JPH03163008A - 歯科用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、生体歯牙組織と該組織を修復する材料（金属
材料、有機高分子材料、セラミックス材料など）との間
を接着するために用いられる接董性に優れ、刺激性の少
ない歯科用接着剤に関する。　　　　　　　　　　　　
　　　　一〔従来技術〕 従来より歯科材料分野では、う蝕歯（いわゆる虫歯）、
欠損歯修復などの歯牙修復を行うために、種凌の金属材
料（例えば、金、銀、白金、合金、アマルガム等）、有
機高分子材料（例えば、ポリメチルメタクリレート、ポ
リカーボネート、多官能ビニル硬化物、コンポジットレ
ジン等）、セラミックス材料（例えば、ボーセレン、イ
ンプラント材料等）等が使用されている。

しかしながらこれらの材料は、本質的に生体歯牙組織に
接着しない。そこで、修復材と歯牙組織との接着を目的
として、歯牙組織を形成するアバタイト（リン酸カルシ
ウム）等の無機主威分あるいはコラーゲン等の有機或分
との相互作用の向上を意図して、各種極性基（リン酸基
、水酸基、酸無水物基など）を持った化合物を接着成分
とする歯科用接着剤組成物が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記従来技術は生体歯牙組織、中でも象
牙質との接着性能が全〈認められない。

これは生体象牙質の物理、化学構造的要因による。すな
わち象牙質は、象牙細管が無数に走り、その中に体液が
充満している構造を有し、なレかつコラーゲンなどのタ
ンパク質比率がエナメル質に比較してかなう高いため、
接着に対して極めて厳しい環境にあるといえる。

従って、前記従来技術による接着剤は無機主成分である
アバタイトを燐酸等のエッチング剤で前処理し、いわゆ
るアンカー効果によう生体象牙質に対する接着性をある
程度発現させようとするものであるが、それでも接着強
度が不充分なため長時間経過すると修復剤が脱落してし
１うことすらある等、実用上充分に高い接着性が得られ
ているとは言えない。

更に、従来技術による接着剤はラジカル重合性不飽和七
ノマーを主成分とし、このような七ノマーは通常、重合
硬化後も未反応の不飽和七ノマーが残留し易く、これが
歯髄に直接触れる場所に長時間残留すると歯髄に刺激を
与え、炎症を起こすので臨床上好１し〈ない等の問題も
あった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的は生体歯牙組織、中でも象牙質と修復剤と
の接着にかいて、従来法では必須であった燐酸等のエッ
チング剤による煩雑な前処理が不要で、しかも実用上充
分な接着力を有し、歯髄に刺激を与えない新規な歯科用
接着剤を提供することにある。

すなわち、本発明の歯科用接着剤は、 （励　３官能性イソシアネート化合物の１種以上又は該
イソシアネート化合物に不活性希釈剤を配合し九組威物
と、 （Ｂ）　（ａ）　　ラジカル重合性不飽和七ノマーの一
種以上 （ｂ）　　ラジカル重合開始剤 及び （Ｃ）重合性燐酸エステル化合物 を主成分として含有する混合物と の組み合わせから々る。

〔作用〕

本発明の（Ａ）威分である３官能性インシアネート化合
物は、トリメチロールプロパン１モル１たはトリメチロ
ールエタン１モルに対してジイソシアネート化合物３モ
ルを反応させて得られたものである。

ここで用いられるジイソシアネート化合物としては、ト
リレンジインシアネート、４．４’−ジフエニルメタン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、キシレンジインシア
ネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。

３官能性イソシアネート化合物は単独で用いることも可
能であるが、組威物使用時の作業性をよくするためにイ
ソシアネート基に対して不活性な希釈剤例えばアセトン
、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレ
ン、トリクロルエタン等を加えてもよい。

本発明の歯科用接着剤組成物は基本的には（励戒分のみ
でも本来の接着力を得ることができるものの、例えば口
腔内での接着作業を意図した場合、接着層の硬化につき
時間的制約を受ける場合が多い。そこでこれに（Ｂ）成
分を構戒する（ａ），（ｂ），　（ｃ）威分を組合せる
ことにより上述の不便さを解消したものである。即ち、
（Ａ）或分である３官能性インＶアネート化合物又は該
化合物と希釈剤との混合物を歯牙組織に塗布し、該組織
面上に塗膜を形成させて歯髄保護皮膜を形成し、その後
、（ＬＬ），（ｂ），（ｃ）を混合したものを該皮膜上
に塗布し、その上に充填した修復剤の硬化時に同時に重
合硬化させる。本発明の（＋！Ｌ）戒分であるラジカル
重合性不飽和モノマーは（ｂ）戒分のラジカル重合開始
剤によって接着層を速やかに固化させるためＫ必要な成
分であＤ，（Ａ）Ｉｌｉ２分による接着性能を阻害しな
いラジカル重合性不飽和七ノマーが全て適用でき単官能
性のものでも多官能性のものでもよい。

単官能性不飽和モノマーの具体例としては、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ビル（メタ）アクリレート、ブテル（メタ）アクリレー
ト、ベンチル（メタ）．アクリレート、ヘキシル（メタ
）アクリレート、２−ヒドロキＶエチル（メタ）アクリ
レート、グリシジル（メタ）アクリレート、ペンジル（
メタ）アクリレート等を挙げることができるが、中でも
メチルメタクリレート、ペンジルメタクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレートが好適に使用される。

！た、二官能性不飽和七ノマーの例としては、下記一般
式〔１〕 ＯＨ，＝ｃ−ｃｏ＋ｏｏａ，ａａ１＋−ｏｃｏ−ｃ＝ｏ
ａ，　・　（ｂ］ｐ （式中、Ｒｌは各々独立に水素原子！たはメチル基、ｐ
は１〜２０の整数である。） で示されるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ートなどを使用することができ、具体例としては、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ーｙ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエチレンクリコールジ
（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、オクタエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ｐが１４のホリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ｐが１７のボリエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、ｐが１９のポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート等を挙げることができるが、
中でもエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ｐが１４の
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好適
に使用される。

さらに、１．６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、ネオベンチルグリコールジ（メタ）アクリレート
、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートｉ
ども使用することができ、中でもトリメチロールプロパ
ントリアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジ（メ
タｒクリレートが好適に使用される。

會九下記一般式〔２〕 ＯＨ， Ｆ （式中、Ｒ，は各々独立にＨ１たはメチル基、は１〜２
０の整数である。） 及び下記一般式〔３〕 ｐ ０ＩＩ， ０＋ＯＨ，Ｃ！ｉｉＯＨ，Ｏ→−ｏ−ｏｘＣｎ，ｐ ・・・〔３〕 （式中、ｕ，は各涜独立にＨ又ぱメチル基、ｐは１〜２
０の整数である。） で示されるビスフェノール▲系（メタ）アクリレート類
なども好適に使用することができ、その具体例として、
２．２′−ビスＣ４−メタクリロイルオキシボリエトキ
シフエニル）プロパン、２．２′−ビスＣ４−（５−メ
タクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロボキシ）フエ
ニル〕プロパンなどをあげることができる。又、１．２
−ビス〔５−（メＪ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロ
キシプロポキシ〕エタン、１．４−ビス〔３一（メタ）
アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロボキシ〕ブタ
ンなども好適に使用される。

１た、一般式〔４〕 Ｃ雪０ （式中、Ｒ，，ＲｓはＨ又はメチル基、ＸＦｉＣＨＩ　
ｔ−ＣＨ意ＯＨ雪一＋　　（ＯＨｚ’）３　　，　　（
Ｑ烏）４一（ＣＨｚ）ｓ　　＋−（ＯＨＩ）ｇ，一又ぱ
ＯＨ， １ ＯＨ，　　　　　ＯＨ， で示される４官能ウレタン（メタ）アクリレート類など
も使用することができ、その具体例として、一般式〔４
〕の中で、Ｒ４が水素原子でＲ，がメチル基、Ｘが−（
　ＯＨ＊　）ｓ一で示される４官能ウレタン（メタ）ア
クリレート（以下、Ｕ　−　４ＨＡと略す）及びＲ４　
＋　Ｒ５がともにメチル基、Ｘがー（ＯＨ童’）（−で
示される４官能メタクリレート（以下Ｕ−４Ｈと略す）
が好適に使用される。

本発明の（Ｃ）成分である重合性リン酸エステル化合物
を、（Ａ）或分及び（ａ）戊分と併用することによう更
に強固な接着力を得ることができる。

重合性燐酸エステルの具体例としては、０Ｈ 等が挙げられるが、メタクリ口イルオキシエチルフオス
フエート、ジメタクリロイルオキシエチルフオスフエー
ト等が好ｌしい。

重合性リン酸エステル化合物の配合は、全ラジカル重合
性不飽和七ノマーに対して、通常住１〜３０重合部、好
筐し〈ぱα５〜１０重合部、更に好１し〈ぱ１．０〜５
．０重合部である。

本発明の（Ａ）成分と（ａ）或分の重量比率は１対１５
０ないし１５０対１の範囲であり、中でも１対１００な
いし１００対１の範囲が好筐しく、特に１対５０ないし
５０対１の範囲が実用的接着性を得る意味で好適である
。

本発明の（ｂ）成分であるラジカル重合開始剤は、光重
合開始剤であっても、レドノクス重合開始剤であっても
よい。

光重合開始剤は、その使用目的に応じて従来公知の紫外
線重合開始剤（例えばペンゾフエノン等）ｔたは可視光
線重合開始剤等を使用することができるが、口腔内で使
用する場合には、その為書性を考慮して近紫外線領域を
除いた４００〜１　２　０　０　ｎｍ近辺の波長範囲に
ある可視光線により重合開始する光重合開始剤が好適に
使用される。したがって、該重合開始剤中の光増感剤は
、４００〜１２　ｏ　ｏ　ｎｍ近辺の波長によう励起し
うるものが好筐しく、そのような化合物の一例としてα
−ジケトン化合物を挙げることができる。α−ジケトン
の具体例としては、カンファーキノン、ベンジルかよび
ジアセチル等を挙げることができるが、中でもカンファ
ーキノンが、高い重合活性を示すことから好適に使用さ
れる。

本発明の可視光線重合開始剤は、このような増感剤を第
３級アミン等の還元剤と組み合わせて使用することが、
目的とする優れた光重合性を得る上では望！しい。３ｌ
＆アミン化合物の具体例としては、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリプロビルアミン等の脂肪族アミ
ン；および４−（Ｎ．Ｎ−ジメチルアミノ＞　安，ｔＸ
　香酸イソアミル、４−（Ｎ．Ｎ−ジメチルアミノ）安
息香酸ヘキシル、ａ−（Ｎ．Ｎ−ジメチルアミノ）安息
香酸ヘブチル、４−（Ｎ．Ｘ−ジメチルアミ／）安息香
酸オクチル、４．４’−ビス（ジェチルアミノ）ペンゾ
フエノンおよび４．４′−ビス（ジプチルアミノ）ペン
ゾフエノン等の芳香族アミンを挙げることができるが、
中でも芳香族第３１＆アミン類が好適に使用され、特に
４．　４’　−ビス（ジエチルアミノ）ペンゾフエノン
が、カンファーキノンと組み合わせて使用することによ
シ、優れた可視光重合性を承し最も好適である。

これら可視光重合開始剤の添加量には、使用する光増感
剤かよび還元剤の種類によって、それぞれ適量が存在す
る。例えばカンファーキノント４．４′−ビス（ジエチ
ルアミノ）ペンゾフエノン系では、全ラジカル重合性不
飽和モノマーに対シてカンファーキノンの添加量はへ０
０５〜３０重量４の範囲が好！シ〈、特に（ＬＯ３〜２
０重量幅の範囲が好適であ！）％４４’−ビス（ジエチ
ルアミノ）ペンゾフエノンｍ加ｔハａ．　ｏ　１〜２５
重量鴫の範囲が好１しく、特に（ＬＯ５〜２０重量幅の
範囲が好適に使用される。

１た、レドツクス重合開始剤は、アミン類と過酸化物、
スルフイン酸塩と過酸化物、又はアミン類・スルフイン
酸塩と過酸化物との組合せが好適に使用される。

過酸化物としては、公知のラジカル重合触媒テアルジア
セチルバーオキサイド、ジラウロイルバーオキサイド、
ジステアロイルバーオキサイド、ジペンゾイルバーオキ
サイド、ジーｐ−クロロペンゾイルバーオキサイドなど
が使用さレルカ、ジペンゾイルバーオキサイドが常温重
合性に優れているため特に好！しい。

アミン類としては、第１級アミン、第２級アミン、第３
級アミンのいずれでも使用できるが、常温硬化の面から
第３級芳香族アミンが好適に使用される。

好１しい第５級芳香族アミンの具体例としては、Ｎ．Ｎ
−ジメチルアニリン、Ｎ．Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジ（β−ヒドロキＶエチル）アニリン、Ｎ．Ｎ−ノ
メチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−｝ル
イジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキＶエチル’）−ｐ−
トルイジン、Ｎ−メテル１ニリン、Ｎ−メチルーｐ一ト
ルイシン、Ｎ．Ｎ−ジメチルアニンジン、Ｎ．Ｎ−ジエ
チルアニンジン、ジフエニルアミンなどが使用されるが
、特にＮ．Ｎ−ジメチル−ｐ−｝ルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ
（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−｝ルイジンが常温重合
性に優れているため好筐し゛い。

スルフイン酸塩トシては、ｐ−１’ルエンスルフィン酸
ナトリウム、ベンゼンスル７イン酸ナトリウム、ベンゼ
ンスル７イン酸カリウム、ペンゼンスルフィン酸カルシ
ウム、ベンゼンスルフイン酸バリウム、ベンゼンスルフ
イン酸アンモニウムなどが使用されるが、特にＰ一トル
エンスル７イン酸ナトリウムが常温重合性に優れている
ため好ましい。

これらのレドツクス重合開始剤の添加は、全ラジカル重
合性不飽和七ノマーに対し、過酸化物（ｂ０１〜１０重
量優の範囲が好筐し〈、特に（ＬＯ５〜５重量傷の範囲
が好適であり、芳香族アミン及びスルフイン酸塩（ｂ０
１〜１０重量４の範囲が好ましく、特に（ＬＯ５〜５重
量鴫の範囲が好適である。

本発明の歯科用接着剤は上記の（Ａ）威分と（ａ），（
ｂ）＊　（ｃ）戊分からなる（Ｂ）戊分との組み合わせ
からなるが、必要に応じて（鶴威分に無機フイラー（例
えばシリカ粉、石英粉、各種ガラス粉末等）、有機ボリ
マー（例えばポリメタクリル酸メチル、ボリスチレン等
）、着色剤、重合禁止剤（例えばハイドロキノン、２．
６−ジーｔａｒｔ−プチルー４−メチルフェノール等）
、酸化安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料等を配合する
こともできる。

本発明の歯科用接着剤は通常、（Ａ）成分と、上述の（
ＩＬ）＊　（ｂ）ｅ　（ｃ）３威分が混合され、あるい
は更に上述の副次或分も混合されてなる（Ｂ’ｌ成分と
の２つに分けて使用時１で貯蔵されるのが便利であるが
、（ｂ）成分としてレドツクス重合開始剤を用いる場合
は（ｃ）成分を配合した（ａ）成分を２分割し、一方に
過酸化物を配合し、他方に芳香族アミン類又はスルフイ
ン酸塩類を配合して別々に保存し、使用時にこの２つを
混合して（Ｂ）成分としてもよい。

尚、本発明にかいては、レドックス重合開始剤と光重合
開始剤を併用することも可能である。

筐九本発明の歯科用接着剤は、各種の修復剤へ適用する
ことができ、当該業界にかいて補綴材として一般的であ
るコンポジットレジン（多官能モノマーに照機フイラー
を配合した複合材料）、歯冠用レジン等の熱硬化性材料
のみならず、義歯床用レジンなどとして使われているボ
リメチルメタクリレート、ポリスルホりＩ’）カーボネ
ートなどの熱可塑性樹脂あるいは各種セメント材料、ア
マルガム、アルミナ、金、合金材料等に対しても優れた
接着性を得ることができる。

〔発明の効果〕

本発明の歯科用接着剤を用いると、生体歯牙組織、中で
も象牙質と修復材との接着に際して従来技術では必須で
あったリン酸々どのエッチング剤による煩雑な前処理が
不要で、しかも実以下、実施例によシ本発明を更に詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

〔修復材−▲（可視光硬化型コンポジットレジン）の製造〕

？記配合処方で示される多官能性■モノマー無機７イラ
ー及び可視光重合開始剤力ｈらなる混合物（ペースト）
、可視光硬化型コンポジットレジンを暗室下で製造し、
修復材一五を得た。

〔修復材一Ｂ（可視光硬化型歯冠用レジン）の製造〕

上記配合処方で示される多官能モノマー及び可視光重合
開始剤からなる混合物、すなわち可視光硬化型歯冠用レ
ジンを暗室下で製造し、修復材一Ｂを得た。

〔接着性評価手順及び接着強度測定方法〕（ｂ）抜歯直
後の新鮮な牛前歯を精密カッター（アインメット、ビュ
ーラー社製）で切断し、象牙質表面を露出させ、その露
出平面をＡ１０００耐水研磨紙を用いて水流下でよく研
磨する。

（２）歯科用接着剤として前述の（励成分と（鶴威分と
からなるものを用い、！ず（Ａ）成分を象牙質平面に塗
布し、歯髄保護皮膜を形威させる。

（Ａ）威分中に希釈剤等が含筐れる場合には塗布直後に
約１０秒前後エアー流を吹きつけ、希釈剤等を蒸発飛散
させる。（Ａ）戒分中に希釈剤が含まれている場合は希
釈剤等を蒸発飛散させるだけで皮膜が形威され、希釈剤
等が含まれてい慶い場合は塗布後１〜５分程度放置する
ことにより皮膜が形或される。皮膜形或後、（Ｂ）ＩＩ
Ｉを塗布する。

（３）歯科用接着剤を塗布した平面に、内径約５■、高
さ約５■、肉厚約３−の円筒状シリコンリング（片開き
可能）を設置した後、このシリコンリング内に液状修復
材を高さが約３■になるように充填する。

（４）修復材が充填されたシリコンリング上端部に、可
視光照射器（’Ｇｏライト、而至歯科工業■製）の照射
口を接し、可視光線を６０秒間照射して修復材を硬化さ
せる。

（５）約１０分経過後に、シリコンリングを取う去ｂ１
接着試験片を得る。

（６）　　この試験片全体を３７℃の水中に所定期間保
存した後、修復材上部に、更に接着試験用のスベーサー
（接着剤硬化物と同じ直径を有するアクリル棒）を、速
重レジン（ユニ・７アースト、而至歯科工業■製）を使
用して接着し、所定の試験持具にセットして、引つ張シ
試験を実施し、接着強度を測定した。なか、測定条件を
以下に示す。

引っ張り試験機：東洋ボールドウィン社製テンシロン クロスヘッドスピード（引っ張り速度）：（Ｌ　５　ｍ
ｓ　／　ｍｉｎ フルスケール：２０ｋｐＷ 〔３官能性イソシアネート化合物の合成〕トリメチロー
ルプロパン１モル筐たはトリメチロールエタン１モルに
対して、ジイソシアネート化合物３モルを反応させて得
た。

ジインシアネート化合物としては、トリレンジイソシア
ネート（以下、ＴＤ工と略す）、４．４′−ジフエニル
メタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、ヘキ
サメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略す）を
使用した。

合成した３官能性イソＶアネート化合物の略称を第１表
に示した。

第 １ 表 〔ラジカル重合性不飽和モノマー・可視光重合開始剤の
混合物の調製〕 各種のラジカル重合性不飽和七ノマーと可視光重合開始
剤との混合物を、暗室下、汎用ミキサーにて製造した。

第２表にこれらの混合物の組或と略称を示した。

〔ラジカル重合性不飽和七ノマー・レドツクス重合開始剤の混合物の調製〕

各種のラジカル重合性不飽和モノマーとレドツクス重合
開始剤との混合物を、汎用ミキサーにて製造した。以下
にこれらの混合物の組成と略称を示した。

実施例１〜６ ｗＣ３表に示した各種の３官能性インシアネート化合物
を（船成分として用い、第２表に示したラジカル重合性
不飽和モノマーと可視光重合開始剤の混合物であるＬＯ
−　９を（町威分として用いて、接着性評価手順、接着
強度測定手順に沿って、これらの接着剤を用いた場合の
エッチング処理しない牛歯の象牙質表面に対する修復剤
一▲の接着性を評価した。その結果を第３表に示す。

第 ３ 表 実施例７〜１２ 第４表に示した各種の３官能性インシアネート化合物を
（励威分として用い、ラジカル重合性不飽和モノマー・
レドツクス重合開始剤混合物−▲とラジカル重合性不飽
和モノマー・レドツクス重合開始剤混合物一Ｂとを使用
直前に混合し九等量混合物を（劫戒分として用いた以外
は実施例１と同様にした。その結果を第４表に示す。

第 ４ 表 比較例１〜１０ 各種のラジカル重合性不飽和モノマー・可視光重合開始
剤混合物だけを配合した接着剤組威物について実施例１ と同様の手順で修復剤一 ▲ の接着性を評価し結果を第５表に示した。

第 ５ 表 実施例１３〜１６ 修復材五の代りに第６表に示す修復材を用いた以外は実
施例３を同様にして各種修復材に対する接着性を評価し
た。その結果を第６表に示す。

第６表 ＊１　： ＊２： ＊３： ＊４： 日後試験検体数 ３７℃水中保存１ ｎエ３で実施した オクラシン，ＩＣＩ社製 ミクロレストＡＰ，而至歯科工業■製 アクリベットφＶＨ，三菱レイヨン■製実施例１７ 実施例１で用いた牛歯の代わりに２０人３２症例のう蝕
歯のう蝕部分を除去した後の歯（口腔内）を用いて臨床
試験を行った。その結果、全症例にシいて歯髄に炎症を
起こさず、術後疼痛も見られなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（Ａ）３官能性イソシアネート化合物の１種以上又
   は該イソシアネート化合物に不活性希釈剤を配合した組
   成物と、 （Ｂ）（ａ）ラジカル重合性不飽和モノマーの一種以上 （ｂ）ラジカル重合開始剤 及び （ｃ）重合性燐酸エステル化合物 を主成分として含有する混合物との組み合わせからなる
   歯科用接着剤。