JP2021054793A - 低感水性自己接着性歯科用コンポジットレジン - Google Patents
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Abstract
【課題】水分含有量の多い歯質、特に象牙質に強固に接着する自己接着性を発現させることができる自己接着性歯科用コンポジットレジンを提供する。【解決手段】本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンは、(a)4つの(メタ)アクリルアミド基を含有する特定のモノマー、(b)酸性基含有モノマー、(c)光重合触媒、及び、(d)フィラー、を含有し、(a)4つの(メタ)アクリルアミド基を含有する特定のモノマーが、0.1〜20重量%の範囲で含まれる。【選択図】なし
Description
本発明は、生体硬組織(歯牙のエナメル質や象牙質)等に対する安定した接着特性を有する自己接着性歯科用コンポジットレジンに関する。
歯科臨床では、歯牙に発症したう蝕を除去して窩洞を形成後、レジン系充填修復材料を充填するコンポジットレジン修復が広く一般的に用いられている。コンポジットレジン修復では、天然歯類似の審美的な状態に再現できること、また一回の通院のみで治療が完結し患者への負担が軽減できることなどが特徴として挙げられる。
レジン系充填修復材料自体には歯牙に対する接着性がないため、この材料を用いた修復においては、歯科用接着システムの適用が必須となっている。歯科用接着システムは、歯牙のエナメル質及び象牙質に作用してレジン系充填修復材料と歯牙との間に介在することにより安定的にそれら両者を接着させる事ができる。現在市販されている歯科用接着システムには、歯牙の前処理としてリン酸を用いたエッチング処理を伴うもの(トータルエッチング型歯科用接着システム)、酸性基を有する重合性単量体を含んだ歯質用プライマーによる水洗不要の歯牙へのセルフエッチング処理を伴うもの(セルフエッチング型歯科用接着システム)の2種類がある。
さらに、レジン系充填修復をより簡便に行うために歯科用接着システムの操作術式をより簡素化した様々な先行技術が提案されている。特許文献1には、エッチング材、コンディショナー、プライマー等の前処理材による前処理を必要とせず、単一包装の接着材で、且つ歯質への処理をワンステップの操作で可能なもの(セルフエッチング型オールインワン歯科用接着システム)が開示されている。特許文献2には、リン酸エッチング処理を実施しない象牙質のみならず、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対する接着性に優れる自己接着性歯科用コンポジットレジンが開示されている。さらには特許文献3〜5のように接着材を窩洞表面に塗布後、実質的に可視光照射を行うことなく、レジン系充填修復材料を充填し、トータルとして一段階の可視光照射でレジン系充填修復材料を硬化させる提案もなされている。しかしながら、依然としてレジン系充填修復材料自体には接着性が無く、窩洞への接着には歯科用接着システムが必要である。
一方、充填修復や小窩裂溝封鎖に歯質への接着性を有するグラスアイオノマーセメントを用いた歯科治療も広く行われている。グラスアイオノマーセメントは、粉材である塩基性ガラスが酸の水溶液である液材によって侵食され、そのときに溶出したカルシウムイオンやアルミニウムイオンと液材に含まれるポリカルボン酸の側基であるカルボキシル基とがキレート結合して硬化し、さらに、歯質とも同様にキレート結合することから歯質接着性も有している。このグラスアイオノマーセメントは、歯髄刺激性が少ないことから生体親和性に優れた材料と言える。また、この材料は自己歯質接着性を有していることから接着材料としてだけではなく充填修復材料(グラスアイオノマー系充填修復材料)としても広く用いられている。グラスアイオノマーセメントは、微量ながらフッ素イオンを持続的に徐放するという優れた特徴があり、二次う蝕の抑制または防止及び歯質強化等の予防的な効果をも有しているために予防的な材料としても用いられている。近年では、特許文献6にようにレジン系充填修復材料とグラスアイオノマーセメントのそれぞれの特徴を持ち合わせた材料の開発も行われている。しかし、この材料はレジン系充填修復材料に比較して、依然物理学的特性及び審美性が低いこと、また歯科用接着システムや前処理材を併用する必要があり、操作術式が煩雑であることなどの欠点も変わらず有していた。
近年、歯科用コンポジットレジンのような歯科用複合材料の使用範囲が拡大している。しかしながら従来の歯科用コンポジッ卜レジンは、エナメル質及び象牙質等の天然歯牙の歯質のような水分含有量の多い生体硬組織上での硬化性が悪く、そのため水分含有量の多い生体硬組織への十分な自己接着性が得られないという欠点がある。そのため、水分含有量の多い歯質、特に象牙質に強固に接着する自己接着性を発現させることができる歯科用コンポジッ卜レジンの開発が望まれている。
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意研究した結果、(a)式(1)で示される(メタ)アクリルアミド基を含有するモノマー、(b)酸性基含有モノマー、(c)光重合触媒、及び、(d)フィラー、を含有し、(a)式(1)で示される(メタ)アクリルアミド基を含有するモノマーが、0.1〜20重量%の範囲で含まれる自己接着性歯科用コンポジットレジンを提供することにより、この課題を解決するに至った。本発明は上記知見に基づくものである。
(式中、Rは水素原子またはメチル基を表し、互いに同じでも異なってもよい。R2は、炭素数2〜6のアルキル基であり、互いに同じでも異なってもよい。)
本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンは、(a)式(1)で示される(メタ)アクリルアミド基を含有するモノマー、(b)酸性基含有モノマー、(c)光重合触媒、及び、(d)フィラー、を含有し、(a)式(1)で示される(メタ)アクリルアミド基を含有するモノマーが、0.1〜20重量%の範囲で含まれる自己接着性歯科用コンポジットレジンである。
本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンは、(a)式(1)で示される(メタ)アクリルアミド基を含有するモノマーが、下記式(2)で示されることが好ましい。
(式中、Rは水素原子またはメチル基を表し、互いに同じでも異なってもよい。)
本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンは、式(2)におけるRが全て水素原子であることが好ましい。
本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンは、前記式(1)で示されず、かつ、(メタ)アクリルアミド基を含有するモノマーを含まないことが好ましい。
本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンは、(e)親水性モノマーを更に含むことが好ましい。
本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンは、(f)疎水性モノマーを更に含むことが好ましい。
本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンは、水分含有量の多い歯質、特に象牙質に、過度の乾燥を行わなくても、強固に接着する自己接着性を発現させることができる。
本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンに用いられる(a)式(1)で示される(メタ)アクリルアミド基を含有するモノマー(成分(a))は、接着性を向上させるための必須の成分であり、下記式(1)で示される(メタ)アクリルアミド基を含有するモノマーであれば何等制限なく用いることができる。本発明においては、成分(a)は、0.1〜20重量%の割合で含まれ、好ましくは1〜15重量%、さらに好ましくは2〜10重量%の割合で含まれる。成分(a)の含有量が20重量%を越えると他のモノマーの重合を阻害するために、接着特性に悪影響を与える恐れがある。一方、成分(a)の含有量が0.1重量%以下になると歯質に対する接着性において効果が認められない。
(式中、Rは水素原子またはメチル基を表し、互いに同じでも異なってもよい。R2は、炭素数2〜6のアルキル基であり、互いに同じでも異なってもよい。)
本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンは、(メタ)アクリルアミド基を含有するモノマーとして、2官能以下の(メタ)アクリルアミド基を含有するモノマーを含まないことが好ましく、3官能以下の(メタ)アクリルアミド基を含有するモノマーを含まないことがより好ましく、式(1)で示されず、かつ、(メタ)アクリルアミド基を含有するモノマーを含まないことが最も好ましい。
式(1)で示される成分(a)を具体的に例示すると、下記式(2)及び(8)で示されるものがある。
(式中、Rは水素原子またはメチル基を表し、互いに同じでも異なってもよい。)
(式中、Rは水素原子である。)
これらの中でも、上記式(2)で示される化合物であることが最も好ましい。
本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンに用いられる(b)酸性基含有モノマー(成分(b))は、酸性基含有モノマーが有する酸性基の種類は特に限定されず、いずれの酸性基を有する酸性基含有モノマーであっても、成分(a)に該当しなければ、用いることができる。酸性基含有モノマーが有する酸性基を具体的に例示すると、リン酸基、ピロリン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、チオリン酸基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、酸性基含有モノマーが有するラジカル重合可能な不飽和基の数(単官能性基または多官能性基)やその種類においても何等制限なく用いることができる。酸性基含有モノマーが有する不飽和基を具体的に例示すると(メタ)アクリロイル基、スチリル基、ビニル基、アリル基等が挙げられるが、これら不飽和基の中でも(メタ)アクリロイル基を有している酸性基含有モノマーであることが好ましい。
さらにこれらの酸性基含有モノマーは、分子内にアルキル基、ハロゲン、アミノ基、グリシジル基及び水酸基等のその他の官能基を併せて含有することもできる。
さらにこれらの酸性基含有モノマーは、分子内にアルキル基、ハロゲン、アミノ基、グリシジル基及び水酸基等のその他の官能基を併せて含有することもできる。
不飽和基として(メタ)アクリロイル基を有した酸性基含有重合体を具体的に例示すると以下の通りである。
リン酸エステルを有する酸性基含有モノマーとしては、(メタ)アクリロイルオキシメチルジハイドロジェンホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、5−(メタ)アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、7−(メタ)アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、8−(メタ)アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、9−(メタ)アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、12−(メタ)アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、16−(メタ)アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、20−(メタ)アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ジ(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンホスフェート、ジ(メタ)アクリロイルオキシブチルハイドロジェンホスフェート、ジ(メタ)アクリロイルオキシヘキシルハイドロジェンホスフェート、ジ(メタ)アクリロイルオキシオクチルハイドロジェンホスフェート、ジ(メタ)アクリロイルオキシノニルハイドロジェンホスフェート、ジ(メタ)アクリロイルオキシデシルハイドロジェンホスフェート、1,3−ジ(メタ)アクリロイルオキシプロピル−2−ジハイドロジェンホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル2’−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート等の酸性基含有モノマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
リン酸エステルを有する酸性基含有モノマーとしては、(メタ)アクリロイルオキシメチルジハイドロジェンホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、5−(メタ)アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、7−(メタ)アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、8−(メタ)アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、9−(メタ)アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、12−(メタ)アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、16−(メタ)アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、20−(メタ)アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ジ(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンホスフェート、ジ(メタ)アクリロイルオキシブチルハイドロジェンホスフェート、ジ(メタ)アクリロイルオキシヘキシルハイドロジェンホスフェート、ジ(メタ)アクリロイルオキシオクチルハイドロジェンホスフェート、ジ(メタ)アクリロイルオキシノニルハイドロジェンホスフェート、ジ(メタ)アクリロイルオキシデシルハイドロジェンホスフェート、1,3−ジ(メタ)アクリロイルオキシプロピル−2−ジハイドロジェンホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル2’−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート等の酸性基含有モノマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、ピロリン酸基を有する酸性基含有モノマーとしては、ピロリン酸ジ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ジ〔3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル〕、ピロリン酸ジ〔4−(メタ)アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ジ〔5−(メタ)アクリロイルオキシペンチル〕、ピロリン酸ジ〔6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ジ〔7−(メタ)アクリロイルオキシヘプチル〕、ピロリン酸ジ〔8−(メタ)アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ジ〔9−(メタ)アクリロイルオキシノニル〕、ピロリン酸ジ〔10−(メタ)アクリロイルオキシデシル〕、ピロリン酸ジ〔12−(メタ)アクリロイルオキシドデシル〕、ピロリン酸テトラ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸トリ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の酸性基含有モノマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、カルボン酸基を有するモノマーとしては、(メタ)アクリル酸、2−クロロ(メタ)アクリル酸、3−クロロ(メタ)アクリル酸、2−シアノ(メタ)アクリル酸、アコニット酸、メサコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、グルタコン酸、シトラコン酸、ウトラコン酸、1,4−ジ(メタ)アクリロイルオキシエチルピロメリット酸、6−(メタ)アクリロイルオキシナフタレン−1,2,6−トリカルボン酸、1−ブテン1,2,4−トリカルボン酸、3−ブテン1,2,3−トリカルボン酸、N−(メタ)アクリロイル−p−アミノ安息香酸、N−(メタ)アクリロイル−5−アミノサリチル酸、4−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリット酸及びその無水物、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルトリメリット酸及びその無水物、2−(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、β−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネ−ト、β−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレエ−ト、11−(メタ)アクリロイルオキシ−1,1−ウンデカンジカルボン酸、p−ビニル安息香酸、4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、4−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸、4−(メタ)アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、4−(メタ)アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸及びこれらの酸無水物、5−(メタ)アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、6−(メタ)アクリロイルオキシ−1,1−ヘキサンジカルボン酸、7−(メタ)アクリロイルオキシ−1,1−ヘプタンジカルボン酸、8−(メタ)アクリロイルオキシ−1,1−オクタンジカルボン酸、10−(メタ)アクリロイルオキシ−1,1−デカンジカルボン酸、11−(メタ)アクリロイルオキシ−1,1−ウンデカンジカルボン酸等の酸性基含有モノマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、ホスホン酸基を有する酸性基含有モノマーとしては、5−(メタ)アクリロイルオキシペンチル−3−ホスホノプロピオネ−ト、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル−3−ホスホノプロピオネ−ト、10−(メタ)アクリロイルオキシデシル−3−ホスホノプロピオネ−ト、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル−3−ホスホノアセテ−ト、10−(メタ)アクリロイルオキシデシル−3−ホスホノアセテ−ト等の酸性基含有モノマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、スルホン酸基を有する酸性基含有モノマーとしては、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、2−スルホエチル(メタ)アクリレ−ト、4−(メタ)アクリロイルオキシベンゼンスルホン酸、3−(メタ)アクリロイルオキシプロパンスルホン酸等の酸性基含有モノマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、チオリン酸基を有する酸性基含有モノマーとしては、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンジチオホスフェ−ト等の酸性基含有モノマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
以上に酸性基含有モノマーを示したが、これらに限定されるものではなく、またこれらの酸性基を有したモノマーを単独または複数を組み合わせて用いることができる。さらに酸性基含有モノマーは主鎖の短いモノマーだけでなく、主鎖の長いオリゴマー、プレポリマー、及びポリマー等も何等制限なく用いることができる。
酸性基含有モノマーが有する酸性基を部分的に中和された金属塩やアンモニウム塩または酸塩化物等の酸性基含有モノマーの誘導体も種々の被着体への接着性に悪影響を与えない程度であれば用いることができる。
以上に酸性基含有モノマーを示したが、これらに限定されるものではなく、またこれらの酸性基を有したモノマーを単独または複数を組み合わせて用いることができる。さらに酸性基含有モノマーは主鎖の短いモノマーだけでなく、主鎖の長いオリゴマー、プレポリマー、及びポリマー等も何等制限なく用いることができる。
酸性基含有モノマーが有する酸性基を部分的に中和された金属塩やアンモニウム塩または酸塩化物等の酸性基含有モノマーの誘導体も種々の被着体への接着性に悪影響を与えない程度であれば用いることができる。
これらの酸性基含有モノマーの中でも10−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェ−ト、6−メタクリロイルオキシヘキシル−3−ホスホノアセテート、4−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸及びその無水物、4−アクリロイルオキシエチルトリメリット酸及びその無水物等を用いることが好ましい。これらの酸性基含有モノマーは自己接着性歯科用コンポジットレジンの使用用途または使用目的並びに使用方法に応じて適宜含有量を選択することができるが、好ましくは0.1〜20.0重量%の範囲である。これら酸性基含有モノマーの含有量が20.0重量%を越えると他のモノマーの重合を阻害するために、接着特性に悪影響を与える恐れがある。一方、酸性基含有モノマーの含有量が0.1重量%以下になると歯質に対する接着性において効果が認められない。
本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンは、(e)親水性モノマー(成分(e))を含んでもよい。成分(e)は、自己接着性歯科用コンポジットレジンに配合することにより、接着する界面に対する浸透性やぬれ性が向上し、接着性を増強させる効果がある。親水性重合性モノマーは、親水性を示すモノマーであれば、ラジカル重合可能な不飽和基の種類に関係なく単官能性または多官能性のいずれにおいても、成分(a)及び成分(b)に該当しなければ、何等制限なく使用することができる。親水性モノマーが有するラジカル重合可能な不飽和基の種類としては(メタ)アクリロイル基、スチリル基、ビニル基、アリル基等が挙げられるが、特に(メタ)アクリロイル基を不飽和基として有している親水性モノマーを用いることが好ましい。さらにこれらの親水性モノマーは、親水性を示すものであれば、分子内にカルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基及びスルホン酸基等の酸性基やアルキル基、ハロゲン、アミノ基、グリシジル基及び水酸基等のその他の官能基を併せて含有することもできる。
ここで言う「親水性モノマー」とは23℃の水100重量部に対する溶解性が10重量部以上であるモノマーを親水性モノマーと定義される。つまりサンプル瓶中で23℃に保った水100g中にモノマー10gを加えて10分間撹拌した後、放置する。10分間経過後、サンプル瓶中で混合した混合物を観察した時、混合物が均一に透明または半透明に溶解するモノマーを親水性モノマーとした。
ここで言う「親水性モノマー」とは23℃の水100重量部に対する溶解性が10重量部以上であるモノマーを親水性モノマーと定義される。つまりサンプル瓶中で23℃に保った水100g中にモノマー10gを加えて10分間撹拌した後、放置する。10分間経過後、サンプル瓶中で混合した混合物を観察した時、混合物が均一に透明または半透明に溶解するモノマーを親水性モノマーとした。
親水性モノマーの中でもラジカル重合可能な不飽和基が(メタ)アクリロイル基である親水性モノマーを具体的に例示すると、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,2−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル−1,3−ジ(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル−1,2−ジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、2−トリメチルアンモニウムエチル(メタ)アクリルクロライド、(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、ポリエチレングルコールジ(メタ)アクリレート(オキシエチレン基の数が9以上のもの)等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの親水性モノマーは単独で、もしくは複数を組み合わせて使用することができる。
これら親水性モノマーの中でも23℃の水100重量部に対する溶解性が20重量部以上であるものが好ましく、より好ましくは23℃の水100重量部に対する溶解性が40重量部以上であるものを用いることである。それらを具体的に例示すると2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングルコールジ(メタ)アクリレート(オキシエチレン基の数が9のもの)、ポリエチレングルコールジ(メタ)アクリレート(オキシエチレン基の数が14のもの)、ポリエチレングルコールジ(メタ)アクリレート(オキシエチレン基の数が23のもの)等が挙げられる。
これらの親水性モノマーが自己接着性歯科用コンポジットレジンに配合される量は自己接着性歯科用コンポジットレジン中に含まれる(e)成分である親水性モノマーと(f)成分である疎水性モノマーの合計重量100重量部に対して5〜90重量部の範囲が好ましく、より好ましくは10〜60重量部の範囲である。これらの範囲を逸脱すると接着する被着体面へのぬれ性が低下したり、重合性が悪くなったりして、接着性の低下を招く結果となる。
これらの親水性モノマーが自己接着性歯科用コンポジットレジンに配合される量は自己接着性歯科用コンポジットレジン中に含まれる(e)成分である親水性モノマーと(f)成分である疎水性モノマーの合計重量100重量部に対して5〜90重量部の範囲が好ましく、より好ましくは10〜60重量部の範囲である。これらの範囲を逸脱すると接着する被着体面へのぬれ性が低下したり、重合性が悪くなったりして、接着性の低下を招く結果となる。
本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンは、(f)疎水性モノマー(成分(f))を含んでもよい。成分(f)は、疎水性を示すモノマーであれば、ラジカル重合可能な不飽和基の種類に関係なく単官能性または多官能性のいずれにおいても、成分(a)及び成分(b)に該当しなければ、何等制限なく使用することができる。疎水性モノマーが有するラジカル重合可能な不飽和基の種類としては(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルミド基、スチリル基、ビニル基、アリル基等が挙げられるが、特に(メタ)アクリロイル基や(メタ)アクリルミド基を不飽和基として有している疎水性モノマーを用いることが好ましい。さらにこれらの疎水性モノマーは、疎水性を示すものであれば、分子内にカルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基及びスルホン酸基等の酸性基やアルキル基、ハロゲン、アミノ基、グリシジル基及び水酸基等のその他の官能基を併せて含有することもできる。
ここで言う「疎水性モノマー」とは23℃の水100重量部に対する溶解性が10重量部未満であるモノマーを疎水性モノマーと定義する。つまりサンプル瓶中で23℃に保った水100g中にモノマー10gを加えて10分間撹拌した後、放置する。10分間経過後、サンプル瓶中で混合した混合物を観察した時、混合物が相分離するモノマーを疎水性モノマーとした。
ここで言う「疎水性モノマー」とは23℃の水100重量部に対する溶解性が10重量部未満であるモノマーを疎水性モノマーと定義する。つまりサンプル瓶中で23℃に保った水100g中にモノマー10gを加えて10分間撹拌した後、放置する。10分間経過後、サンプル瓶中で混合した混合物を観察した時、混合物が相分離するモノマーを疎水性モノマーとした。
疎水性モノマーの中でもラジカル重合可能な不飽和基が(メタ)アクリロイル基である疎水性モノマーを具体的に例示すると、単官能基含有の疎水性モノマーとしてはメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のシラン化合物類、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート等の窒素含有化合物等が挙げられる。
芳香族系二官能基含有の疎水性モノマーとしては2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシフェニル)プロパン、2(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)−2(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロパン、2(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)−2(4−(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2(4−(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシフェニル)−2(4−(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル)プロパン等が挙げられる。
脂肪族系二官能基含有の疎水性モノマーとしてはエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジ−2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート等が挙げられる。
脂肪族系三官能基含有の疎水性モノマーとしてはトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
脂肪族系四官能基含有の疎水性モノマーとしてはペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。
脂肪族系四官能基含有の疎水性モノマーとしてはペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。
また、ウレタン系の疎水性モノマーとして具体的に例示すると、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−クロロー2−ハイドロキシプロピル(メタ)アクリレートのような水酸基を有するモノマーとメチルシクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルメチルベンゼン、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物との付加物から誘導される二官能または三官能以上の重合性基を有し、且つウレタン結合を有するジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、(メタ)アクリレート基を含有しているものであれば主鎖の短いモノマーだけでなく、主鎖の長いオリゴマー、プレポリマー及びポリマー等も何等制限なく使用することができる。
上記記載の疎水性モノマーはこれらに限定されるものではなく、また単独または複数を組み合わせて用いることもできる。
上記記載の疎水性モノマーはこれらに限定されるものではなく、また単独または複数を組み合わせて用いることもできる。
これらの疎水性モノマーの中でも23℃の水100重量部に対する溶解性が5重量部未満であるものが好ましく、より好ましくは23℃の水100重量部に対する溶解性が1重量部未満であり、具体的には2,2−ビス(4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル)プロパン(Bis‐GMA)、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン(D‐2.6E)、ジ(メタクリロイルオキシ)−2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジウレタン(UDMA)、トリエチレングリコールジメタクリレート(TEGDMA)、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等を用いることが好ましい。
これらの疎水性モノマーが自己接着性歯科用コンポジットレジンに配合される量は自己接着性歯科用コンポジットレジン中に含まれる(e)成分である親水性モノマーと(f)成分である疎水性モノマーの合計重量100重量部に対して5〜90重量部の範囲が好ましく、より好ましくは40〜90重量部の範囲である。これらの範囲を逸脱すると接着する被着体面へのぬれ性が低下したり、重合性が悪くなったりして、接着性の低下を招く結果となる。
これらの疎水性モノマーが自己接着性歯科用コンポジットレジンに配合される量は自己接着性歯科用コンポジットレジン中に含まれる(e)成分である親水性モノマーと(f)成分である疎水性モノマーの合計重量100重量部に対して5〜90重量部の範囲が好ましく、より好ましくは40〜90重量部の範囲である。これらの範囲を逸脱すると接着する被着体面へのぬれ性が低下したり、重合性が悪くなったりして、接着性の低下を招く結果となる。
本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンに貴金属に対する接着性を付与するためには、分子内に硫黄原子を含有したモノマーを使用することも本発明にとって有効である。分子内に硫黄原子を含有したモノマーであれば、不飽和基の種類や数及びその他の官能基の有無等には何等関係なく用いることができる。
不飽和基として(メタ)アクリロイル基を有した分子内に硫黄原子を含有したモノマーを具体的に例示するとトリアジンチオール基を有する(メタ)アクリレート、メルカプト基を有する(メタ)アクリレート、ポリスルフィド基を有する(メタ)アクリレート、チオリン酸基を有する(メタ)アクリレート、ジスルフィド環式基を有する(メタ)アクリレート、メルカプトジアチアゾール基を(メタ)アクリレート、チオウラシル基を有する(メタ)アクリレート、チイラン基を有する(メタ)アクリレート等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの分子内に硫黄原子を含有したモノマーを単独または複数を組み合わせて用いることができる。この分子内に硫黄原子を含有したモノマーは本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンの使用用途または使用目的並びに使用方法に応じて適宜含有量を選択することができるが、好ましくは0.01〜10.0重量%の範囲である。これらの分子内に硫黄原子を含有したモノマーの含有量が10.0重量%を越えると他のモノマーの重合を阻害するために、接着特性に悪影響を与える恐れがある。一方、このモノマーの含有量が0.01重量%未満になると貴金属に対して十分な接着性を得ることができない。
不飽和基として(メタ)アクリロイル基を有した分子内に硫黄原子を含有したモノマーを具体的に例示するとトリアジンチオール基を有する(メタ)アクリレート、メルカプト基を有する(メタ)アクリレート、ポリスルフィド基を有する(メタ)アクリレート、チオリン酸基を有する(メタ)アクリレート、ジスルフィド環式基を有する(メタ)アクリレート、メルカプトジアチアゾール基を(メタ)アクリレート、チオウラシル基を有する(メタ)アクリレート、チイラン基を有する(メタ)アクリレート等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの分子内に硫黄原子を含有したモノマーを単独または複数を組み合わせて用いることができる。この分子内に硫黄原子を含有したモノマーは本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンの使用用途または使用目的並びに使用方法に応じて適宜含有量を選択することができるが、好ましくは0.01〜10.0重量%の範囲である。これらの分子内に硫黄原子を含有したモノマーの含有量が10.0重量%を越えると他のモノマーの重合を阻害するために、接着特性に悪影響を与える恐れがある。一方、このモノマーの含有量が0.01重量%未満になると貴金属に対して十分な接着性を得ることができない。
本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンに用いられる(c)光重合触媒は、特に限定されず、公知の光重合触媒が何等制限なく用いられる。
光重合触媒としては、光増感剤のみの系からなるものまたは光増感剤/光重合促進剤の組み合わせからなるもの等が挙げられる。
また上記光増感剤としては紫外線により重合が開始するものと可視光線により重合が開始するものに大別される。
また上記光増感剤としては紫外線により重合が開始するものと可視光線により重合が開始するものに大別される。
光重合触媒として用いることができる光増感剤を具体的に例示すると、ベンジル、カンファーキノン、α−ナフチル、アセトナフセン、p,p’−ジメトキシベンジル、p,p’−ジクロロベンジルアセチル、ペンタンジオン、1,2−フェナントレンキノン、1,4−フェナントレンキノン、3,4−フェナントレンキノン、9,10−フェナントレンキノン、ナフトキノン等のα−ジケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−メトキシチオキサントン、2−ヒドロキシチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、アセトインベンゾフェノン、p−クロロベンゾフェノン、p−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類、2−ベンジル―ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−ベンジル―ジエチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−プロパノン−1等のα-アミノアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジル(2−メトキシエチルケタール)等のケタール類、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[2,6−ジフルオロ−3−(1−ピロリル)フェニル]−チタン、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(ペンタンフルオロフェニル)−チタン、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ジシロキシフェニル)−チタン等のチタノセン類等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、上記光増感剤を単独または数種を組み合わせて用いることもできる。
光重合触媒として用いることができる光重合促進剤を具体的に例示すると、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、N,N−ジ−n−ブチルアニリン、N,N−ジベンジルアニリン、N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ジメチル−m−トルイジン、N,N−ジエチル−p−トルイジン、p−ブロモ−N,N−ジメチルアニリン、m−クロロ−N,N−ジメチルアニリン、p−ジメチルアミノベンズアルデヒド、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルアミノベンゾイックアシッド、p−ジメチルアミノベンゾイックアシッドエチルエステル、p−ジメチルアミノベンゾイックアシッドアミノエステル、N,N−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、N,N−ジヒドロキシエチルアニリン、N,N−ジヒドロキシエチル−p−トルイジン、p−ジメチルアミノフェニルアルコール、p−ジメチルアミノスチレン、N,N−ジメチル−3,5−キシリジン、4−ジメチルアミノピリジン、N,N−ジメチル−α−ナフチルアミン、N,N−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジメチルヘキシルアミン、N,N−ジメチルドデシルアミン、N,N−ジメチルステアリルアミン、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、2,2’−(n−ブチルイミノ)ジエタノール等の第三級アミン類、N−フェニルグリシン等の第2級アミン類、5−ブチルバルビツール酸、1−ベンジル−5−フェニルバルビツール、1,3,5−トリメチルバルビツール酸、1,3,5−トリメチルバルビツール酸ナトリウム、1,3,5−トリメチルバルビツール酸カルシウム酸等のバルビツール酸類、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジバーサテート、ジオクチルスズビス(メルカプト酢酸イソオクチルエステル)塩、テトラメチル−1,3−ジアセトキシジスタノキサン等のスズ化合物類、ラウリルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のアルデヒド化合物類、ドデシルメルカプタン、2−メルカプトベンゾオキサゾール、1−デカンチオール、チオサルチル酸等の含イオウ化合物等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、上記光重合促進剤を単独または数種を組み合わせて用いることもできる。
さらに、光重合促進能の向上のために、上記光重合促進剤に加えて、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、グルコン酸、α−オキシイソ酪酸、2−ヒドロキシプロパン酸、3−ヒドロキシプロパン酸、3−ヒドロキシブタン酸、4−ヒドロキシブタン酸、ジメチロールプロピオン酸等のオキシカルボン酸類を添加することが効果的である。
また、光重合触媒を用いる場合は一つの包装形態または二つ以上に分割された包装形態であっても特に制限はない。これらの光重合触媒の中でも、α−ジケトンと第三級アミンまたはα−ジケトンとスズ化合物類の組み合わせが好ましく、より好ましくはカンファーキノンとp−N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチル等のアミノ基がベンゼン環に直結した芳香族第三級アミンまたはN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の分子内に二重結合を有した脂肪族第三級アミン等の組み合わせ、さらにはカンファーキノンとジブチルスズジラウレートやジオクチルスズジラウレート等のスズ化合物類の組み合わせである。これらの光重合触媒の含有量は0.1〜15.0重量%の範囲が好ましく、より好ましくは0.1〜10.0重量%の範囲で含有することである。最も好ましくは0.1〜8.0重量%の範囲で含有することである。
本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンに用いられる(d)は、歯科用フィラーとして公知なもの、例えば無機フィラー及び/または有機フィラー及び/または有機−無機複合フィラー等が挙げられ、これらは1種または数種を組み合わせても何等制限なく用いることができる。また、これらのフィラーの形状は球状、針状、板状、破砕状、鱗片状等の任意の粒子形状で良く特に限定されない。
無機フィラーとして具体的に例示すれば、石英、無定形シリカ、アルミニウムシリケート、酸化アルミニウム、X線遮断能を有した元素を含まない種々のガラス類(溶融法によるガラス、ゾルーゲル法による合成ガラス、気相反応により生成したガラスなどを含む)、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー、雲母、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、チッ化ケイ素、チッ化アルミニウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、水酸化カルシウム等が挙げられる。これら無機フィラーの平均粒子径は特に制限はないが、0.001〜10μmの範囲が好ましく、より好ましくは0.01〜5μmの範囲である。上記無機フィラーの中でも、超微粒子である気相法により生成したアエロジルまたは超微粒子シリカ複合粒子であるゾル−ゲル反応等の溶液中から生成したシリカージルコニア酸化物粒子等は自己接着性歯科用コンポジットレジン中に配合することにより増粘剤として働くために、本発明にとっては効果的である。アエロジルを具体的に例示するとアエロジル200、アエロジルOX50、アエロジルR972、アエロジルR974、アエロジルR8200、アエロジルR711、アエロジルDT4、酸化アルミニウムC、二酸化チタンP25等が挙げられる。
また、意図的にそれらの超微粒子を含むフィラーを凝集させた凝集性無機フィラー等を用いても何等問題はない。
また、意図的にそれらの超微粒子を含むフィラーを凝集させた凝集性無機フィラー等を用いても何等問題はない。
また、有機フィラーとしては不飽和基を有するモノマーを重合することによって得ることができるものであれば何等制限なく使用することができ、又その種類は特に限定されない。有機フィラーを具体的に例示すると、ポリメチルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン等の不飽和芳香族類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、ブタジエン、イソプレン等のモノマー等を単独で重合または数種を共重合させたものが挙げられる。特に好ましくは、歯科分野で既に公知として用いられている種々のモノマーを重合させたものである。有機フィラーの製造方法においても特に制限はなく、モノマーの乳化重合、懸濁重合及び分散重合等のいずれの方法でもよく、また、予め生成した重合体バルクを粉砕する方法でも行なう事ができる。これらの有機フィラーの平均粒子径は1〜1000μmの範囲が好ましい。より好ましくは1〜500μm、さらに好ましくは2〜200μmである。
また、有機重合体中に無機粒子を含有した有機−無機複合フィラーを用いることもできる。有機重合体中に含有させる無機フィラーとしては、特に制限はなく公知のものが使用でき、例えば前述したフィラーとして用いることができる無機フィラー等を用いることができる。有機−無機複合フィラーの製造方法においても、特に制限はなく、いずれの方法も採用することができる。例えば、無機フィラーの表面を有機物でのマイクロカプセル化やグラフト化する方法及び無機フィラーの表面に重合性官能基や重合性開始基を導入後ラジカル重合させる方法、予め生成した無機フィラーを含む重合体バルクを粉砕する方法等が挙げられる。
これらの有機−無機複合フィラーの平均粒子径は0.1〜100μmの範囲が好ましい。より好ましくは1〜50μm、さらに好ましくは2〜30μmである。
これらの有機−無機複合フィラーの平均粒子径は0.1〜100μmの範囲が好ましい。より好ましくは1〜50μm、さらに好ましくは2〜30μmである。
種々のモノマーや水との濡れ性等を向上させる目的または他の目的で、フィラーである無機フィラー、有機フィラー、有機−無機複合フィラー等のそれぞれのフィラー表面を表面処理剤及び/または表面処理方法により表面処理を行い、本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンに用いることもできる。
表面処理に用いることができる表面処理剤を具体的に例示すると、例えば界面活性剤、脂肪酸、有機酸、無機酸、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ポリシロキサン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、表面処理に用いることができる表面処理方法も特に限定されず、公知の方法を用いることができる。さらに表面処理剤及び/または表面処理方法はそれぞれ単独でまたは組み合わせて用いることができる。
これらのフィラーを多機能化する目的でフィラー表面を特殊な表面処理剤及び/または特殊な表面処理法により表面処理を行っても何等制限はない。
自己接着性歯科用コンポジットレジン中におけるこれらのフィラーの配合量は自己接着性歯科用コンポジットレジンに求める材料特性の要求に応じて任意に設定することができ、例えば5重量%〜80重量%、好ましくは50〜80重量%とすることができる。
表面処理に用いることができる表面処理剤を具体的に例示すると、例えば界面活性剤、脂肪酸、有機酸、無機酸、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ポリシロキサン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、表面処理に用いることができる表面処理方法も特に限定されず、公知の方法を用いることができる。さらに表面処理剤及び/または表面処理方法はそれぞれ単独でまたは組み合わせて用いることができる。
これらのフィラーを多機能化する目的でフィラー表面を特殊な表面処理剤及び/または特殊な表面処理法により表面処理を行っても何等制限はない。
自己接着性歯科用コンポジットレジン中におけるこれらのフィラーの配合量は自己接着性歯科用コンポジットレジンに求める材料特性の要求に応じて任意に設定することができ、例えば5重量%〜80重量%、好ましくは50〜80重量%とすることができる。
本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンは、水及び/または有機溶媒を含まないことが好ましい。水及び有機溶媒は自己接着性歯科用コンポジットレジンに存在すると、自己接着性歯科用コンポジットレジンに含まれる重合性成分の重合を阻害して、接着性や機械的特性の低下を引き起こす原因となる。
また、自己接着性歯科用コンポジットレジンの中には、2−ヒドロキシ−4−メチルベンゾフェノンのような紫外線吸収剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、2,5−ジタ−シャリ−ブチル−4−メチルフェノール等の重合禁止剤、変色防止剤、抗菌材、着色顔料、その他の従来公知の添加剤等の成分を、必要に応じて任意に添加できる。
本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンにおける使用方法は特に制限されずに、単独での使用だけでなく、エッチング材、プライマー、ボンディング材、セルフエッチングプライマー、セラミックプライマー、メタルプライマー、貴金属プライマー等のその他の処理材やボンディング材等と適宜組み合わせて使用することができる。
本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンにおける包装形態は、特に限定されず、自己接着性歯科用コンポジットレジンの保存安定性、自己接着性歯科用コンポジットレジンに配合される成分割合、重合触媒の種類、使用方法または使用目的等により、単一または二つ以上の複数包装でも何等制限なく、用途に応じて適宜選択することができる。
本発明の自己接着性歯科用コンポジットレジンは、X線造影性ガラスフィラーを含んでもよい。X線造影性ガラスフィラーに含むことができるX線遮断能を有する元素を具体的に例示すると周期律表第四周期のクロム、鉄、及び亜鉛、周期律表第5周期のストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、錫、及びテルル、周期律表第六周期のバリウム、ランタン、イッテリビウム、タンタル、タングステン、及びビスマス等の元素が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でもX線造影性ガラスフィラーに含まれる好ましいX線遮断能を有する元素としてはストロンチウム、バリウム、ランタン、ジルコニウム、チタン等が挙げられる。
以下、実施例により本発明をより詳細に、且つ具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例及び比較例において採用した組成物の性能を評価する試験方法は次の通りである。
(1)歯質接着性試験
評価目的:
組成物における歯質接着性の評価。
評価方法:
(歯質接着性試験1)
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて#80シリコン・カーバイド紙(日本研紙社製)で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて#1000のシリコン・カーバイド紙(日本研紙社製)でさらに研磨した。研磨終了後、水洗し、平滑面に、直径3mmの丸穴を有する厚さ約150μmの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。
下記実施例及び比較例で作製した歯科用コンポジットレジンを前記丸穴内に充填し、離型フィルム(ポリエステル)で被覆した。次いで、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけることで、歯科用コンポジットレジンの塗布面を平滑にした。続いて、離型フィルムを介して、歯科用コンポジットレジンに対して光重合照射器(グリップライトII:松風製)を用いて30秒間光照射を行い、歯科用コンポジットレジンを硬化させ接着試験体を作製した。
接着試験体を30分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬した。接着試験体は計5個作製し、37℃に保持した恒温器内に24時間静置した。
接着試験体をの引張り接着強さを、万能試験機(島津製作所社製)にてクロスヘッドスピードを2mm/分に設定して測定し、平均値を引張り接着強さとした。
(歯質接着性試験2)
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて#80シリコン・カーバイド紙(日本研紙社製)で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて#1000のシリコン・カーバイド紙(日本研紙社製)でさらに研磨した。研磨終了後、市販の歯科用エッチング材(クラレノリタケデンタル社製、商品名「K エッチャント シリンジ」)を象牙質に塗布し、10秒間放置した後、水洗した。水洗後の平滑面に、直径3mmの丸穴を有する厚さ約150μmの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。その後、歯質接着性試験1と同様にして、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対する引張り接着強さを測定した。
評価目的:
組成物における歯質接着性の評価。
評価方法:
(歯質接着性試験1)
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて#80シリコン・カーバイド紙(日本研紙社製)で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて#1000のシリコン・カーバイド紙(日本研紙社製)でさらに研磨した。研磨終了後、水洗し、平滑面に、直径3mmの丸穴を有する厚さ約150μmの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。
下記実施例及び比較例で作製した歯科用コンポジットレジンを前記丸穴内に充填し、離型フィルム(ポリエステル)で被覆した。次いで、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけることで、歯科用コンポジットレジンの塗布面を平滑にした。続いて、離型フィルムを介して、歯科用コンポジットレジンに対して光重合照射器(グリップライトII:松風製)を用いて30秒間光照射を行い、歯科用コンポジットレジンを硬化させ接着試験体を作製した。
接着試験体を30分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬した。接着試験体は計5個作製し、37℃に保持した恒温器内に24時間静置した。
接着試験体をの引張り接着強さを、万能試験機(島津製作所社製)にてクロスヘッドスピードを2mm/分に設定して測定し、平均値を引張り接着強さとした。
(歯質接着性試験2)
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて#80シリコン・カーバイド紙(日本研紙社製)で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて#1000のシリコン・カーバイド紙(日本研紙社製)でさらに研磨した。研磨終了後、市販の歯科用エッチング材(クラレノリタケデンタル社製、商品名「K エッチャント シリンジ」)を象牙質に塗布し、10秒間放置した後、水洗した。水洗後の平滑面に、直径3mmの丸穴を有する厚さ約150μmの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。その後、歯質接着性試験1と同様にして、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対する引張り接着強さを測定した。
本発明の実施例及び比較例において歯科用自己接着性歯科用コンポジットレジンにおける各組成の調製に用いた材料の略号は以下の通りである。
FAM-401:4官能(メタ)アクリルアミドモノマー(富士フイルム株式会社製)
FAM-201:2官能アクリルアミドモノマー(富士フイルム株式会社製)
MAEA:N−メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド
MDP:10−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
Bis-GMA:2,2−ビス(4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル)プロパン
TEGDMA:トリエチレングリコールジメタクリレート
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
CQ:カンファーキノン
DABE:4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸エチル
無機フィラー:シラン処理フィラー
BHT:2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(安定剤(重合禁止剤))
FAM-401:4官能(メタ)アクリルアミドモノマー(富士フイルム株式会社製)
FAM-201:2官能アクリルアミドモノマー(富士フイルム株式会社製)
MAEA:N−メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド
MDP:10−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
Bis-GMA:2,2−ビス(4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル)プロパン
TEGDMA:トリエチレングリコールジメタクリレート
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
CQ:カンファーキノン
DABE:4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸エチル
無機フィラー:シラン処理フィラー
BHT:2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(安定剤(重合禁止剤))
(実施例1〜6及び比較例1〜4)
上記の材料を用いて、表1に記載の各成分の内、フィラー(d)以外の成分を常温で混合し、均一な液状成分とした後、得られた液状成分とフィラー(d)(粉末)とを混練することにより、実施例1〜6の自己接着性歯科用コンポジットレジン及び比較例1〜4の歯科用コンポジットレジンを調製した。次いで、これらの歯科用コンポジットレジンを用い、上記の方法に従って、リン酸エッチング処理を実施していない象牙質に対する引張り接着強さ、及び、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対する引張り接着強さを測定した。表1に、この歯科用コンポジットレジンの配合比(重量部)及び試験結果を示す。
上記の材料を用いて、表1に記載の各成分の内、フィラー(d)以外の成分を常温で混合し、均一な液状成分とした後、得られた液状成分とフィラー(d)(粉末)とを混練することにより、実施例1〜6の自己接着性歯科用コンポジットレジン及び比較例1〜4の歯科用コンポジットレジンを調製した。次いで、これらの歯科用コンポジットレジンを用い、上記の方法に従って、リン酸エッチング処理を実施していない象牙質に対する引張り接着強さ、及び、リン酸エッチング処理を実施した象牙質に対する引張り接着強さを測定した。表1に、この歯科用コンポジットレジンの配合比(重量部)及び試験結果を示す。
表1に示すように実施例1〜6では、リン酸エッチング有りの場合及び無しの場合のいずれにおいても、過度の乾燥を行わなくても、優れた自己接着性を有していることが認められた。一方、比較例1〜4では、リン酸エッチング有りの場合及び無しの場合のいずれにおいても、臨床上必要な自己接着性を得られず、実用性が認められなかった。
本明細書において、発明の構成要素が単数もしくは複数のいずれか一方として説明された場合、または、単数もしくは複数のいずれとも限定されずに説明された場合であっても、文脈上別に解すべき場合を除き、当該構成要素は単数または複数のいずれであってもよい。
本発明を図面及び詳細な実施の形態を参照して説明したが、当業者であれば、本明細書において開示された事項に基づいて種々の変更または修正が可能であることが理解されるべきである。従って、本発明の実施形態の範囲には、いかなる変更または修正が含まれることが意図されている。
本発明を図面及び詳細な実施の形態を参照して説明したが、当業者であれば、本明細書において開示された事項に基づいて種々の変更または修正が可能であることが理解されるべきである。従って、本発明の実施形態の範囲には、いかなる変更または修正が含まれることが意図されている。
歯科分野で用いられる自己接着性歯科用コンポジットレジンに関するものであり、産業上利用される発明である。
Claims (6)
- 式(2)におけるRが全て水素原子である請求項2の自己接着性歯科用コンポジットレジン。
- 前記式(1)で示されず、かつ、(メタ)アクリルアミド基を含有するモノマーを含まない請求項1〜3のいずれかの自己接着性歯科用コンポジットレジン。
- (e)親水性モノマーを更に含む請求項1〜4のいずれかの自己接着性歯科用コンポジットレジン。
- (f)疎水性モノマーを更に含む請求項1〜5のいずれかの自己接着性歯科用コンポジットレジン。
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