JP7180959B2 - 新規反応性有機シラン化合物およびそれらを含有する医科歯科用硬化性組成物 - Google Patents
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-223289号公報には有機酸または無機酸を含む2-HEMA/水からなるプライマー組成物、特開平4-8368号公報には水/酸基を有する重合性化合物/水酸基を有する重合性化合物/酸基を有するアミノ化合物からなるプライマー組成物等が挙げられる。これらの組成物は象牙質に対してある程度の接着力を示すものの、エナメル質に対しては無機成分への脱灰作用が乏しいいために十分な接着力を有するには至っていなかった。またプライマー組成物には重合性に乏しい酸性基含有重合性単量体や水溶性重合性単量体等を含むために、ボンディング材塗布後の硬化が不十分であり、その結果過酷な口腔内環境下における接着耐久性等において問題が生じていた。さらに、これらのプライマー組成物は基本的に水/酸性基含有重合性単量体が共存する酸性雰囲気下であるため、プライマー組成物中に含まれている成分における分子内主鎖や官能基の加水分解による劣化や変質等が起こり、貯蔵安定性や材料安定性において大きな問題があった。そのため、包装形態を分割する必要があった。
即ち、図1に示すように3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の、アルコキシ基を有するシランカップリング剤は、酸・アルカリ何れにおいてもシランカップリング剤から脱アルコールが生じる。その結果、生成したシラノール基(HO-Si)は不安定であるために、脱水縮合を繰り返し起こし高分子体となり不活性化(ゲル化/沈殿)する。
よって、個別包装形態での供給をせざるを得ない状況であった。すなわち、セラミックスなどの無機素材への接着に対しては、まず3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング処理を行った後に、再度、医科歯科用硬化性組成物を塗布するなどの煩雑な術式が要求されてきた。
(a) 少なくとも一種類以上のラジカル重合性基を有し、かつ、ケイ素原子に結合するC3~C40の直鎖または分岐鎖のフェニル基を含みうるアルキレン鎖がケイ素原子からβ位炭素に不飽和結合を含む事を特徴とする有機シラン化合物;
(b) ホスホン酸基含有重合性単量体;
(c) 多価カルボン酸基含有重合性単量体;
(d) 重合性単量体;
(e) 水;
(f) 水溶性有機溶媒;および
(g) 重合開始剤
以下に、各成分の詳細について示す。
本発明の、少なくとも一種類以上のラジカル重合性基を有し、かつ、ケイ素原子に結合するC3~C40の直鎖または分岐鎖のフェニル基を含みうるアルキレン鎖がケイ素原子からβ位炭素に不飽和結合を含む事を特徴とする有機シラン化合物を医科歯科用硬化性組成物に用いる場合、医科歯科用硬化性組成物100重量部において、1重量部~10重量部含むことが好ましく、より好ましくは4重量部~6重量部である。有機シラン化合物が1重量部より少ない場合には被着面のシラノール基に対し有機シラン化合物が少なすぎるため十分な接着強度が得られない。また逆に、10重量部を超える場合には、有機シラン化合物相互の脆弱な結合(キセロゲル構造の未縮合部位の増大)が増大するため、十分な接着強度が得られない。
本発明の医科歯科用硬化性組成物に含まれるホスホン酸基含有重合性単量体は、例えば、分子中に少なくとも炭素原子に直結した一つの(-PO(OH)2)またはホスホン酸モノエステル基(-PO(OH)(OR))および少なくとも一つの重合性不飽和基を持つ重合性単量体を意味する。つまり、これらの条件を満たすものであれば、いかなる官能基を分子内に有するものであっても何等制限なく使用することができる。また、ホスホン酸基含有重合性単量体は分子内に有するホスホン酸基またはホスホン酸モノエステル基の数や(メタ)アクリロイル基、スチリル基、ビニル基、アリル基等のラジカル重合可能な不飽和基の種類や数においても特に限定されない。本発明の医科歯科用硬化性組成物中にホスホン酸基含有重合性単量体を含有することにより、リン酸モノエステル基またはリン酸ジエステル基を有した重合性単量体と比較して、特にエナメル質に対して優れた歯質接着性能を発揮することができる。また、ホスホン酸基含有重合性単量体はホスホン酸基がエステル結合により酸素原子と結合していないことから、水を共存させた酸性雰囲気下においても分子内における加水分解を受けにくく、貯蔵安定性に優れている。そのため、包装形態も2分割された2液型の包装形態だけでなく、1液型の包装形態にすることも可能である。
本発明の医科歯科用硬化性組成物に含まれる(c)多価カルボン酸基含有重合性単量体は、例えば、分子中に少なくとも2つ以上のカルボン酸基、あるいは水と容易に反応して2つ以上のカルボン酸基を生じる基と、少なくとも一つの重合性不飽和基を持つ重合性単量体を意味する。つまり、これらの条件を満たすものであれば、いかなる官能基を分子に有していても何等制限なく使用することができる。また、多価カルボン酸基含有重合性単量体は分子内に有する(メタ)アクリロイル基、スチリル基、ビニル基、アリル基等のラジカル重合可能な不飽和基の種類や数においても特に限定されない。本発明の医科歯科用硬化性組成物中に多価カルボン酸基含有重合性単量体を含有することにより、象牙質に対して優れた歯質接着性能を発揮することができる。
本発明の医科歯科用硬化性組成物に含まれる重合性単量体としては、ラジカル重合可能な不飽和基の種類に関係なく単官能性または多官能性のいずれにおいても、何等制限なく使用することができる。重合性単量体が有するラジカル重合可能な不飽和基の種類としては、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルミド基、スチリル基、ビニル基、アリル基等が挙げられるが、特に(メタ)アクリロイル基や(メタ)アクリルミド基を不飽和基として有している重合性単量体を用いることが好ましい。
本発明の医科歯科用硬化性組成物に含まれる(f)水溶性有機溶媒は、医科歯科用硬化性組成物中に含まれているホスホン酸基含有重合性単量体や多価カルボン酸基含有重合性単量体を含む種々の重合性単量体、水、重合開始剤およびその他の配合成分を任意の割合で相溶させる溶解促進材的な役割を有しているとともに、医科歯科用硬化性組成物の歯質への浸透を促進させる働きがある。また、医科歯科用硬化性組成物の液粘度を低下させ、容器からの滴下や接着させる部位への塗布等の操作性を向上させることができる。この水溶性有機溶媒を具体的に例示すると、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノ-ル等のアルコール類、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物類等の水溶性有機溶媒が挙げられるが、これらに限定されるものではなく何等制限なく使用することができる。また、これらの水溶性有機溶媒は単独または数種を組み合わせて用いることができる。これらの水溶性有機溶媒の中でも水との相溶性に優れるメタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、アセトン等が好ましく、より好ましくはアセトン、エタノールである。
本発明の医科歯科用硬化性組成物に含まれる(g)重合開始剤は特に限定されず、公知のラジカル発生剤が何等制限なく用いられる。重合開始剤の種類としては、一般に使用直前に混合することにより重合を開始させるもの(化学重合開始剤)、加熱や加温により重合を開始させるもの(熱重合開始剤)、光照射により重合を開始させるもの(光重合開始剤)に大別されるが、いずれも単独または複数を組み合わせて用いることができる。
評価目的:医科歯科用硬化性組成物を用いたエナメル質および象牙質に対する歯質接着性、およびポーセレンへの接着性の評価。
評価方法:屠殺後、抜去した牛歯下顎永久歯中切歯を24時間以内に冷凍保存したものを解凍後、歯根部の除去および歯冠部の切断を行って牛歯細片を作製し、その牛歯細片をエポキシ樹脂にて包埋を行う。その包埋牛歯を注水下、#600番の耐水研磨紙にてエナメル質または象牙質を露出させて水洗・乾燥する。この露出したエナメル質または象牙質に直径4mmの穴の空いた両面テープを貼って接着面を規定する。その規定した接着面に実施例または比較例調製した医科歯科用硬化性組成物を塗布し光重合照射器(グリップライトII、株式会社松風製)を用いて30秒間光照射を行い硬化させ接着処理を行った。その後、その接着処理した面にプラスチックモールド(内径4mm、高さ2mm)を固定して、光重合型コンポジットレジン(ビューティフィルII、株式会社松風製)をそのモールド内部に充填し、光重合照射器(グリップライトII、株式会社松風製)を用いて30秒間光照射を行い硬化させる。硬化後、モールドを除去し、それを接着試験体とする。この接着試験体を37℃蒸留水中に24時間浸漬後、インストロン万能試験機(インストロン5567、インストロン社製)を用いてクロスヘッドスピード1mm/分で剪断接着強さによる歯質接着性試験を行う。また、牛歯下顎永久歯中切歯に代え陶材料円盤状平板(直径15.0、高さ5.0mm:ヴィンテージハロー、株式会社松風製)への接着性試験を行った。すなわち、陶材被着体(#600番研磨済)にサンドブラスト処理(0.2MPa)を行い、超音波洗浄後に自然乾燥させたサンプルに歯質同様の試験を行った。
評価目的:医科歯科用硬化性組成物を用いたエナメル質および象牙質に対する歯質接着性、およびポーセレンへの接着性の評価。
評価方法:接着性試験と同様に接着試験体を作製した後、その接着性試験体を37℃蒸留水中に24時間浸漬する。その後、4℃および60℃の恒温水槽に各1分間ずつ交互に浸漬するサーマルサイクルを2000サイクル実施する。サーマルサイクル終了後、この接着試験体をインストロン万能試験機(インストロン5567、インストロン社製)を用いて、クロスヘッドスピード1mm/分で剪断接着強さによる歯質接着性試験およびポーセレン接着性試験を行う。
評価目的:調製した各種医科歯科用硬化性組成物を50℃の環境下で4週間保存し、その組成物を用いたエナメル質および象牙質に対する接着性の評価。
評価方法: 接着性試験と同様の方法にて剪断接着強さによる接着性試験を行う。
SC1: 3-(トリアリルシリル)プロピル メタクリレート
SC2: 3-(トリ((E)-ヘプト-2-エン-1-イル)シリル)プロピルメタクリレート
SC3: 3-(トリシンナミルシリル) プロピルメタクリレート
SC4: 2-((((11-(トリアリルシリル)ウンデシル)オキシ)カルボニル)アミノ)エチルメタクリレート
SC5: 2-((((11-(トリシンナミルシリル) ウンデシル)オキシ)カルボニル)アミノ)エチルメタクリレート
SC_C1: 3-(トリメトキシシリル) プロピルメタクリレート
SC_C2: 3-(トリメエトキシシリル) プロピルメタクリレート
(b) ホスホン酸基含有重合性単量体
MHPA:6-メタクリロイルオキシヘキシルホスホノアセテート
MHP:6-メタクリロイルオキシヘキシルジハイドロジエンホスフェート
MDP:10-メタクリロイルオキシデシルジハイドロジエンホスフェート
(c) 多価カルボン酸基含有重合性単量体
AET:4-アクリロイルオキシエチルトリメリット酸
その他
(d) 重合性単量体
Bis-GMA:2,2-ビス(4-(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル)プロパン
UDMA:ジ(メタクリロイルオキシ)-2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジウレタン
TGDMA:トリエチレングリコールジメタクリレート
HEMA:2-ヒドロキシエチル(メタ)メタクリレート
(f) 水溶性有機溶媒
EtOH:エタノール
(g) 重合開始剤
CQ:カンファーキノン
DMBE:p-ジメチルアミノベンゾイックアシッドエチルエステル
その他
BHT:ジブチルヒドロキシトルエン
DW:蒸留水
表1に示した組成にて、1液型医科歯科用硬化性組成物(調合例1~7)をそれぞれ調製し、実施例および比較例に用いた。
表2から表4に、本発明の少なくとも一種類以上のラジカル重合性基を有し、かつ、ケイ素原子に結合するC3~C40の直鎖または分岐鎖のフェニル基を含みうるアルキレン鎖がケイ素原子からβ位炭素に不飽和結合を含む事を特徴とする有機シラン化合物を含有した医科歯科用硬化性組成物の歯質およびポーセレンへの接着性評価結果を示す。これらの結果より分かるように、本発明の有機シラン化合物を含有した医科歯科用硬化性組成物は歯質およびポーセレンに対し良好な接着性能を有する事が分る。特に、図3、図4に示すように、実施例4および5はその有機シラン化合物分子内にウレタン結合を有するために、バインダーレジンであるBis-GMA、UDMAの極性基(-OH, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-)と分子間水素結合を形成するために、より高い接着強度を示した。また、従来から医科歯科分野で使用されているシランカップリング剤(比較例1及び2)では何れも実施例に比べ低い値であるが調製直後とサーマルサイクル2000回後の比較において、接着性は大差なく良好な接着性能を示していた。比較例1が比較例2に比して高い値を示したのは、ケイ素原子に結合するアルコキシド基の活性に由来するものと考えられる。すなわち、比較例1のメトキシ基は比較例2のエトキシ基に比し高い加水分解性を示すため、より多くのラジカル重合性基が被着体表面に導入されたためと考えられる。また、40℃‐4週間での貯蔵安定性試験後の接着試験では、比較例における被着体全てが脱落するという結果となった。これは、貯蔵試験時にシランカップリング剤の脱アルコール(加水分解反応)と縮合が進行し、シランカップリング剤自体のゲル体を形成することで接着活性を失ったためと考えられる。対して、本発明の有機シラン化合物を用いた実施例では、調製直後、サーマルサイクル2000回後および貯蔵安定性試験後の間で統計的有意差は認められなかった。ここで、実施例の試験結果が比較例と著しく異なる値を示したのは以下のように考察できる。すなわち、図1に示すように、従来から医科歯科分野で使用されているシランカップリング剤は加水分解性基であるアルコキシ基を有する。このアルコキシ基は酸により容易に分解し、シラノール基に変換される。その変換後にシラノール基間(シランカップリング剤間およびシランカップリング剤とポーセレン表面のシラノール基間)における脱水縮合が進行しシロキサン結合が生成する。この様にアルコキシ基を有するシランカップリング剤は2段階の反応によりシロキサン結合を形成する。対して、図2に示すように、本発明の少なくとも一種類以上のラジカル重合性基を有し、かつ、ケイ素原子に結合するC3~C40の直鎖または分岐鎖のフェニル基を含みうるアルキレン鎖がケイ素原子からβ位炭素に不飽和結合を含む事を特徴とする有機シラン化合物は1段階の反応によりシロキサン結合を形成するため、反応性が高いと考えられる。また、アルコキシ基に比して高い酸安定性を有するために、貯蔵安定性試験後も加水分解することなく化学構造を維持するために、良好な保存安定性を有するものと考えられる。以上の評価結果より、本発明の有機シラン化合物は耐酸性が高く、従来技術では貯蔵困難な酸性下でも安定に存在が可能となった。これにより、1液型の医科歯科用硬化性組成物の製造が可能となった。
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