JP5611644B2 - 歯科用接着性組成物およびキット - Google Patents
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上を達成しようとして次のような提案がなされている。特許文献1(特公昭53−33687号公報)および特許文献2(特公昭54−10986号公報)には、α−ジケトンなどのカルボニル化合物とアミン類からなる組成物が提案されている。この組成物は、硬化物の色調が変化したり、耐水性、強度および接着性能が不充分であった。また、特許文献3(特開昭56−120610号公報)には、酸性基を有するビニルモノマーとα−ジケトンおよび芳香族スルフィン酸塩類とからなる光硬化性組成物が提案されている。この組成物は、色調の安定性は優れているが強度や接着耐久性に問題があった。特許文献4(特公昭61−3684号公報)には、カルボン酸無水物を含むモノマーと有機過酸化物、アミンおよび芳香族スルフィン酸塩を用いた組成物が提案されている。この組成物は、接着強度が充分ではなかった。また、特許文献5(特開昭60−44508号公報)、特許文献6(特開昭60−123515号公報)および特許文献7(特公平7−2613号公報)には、カルボン酸含有モノマーと芳香族スルフィン酸塩を含有し、目的に応じてさらにアミン、α−ジケトンまたはジアルデヒドを含有させた組成物が提案されている。これら組成物についても充分な接着強度が得られていない。その後、特許文献8(特公平6−62688号公報)では、カルボン酸含有モノマー、α−ジケトン、アミンおよび芳香族スルフィン酸(塩)からなる組成物が提案され、色調の安定性が著しく改善され、さらに接着性や耐久性の改善がなされた旨開示されている。
(B)37℃の蒸留水100重量部への溶解度が10重量部以上である、分子内に酸性基を有しない親水性ラジカル重合性単量体、
(C)分子内に酸性基を有しない非親水性多官能ラジカル重合性単量体、
(D)重合開始剤、
(E)水、および
(G)N-芳香族置換グリシンまたはその塩(G1')を含む非ラジカル重合性アミン化合物(G1)、スルフィン酸またはその塩(G2)およびバルビツール酸またはその塩(G3)よりなる群から選択される少なくとも1種の化合物からなる還元剤を含有してなり、
(A)〜(E)成分の合計100重量部に対し、(A)成分の含有量が10〜65重量部であり、(B)成分の含有量が0.5〜5重量部であり、(C)成分の含有量が1〜70重量部であり、(D)成分の含有量が0.01〜30重量部であり、(E)成分の含有量が5〜80重量部および(G)成分の含有量が0.01〜20重量部である組成物であって、
該組成物が、(H)沸点100℃未満の水溶性有機溶媒を含有しない時には、歯質表面に適用する際に乳濁状態であり、
該組成物が、(H)沸点100℃未満の水溶性有機溶媒を含有する時には、歯質表面に適用した際に、該水溶性有機溶媒の揮発により、歯質表面上で相分離することを特徴とする。
(式(1)中、R1は、水素またはメチル基であり、R2は、エチル基またはプロピル基で
あり、R2がエチル基の場合は、nは6未満の整数であり、R2がプロピル基の場合は、nは12以下の整数である。)
上記(C)分子内に酸性基を有しない非親水性多官能ラジカル重合性単量体の、分子量/重合性基の数が500以下であることが好ましい。
基置換グリシンまたはその塩、および、少なくとも1種の(G2)スルフィン酸塩であることが好ましい。
使用したときには、磨耗や刺激からの保護ばかりでなく、知覚過敏の抑制、齲蝕感染の予防、術後疼痛の発生を抑制することができる。
本発明の歯科用接着性組成物は、(A)37℃の蒸留水100重量部への溶解度が15重量部未満である、分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、(B)37℃の蒸留水100重量部への溶解度が5重量部以上である、分子内に酸性基を有しない親水性ラジカル重合性単量体、(C)分子内に酸性基を有しない非親水性多官能ラジカル重合性単量体、(D)重合開始剤、および(E)水を含有してなり、
(A)〜(E)成分の合計100重量部に対し、(A)成分の含有量が3〜80重量部であり、(B)成分の含有量が0.05〜30重量部であり、(C)成分の含有量が1〜70重量部であり、(D)成分の含有量が0.01〜30重量部であり、および(E)成
分の含有量が5〜80重量部である組成物であって、
該組成物が、(H)沸点100℃未満の水溶性有機溶媒を含有しない時には、歯質表面に適用する際に乳濁状態であり、
該組成物が、(H)沸点100℃未満の水溶性有機溶媒を含有する時には、歯質表面に適用した際に、該水溶性有機溶媒の揮発により、歯質表面上で相分離することを特徴とする。
本発明の(A)成分は、37℃の蒸留水100重量部への溶解度が15重量部未満である、分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体である。
有することで、金属等の被着体を適用する場合に、該被着体と高い接着性を有する組成物を得ることができると考えられる。よって、本発明の組成物は、金属等の被着体を適用する場合の接着剤および該被着体のコーティング材として好適に用いることができる。
2,6−トリカルボン酸、4−(メタ)アクリロイルオキシメチルトリメリット酸および
その無水物、4−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリット酸およびその無水物、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルトリメリット酸およびその無水物、4−[2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシ]ブチルトリメリット酸およびその無水物、2,3−ビス(3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ)プロピル(メタ)アクリレート、2または3または4−(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、N,O−ジ(メタ)アクリ
ロイルオキシチロシン、O−(メタ)アクリロイルオキシチロシン、N−(メタ)アクリロイルオキシチロシン、N−(メタ)アクリロイルオキシフェニルアラニン、N−(メタ)アクリロイル−p−アミノ安息香酸、N−(メタ)アクリロイル−O−アミノ安息香酸、N−フェニルグリシンまたはN−トリルグリシンとグリシジル(メタ)アクリレートとの付加物、4−[(2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アミノ]フタル酸、3または4−[N−メチル−N−(2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アミノ]フタル酸、(メタ)アクリロイルアミノサリチル酸、(メタ)アクリロイルオキシサリチル酸、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとピロメリット酸二無水物の付加生成物(PMDM)、2モルの2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと1モルの無水マレイン酸または3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物(BTDA)、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物などを反応させた付加反応物ならびに2−(3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ
)1,3−ジ(メタ)アクリロイルオキシプロパンなどを挙げることができる。このうち
、11−メタクリロイルオキシ−1,1−ウンデカンジカルボン酸(MAC−10)およ
び4−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸(4−MET)またはその無水物(4−META)が好ましく用いられる。
フェート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルアシドホスフェート、8−(メタ)アクリロイルオキシオクチルアシドホスフェート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルアシドホスフェート、12−(メタ)アクリロイルオキシドデシルアシドホスフェート、ビス{2−(メタ)アクリロイルオキシエチル}アシドホスフェート、ビス{2または3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル}アシドホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルアシドホスフェートおよび2−(メタ)アクリロイルオキシエチルp−メトキシフェニルアシドホスフェートなどを挙げることができる。これらの化合物におけるリン酸基は、チオリン酸基に置き換えることができる。
2−メチル−2−(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸などを挙げることができる。このうち、2−メチル−2−(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸が好ましく用いられる。
本発明の(B)成分は、37℃の蒸留水100重量部への溶解度が5重量部以上である、分子内に酸性基を有しない親水性ラジカル重合性単量体である。
リエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレートおよびポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。
などを挙げることができる。
本発明の(C)成分は分子内に酸性基を有しない非親水性多官能ラジカル重合性単量体である。
ましくは3重量部未満のものである。溶解度が5重量部以上であると、重合・硬化後の硬化物の吸水性が向上し、ビッカース硬度や接着強さが低下する可能性があり、コンポジットレジンやレジンセメントなどの被着体や上部接着剤層との接着性に劣る接着剤となる可能性がある。
ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサメチレンジメタクリ
レート(1,6−HX)、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタ
ンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレートおよび下記式(2)で表わされるトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸の脂肪族エステル類;
ポリエステルポリウレタン(メタ)アクリレートおよび1モルの2,2,4−(または2,4,4−)トリメチル−1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートと2モルの2−ヒドロ
キシエチル(メタ)アクリレートの付加物(UDMA)などのウレタン結合含有(メタ)アクリレート;
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレートおよび、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどのポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート類(連鎖数n=6未満);
プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートおよびノナプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどのポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート類(連鎖数n=12以下);
トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート;
溶解度が5重量部未満の(ポリ)(ヒドロキシオキシアルキレン)ジ(メタ)アクリレート、好ましくは、(ポリ)グリセリンジ(メタ)アクリレート、さらに好ましくは、グリセリンジ(メタ)アクリレート;
トリス((メタ)アクリロキシエチル)イソシアネート、ジ(メタ)アクリル化イソシアネート;
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート;
下記式(3)で表わされるトリス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレートのヒドロキシエチルアクリレートエステル;
以下、更に好ましくは350以下である。(C)成分の分子量/重合性基の数が500を超えると、重合・硬化後の硬化物の吸水性が向上し、ビッカース硬度および被着体や上部接着剤層との接着強さが低下する可能性がある。
本発明の(D)成分は重合開始剤である。かかる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤として公知の(D1)光重合開始剤および(D2)過酸化物を挙げることができる。
ンジル、4,4’−ジクロルベンジル、4−ニトロベンジル、α−ナフチル、β−ナフチ
ル、カンファーキノン、カンファーキノンスルホン酸、カンファーキノンカルボン酸および1,2−シクロへキサンジオンなどのα−ジケトン;
メチルグリオキザールおよびフェニルグリオキザールなどのα−ケトアルデヒド:
ピルビン酸、ベンゾイルギ酸、フェニルピルビン酸、ピルビン酸メチル、べンゾイルギ酸エチル、フェニルピルビン酸メチルおよびフェニルピルビン酸ブチルなどのα−ケトカルボン酸またはα−ケトカルボン酸エステルを挙げることができる。
p’−ジクロルベンゾイルペルオキシド、p,p’−ジメトキシベンゾイルペルオキシド
、p,p’−ジメチルベンゾイルペルオキシドおよびp,p’−ジニトロジベンゾイルペルオキシドなどの有機過酸化物;
過硫酸、過塩素酸、過臭素酸、過リン酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過塩素酸カリウム、過臭素酸カリウムおよび過リン酸カリウムなどの無機過酸化物を挙げることができる。
ブトキシジブチルホウ素などのアルコキシアルキルホウ素類;
ブチルジシクロヘキシルボラン、ジイソアミルボランおよび9−ボラビシクロ[3,3,1]ノナンなどのジアルキルボランなどを挙げることができ、上記の化合物の一部が部分的に酸化されていてもよい。これらの化合物は、1種単独でも組み合わせて使用することもできる。これらの中ではトリブチルホウ素、あるいはこれを部分酸化した部分酸化トリブチルホウ素が好ましく用いられる。部分酸化トリブチルホウ素は、例えば、トリブチルホウ素1モルに対してO2を0.3〜0.9モル付加させたものが好ましく用いられる。
本発明の(E)成分は水である。(E)成分を含有することによって、(H)沸点100℃未満の水溶性有機溶媒を含有しない時には、歯質表面に適用する際に乳濁状態であり、(H)沸点100℃未満の水溶性有機溶媒を含有する時には、歯質表面に適用した際に、該水溶性有機溶媒の揮発により、歯質表面上で相分離する組成物を得ることができるため、歯質との接着性に優れる組成物、特に、接着剤やコーティング材として好適に使用することができる組成物、および、吸水性が低く、硬度の高い硬化物を得ることができる。また、(E)成分は本発明の組成物のpHを低下させる役割があり、この効果によって、該組成物を研削歯質に適用した場合には比較的短時間でスメア層中のハイドロキシアパタイトを溶解することができ、主に(B)成分を歯質表面に拡散することができる。
本発明の(F)成分はその他のラジカル重合性単量体である。かかるその他のラジカル重合性単量体としては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルメタアクリレートおよびtert−ブチルヘキシル(メタ)アクリレートなどの直鎖アルキルまたは分岐アルキル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸アリル、モノ(メタ)アクリル酸グリシジル、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸などの高親水性酸性ラジカル重合性単量体、ならびに2,2,2−トリフルオロエチレン(メタ)アクリレートなどの含フッ素系ラジカル重合性単量体などが挙げられるが、なんらこれらに限定されるものではなく、(A)成分、(B)成分および(C)成分以外の一般的に歯科用途として使用可能なラジカル重合性単量体が用いられる。
本発明の(G)成分は還元剤である。(G)還元剤は、好ましくは、(G1)非ラジカル重合性のアミン化合物、(G2)スルフィン酸またはその塩、および(G3)バルビツール酸またはその塩よりなる群から選択される少なくとも1種の化合物であり、さらに好ましくは、少なくとも1種の(G1')N−芳香族基置換グリシンまたはその塩、および
少なくとも1種の(G2)スルフィン酸塩である。
N−フェニルグリシン(NPG)、N−トリルグリシン(NTG)、N,N−(3−メ
タクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)フェニルグリシン(NPG−GMA)およびこれらの塩などのN−芳香族置換グリシン類を使用することができる。
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ピペリジン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、ジフェニルアミンおよびN−メチルトルイジ
ンなどの第二アミン塩;
トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジ(β−ヒドロキシエチル)アニリン、N,N−ジエチルアミン、N,N−ジメチルトルイジン、N,N−ジエチルトルイジンおよびN,N−(β−ヒドロキシエチル)トルイジンなどの第三アミンの塩を挙げることができる。
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ピペリジン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、ジフェニルアミンおよびN−メチルトルイジンなどの第二アミン塩;
トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジ(β−ヒドロキシエチル)アニリン、N,N−ジエチルアミン、N,N−ジメチルトルイジン、N,N−ジエチルトルイジンおよびN,N−(β−ヒドロキシエチル)トルイジンなどの第三アミンの塩を挙げることができる。
シクロヘキサンスルフィン酸およびシクロオクタンスルフィン酸などの脂環族スルフィン酸;
ベンゼンスルフィン酸、o−トルエンスルフィン酸、p−トルエンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン酸およびナフタリンスルフィン酸などの芳香族スルフィン酸を挙げることができる。
、1,3,5-トリエチルバルビツール酸、1,3−ジメチル−5−エチルバルビツール酸、1,5−ジメチルバルビツール酸、1−メチル−5−エチルバルビツール酸、1−メチル
−5−プロピルバルビツール酸、5−エチルバルビツール酸、5−プロピルバルビツール酸、5−ブチルバルビツール酸、5−メチル−1−ブチルバルビツール酸、1−ベンジル−5−フェニルバルビツール酸、1−シクロヘキシル−5−エチルバルビツール酸およびこれらのアルカリ金属塩などが挙げられ、その濃度が歯科用接着性組成物全体に対して0.1〜10部であることが好ましい。
本発明の(H)成分は、沸点100℃未満の水溶性有機溶媒であり、上記の本発明の組成物の各成分を均一に溶解または分散させ、本発明の組成物の取扱を向上させるためのものである。(H)成分は、通常、歯質に塗布した際に短時間に揮発して残った成分が相分離を生じるように溶解または分散するために必要な最少量であることが好ましい。
HF)およびジオキサンなどのエーテル類;
アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類;
N,N-ジメチルスルホキサイド(DMSO)などのスルホキサイド類;
N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)などのアミド類などを挙げることができる。
合性単量体の重合不足を招き、硬化物のビッカース硬度が低下する可能性があり、前記数値範囲の上限値を上回ると、歯質接着の際の重合性単量体の歯質への浸透・拡散が不充分となり接着強さが低下する可能性があり、また、(C)成分の重合性基が過度に反応することで、被着体や上部接着層との接着強さが低下する可能性がある。
にあることにより(D)成分とのレドックス反応により、ラジカルが発生し、より効率よく重合・硬化が促され、接着強さが更に向上することが考えられる。前記数値範囲の上限値を上回ることにより還元剤が過剰となり、発生したラジカルが還元剤と反応して安定化するため、重合が阻害される。そのため、接着強さが低下する可能性がある。
菌剤、界面活性剤などを含有させることができ、通常、これらは本発明の組成物100重量部に対して、0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量部の範囲で使用される。
本発明の歯科用接着剤は、上記本発明の歯科用接着性組成物を含有してなる。本発明の歯科用接着剤は、基本的には、上記本発明の歯科用接着性組成物からなるが、必要に応じて、所望の成分を含有してもよい。このため、本発明の接着剤は、歯質表面との接着性が高い。
本発明の歯科用コーティング材は、上記本発明の歯科用接着性組成物を含有してなる。本発明の歯科用コーティング材は、基本的には、上記本発明の歯科用接着性組成物からなるが、必要に応じて、所望の成分を含有してもよい。
本発明の硬化物は、上記本発明の組成物またはコーティング材を硬化することによって得られる。
れた耐水性が得られるものと考えられる。また、重合・硬化の際に残存する(メタ)アクリレート等の重合性基によりコンポジットレジンや上部接着剤層との共重合し、より強固な接着修復を可能とする。
例えば、溶解度が5重量部以上か、それ未満かを測定する方法を示す。
(A)〜(C)および(F)成分に相当するラジカル重合性単量体を、蒸留水中に5重量部になるように加え、37℃の温度下にて10分間振盪した後に4時間静置し、相分離の有無を肉眼で観察した。相分離のあるものを溶解度が重量5部未満、均一に乳化している場合を含めて溶解しているものは溶解度が5重量部以上とした。このようにして、(A)〜(C)および(F)成分が37℃における溶解度が5重量部未満であるラジカル重合性単量体であるか否かを判断した。
健康な牛の下顎前歯を抜去し、水中で冷凍して保存したものを歯質サンプルとして使用
した。解凍した牛歯を象牙質が露出するように回転式研磨機ECOMET−III(BUE
HLER製)で注水しながら、指圧下で耐水エメリー紙#180を用いて研磨し、平滑な面を得た。研削した牛歯を一度気銃にて水分を除去し、直ちに片面に粘着材のついた内径4.8mm円孔を持つ厚さ1mmの原紙を牛歯に接着した。その後、該円孔部分に本発明
の組成物を塗布した。20秒間後に気銃エアーブローして液材を膜状に伸ばし、可視光照射器(TransluxCL、Kulzer製)にて3秒間光照射して、塗布した組成物を仮硬化させた後、この仮硬化物上にコンボジットレジン(メタフィルC、サンメディカル製)を充填して、厚さ50mmのポリエステルフィルムで覆った。更にこのフィルムの上から可視光照射器にて20秒間光照射してコンボジットレジンを硬化させた後、フィルムを剥がし、スーパーボンド(サンメディカル社製)にてアクリル棒を植立して15分間静置した。37℃水中に一日浸漬後、引張り試験をクロスヘッドスピード2mm/minで行った。
健康な牛の下顎前歯を抜去し、水中で冷凍して保存したものを歯質サンプルとして使用した。解凍した牛歯を象牙質が露出するように回転式研磨機ECOMET−III(BUE
HLER製)で注水しながら、指圧下で耐水エメリー紙#180を用いて研磨し、平滑な面を得た。研削した牛歯を一度気銃にて水分を除去した。研削面の半面にセロハンテープを貼り、本発明の接着性組成物をもう半面の象牙質表面に適用して20秒間静置した後、気銃でエアーブローして薄く均一にした。可視光照射器(TransluxCL、Kulzer製)にて10秒間光照射して、エタノールを含む綿球にて表面の未硬化組成物を拭い取った。セロハンテープを取り除き、アクリル板と粘土にて、研削面を上にして牛歯を水平に固定して、被膜測定器DIGIMATIC INDICATOR(MITUTOYO製)にセットし、セロハンテープで覆っていた表面(研削面)と本発明の組成物を適用した表面との差を計測して被膜厚さを算出した。
下記実施例1〜4および、比較例1の組成物をアクリル板の上に適量滴下し、エアーブローによりアセトンを揮発させた。アセトンの揮発により水層とその他成分離に層分離した液に、更にエアーブローを行い、水層を除去後、テフロン(登録商標)製のヘラで残留混合物を回収して、該残留混合物を直径10mm×高さ1mmの穴の開いたテフロン(登録
商標)モールドに充填した。該充填面にガラス板を圧接して、モリタ社製歯科用光照射器
「αライト」にて片面5分ずつ光照射して、重合・硬化させて吸水試験および、ビッカース硬度試験用のサンプルとした。
上記の硬化体サンプルの最表層の未重合部分をエタノールの含む綿球によって除去した。この表面の硬さをビッカース硬度計(島津製作所 HMV−2000)にて、50gで約12秒間荷重をかけて測定して、ビッカース硬度(HV)を算出した。
上記の硬化体サンプルを37℃のデシケーター内に22時間保管後、23℃のデシケーター内に2時間保管してから重量測定を行い、重量が一定になるまで、この操作を繰り返して硬化体サンプルを乾燥した。乾燥したサンプルを37℃の水中に7日間浸漬し吸水させ(このとき、1サンプルに対して水10ml/mm3以上となるように水を添加)、吸
水後の硬化体サンプルの重量を測定した。このときの重量をm2とした。吸水した硬化体サンプルを37℃と23℃のデシケーターを用いて、上記サイクルにて乾燥し、再乾燥後の硬化体サンプルの重量を測定した。このときの重量をm3とした。これらの測定値を用いて以下の式にて吸水量Wspを算出した。
Wsp=(m2−m3)/V Wsp:吸水量(μg/mm3)
m2:吸水後の硬化体サンプルの重量
m3;再乾燥後の硬化体サンプルの重量
V:硬化体サンプルの体積
下記表1に示す化合物を表1に示す量で混合し、組成物を調製した。なお、表1中の数値は、重量部である。
(A)成分;
4−MET:4−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸(溶解度:1重量部以下)
(B)成分;
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート(溶解度:85重量部以上)
23G:ポリエチレングリコールジメタクリレート(n=23)(溶解度:75重量部以上)
(C)成分;
TMPT:トリメチロールプロパントリメタクリレート(溶解度:0.1重量部以下)
GDMA:グリセリンジメタクリレート(溶解度:2重量部以下)
DGMA:2、2−ビス[4−(2−ヒドロキシー3−メタクリロキシプロポキシ)フ
ェニル]プロパン(溶解度:0.1重量部以下)
UDMA:ジ(メタクリロキシエチル)トリメチルヘキサメチレンジウレタン(溶解度:0.1重量部以下)
3G:ポリエチレングリコールジメタクリレート(n=3)(溶解度:1重量部以下)(D)成分;
(D11)CQ:カンファーキノン
(D12)DTMPO:ジフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド
(E)成分;
DW:精製水
(G)成分;
(G1)p−TS・Na:スルフィン酸ナトリウム塩
(G2)NGP・Na:N−フェニルグリシンナトリウム塩
2:歯質表面層
3:表層
Claims (18)
- (A)37℃の蒸留水100重量部への溶解度が5重量部未満である、分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、
(B)37℃の蒸留水100重量部への溶解度が10重量部以上である、分子内に酸性基を有しない親水性ラジカル重合性単量体、
(C)分子内に酸性基を有しない非親水性多官能ラジカル重合性単量体、
(D)重合開始剤、
(E)水、および
(G)N-芳香族置換グリシンまたはその塩(G1')を含む非ラジカル重合性アミン化合物(G1)、スルフィン酸またはその塩(G2)およびバルビツール酸またはその塩(G3)よりなる群から選択される少なくとも1種の化合物からなる還元剤を含有してなり、
(A)〜(E)成分の合計100重量部に対し、(A)成分の含有量が10〜65重量部であり、(B)成分の含有量が0.5〜5重量部であり、(C)成分の含有量が1〜70重量部であり、(D)成分の含有量が0.01〜30重量部であり、(E)成分の含有量が5〜80重量部および(G)成分の含有量が0.01〜20重量部である組成物であって、
該組成物が、(H)沸点100℃未満の水溶性有機溶媒を含有しない時には、歯質表面に適用する際に乳濁状態であり、
該組成物が、(H)沸点100℃未満の水溶性有機溶媒を含有する時には、歯質表面に適用した際に、該水溶性有機溶媒の揮発により、歯質表面上で相分離することを特徴とする歯科用接着性組成物。 - (F)その他のラジカル重合性単量体を、上記(A)〜(E)成分の合計100重量部に対し、0〜90重量部でさらに含有することを特徴とする請求項1に記載の歯科用接着性組成物。
- 上記(A)分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体が、カルボン酸基、カルボン酸無水基、リン酸基およびスルホン酸基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する化合物であることを特徴とする請求項1または2に記載の歯科用接着性組成物。
- 上記(B)分子内に酸性基を有しない親水性ラジカル重合性単量体が、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ピロリドン基、アミノ基およびその塩、アミド基ならびにスルホニル基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する化合物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の歯科用接着性組成物。
- 上記(C)分子内に酸性基を有しない非親水性多官能ラジカル重合性単量体が、37℃の蒸留水100重量部への溶解度が5重量部未満の化合物であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の歯科用接着性組成物。
- 上記(C)分子内に酸性基を有しない非親水性多官能ラジカル重合性単量体が、トリアジン環を含有する化合物、ウレタン結合を有する化合物、脂肪族エステル系化合物、芳香族(メタ)アクリレート系化合物、(ポリ)(ヒドロキシオキシアルキレン)ジ(メタ)アクリレート、および下記式(1)で表わされる化合物から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の歯科用接着性組成物。
CH2=CR1COO(R2O)nCOCR1=CH2・・・(1)
(式(1)中、R1は、水素またはメチル基であり、R2は、エチル基またはプロピル基であり、R2がエチル基の場合は、nは6未満の整数であり、R2がプロピル基の場合は、nは12以下の整数である。) - 上記(C)分子内に酸性基を有しない非親水性多官能ラジカル重合性単量体が、分子内に酸性基を有しない3官能以上の非親水性多官能ラジカル重合性単量体であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の歯科接着用組成物。
- 上記(C)分子内に酸性基を有しない非親水性多官能ラジカル重合性単量体の、分子量/重合性基の数が500以下であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の歯科用接着性組成物。
- 上記(D)重合開始剤が、(D1)光重合開始剤および/または(D2)過酸化物であって、該(D1)光重合開始剤が(D11)α−ケトカルボニル化合物および/または(D12)アシルホスフィンオキシド化合物であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の歯科用接着性組成物。
- (H)沸点100℃未満の水溶性有機溶媒を、(A)〜(E)成分の合計100重量部に対し、50〜300重量部でさらに含有することを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の歯科用接着性組成物。
- 上記歯科用接着性組成物が、歯質表面において相分離することを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の歯科用接着性組成物。
- 上記歯科用接着性組成物が、セルフエッチングボンディング材組成物であることを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載の歯科用接着性組成物。
- 上記請求項1〜12のいずれか1項に記載の歯科用接着性組成物を含有することを特徴とする歯科用接着剤。
- 上記請求項1〜12のいずれか1項に記載の歯科用接着性組成物を含有することを特徴とする歯科用コーティング材。
- 上記請求項1〜12のいずれか1項に記載の歯科用接着性組成物、請求項13に記載の歯科用接着剤または請求項14に記載の歯科用コーティング材を硬化してなることを特徴とする硬化物。
- ビッカース硬度が15〜100であることを特徴とする請求項15に記載の硬化物。
- 膜厚が0.1〜50μmであることを特徴とする請求項15〜16のいずれか1項に記載の硬化物。
- 上記(G)還元剤を含有したアプリケータと、上記請求項1〜12のいずれか1項に記載の歯科用接着性組成物の(G)還元剤成分から(G)還元剤を含有したアプリケータを除く成分を含有した一つ以上の容器との組合せからなることを特徴とする歯科用接着性組成物用キット。
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