラジカル重合性不飽和モノマーが、下記一般式（
   ６） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（６） （式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基、ｐは１〜２
   ０の整数である。） で示されるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
   ートである特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載
   の歯科用接着剤組成物。 １３）ラジカル重合性不飽和モノマーが、下記一般式（
   ７） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（７） （式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基、Ｒ＾２は炭
   素原子数が１〜８のアルキレン基または▲数式、化学式
   、表等があります▼である。） で示されるウレタンジ（メタ）アクリレートである特許
   請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の歯科用接着剤
   組成物。 １４）ラジカル重合性不飽和モノマーが、メチルアクリ
   レート、メチルメタクリレート、酢酸ビニル、エチレン
   グリコールジメタクリレート、トリエチレングリコール
   ジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
   ート、ノナエチレングリコールジアクリレート、ノナエ
   チレングリコールジメタクリレート、テトラデカエチレ
   ングリコールジメタクリレート、テトラデカエチレング
   リコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ
   メタクリレートまたは下記構造式（８） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（８） で示されるウレタンジメタクリレートである特許請求の
   範囲第１〜９項のいずれかに記載の歯科用接着剤組成物
   。 １５）ラジカル重合性不飽和モノマーが、下記一般式（
   ９）または（１０） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（９） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１０） （式中、Ｒ＾３は水素原子またはメチル基、ｑは１〜２
   ０の整数である。） で示されるビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アク
   リレート化合物である特許請求の範囲第１〜９項のいず
   れかに記載の歯科用接着剤組成物。 １６）ラジカル重合性不飽和モノマーが、下記一般式（
   １１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１１） （式中、Ｒ＾４およびＲ＾５は水素原子またはメチル基
   、ｒは１〜１０の整数である。） で示されるイソシアヌル酸骨格の６官能ウレタン系（メ
   タ）アクリレート化合物である特許請求の範囲第１〜９
   項のいずれかに記載の歯科用接着剤組成物。 １７）光重合開始剤が、カンファーキノンと４−（Ｎ，
   Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸イソアミルとの混合物で
   ある特許請求の範囲第１〜１６項のいずれかに記載の歯
   科用接着剤組成物。 １８）光重合開始剤が、カンファーキノンと４，４′−
   ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンとの混合物であ
   る特許請求の範囲第１〜１６項のいずれかに記載の歯科
   用接着剤組成物。 １９）ラジカル重合性不飽和モノマーに対して、カンフ
   ァーキノンの添加量が０．０５〜１５重量％であり、４
   −（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸イソアミルの添
   加量が０．１〜２５重量％である特許請求の範囲第１７
   項記載の歯科用接着剤組成物。 ２０）ラジカル重合性不飽和モノマーに対して、カンフ
   ァーキノンの添加量が０．０３〜２０重量％であり、４
   ，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンの添加
   量が０．０５〜２０重量％である特許請求の範囲第１８
   項記載の歯科用接着剤組成物。 ２１）（ａ）成分と（ｂ）成分の重量比率が１対５０な
   いし５０対１の範囲である特許請求の範囲第１〜２０項
   のいずれかに記載の歯科用接着剤組成物。 ２２）（ａ）成分と（ｃ）成分が配合された（ｂ）成分
   とが別々に貯蔵され、使用時に混合される特許請求の範
   囲第１〜２１項のいずれかに記載の歯科用接着剤組成物
   。