DE3874835T2

DE3874835T2 - Dentalklebstoffzusammensetzung.

Info

Publication number: DE3874835T2
Application number: DE8888112155T
Authority: DE
Inventors: Junko Atarashi; Hitoshi Ige; Takayuki Makino; Nobuhiro Mukai
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1987-07-31
Filing date: 1988-07-27
Publication date: 1993-05-06
Anticipated expiration: 2008-07-28
Also published as: EP0301516B1; AU1814588A; EP0301516A3; EP0301516A2; AU608857B2; DE3874835D1; US4968725A

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Dentalklebstoff-Zusammensetzungen, welche ausgezeichnete Klebeeigenschaften besitzen und geeignet sind zum Verbinden bzw. Verkleben von lebenden Dentalgeweben mit zu deren Wiederinstandsetzung verwendeten Materialien (wie etwa Metalle, organische Polymere und Keramiken).

2. Beschreibung des Standes der Technik

Auf dem Gebiet der Dentalmaterlallen ist zum Zwecke der Wiederinstandsetzung kariöser Zähne (ebenso als zerfallene bzw. verfaulte Zähne bezeichnet) und fehlender Zähne herkömmlicherweise eine Vielzahl von Materialien verwendet worden. Solche Materialien umfassen Metalle, wie etwa Gold, Silber, Platin, Legierungen und Amalgam; organische Hochpolymere, wie etwa Polymethylmethacrylat, Polycarbonat, gehärtete Produkte multifunktioneller Vinylharze und Verbundharze; sowie Keramikmaterialien, wie etwa Porzellan und Implantatmaterialien. Diese Materialien sind jedoch inhärent nicht in der Lage, an lebenden Zahngeweben zu haften. Um daher eine Verbindung zwischen Wiederinstandsetzungsmaterialien und lebenden Zahngeweben zu erzielen, ist eine Anzahl von Dentalklebstoff-Zusammensetzungen vorgeschlagen worden, welche als Klebstoffkomponente eine Verbindung mit irgendeiner verschiedener polaren Gruppen (wie etwa eine Phosphatgruppe, Hydroxylgruppe oder Säureanhydridgruppe) enthalten, mit der Absicht, deren Interaktion mit den hauptsächlich anorganischen Komponenten, wie etwa Apatit (ein Calciumphosphat) oder hauptsächlich organischen Komponenten, wie etwa Collagen (ein Protein), welche die Zahngewebe aufbauen, zu verbessern.
Wenn die vorgenannten Klebstoff-Zusammensetzungen des Standes der Technik zum Verbinden eines Wiederinstandsetzungsmaterials an lebende Zahngewebe verwendet werden, besitzen diese eine beträchtliche Haftfähigkeit gegenüber dem Zahnschmelz sind jedoch vollkommen unfähig, Haftfähigkeit gegenüber Dentin zu zeigen. Dies ist auf die physikalische und chemische Struktur von lebendem Dentin zurückzuführen. Im speziellen besitzt Dentin eine Struktur, bei der eine große Anzahl Dentinkanälchen mit einer Körperflüssigkeit durchdrungen und gefüllt sind. Weiterhin enthält Dentin einen recht hohen Anteil an Proteinen, wie etwa Collagen, verglichen mit dem Zahnschmelz. Somit kann gesagt werden, daß vom Gesichtspunkt der Verbindung aus gesehen, Dentin in einer sehr ungünstigen Umgebung vorliegt. Demgemäß erfordern die vorgenannten Klebstoffzusammensetzungen des Standes der Technik eine Vorbehandlung der hauptsächlich anorganischen Komponente, wie Apatit, mit einem Ätzmittel (wie etwa Phosphorsäure), um den sogenannten Verankerungs- bzw. Haftvermittlungseffekt zu erzeugen, welcher einen gewissen Verbindungsgrad gegenüber lebendem Dentin hervorbringt. Dennoch bildet sich aufgrund der unzureichenden Bindefestigkeit zwischen dem Wiederinstandsetzungsmaterial und dem Dentin während eines langen Zeitraums eine Lücke, wobei im schlechtesten Fall das Wiederinstandsetzungsmaterial sogar abfallen kann. Somit kann nicht gesagt werden, daß die Klebstoffzusammensetzungen des Standes der Technik für praktische Zwecke adäquate Bindeeigenschaften besitzen.
Die EP-A-0 183 027 beschreibt eine biologisch verträgliche Klebstoffzusammensetzung, umfassend eine Mischung aus einem haftungsfördernden und polymerisierbaren Monomersystem, welches aus der aus mindestens einem durch freie Radikale polymerisierbaren Monomer oder Prepolymer mit einer ethylenischen Ungesättigtheit und einem Phosphor enthaltenden Haftverstärker, einem Freiradikal-Polymerisationskatalysator und einem Beschleuniger für den Katalysator bestehenden Gruppe gewählt ist.
Die US-A-4 134 935 beschreibt Dentalüberzüge, umfassend ein Pfropfcopolymer oder Telomerisat, welches durch Umsetzen eines Polyisocyanats mit Methylmethacrylat und einem vernetzbaren Comonomer mit einer Gruppe, welche mit dem Isocyanat ragieren kann, erhalten wird.
Die US-A-4 057 535 beschreibt einen Klebstoff zum Verkleben weicher Körpergewebe, umfassend ein aromatisches Diisocyanat, ein Makrodiisocyanat und 2,4,6-Tris(diethylaminoethyl)phenol.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine neue photopolymerisierbare Dentalklebstoff-Zusammensetzung vorzusehen, welche bei der Verwendung zum Verbinden eines Wiederinstandsetzungsmaterials an lebende Zahngewebe eine hohe Haftfähigkeit gegenüber dem Zahnschmelz besitzt und weiterhin eine praktisch ausreichende Haftfähigkeit gegenüber Dentin zeigt, ohne irgendeine beschwerliche Vorbehandlung mit einem Ätzmittel (wie etwa Phosphorsäure) zu erfordern, welche Im Stand der Technik unerläßlich war.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Dentalklebstoff-Zusammensetzung vorgesehen, bestehend im wesentlichen aus
(a) mindestens einem Urethanprepolymer, das eine oder mehrere Isocyanatgruppen enthält, oder einer Mischung aus dem Urethanprepolymer umd einem inerten Verdünnungsmittel;
(b) mindestens einem redikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomer; und
(c) einem Photopolymerisationsinitiator.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ebenso eine weitere Dentalklebstoff- Zusammensetzung vorgesehen, bestehend im wesentlichen aus
(a) mindestens einem Urethanprepolymer, das eine oder mehrere Isocyanatgruppen enthält, oder einer Mischung aus dem Urethanprepolymer und einem inerten Verdünnungsmittel;
(b) mindestens einem radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomer;
(c) einem Photopolymerisationsinitiator; und
(d) einer polymerisierbaren Phosphorsäureesterverbindung der allgemeinen Formel (1): worin R eine Gruppe ist, die aus der aus
in denen R&sub1; eine Alkylengruppe ist, bestehenden Klasse ausgewählt ist, R' eine Alkylgruppe ist, n 1 oder 2 ist, m 1 oder 2 ist, l 0 oder 1 ist und die Summe aus (n + m + l) gleich 3 ist.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Das als Komponente (a) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendete Urethanprepolymer, das eine oder mehrere Isocyanatgruppen enthält, ist eine Verbindung, welche erhalten wird durch Umsetzen einer Polyolverbindung mit einem Polyisocyanat [das heißt eine Verbindung mit zwei oder mehreren Isocyanat(-NCO)-Gruppen pro Molekül] in der Weise, daß ein Teil der Isocyanatgruppen unreagiert bleibt.
Die für diesen Zweck verwendete Polyolverbindung kann aus Polyetherpolyolen und Polyesterpolyolen gewählt werden. Spezielle Beispiele geeigneter Polyetherpolyole umfassen Verbindungen, welche gebildet werden durch Bewirken einer Additionspolymerisation eines Alkylenoxids (wie etwa Propylenoxid oder Ethylenoxid) an eine niedermolekulargewichtige Verbindung mit zwei oder mehreren Hydroxylgruppen pro Molekül (wie etwa Glykol, Glycerin, Sorbit oder Sacharose). Spezielle Beispiele geeigneter Polyesterpolyole umfassen Verbindungen, welche gebildet werden durch Bewirken einer Polykondensation einer dibasischen Säure (wie etwa Adipinsäure) mit einem Glykol (wie etwa Ethylenglykol), um endständige Hydroxylgruppen zu ergeben; Verbindungen, welche gebildet werden durch Umsetzen einer hydroxylhaltigen höheren Fettsäure (wie etwa Rizinusölsäure) mit Glycerin; sowie aus natürlichen Quellen erhaltene Verbindungen, wie etwa Rizinusöl und dessen Derivate.
Solche Polyetherpolyole können nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, umfassend die Zugabe eines Alkalikatalysators (wie etwa Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid) zu einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff (wie etwa Ethylenglykol, Propylenglykol oder 1,6-Hexandiol) und Bewirken einer Additionspolymerisation eines Alkylenoxids (wie etwa Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid) an die Verbindung mit aktivem Wasserstoff.
Um ausgezeichnete Bindeeigenschaften zu erhalten, ist es bevorzugt eine Polyolverbindung mit endständigen Hydroxylgruppen zu verwenden.
Beispielsweise können Urethanprepolymere mit einer oder mehreren Isocyanatgruppen erhalten werden durch Umsetzen, in Gegenwart eines herkömmlichen Katalysators, wie etwa einem tertiären Amin oder Dibutylzinnlaurat, der oben definierten Polyolverbindung mit einem organischen Isocyanat (wie etwa Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat) in einem solchen NCO/OH-Äquivalentverhältnis, um einen Überschuß an NCO vorzusehen.
Unter diesen Urethanprepolymeren können vorzugsweise Urethanprepolymere der folgenden Strukturformeln (2), (3) und (4) verwendet werden, welche aus einem Diol abgeleitet sind. welches erhalten wird durch Verwendung von Propylenglykol als Verbindung mit aktivem Wasserstoff und Bewirken einer Additionspolymerisation von Ethylenoxid und Propylenoxid an diese. Insbesondere sind Urethanprepolymere, welche erhalten werden durch Verwendung von Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat als endständige Isocyanatkomponente und mindestens zwei freie Isocyanatgruppen pro Molekül enthalten, bevorzugt, aufgrund deren außergewöhnlich hohen Haftfähigkeit. Insbesondere sind Urethanprepolymere, welche freie Isocyanatgruppen an beiden Enden enthalten, besonders bevorzugt.
Bei den obigen Formeln sind m eine ganze Zahl von 1 bis 100 und n eine ganze Zahl von 0 bis 100, wobei die Propylenoxideinheiten statistisch mit den Ethylenoxideinheiten verbunden sein können.
Die Urethaprepolymeren besitzen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 400 bis 50.000 und weiter vorzugsweise 400 bis 20.000, hauptsächlich zum Zwecke der Erzielung einer guten Löslichkeit In radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren sowie ausgezeichnete Bindeeigenschaften.
Hinsichtlich der Isocyanat enthaltenden Urethanprepolymeren der Formeln (2) bis (4) ist es bevorzugt, daß diese hydrophil oder wasserlöslich gemacht werden durch Einstellen deren Gehaltes an Ethylenoxideinheiten auf einen Wert von 40 bis 80 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Propylenoxideinheiten und Ethylenoxideinheiten, welche die Prepolymerkette aufbauen.
Andererseits umfassen die dibasischen Säuren, welche die für den vorgenannten Zweck geeigneten Polyesterpolyole aufbauen, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure. Die solche Polyesterpolyole aufbauenden Polyole umfassen Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit.
Unter anderem können vorzugsweise Urethanprepolymere verwendet werden, welche durch Umsetzen eines Polyesterpolyols mit einem Polyisocyanat erhalten werden, wobei das Polyesterpolyol beispielsweise aus einer Kombination aus Adipinsäure und Propylenglykol hergestellt und durch die Strukturformel (5) wiedergegeben wird:
worin a eine ganze Zahl von 1 bis 5, b eine ganze Zahl von 4 bis 10 und d eine ganze Zahl von 1 bis 200 bedeuten.
Geeignete Polyesterpolyole umfassen ebenso Verbindungen, welche gebildet werden durch Umsetzen einer hydroxylhaltigen höheren Fettsäure (wie etwa Rizinusölsäure) mit Glycerin, sowie Rizinusöl und dessen Derivate. In diesem Fall ist es bevorzugt, Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat als Polyisocyanat zu verwenden. Unter anderem können vorzugsweise Urethanprepolymere der Strukturformel (6) verwendet werden:
worin X
oder -(CH&sub2;)&sub6;- ist.
Diese Urethanprepolymeren, welche eine oder mehrer Isocyanatgruppen enthalten, dienen dazu, eine Bindung zwischen dem Wiederinstandsetzungsmaterial und einem Zahn zu erzielen, durch die Reaktion der in dem Molekül vorhandenen Isocyanatgruppe (n) mit den überwiegend organischen Komponenten, welche lebende Zahngewebe aufbauen und, insbesondere Dentin (insbesondere Collagen, welches eine große Anzahl von Resten mit aktivem Wasserstoff im Molekül enthält) sowie Wasser (Körperflüssigkeit). Unter anderem sind Urethanprepolymere, welche zwei oder mehrere freie Isocyanatgruppen pro Molekül enthalten, bevorzugt da diese ausgezeichnete Bindungseigenschaften ergeben können.
Die vorangehend beschriebenen Urethanprepolymeren, welche eine oder mehrere Isocyanatgruppen enthalten, können alleine verwendet werden. Um jedoch die Bearbeitbarkeit der Zusammensetzung zu verbessern, können sie in Kombination mit einem Verdünnungsmittel verwendet werden, welches gegenüber der Isocyanatgruppe inert ist, wie etwa Aceton, Methylethylketon, Ethylacetat,Toluol, Xylol oder Trichlorethan.
Grundsätzlich würde eine Dentalklebstoff-Zusammensetzung, welche die Komponente (a) alleine umfaßt, das erwünschte Haftvermögen aufweisen. Wo es jedoch beabsichtigt ist, einen Bindevorgang in der Mundhöhle durchzuführen, bestehen oft Einschränkungen hinsichtlich der zur Härtung der Klebstoffschicht erforderlichen Zeit. Daher ist das als Komponente (b) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendete, radikalisch polymerisierbare ungesättigte Monomer eine Verbindung, welche erforderlich ist, die Klebstoffschicht durch Lichteinwirkung in Gegenwart des als Komponente (c) verwendeten Photopolymerisationsinitiators rasch zu härten. Für diesen Zweck kann irgendein radikalisch polymerisierbares ungesättigtes Monomer verwendet werden, welches nicht mit dem Haftvermögen der Komponente (a) interferiert. Geeignete ungesättigte Monomere umfassen monofunktionelle und multifunktionelle ungesättigte Monomere.
Spezielle Beispiele geeigneter monofunktioneller ungesättigter Monomere umfassen Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Vinylacetat, Styrol und Acrylnitril. Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Vinylacetat und Benzylmethacrylat.
Geeignete bifunktionelle ungesättigte Monomere umfassen beispielsweise Polyethylenglykoldi(meth)acrylate der allgemeinen Formel (7)
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und p eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten. Spezielle Beispiele hierfür umfassen Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Pentaethylenglykoldi(meth)acrylat, Hexaethylenglykoldi(meth)acrylat, Heptaethylenglykoldi(meth)acrylat, Octaethylenglykoldi(meth)acrylat, Nonacethylenglykoldi(meth)acrylat, Decaethylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylate der allgemeinen Formel (7), worin p 14 ist, Polyethylenglykoldi(meth)acrylate der allgemeinen Formel (7), worin p 17 ist, und Polyethylenglykoldi(meth)acrylate der allgemeinen Formel (7), worin p 19 ist. Besonders bevorzugt sind Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Nonaethylenglykoldi(meth)acrylat und Polyethylenglykoldi(meth)acrylate der allgemeinen Formel (7), bei denen p 14 ist. Weiterhin können ebenso Urethandi(meth)acrylate der allgemeinen Formel (8) verwendet werden
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R² eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder
bedeuten.
Spezielle Beispiele hierfür umfassen Di(acryloxyethyl)dimethylendiurethan, Di(methacryloxyethyl)dimethylendiurethan, Di(acryloxyethyl)tetramethylendiurethan, Di(methacryloxyethyl)tetramethylendiurethan, Di(acryloxyethyl)trimethylhexamethylendiurethan und Di(methacryloxyethyl)trlmethylhexamethylendiurethan. Besonders bevorzugt ist das Urethandimethacrylat der Strukturformel (9)
Weiterhin können ebenso 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat und Trimethylolpropantri(meth)acrylat verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Trimethylolpropantriacrylat.
Weiterhin können ebenso (Meth)acrylatverbindungen mit einem Bisphenol A- Gerüst der allgemeinen Formel (10) oder (11) verwendet werden:
worin R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und q eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten.
Spezielle Beispiele hierfür umfassen 2,2-Bis(4-methacryloxypolyethoxyphenyl)propane, 2,2-Bis[4-(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]propan, 1,2-Bis[3-(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropoxy]ethan und 1,4-Bis[3-(meth)acryloyloxy- 2-hydroxypropoxy]butan.
Geeignete tetrafunktionelle ungesättigte Monomere umfassen beispielsweise tetrafunktionelle Urethan(meth)acrylate der allgemeinen Formel (12)
worin R¹ und R² Wasserstoffatome oder Methylgruppen und X -CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;-, -(CH&sub2;)&sub3;-, -(CH&sub2;)&sub4;-, -(CH&sub2;)&sub5;-, -(CH&sub2;)&sub6;- oder
bedeuten.
Spezielle und bevorzugte Beispiele hierfür umfassen das tetrafunktionelle Urethan(meth)acrylat der allgemeinen Formel (12), worin R&sub1; ein Wasserstoffatom, R&sub2; eine Methylgruppe und X -(CH&sub2;)&sub6;- bedeuten (nachfolgend als U-4HA bezeichnet) und das tetrafunktionelle Methycrylat der allgemeinen Formel (12), worin R&sub1; und R&sub2; Methylgruppen sind und X -(CH&sub2;)&sub6;- ist (nachfolgend als U-4H bezeichnet).
Weiterhin können vorzugsweise hexafunktionelle Urethan(meth)acrylate mit einem Isocyanursäure-Gerüst der allgemeinen Formel (13) verwendet werden:
worin R&sup4; und R&sup5; Wasserstoffatome oder Methylgruppen und r eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten. Spezielle Beispiele hierfür umfassen die Verbindung der allgemeinen Formel (13), worin r 6 ist, R&sup4; ein Wasserstoffatom und R&sup5; eine Methylgruppe bedeuten (nachfolgend als U-6HA bezeichnet) und die Verbindung der allgemeinen Formel (13), worin r 6 ist und beide R&sup4; und R&sup5; Wasserstoffatome sind (nachfolgend als U-6H bezeichnet). Diese Verbindungen sind besonders bevorzugte hexafunktionelle ungesättigte Monomere.
Die vorgenannten radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren können entweder alleine oder in Mischung verwendet werden.
Der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Komponente (c) verwendete Photopolymerisationsinitiator kann aus herkömmlichen bekannten Ultraviolettlicht-Polymerisationsinitiatoren (wie etwa Benzophenon) und sichtbares Licht-Polymerisationsinitiatoren gemäß dem beabsichtigten Anwendungszweck gewählt werden. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in der Mundhöhle ist es bevorzugt, einen Photopolymerisationsinitiator zu verwenden, welcher fähig ist, die Polymerisation aufgrund der Wechselwirkung mit sichtbarem Licht im Wellenlängenbereich von etwa 400 bis 1.200 nm, welches keine Strahlung im nahen Ultraviolettbereich aufweist, welche gegenüber der Mundschleimhaut schädlich sein könnte, zu initiieren. Demgemäß ist es bevorzugt, daß der von dem Photopolymerisationsinitiator umfaßte Photosensibilisator ein solcher ist, welcher durch sichtbares Licht im Wellenlängenbereich von etwa 400 bis 1.200 nm angeregt werden kann. Die Verbindungen, welche für diesen Zweck verwendet werden können, sind beispielsweise α-Diketonverbindungen. Spezielle Beispiele geeigneter α-Diketonverbindungen umfassen Campherchinon, Benzil und Diacetyl. Unter anderem ist Campherchinon aufgrund seiner hohen Polymerisationsaktivität besonders bevorzugt.
Um die erwünschte ausgezeichnete Photopolymerisierbarkeit zu erzielen, ist es erwünscht, einen Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht zu verwenden, welcher eine Kombination aus einem Photosensibilisator, wie oben beschrieben, und einem Reduktionsmittel, wie etwa ein tertiäres Amin, umfaßt. Spezielle Beispiele geeigneter tertiärer Amine umfassen aliphatische Amine, wie etwa Trimethylamin, Triethylamin und Tripropylamin; und aromatische Amine, wie etwa Isoamyl-4-(N,N-dimethylamino)benzoat, Hexyl-4-(N,N-dimethylamino)benzoat, Heptyl-4-(N,N-dimethylamino)benzoat, Octyl-4-(N,N-dimethylamino)benzoat, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon und 4,4'-Bis(dibutylamino)benzophenon. Unter anderem sind aromatische tertiäre Amine bevorzugt. Insbesondere sind Isoamyl-4-(N,N-dimethylamino)benzoat, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon und 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon am meisten bevorzugt, da eine ausgezeichnete Polymerisationsaktivität gegenüber sichtbarem Licht bei deren Verwendung in Kombination mit Campherchinon erhalten werden kann.
Die Mengen, in welchen diese Polymerisationsinitiatoren für sichtbares Licht zugegeben werden können, umfassen jeweils geeignete Bereiche, in Abhängigkeit der Arten des verwendeten Photosensibilisators und Reduktionsmittels. Beispielsweise wird im Campherchinon/Isoamyl-4-(N,N-dimethylamino)benzoat-System Campherchinon vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 25 Gew.%, weiter vorzugsweise von 0,05 bis 15 Gew.%, bezogen auf das radikalisch polymerisierbare ungesättigte Monomer, und Isoamyl-4-(N,N-dimethylamino)benzoat vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 30 Gew.%, weiter vorzugsweise von 0,1 bis 25 Gew.%, zugegeben. Ähnlich wird im Campherchinon/4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon-System Campherchinon vorzugsweise in einer Menge von 0,005 bis 30 Gew.%, weiter vorzugsweise von 0,03 bis 20 Gew.%, bezogen auf das radikalisch polymerisierbare ungesättigte Monomer, und 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon vorzugsweise in einer Menge von 0.01 bis 25 Gew.%, weiter vorzugsweise von 0,05 bis 20 Gew.%, zugegeben.
Bei den erfindungsgemäßen Dentalklebstoff-Zusammensetzungen kann das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) im Bereich von 1:150 bis 150:1, weiter vorzugsweise von 1:100 bis 100:1 liegen. Um eine für praktische Zwecke ausreichende Haftfähigkeit zu erhalten, liegt das Gewichtsverhältnis am meisten bevorzugt im Bereich von 1:50 bis 50:1.
Obwohl die im wesentlichen aus den oben definierten Komponenten (a), (b) und (c) bestehenden erfindungsgemäßen Dentalklebstoff-Zusammensetzungen ein für praktische Zwecke ausreichendes Haftvermögen aufweisen, haben weitere Untersuchungen ergeben, daß ein größeres Haftvermögen erhalten werden kann durch Zugeben einer polymerisierbaren Phophorsäureesterverbindung der allgemeinen Formel (1)
worin R eine Gruppe ist, die aus der aus
in denen R¹ eine Alkylengruppe mit 2-12 Kohlenstoffatomen ist, R' eine Alkylgruppe ist, n 1 oder 2 ist, m 1 oder 2 ist, l 0 oder 1 ist und die Summe aus (n+m+l) gleich 3 ist, bestehenden Klasse gewählt ist.
Spezielle Beispiele der polymerisierbaren Phosphorsäureesterverbindung umfassen
Unter diesen polymerisierbaren Phosphorsäureesterverbindungen sind Methacryloxyethylphosphat der Formel
und Dimethacryloxyethylphosphat der Formel
besonders bevorzugt.
Die polymerisierbare Phosphorsäureesterverbindung wird gewöhnlicherweise in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteilen und insbesondere 1,0 bis 5,0 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des als Komponente (b) verwendeten, radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren verwendet.
Die erfindungsgemäßen Dentalklebstoff-Zusammensetzungen bestehen im wesentlichen aus den oben definierten 3 oder 4 Komponenten. Falls notwendig können sie jedoch zusätzlich anorganische Füllstoffe (wie etwa Silicapulver, Quarzpulver und verschiedene Glaspulver), organische Polymere (wie etwa Polymethylmethacrylat und Polystyrol), Färbemittel, Polymerisationsinhibitoren (wie etwa Hydrochinon und Methylphenol), Antioxidantien, Ultraviolettlicht- Absorber, Pigmente und Farbstoffe enthalten.
In gewöhnlichen Fällen können die erfindungsgemäßen Dentalklebstoff-Zusammensetzungen in herkömmlicher Weise bis zur Anwendung in Form von Mischungen, welche aus den vorgenannten 3 oder 4 Komponenten bestehen, gelagert werden. Alternativ hierzu ist es ebenso möglich, die Komponenten (a) und eine Mischung der Komponenten (b), (c) und wahlweise (d) separat zu lagern und diese unmittelbar vor der Anwendung zu vermischen.
Als Lichtquelle (insbesondere Quelle für sichtbares Licht) zur Härtung der erfindungsgemäßen Dentalklebstoff-Zusammensetzungen in einer kurzen Zeit, kann Licht verwendet werden, welches von einer Halogenlampe, Xenonlampe, Quecksilberdampflampe oder Fluoreszenzlampe abgestrahlt wird und Wellenlängen im Bereich von 3.500 bis 12.000 Ä (0,35-1,2um) aufweist.
Die erfindungsgemäßen Dentalklebstoff-Zusammensetzungen können bei einer Vielzahl von Wiederinstandsetzungsmaterialien angewandt werden. Insbesondere besitzen sie ausgezeichnete Bindeeigenschaften nicht nur gegenüber wärmehärtbaren Materialien, welche im Stand der Technik üblicherweise als Prothesematerialien verwendet werden, einschließlich Verbundharzen (das heißt Verbundmaterialien, welche durch Vermischen eines multifunktionellen Monomeren mit einem anorgansischen Füllstoff erhalten werden) und Kronenharzen, sondern ebenso gegenüber thermoplastischen Harzen zur Verwendung in Gebiß-Grundlagen (wie etwa Polyethylmethacrylat, Polysulfon und Polycarbonat), verschiedenen Zementmassen, Amalgam, Aluminiumoxid, Gold und Legierungen.
Bei der Verwendung zur Verbindung eines Wiederinstandsetzungsmaterials an lebende Zahngewebe, insbesondere Dentin, können die erfindungsgemäßen Dentalklebstoff-Zusammensetzungen eine für praktische Zwecke ausreichende Haftfestigkeit aufweisen, ohne irgendeine beschwerliche Vorbehandlung mit einem Ätzmittel (wie etwa Phophorsäure), welche im Stand der Technik unvermeidlich war, zu erfordern. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Dentalklebstoff-Zusammensetzungen aufgrund deren Photopolymerisierbarkeit in kurzer Zeit durch Belichten, bevor ihre inhärente Haftfähigkeit zum Tragen kommt, gehärtet werden. Somit sind sie leicht in der Mundhöhle zu handhaben.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Herstellung von Wiederinstandsetzungsmaterlal (A) (durch sichtbares Licht härtbares Verbundharz) Bestandteile Menge 2,2-Bis[4-methacryloxyethoxy)phenyl]propan (nachfolgend als Bis-MEPP bezeichnet) Triethylenglykoldimethacrylat (nachfolgend als 3G bezeichnet) Silanisiertes Quarzpulver ( mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 4um) Feinpulvriges Siliciumdioxid (#R-972; Handelsbezeichnung; ein Produkt der Nippon Aerosil Co.) Campherchinon Isoamyl-4-(N,N-dimethylamino)benzoat
Gemäß der obigen Formulierung wurde ein durch sichtbares Licht härtbares Verbundharz (das heißt, eine aus multifunktionellen Monomeren, anorganischen Füllstoffen und einem Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht bestehende, pastenförmige Mischung) in einem dunklen Raum hergestellt, um ein Wiederinstandsetzungsmaterial A zu erhalten. Herstellung von Wiederinstandsetzungsmaterial B (durch sichtbares Licht härtbares Kronenharz) Bestandteile Menge 2,2-Bis[4-(3-methacryloxy-2-hydroxy-propxy)phenyl]propan (nachfolgend als Bis-GMA bezeichnet) Campherchinon Isoamyl-4-(N,N-dimethylamino)benzoat
Gemäß der obigen Formulierung wurde ein durch sichtbares Licht härtbares Kronenharz (das heißt, eine aus multifunktionellen Monomeren und einem Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht bestehende Mischung) in einem dunklen Raum hergestellt, um ein Wiederinstandsetzungsmaterial B zu erhalten.

Verfahren zur Bewertung der Bindeeigenschaften und Verfahren zur Messung der Bindefestigkeit.

(1) Ein frisch extrahierter Rinder-Vorderzahn wurde mit einem Präzisionsschneldegerät (Isomet; Handelsbezeichnung; ein Produkt der Bühler Co.) zerschnitten, um eine flache Dentinoberfläche und eine flache Zahnschmelzoberfläche freizulegen. Dann wurden diese freigelegten Oberflächen unter Verwendung eines Stücks wasserbeständigen Schmirgelpapiers Nr. 1.000 unter einem Wasserstrom vollständig poliert. In manchen Fällen wurde die Zahnschmelzoberfläche mit einem Phosphorsäure-Ätzmittel (hergestellt von GC Dental Industries Co.) in der üblichen Weise geätzt.
(2) Eine Dentalklebstoff-Zusammensetzung wurde auf die Dentinoberfläche oder die Zahnschmelzoberfläche aufgebracht. Irgendwelche verdampfbaren Komponenten, wie etwa ein Lösungsmittel, wurden durch Aussetzen gegenüber einem Luftstrom während etwa 10 Sekunden zerstreut und verdampft.
(3) Ein zylindrischer Siliconring (auf einer Seite zu öffnen) mit einem inneren Durchmesser von etwa 5 mm, einer Höhe von etwa 5 mm und einer Wanddicke von etwa 3 mm wurde auf die Oberfläche, auf welche die Dentalklebstoff-Zusammensetzung aufgetragen worden ist, aufgebracht. Dann wurde der Siliconring mit einem flüssigen Wiederinstandsetzungsmaterial bis zu einer Höhe von etwa 3 mm gefüllt.
(4) Die Öffunung eines Projektors für sichtbares Licht (GC Light; Handelsbezeichnung; hergestellt von GC Dental Industries Co.) wurde mit dem oberen Ende des mit dem Wiederinstandsetzungsmaterial gefüllten Siliconrings in Berührung gebracht. Somit wurden das Instandsetzungsmaterial und die Klebstoff- Zusammensetzung durch Aussetzen gegenüber sichtbarem Licht während 60 Sekunden gehärtet.
(5) Nach dem Verlauf von etwa 10 Minuten wurde der Siliconring entfernt, um einen Prüfkörper zu erhalten, bei dem das Instandsetzungsmaterial an die Oberfläche der Zahnprobe gebunden war.
(6) Nachdem der gesamte Prüfkörper in Wasser bei 37ºC während eines vorbestimmten Zeitraums gelagert worden ist, wurde ein Abstandshalter für die Bindungsprüfung (das heißt ein Acrylstab mit dem gleichen Durchmesser wie das Instandsetzungsmaterial) mit dem oberen Teil des Instandsetzungsmaterials mittels GC Unifast Quick Self-Curing Acrylic Resine (Uni Fast: Handelsbezeichnung; hergestellt von GC Dental Industries Co.) verbunden. Die resultierende Anordnung wurde auf einem Prüfgerüst montiert und zur Messung der Bindefestigkeit einem Zugversuch unterzogen. Die Messbedingungen waren wie folgt.
Zugprüfgerät: Tensilon (Handelsbezeichnung; hergestellt von Toyo-Baldwin Co.)
Zugstangenkopfgeschwindigkeit (Zuggeschwindigkeit): 0.5 mm/min
Papiervorschub: 10 mm/min
Maßstab: 5 kgW oder 30 kgW
Anzahl der Prüfkörper: n = 3.

Herstellung von isocyanathaltigen Urethanprepolymeren (I)

Unter Verwendung von Propylenglykol als Verbindung mit aktivem Wasserstoff wurde gemäß der herkömmlichen Arbeitsweise eine Ringöffnungscopolymerisation von Propylenoxid und Ethylenoxid durchgeführt. Somit wurden verschiedene Polyetherglykole erhalten, welche Ethylenoxideinheiten (nachfolgend als EO bezeichnet) und Propylenoxideinheiten (nachfolgend als PO) bezeichnet in variierenden Molverhältnissen enthielten und verschiedene Molekulargewichte aufwiesen, wie in Tabelle 1 gezeigt.
Dann wurden diese Polyetherglykole gemäß dem herkömmlichen Verfahren mit einem Tolylendiisocyanat (enthaltend 2,4. und 2,6-Isomere in einem Molverhältnis von 80:20; nachfolgend als TDI bezeichnet), 4,4-Diphenylmethandiisocynat (nachfolgend als MDI bezeichnet) oder Hexamethylendiisocyanat (nachfolgend als HDI bezeichnet) umfassenden isocyanatliefernden Mittel umgesetzt. Bei dieser Umsetzung wurden das Polyetherglykol und das isocyanatliefernde Mittel in einem Molverhältnis von 1:2 verwendet. Somit wurden verschiedene Urethanprepolymere erhalten, welche zwei endständige Isocyanatgruppen enthalten und die in Tabelle 1 angegebenen Kennziffern besitzen. Tabelle 1 Zusammensetzung des Polyetherglykols Kennziffer für das zwei endständige Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymer isocyanatlieferndes Mittel Eigenschaft des Prepolymeren Polymertyp Durchschnittsmolekulargewicht Kennziffer statistisch Block hydrophob hydrophil wasserlöslich

Herstellung von isocyanathaltigen Urethanprepolymeren (II)

In gleicher Weise, wie bei der vorangehenden Herstellung der Urethanprepolymeren (I) beschrieben, wurden verschiedene Polyetherglykole mit einem isocyanatliefernden Mittel, umfassend TDI, MDI oder HDI, umgesetzt. In diesem Fall wurden jedoch das Polyetherglykol und das isocyanatliefernde Mittel in einem Molverhältnis von 1:1 verwendet. Somit wurden verschiedene Urethanprepolymeren erhalten, welche eine endständige Isocyanatgruppe und eine endständige Hydroxylgruppe enthalten und die in Tabelle 2 angegebenen Kennziffern besitzen. Tabelle 2 Zusammensetzung des Polyetherglykols Kennziffer für das zwei endständige Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymer isocyanatlieferndes Mittel Polymertyp Durchschnittsmolekulargewicht Kennziffer statistisch Block

Herstellung von isocyanathaltigen Urethanprepolymeren (III)

Einige der zwei endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Urethanprepolymeren, welche bei der vorgenannten Herstellung von Urethanprepolymeren (I) erhalten worden sind, wurden mit einem hydroxylhaltigen radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomer, umfassend 2-Hydroxyethylmethacrylat, umgesetzt. Bei dieser Umsetzung wurden das Urethanprepolymer und das ungesättigte Monomer in einem Molverhältnis von 1:1 verwendet. Somit wurden verschiedene Urethanprepolymeren erhalten, welche eine endständige radikalisch polymerisierbare Vinylgruppe und eine endständige Isocyanatgruppe enthalten und die in Tabelle 3 gezeigten Kennziffern besitzen. Tabelle 3 Kennziffer für das eine endständige radikalisch polymerisierbare Vinylgruppe und eine endständige Isocyanatgruppe enthaltende Urethanprepolymer Ausgangsurethanprepolymer, welches zwei endständige Isocyanatgruppen enthält Zur Einführung einer endständigen radikalisch polymerisierbaren Vinylgruppe verwendetes ungesättigtes Monomer 2-Hydroxyethylmethacrylat

Herstellung von vinylhaltigen Urethanprepolymeren (IV)

Einige der zwei endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Urethanprepolymeren, welche bei der vorgenannten Herstellung der Urethanprepolymeren (I) erhalten worden sind, wurden mit einem 2-Hydroxyethylmethacrylat umfassenden, hydroxylhaltigen radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomer umgesetzt. Bei dieser Umsetzung wurden das Urethanprepolymer und das ungesättigte Monomer in einem Molverhältnis von 1:2 verwendet. Somit wurden verschiedene Urethanprepolymeren erhalten, welche zwei endständige radikalisch polymerisierbare Vinylgruppen enthalten und die in Tabelle 4 angegebenen Kennziffern besitzen. Tabelle 4 Kennziffer für das zwei endständige radikalisch polymerisierbare Vinylgruppen enthaltende Urethanprepolymer Ausgangsurethanprepolymer, welches zwei endständige Isocyanatgruppen enthält Zur Einführung einer endständigen radikalisch polymerisierbaren Vinylgruppe verwendetes ungesättigtes Monomer 2-Hydroxyethylmethacrylat

Herstellung von isocyanathaltigen Urethanprepolymeren (V)

Adipinsäure und Propylenglykol wurden in einem Molverhältnis im Bereich von 1:1,1 bis 1:1,5 vermischt. Dann wurde unter Verwendung von Magnesiumacetat als Katalysator eine Polykondensation dieser Verbindungen gemäß der herkömmlichen Arbeitsweise durchgeführt. Somit wurden verschiedene Polyesterglykole erhalten, welche Hydroxylgruppen an beiden Enden enthalten und verschiedene Molekulargewichte aufweisen. Die Kennziffern für diese Polyesterglykole sind in Tabelle 5 gezeigt
Dann wurden diese Polyesterglykole gemäß dem herkömmlichen Verfahren mit einem isocyanatliefernden Mittel, umfassend TDI, MDI oder HDI, umgesetzt. Bei dieser Umsetzung wurde das Polyesterglykol und das isocyanatliefernde Mittel in einem Molverhältnis von 1:2 verwendet. Somit wurden verschiedene Urethanprepolymeren erhalten, welche zwei endständige Isocyanatgruppen enthalten und die in Tabelle 5 angegebenen Kennziffern besitzen. Tabelle 5 Polyesterglykol Kennziffer für das zwei endständige Isocyanatgruppen enthaltende Urethanprepolymer isocyanatlieferndes Mittel Kennziffer Durchschnittsmolekulargewicht

Herstellung von isocyanathaltigen Urethanprepolymeren (VI)

In gleicher Weise, wie bei der vorher genannten Herstellung von Urethanprepolymeren (V) beschrieben, wurden verschiedene Polyesterglykole mit einem TDI, MDI oder HDI umfassenden isocyanatliefernden Mittel umgesetzt. In diesem Fall wurden jedoch das Polyesterglykol und das isocynatliefernde Mittel in einem Molverhältnis von 1:1 verwendet. Somit wurden verschiedene Urethanprepolymeren erhalten, welche eine endständige Isocyanatgruppe und eine endständige Hydroxylgruppen enthalten und die in Tabelle 6 angegebenen Kennziffern besitzen. Tabelle 6 Polyesterglykol Kennziffer für das eine endständige Isocyanatgruppe enthaltede Prepolymer isocyanatlieferndes Mittel Kennziffer Durchschnittsmolekulargewicht

Herstellung von isocyanathaltigen Urethanprepolymeren (VII)

Gemäß der herkömmlichen Arbeitsweise wurde als Polyolverbindung verwendetes Rizinusöl mit einem TDI, MDI oder HDI umfassenden Isocyanatliefernden Mittel umgesetzt. Bei dieser Umsetzung wurden die Polyolverbindung und das isocyanatliefernde Mittel in einem Molverhältnis von 1:3 verwendet. Somit wurden drei Urethanprepolymere erhalten, welche drei freie Isocyanatgruppen enthalten. Das Molverhältnis wurde unter der Annahme berechnet, daß Rizinusöl die Struktur von Rizinusölsäuretriglycerid besitzt und keine Verunreinugungen enthält.
Die resultierenden Urethanprepolymeren, welche drei freie Isocyanatgruppen enthalten, wurden mit den entsprechenden Kennziffern gemäß dem Typ des verwendeten isocyanatliefernden Mittels versehen, im einzelnen waren die Kennziffern CO-1 für TDI, CO-2 für MDI und CO-3 für HDI.

Herstellung von isocyanathaltigen Urethanprepolymeren (VIII)

Die drei freie Isocyanatgruppen enthaltenden Urethanprepolymeren, welche bei der vorher genannten Herstellung von Urethanprepolymeren (VII) erhalten worden sind, wurden mit einem 2-Hydroxyethylmethacrylat umfassenden, hydroxylhatigen radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomer umgesetzt. Bei dieser Umsetzung wurden das Urethanprepolymer und das ungesättigte Monomer in einem Molverhältnis von 1:1 oder 1:2 verwendet. Somit wurden drei Urethanprepolymeren erhalten, welche eine radikalisch polymerisierbare Vinylgruppe und zwei freie Isocyanatgruppen enthalten und die in Tabelle 7 angegebenen Kennziffern besitzen sowie drei Urethanprepolymere, welche zwei radikalisch polymerisierbare Vinylgruppen und eine freie Isocyanatgruppe enthalten und die in Tabelle 7 angegebenen Kennziffern besitzen. Tabelle 7 Kennziffer für das Urethanprepolymer, enthaltend eine (zwei) radikalisch polymerisierbare Vinylgruppe und zwei (eine) freie Isocyanatgruppen Ausgangsurethanprepolymer, enthaltend drei freie Isocyanatgruppen Verwendetes hydroxylhaltiges radikalisch polymerisierbares Vinylmonomer Molverhältnis 2-Hydroxyethylmethacrylat

Herstellung von vinylhaltigen Urethanprepolymeren (IX)

Die drei freie Isocyanatgruppen enthaltenden Urethanprepolymeren, welche bei der vorher genannten Herstellung von Urethanprepolymeren(VII) erhalten worden sind, wurden mit einem 2-Hydroxyethylmethacrylat umfassenden hydroxylhaltigen radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomer umgesetzt. In diesem Fall wurden das Urethanprepolymer und das ungesättigte Monomer in einem Molverhältnis von 1:3 verwendet. Somit wurden drei Urethanprepolymeren erhalten, welche drei radikalisch polymerisierbare Vinylgruppen enthalten.
Die resultierenden Urethanprepolymeren, welche drei radikalisch polymerisierbare Vinylgruppen enthalten, wurden mit entsprechenden Kennziffern gemäß dem Typ des Ausgangsurethanprepolymeren, welches drei freie Isocyanatgruppen enthält, versehen. Im einzelnen waren die Kennziffern PV-1 für CO-1, PV-2 für CO-2 und PV-3 für CO-3.

Herstellung von Mischungen radikalisch polymerisierbares ungesättigtes Monomer/Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht

Unter Verwendung eines Mischers für allgemeine Zwecke wurden verschiedene Mischungen, bestehend aus mindestens einem radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomer und einem Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht, in einem dunklen Raum hergestellt. Die Zusammensetzungen dieser Mischungen und deren entsprechenden Kennziffern sind in den Tabellen 8 bis 10 gezeigt.
Die Kennziffer "EDMA", welche in den Tabellen als Bezeichnung für ein radikalisch polymerisierbares ungesättigtes Monomer angegeben ist, bezieht sich auf das Urethandimethacrylat der Strukturformel Tabelle 8 radikalisch polymerisierbares ungesättigtes Monomer und verwendete Menge (g) Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht und verwendete Menge (g) Kennziffer für die Mischung radikalisch polymerisierbares ungesättigtes Monomer/Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht Methylacrylat Methylmethacrylat Butylacrylat Vinylacetat Ethylenglykoldimethacrylat Triethylenglykoldimethacrylat Nonaethylenglykoldiacrylat Trimethylolpropantrimethacrylat Campherchinon Isoamyl-4-(N,N-dimethylamino)benzoat 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon Tabelle 9 radikalisch polymerisierbares ungesättigtes Monomer und verwendete Menge (g) Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht und verwendete Menge (g) Kennziffer für die Mischung radikalisch polymerisierbares ungesättigtes Monomer/Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht Methylacrylat 2-Hydroxyethylmethacrylat Neopentylglykoldimethacrylat Trimethylenglykoldimethacrylat Campherchinon Isoamyl-4-(N,N-dimethylamino)benzoat 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon Tabelle 10 radikalisch polymerisierbares ungesättigtes Monomer und verwendete Menge (g) Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht und verwendete Menge (g) Kennziffer für die Mischung radikalisch polymerisierbares ungesättigtes Monomer/Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht Methylacrylat 2-Hydroxyethylmethacrylat Neopentylglykoldimethacrylat Trimethylenglykoldimethacrylat Campherchinon Isoamyl-4-(N,N-dimethylamino)benzoat 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon

Herstellung von Mischungen radikalisch polymerisierbares ungesättigtes Monomer/polymerisierbare Phosphorsäureesterverbindung/Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht

Unter Verwendung eines Mischers für allgemeine Zwecke wurden verschiedene Mischungen, bestehend aus mindestens einem radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomer (nachfolgend als Monomer X bezeichnet), einer polymerisierbaren Phosphorsäureesterverbindung (nachfolgend als Monomer Z bezeichnet) und einem Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht, in einem dunklen Raum hergestellt. Die Zusammensetzungen dieser Mischungen und deren jeweiligen Kennziffern sind in Tabelle 11 gezeigt. Tabelle 11 radikalisch polymerisierbares ungesättigtes Monomer und verwendete Menge (g) Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht und verwendete Menge (g) Kennziffer für die Mischung radikalisch polymerisierbares ungesättigtes Monomer/Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht Methylacrylat Methylmethacrylat Butylacrylat Vinylacetat Ethylenglykoldimethacrylat Triethylenglykoldimethacrylat Nonaethylenglykoldiacrylat Trimethylolpropantrimethacrylat Campherchinon Isoamyl-4-(N,N-dimethylamino)benzoat 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon Tabelle 11 (Fortsetzung) Monomer X, Monomer Z und verwendete Mengen (g) Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht und verwendete Menge (g) Kennziffer für- Mischung Monomer X/Monomer Z/Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht Acryloxypivalat Benzylmethacrylat 2-Hydroxyethylmethacrylat Triethylenglykoldimethacrylat Methacryloxyethylphosphat Dimethacryloxyethylphosphat Campherchinon Isoamyl-4-(N,N-dimethylamino)benzoat 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon 4,4'-Bis-(diethylamino)-benzophenon Tabelle 11 (Fortsetzung) Monomer X, Monomer Z und verwendete Mengen (g) Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht und verwendete Menge (g) Kennziffer für- Mischung Monomer X/Monomer Z/Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht Acryloxypivalat Benzylmethacrylat 2-Hydroxyethylmethacrylat Triethylenglykoldimethacrylat Methacryloxyethylphosphat Dimethacryloxyethylphosphat Campherchinon Isoamyl-4-(N,N-dimethylamino)benzoat 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon 4,4'-Bis-(diethylamino)-benzophenon

Beispiele 1 bis 124

Eine Reihe von Klebstoffzusammensetzungen wurde hergestellt durch Vermischen von verschiedenen, zwei endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Urethanprepolymeren, welche bei der vorgenannten Herstellung von Urethanprepolymeren (I) erhalten worden sind, mit der Mischung LC-15 radikalisch polymerisierbares ungesättigtes Monomer/Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht in einem Gewichtsverhältnis von 1:1.
Gemäß der oben beschriebenen Arbeitsweise zur Bewertung des Haftvermögens und dem oben beschriebenen Verfahren zur Messung der Bindefestigkeit wurde jede dieser Klebstoffzusammensetzungen verwendet, um Instandsetzungsmaterial A mit der ungeätzten Dentinoberfläche eines Rinderzahnes zu verbinden, wobei die resultierende Bindefestigkeit gemessen wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt.
Weiterhin wurde eine Reihe von Klebstoffzusammensetzungen aus zwei endständige Isocyanatgruppen enthaltenden verschiedenen Urethanprepolymeren und den Mischungen LC-15, LC-16, LC-22, LC-23, LC-56 und LC-57 aus radikalisch polymerisierbares ungesättigtes Monomer/Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht hergestellt und in gleicher Weise bewertet. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 12 bis 16 gezeigt. Tabelle 12 Klebstoffkomponenten Bindefestigkeit gegenüber Dentin (kg/cm²) MPa Beispiel Nr. zwei endständige Isocyanatgruppen enthaltendes Urethanprepolymer Mischung radikalisch polymerisierbares ungesättigtes Monomer/Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht Nach Lagerung in Wasser bei 37ºC während 1 Tag während 7 Tagen Tabelle 13 Klebstoffkomponenten Bindefestigkeit gegenüber Dentin (kg/cm²) MPa Beispiel Nr. zwei endständige Isocyanatgruppen enthaltendes Urethanprepolymer Mischung radikalisch polymerisierbares ungesättigtes Monomer/Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht Nach Lagerung in Wasser bei 37ºC während 1 Tag während 7 Tagen Tabelle 14 Klebstoffkomponenten Bindefestigkeit gegenüber Dentin (kg/cm²) MPa Beispiel Nr. zwei endständige Isocyanatgruppen enthaltendes Urethanprepolymer Mischung radikalisch polymerisierbares ungesättigtes Monomer/Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht Nach Lagerung in Wasser bei 37ºC während 1 Tag während 7 Tagen Tabelle 15 Klebstoffkomponenten Bindefestigkeit gegenüber Dentin (kg/cm²) MPa Beispiel Nr. zwei endständige Isocyanatgruppen enthaltendes Urethanprepolymer Mischung radikalisch polymerisierbares ungesättigtes Monomer/Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht Nach Lagerung in Wasser bei 37ºC während 1 Tag während 7 Tagen Tabelle 16 Klebstoffkomponenten Bindefestigkeit gegenüber Dentin (kg/cm²) MPa Beispiel Nr. zwei endständige Isocyanatgruppen enthaltendes Urethanprepolymer Mischung radikalisch polymerisierbares ungesättigtes Monomer/Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht Nach Lagerung in Wasser bei 37ºC während 1 Tag während 7 Tagen

Beispiele 125 bis 130

Eine Reihe von Klebstoffzusammensetzungen wurde hergestellt durch Vermischen von verschiedenen, drei freie Isocyanatgruppen enthaltenden Urethanprepolymeren, welche bei der obigen Herstellung von Urethanprepolymeren (VII) erhalten worden sind, mit der Mischung LC-56 oder LC-57 aus radikalisch polymerisierbarem ungesättigtem Monomer/Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht in einem Gewichtsverhältnis von 1:1.
Gemäß der oben beschriebenen Arbeitsweise zur Bewertung des Haftvermögens und dem oben beschriebenen Verfahren zur Messung der Blndefestigkeit wurde jede dieser Klebstoffzusammensetzungen zum Verbinden des Instandsetzungsmaterials A mit einer ungeätzten Dentinoberfläche und einer geätzten Zahnschmelzoberfläche verwendet, wobei die resultierenden Bindefestigkeiten gemessen wurden. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 17 gezeigt. Tabelle 17 Klebstoffkomponenten Bindefestigkeit gegenüber Dentin (kg/cm²) MPa Bindefestigkeit gegenüber Zahnschmelz (kg/cm²) MPa Beispiel Nr. drei freie Isocyanatgruppen enthaltendes Urethanprepolymer Mischung radikalisch polymerisierbares ungesättigtes Monomer/Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht Nach Lagerung in Wasser bei 37ºC während 1 Tag während 7 Tagen

Beispiele 131 bis 203

Verschiedene Reihen von Klebstoffzusammensetzungen wurden hergestellt durch Vermischen der Isocyanathaltigen Urethanprepolymeren TPT-11, MS-2 oder CO-2, welche bei der vorgenannten Herstellung von Urethanprepolymeren (I), (V) oder (VII) erhalten worden sind, mit verschiedenen Mischungen aus radikalisch polymerisierbarem ungesättigten Monomer/Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht in einem Gewichtsverhältnis von 1:1.
Dann wurde unter Verwendung des Instandsetzungsmaterials A das Haftvermögen dieser Klebstoffzusammehsetzungen in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bewertet. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabellen 18 bis 21 gezeigt. Tabelle 18 Klebstoffkomponenten Bindefestigkeit gegenüber Dentin (kg/cm²) MPa Beispiel Nr. zwei endständige Isocyanatgruppen enthaltendes Urethanprepolymer Mischung radikalisch polymerisierbares ungesättigtes Monomer/Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht Nach Lagerung in Wasser bei 37ºC während 1 Tag Tabelle 19 Klebstoffkomponenten Bindefestigkeit gegenüber Dentin (kg/cm²) MPa Beispiel Nr. zwei endständige Isocyanatgruppen enthaltendes Urethanprepolymer Mischung radikalisch polymerisierbares ungesättigtes Monomer/Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht Nach Lagerung in Wasser bei 37ºC während 1 Tag Tabelle 20 Klebstoffkomponenten Bindefestigkeit gegenüber Dentin (kg/cm²) MPa Beispiel Nr. zwei endständige Isocyanatgruppen enthaltendes Urethanprepolymer Mischung radikalisch polymerisierbares ungesättigtes Monomer/Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht Nach Lagerung in Wasser bei 37ºC während 1 Tag Tabelle 21 Klebstoffkomponenten Bindefestigkeit gegenüber Dentin (kg/cm²) MPa Beispiel Nr. drei freie Isocyanatgruppen enthaltendes Urethanprepolymer Mischung radikalisch polymerisierbares ungesättigtes Monomer/Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht Nach Lagerung in Wasser bei 37ºC während 1 Tag

Beispiele 204 bis 228

Gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden verschiedene Reihen von Klebstoffzusammensetzungen hergestellt unter Verwendung verschiedener, eine endständige Isocyanatgruppe und eine endständige Hydroxylgruppe enthaltender Urethanprepolymeren, welche bei der vorgenannten Herstellung von Urethanprepolymeren (II), (III) oder (VI) erhalten worden sind, und verschiedener, eine endständige radikalisch polymerisierbare Vinylgruppe und eine endständige Isocyanatgruppe enthaltender Urethanprepolymeren, welche bei der vorgenannten Herstellung von Urethanprepolymeren (III) erhalten worden sind. Dann wurde das Haftvermögen dieser Klebstoffzusammensetzungen in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bewertet. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 22 und 23 gezeigt. Tabelle 22 Klebstoffkomponenten Beispiel Nr. eine endständige Isocyanatgruppe und eine endständige Hydroxylgruppe enthaltendes Urethanprepolymer Mischung radikalisch polymerisierbares ungesättigtes Monomer/Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht Nach Lagerung in Wasser bei 37ºC während 1 Tag eine endständige radikalisch polymerisierbare Vinylgruppe und eine endständige Isocyanatgruppe enthaltendes Urethanprepolymer Tabelle 23 Klebstoffkomponenten Bindefestigkeit gegenüber Dentin (kg/cm²) MPa Beispiel Nr. eine endständige Isocyanatgruppe und eine endständig Hydroxylgruppe enthaltendes Urethanprepolymer Mischung radikalisch polymerisierbares ungesättigtes Monomer/Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht Nach Lagerung in Wasser bei 37ºC während 1 Tag

Beispiele 229 bis 234

Gemäß der in Beispiel 128 beschriebenen Arbeitsweise wurde eine Reihe von Klebstoffzusammensetzungen hergestellt durch Vermischen von verschiedenen, eine radikalisch polymerisierbare Vinylgruppe und zwei freie Isocyanatgruppen enthaltenden Urethanprepolymeren und verschiedenen, zwei radikalisch polymerisierbare Vinylgruppen und eine freie Isocyanatgruppe enthaltenden Prepolymeren, welche bei den vorgenannten Herstellungen von Urethanprepolymeren (VIII) erhalten worden sind. Dann wurde das Haftvermögen dieser Klebstoffzusammensetzungen in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bewertet. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 24 gezeigt. Tabelle 24 Klebstoffkomponenten Bindefestigkeit gegenüber Dentin (kg/cm²) MPa Beispiel Nr. eine (zwei) radikalisch polymerisierbare Vinylgruppe und zwei (eine) freie Isocyanatgruppe enthaltendes Urethanprepolymer Mischung radikalisch polymerisierbares ungesättigtes Monomer/Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht Nach Lagerung in Wasser bei 37ºC während 1 Tag

Beispiele 235 bis 246

Gemäß der in den Beispielen 7, 33, 59 oder 85 beschriebenen Arbeitsweise wuden verschiedene Klebstoffzusammensetzungen hergestellt durch Variieren des Gewichtsverhältnisses des zwei endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Urethanprepolymeren zu der Mischung aus radikalisch polymerisierbarem ungesättigten Monomer/Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht. Dann wurde die Blndefestigkeit dieser Klebstoffzusammensetzungen in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bewertet. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 25 gezeigt. Tabelle 25 Verhältnis der Klebstoffkomponenten (in Gewichtsteilen) Bindefestigkeit gegenüber Dentin (kg/cm²) MPa Beispiel Nr. zwei endständige Isocyanatgruppen enthaltendes Urethanprepolymer Mischung radikalisch polymerisierbares ungesättigtes Monomer/Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht Nach Lagerung in Wasser bei 37ºC während 1 Tag

Beispiele 247 bis 249

Gemäß der in Beispiel 125 beschriebenen Arbeitsweise wurden verschiedene Klebstoffzusammensetzungen hergestellt durch Variieren des Gewichtsverhältnisses des drei freie Isocyanatgruppen enthaltenden Urethanprepolymeren zu der Mischung aus radikalisch polymerisierbarem ungesättigten Monomer/Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht. Dann wurde das Haftvermögen dieser Klebstoffzusammensetzungen gegenüber einer ungeätzten Dentinoberfläche in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bewertet. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 26 gezeigt. Tabelle 26 Verhältnis der Klebstoffkomponenten (in Gewichtsteilen) Bindefestigkeit gegenüber Dentin (kg/cm²) MPa Beispiel Nr. drei freie Isocyanatgruppen enthaltendes Urethanprepolymer Mischung radikalisch polymerisierbares ungesättigtes Monomer/Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht Nach Lagerung in Wasser bei 37ºC während 1 Tag

Beispiele 250 bis 265

Unter Verwendung der in den Beispielen 10, 62, 118 und 129 erhaltenen Klebstoffzusammensetzungen wurde deren Haftvermögen gegenüber verschiedenen Instandsetzungsmaterialien in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bewertet. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 27 gezeigt. Tabelle 27 Beispiel Nr. Klebstoffzusammensetzung Typ des Instandsetzungsmaterials Bindefestigkeit gegenüber Dentin (kg/cm²) MPa*1 Instandsetzungsmaterial B Im Handel erhältliches Einpasten-Verbundharz *2 Im Handel erhältliches Zweipasten-Verbundharz *3 Polymethacrylat *4 *1: gemessen nach Lagerung in Wasser bei 37ºC während 1 Tag *2: Occlusin (Handelsbezeichnung; ein Produkt der ICI Co.) *3: Microrest AP (Handelsbezeichnung; ein Produkt der GC Dental Industries Co.) *4: Acrypet #VH (Handelsbezeichnung; ein Produkt der Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)

Vergleichsbeispiele 1 bis 14

Gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde eine Reihe von Klebstoffzusammensetzungen hergestellt durch Verwendung verschiedener Polyetherglykole, welche bei den vorher genannten Herstellungen von Urethanprepolymeren (1) erhalten worden sind, anstelle des zwei endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Urethanprepolymeren. Dann wurde die Bindefestigkeit dieser Klebstoffzusammensetzungen in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bewertet. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 28 gezeigt. Tabelle 28 Klebstoffkomponenten Bindefestigkeit gegenüber Dentin (kg/cm²) MPa Vergleichsbeispiel Nr. Polyetherglykol Mischung radikalisch polymerisierbares ungesättigtes Monomer/Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht Nach Lagerung in Wasser bei 37ºC während 1 Tag

Vergleichsbeispiele 15 bis 20

Gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde eine Reihe von Klebstoffzusammensetzungen hergestellt durch Verwendung verschiedener Polyesterglykole, welche bei der vorher genannten Herstellung von Urethanprepolymeren (V) erhalten worden sind, anstelle des zwei endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Urethanprepolymeren. Dann wurde die Bindefestigkeit dieser Klebstoffzusammensetzungen in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bewertet. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 29 gezeigt. Tabelle 29 Klebstoffkomponenten Bindefestigkeit gegenüber Dentin (kg/cm²) MPa Vergleichsbeispiel Nr. Polyetherglykol Mischung radikalisch polymerisierbares ungesättigtes Monomer/Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht Nach Lagerung in Wasser bei 37ºC während 1 Tag

Vergleichsbeispiele 21 bis 23

Gemäß der in Beispiel 125 beschriebenen Arbeitsweise wurde eine Reihe von Klebstoffzusammensetzungen hergestellt durch Verwendung von verschiedenen Urethanprepolymeren mit zwei endständigen radikalisch polymerisierbaren Vinylgruppen, welche bei der vorher genannten Herstellung von Urethanprepolymeren (IX) erhalten worden sind, anstelle des zwei endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Urethanprepolymeren. Dann wurde das Haftvermögen dieser Klebstoffzusammensetzungen in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bewertet. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 30 gezeigt. Tabelle 30 Klebstoffkomponenten Bindefestigkeit gegenüber Dentin (kg/cm²) MPa Vergleichsbeispiel Nr. zwei endständige radikalisch polymerisierbare Vinylgruppen enthaltendes Urethanprepolymer Mischung radikalisch polymerisierbares ungesättigtes Monomer/Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht Nach Lagerung in Wasser bei 37ºC während 1 Tag

Vergleichsbeispiele 24 bis 29

Gemäß der in Beispiel 125 oder 128 beschriebenen Arbeitsweise wurde eine Reihe von Klebstoffzusammensetzungen hergestellt durch Verwendung von verschiedenen Urethanprepolymeren mit drei radikalisch polymerisierbaren Vinylgruppen , welche bei der vorher genannten Herstellung von Urethanprepolymeren (IX) erhalten worden sind, anstelle des drei freie Isocyanatgruppen enthaltenden Urethanprepolymeren. Dann wurde das Haftvermögen dieser Klebstoffzusammensetzungen in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bewertet. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 31 gezeigt. Tabelle 31 Klebstoffkomponenten Bindefestigkeit gegenüber Dentin (kg/cm²) MPa Vergleichsbeispiel Nr. drei radikalisch polymerisierbare Vinylgruppen enthaltendes Urethanprepolymer Mischung radikalisch polymerisierbares ungesättigtes Monomer/Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht Nach Lagerung in Wasser bei 37ºC während 1 Tag

Beispiele 266 bis 317

Eine Reihe von Klebstoffzusammensetzungen wurde hergestellt durch Vermischen von verschiedenen, zwei endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Urethanprepolymeren, welche bei der vorher genannten Herstellung von Urethanprepolymeren (I) erhalten worden sind, mit der Mischung LC-69 aus Monomer X/ Monomer Z/ Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht in einem Gewichtsverhältnis von 1:1.
Gemäß der oben beschriebenen Arbeitsweise für die Bewertung des Haftvermögens und dem oben beschriebenen Verfahren zur Messung der Bindefestigkeit wurde jede dieser Klebstoffzusammensetzungen verwendet, um Instandsetzungsmaterial A mit einer ungeätzten Dentinoberfläche eines Rinderzahns zu verbinden, wobei die resultierende Bindefestigkeit gemessen wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 32 gezeigt.
Weiterhin wurde eine Reihe von Klebstoffzusammensetzungen mit LC-64 hergestellt und in gleicher Weise bewertet. Die so erhaltenen Ergebnisse sind ebenso in Tabelle 32 gezeigt. Tabelle 32 Klebstoffkomponenten Bindefestigkeit gegenüber Dentin (kg/cm²) MPa Beispiel Nr. zwei endständige Isocyanatgruppen enthaltendes Urethanprepolymer Mischung Monomer X/Monomer Z/Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht Nach Lagerung in Wasser bei 37ºC während 1 Tag während 7 Tagen

Beispiele 318 bis 327

Eine Reihe von Klebstoffzusammensetzungen wurde hergestellt durch Vermischen des zwei endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Urethanprepolymeren TPT-11, welches bei der vorher genannten Herstellung von Urethanprepolymeren (I) erhalten worden ist, mit verschiedenen Mischungen aus Monomer X/Monomer Z/Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht in einem Gewichtsverhältnis von 1:1.
Dann wurde unter Verwendung des Instandsetzungsmaterials A das Haftvermögen dieser Klebstoffzusammensetzungen in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bewertet. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 33 gezeigt. Tabelle 33 Klebstoffkomponenten Bindefestigkeit gegenüber Dentin (kg/cm²) MPa Beispiel Nr. zwei endständige Isocyanatgruppen enthaltendes Urethanprepolymer Mischung Monomer X/Monomer Z/Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht Nach Lagerung in Wasser bei 37ºC während 1 Tag

Beispiele 328 bis 344

Eine Reihe von Klebstoffzusammensetzungen wurde hergestellt durch Vermischen des zwei endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Urethanprepolymeren TPT-11, welches bei der vorher genannten Herstellung von Urethanprepolymeren (I) erhalten worden ist, mit verschiedenen Mischungen aus Monomer X/Monomer Z/Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht (das heißt, LC-73 bis LC-88) in einem Gewichtsverhältnis von 1:1.
Dann wurde unter Verwendung des Instandsetzungsmaterials A das Haftvermögen dieser Klebstoffzusammensetzungen in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bewertet. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 34 gezeigt. Tabelle 34 Klebstoffkomponenten Bindefestigkeit gegenüber Dentin (kg/cm²) MPa Beispiel Nr. zwei endständige Isocyanatgruppen enthaltendes Urethanprepolymer Mischung Monomer X/Monomer Z/Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht Nach Lagerung in Wasser bei 37ºC während 1 Tag

Vergleichsbeispiele 30 bis 43

Gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde eine Reihe von Klebstoffzusammensetzungen hergestellt durch Verwendung verschiedener Polyetherglykole, welche bei der vorher genannten Herstellung von Urethanprepolymeren (1) erhalten worden sind, anstelle des zwei endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Urethanprepolymeren. Dann wurde das Haftvermögen dieser Klebstoffzusammensetzungen in gleicher Weise, wie In Beispiel 1 beschrieben, bewertet. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 35 gezeigt. Tabelle 35 Klebstoffkomponenten Bindefestigkeit gegenüber Dentin (kg/cm²) MPa Vergleichsbeispiel Nr. Polyetherglykol Mischung Monomer X/Monomer Z/Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht Nach Lagerung in Wasser bei 37ºC während 1 Tag

Vergleichsbeispiele 44 bis 55

Eine Reihe von Klebstoffzusammensetzungen, welche verschiedene Mischungen aus Monomer X/Monomer Z/Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht alleine umfaßten, wurde hergestellt. Dann wurde das Haftvermögen dieser Klebstoffzusammensetzungen in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bewertet. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 36 gezeigt. Tabelle 36 Klebstoffkomponenten Bindefestigkeit gegenüber Dentin (kg/cm²) MPa Vergleichsbeispiel Nr. zwei endständige Isocyanatgruppen enthaltendes Urethanprepolymer Mischung Monomer X/Monomer Z/Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht Nach Lagerung in Wasser bei 37ºC während 1 Tag

Beispiele 345 bis 348

Eine Reihe von Klebstoffzusammensetzungen wurde hergestellt durch Vermischen des zwei endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Urethanprepolymeren TPT-11, welches bei der vorher genannten Herstellung von Urethanprepolymeren (1) erhalten worden ist, mit verschiedenen Mischungen aus Monomer X/Monomer Z/Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht, wie in Tabelle 38 gezeigt (das heißt LC-77 bis LC-80) in einem Gewichtsverhältnls von 1:1.
Dann wurde unter Verwendung des Instandsetzungsmaterials A das Haftvermögen dieser Klebstoffzusammensetzungen in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bewertet. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 37 gezeigt. Tabelle 37 Klebstoffkomponenten Bindefestigkeit gegenüber Dentin (kg/cm²) MPa Vergleichsbeispiel Nr. zwei endständige Isocyanatgruppen enthaltendes Urethanprepolymer Mischung Monomer X/Monomer Z/Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht Nach Lagerung in Wasser bei 37ºC während 1 Tag Tabelle 38 Monomer X, Monomer Z und verwendete Mengen (g) Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht und verwendete Menge (g) Kennziffer für- Mischung Monomer X/Monomer Z/Polmerisationsinitiator für sichtbares Licht Acryloxypivalat Benzylmethacrylat 2-Hydroxyethylmethacrylat Triethylenglykoldimethacrylat Methacryloxyethylphosphat Dimethacryloxyethylphosphat Campherchinon Isoamyl-4-(N,N-dimethylamino)benzoat 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon

Beispiele 349 bis 354

Gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden verschiedene Klebstoffzusammensetzungen hergestellt durch Variieren des Gewichtsverhältnisses des zwei endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Urethanprepolymeren zu der Mischung aus Monomer X/Monomer Z/Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht. Dann wurde das Haftvermögen dieser Klebstoffzusammensetzungen in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bewertet. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 39 gezeigt. Tabelle 39 Verhältnis zwischen den Klebstoffkomponenten (in Gewichtsteilen) Bindefestigkeit gegenüber Dentin (kg/cm²) MPa Beispiel Nr. zwei endständige Isocyanatgruppen enthaltendes Urethanprepolymer Mischung Monomer X/Monomer Z/Polymerisationsinitiator für sichtbares Licht Nach Lagerung in Wasser bei 37ºC während 1 Tag

Beispiele 355 bis 358

Unter Verwendung der in Beispiel 275 erhaltenen Klebstoffzusammensetzung wurde deren Haftvermögen gegenüber verschiedenen Instandsetzungsmaterialien in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bewertet. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 40 gezeigt. Tabelle 40 Beispiel Nr. Instandsetzungsmaterial Bindefestigkeit gegenüber Dentin (kg/cm²)*1 MPa Instandsetzungsmaterial B Im Handel erhältliches Einpasten-Verbundharz *2 Im Handel erhältliches Zweipasten-Verbundharz *3 Polymethylmethacrylat *4 *1: gemessen nach Lagerung in Wasser bei 37ºC während 1 Tag *2: Occlusin (Handelsbezeichnung; ein Produkt der ICI Co.) *3: Microrest AP (Handelsbezeichnung; ein Produkt der GC Dental Industries Co.) *4: Acrypet #VH (Handelsbezeichnung; ein Produkt der Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)

Claims

1. Dentalklebstoff-Zusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus

(a) mindestens einem Urethanprepolymer, das eine oder mehrere Isocyanatgruppen enthält, oder einer Mischung aus dem Urethanprepolymer und einem inerten Verdünnungsmittel;

(b) mindestens einem radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomer; und

(c) einem Photopolymerisationsinitiator.

2. Dentalklebstoff-Zusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus

(b) mindestens einem radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomer;

(c) einem Photopolymerisationsinitiator; und

(d) einer polymerisierbaren Phosphorsäureesterverbindung der allgemeinen Formel (1):

worin R eine Gruppe ist, die aus der aus

in denen R¹ eine Alkylengruppe ist, bestehenden Klasse ausgewählt ist, R' eine Alkylgruppe ist, n 1 oder 2 ist, m 1 oder 2 ist, l 0 oder 1 ist und die Summe aus (n + m + l) gleich 3 ist.

3. Dentalklebstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das eine oder mehrere Isocyanatgruppen enthaltende Urethanprepolymer ein eine Isocyanatgruppe an einem Ende enthaltendes Urethanprepolymer ist.

4. Dentalklebstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das eine oder mehrere Isocyanatgruppen enthaltende Urethanprepolymer ein Isocyanatgruppen an beiden Enden enthaltendes Urethanprepolymer ist.

5. Dentalklebstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das eine oder mehrere Isocyanatgruppen enthaltende Urethanprepolymer eine Verbindung der Strukturformel (2) ist:

worin m eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 100 ist und wobei die Propylenoxid-Einheiten in statistischer Weise mit den Ethylenoxid- Einheiten verbunden sein können.

6. Dentalklebstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das eine oder mehrere isocyanatgruppen enthaltende Urethanprepolymer eine Verbindung der Strukturformel (3) ist:

worin in eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 100 ist und wobei die Propylenoxid-Einheiten in statischer Weise mit den Ethylenoxid-Einheiten verbunden sein können.

7. Dentalklebstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das eine oder mehrere Isocyanatgruppen enthaltende Urethanprepolymer eine Verbindung der Strukturformel (4) ist:

worin m eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 100 ist, und wobei die Propylenoxid-Einheiten in statischer Weise mit den Ethylenoxid-Einheiten verbunden sein können.

8. Dentalklebstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das eine oder mehrere Isocyanatgruppen enthaltende Urethanprepolymer ein Durchschnittsmolekulargewicht von 400 bis 20.000 besitzt.

9. Dentalklebstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das eine oder mehrere Isocyanatgruppen enthaltende Urethanprepolymer durch Einstellen seines Gehalts an Ethylenoxid-Einheiten auf einen Wert von 40 bis 80 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus den Propylenoxid-Einheiten und Ethylenoxid-Einheiten, welche die Prepolymerkette aufbauen, hydrophil oder wasserlöslich gemacht worden ist.

10. Dentalklebstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das eine oder mehrere Isocyanatgruppen enthaltende Urethanprepolymer eine durch Umsetzen eines Polyesterpolyols mit einem Polyisocyanat erhaltene Verbindung ist, wobei das Polyesterpolyol die Strukturformel (5) besitzt:

worin a eine ganze Zahl von 1 bis 5, b eine ganze Zahl von 4 bis 10 und d eine ganze Zahl von 1 bis 200 bedeuten.

11. Dentalklebstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das eine oder mehrere Isocyanatgruppen enthaltende Urethanprepolymer eine durch Umsetzen von Rizinusöl oder einem Derivat hiervaon mit einem Polyisocyanat erhaltene Verbindung ist.

12. Dentalklebstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das Polyisocyanat eine oder mehrere Verbindungen sind, die aus der aus Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat bestehenden Gruppe ausgewählt sind.

13. Dentalklebstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das radikalisch polymerisierbare ungesättigte Monomer ein Polyethylenglykoldi(meth)acrylat der allgemeinen Formel (7) ist:

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und p eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet.

14. Dentalklebstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das radikalisch polymerisierbare ungesättigte Monomer ein Urethandi(meth)acrylat der allgemeinen Formel (8) ist:

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R² eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder

sind.

15. Dentalklebstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das radikalisch polymerisierbare ungesättigte Monomer Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Ethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Triethylengylkoldiacrylat, Nonaethylenglykoldiacrylat, Nonaethylenglykoldimethacrylat, Tetradecaethylenglykoldimethacrylat, Tetradecaethylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat oder das Urethandimethacrylat der Strukturformel (9) ist:

16. Dentalklebstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das radikalisch polymerisierbare ungesättigte Monomer eine (Meth)acrylatverbindung mit einem Bisphenol A-Grundgerüst ist, die der allgemeinen Formel (10) oder (11) entspricht:

worin R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und p eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten.

17. Dentalklebstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das radikalisch polymerisierbare ungesättigte Monomer eine Verbindung der allgemeinen Formel (12) ist:

worin R¹ und R² Wasserstoffatome oder Methylgruppen und X -CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;-, -(CH&sub2;)&sub3;-, -(CH&sub2;)&sub4;-, -(CH&sub2;)&sub5;-, -(CH&sub2;)&sub6;- oder

bedeuten.

18. Dentalklebstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das radikalisch polymerisierbare ungesättigte Monomer eine hexafunktionelle Urethan(meth)acrylatverbindung mit einem Isocyanursäure-Grundgerüst ist, welche der allgemeinen Formel (13) entspricht:

worin R&sup4; und R&sup5; Wasserstoffatome oder Methylgruppen und r eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten.

19. Dentalklebstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Photopolymerisationsinitiator eine Mischung aus Campherchinon und Isoamyl-4-(N,N- dimethylamino)-benzoat ist.

20. Dentalklebstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Photopolymerisationsinitiator eine Mischung aus Campherchinon und 4,4'-Bis(dimethylamino)-benzophenon oder 4,4'-Bis(diethylamino)-benzophenon ist.

21. Dentalklebstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 19, wobei die Mengen an verwendeten Campherchinon und Isoamyl-4-(N,N-dimethylamino)-benzoat 0,05 bis 15 Gew.-% bzw. 0,1 bis 25 Gew.-% betragen, bezogen auf das radikalisch polymerisierbare ungesättigte Monomer.

22. Dentalklebstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 20, wobei die Mengen an verwendetem Campherchinon und 4,4'-Bis(dimethylamino)-benzophenon 0,03 bis 20 Gew.-% bzw. 0,05 bis 20 Gew.-% betragen, bezogen auf das radikalisch polymerisierbare ungesättigte Monomer.

23. Dentalklebstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente (a) zur Komponente (b) im Bereich von 1:50 bis 50:1 liegt.

24. Dentalklebstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (a) und eine Mischung der Komponenten (b) und (c) separat gelagert und direkt vor der Anwendung vermischt werden.