JPH0768172B2 - （メタ）アクリル酸エステルおよびその歯科材料製造への使用 - Google Patents
（メタ）アクリル酸エステルおよびその歯科材料製造への使用Info
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- JPH0768172B2 JPH0768172B2 JP62049874A JP4987487A JPH0768172B2 JP H0768172 B2 JPH0768172 B2 JP H0768172B2 JP 62049874 A JP62049874 A JP 62049874A JP 4987487 A JP4987487 A JP 4987487A JP H0768172 B2 JPH0768172 B2 JP H0768172B2
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- A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
- A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な（メタ）アクリル酸エステルおよび、
その歯科材料の製造への使用に関する。
その歯科材料の製造への使用に関する。
水銀アマルガム、金および磁器のほかに、合成樹脂、特
に、容易に重合するオレフイン性不飽和化合物も、歯の
充填材料、歯の封印材料、歯冠、ブリツジおよび義歯の
化粧張りの製造に使用される。合成樹脂は、他の材料に
比べて、美容上、具合いが悪いこともなく、また、磁器
のように衝撃に弱いというところもないという長所をも
つている。
に、容易に重合するオレフイン性不飽和化合物も、歯の
充填材料、歯の封印材料、歯冠、ブリツジおよび義歯の
化粧張りの製造に使用される。合成樹脂は、他の材料に
比べて、美容上、具合いが悪いこともなく、また、磁器
のように衝撃に弱いというところもないという長所をも
つている。
約45年前に始めて、ポリ（メチルメタクリレート）がこ
の目的に使用された。しかし、歯の充填材の製造では、
重合は常温または体温でしか行なえない。この場合、や
は少量のメチルメタクリレートが常に重合せずに残り、
その残留モノマーが、徐々に充填材から拡散して行き、
損傷、多くの場合歯髄の壊死を起こすことがわかつてい
る。
の目的に使用された。しかし、歯の充填材の製造では、
重合は常温または体温でしか行なえない。この場合、や
は少量のメチルメタクリレートが常に重合せずに残り、
その残留モノマーが、徐々に充填材から拡散して行き、
損傷、多くの場合歯髄の壊死を起こすことがわかつてい
る。
従つて、過去10年の間に、歯科産業では、この重合物の
使用を回避して、米国特許第3066122号に記載されてい
る、ビス−GMAとして知られる、イソプロピリデンフエ
ノールのビスグリシジルメタクリレートのような、多官
能メタクリル酸エステルを使用するようになつてきた。
高粘度および水中での膨潤のような、このモノマーのい
くつかの欠点は、他のジフエノールまたはアルカンジオ
ールの使用によつてイソシアネート変性する（米国特許
第3,629,187号）ことによつて克服できる。そのような
アルカンジオールの例は、ドイツ特許第1,921,869号、
第2,816,823号、および第2,934,380号または、米国特許
第3,629,187号および第4,406,625号に述べられている。
使用を回避して、米国特許第3066122号に記載されてい
る、ビス−GMAとして知られる、イソプロピリデンフエ
ノールのビスグリシジルメタクリレートのような、多官
能メタクリル酸エステルを使用するようになつてきた。
高粘度および水中での膨潤のような、このモノマーのい
くつかの欠点は、他のジフエノールまたはアルカンジオ
ールの使用によつてイソシアネート変性する（米国特許
第3,629,187号）ことによつて克服できる。そのような
アルカンジオールの例は、ドイツ特許第1,921,869号、
第2,816,823号、および第2,934,380号または、米国特許
第3,629,187号および第4,406,625号に述べられている。
ドイツ特許公告第25,41641号には、好ましくは、無溶媒
印刷インキに使用される不飽和ポリエステル系の放射線
硬化結合剤が述べられている。
印刷インキに使用される不飽和ポリエステル系の放射線
硬化結合剤が述べられている。
しかし、上記のモノマーはすべて、重合時に強い重合収
縮を起こし、そのため、収縮を限度内に保つために、多
量の無機充填材を添加しなければならない。それでもな
お存在する重合収縮が、たいてい歯と合成樹脂充填材と
の間または、金属と合成樹脂化粧張りとの間に、周辺の
隙間をつくるので、第一に、接着を悪くし、第二に、隙
間に侵入するバクテリアが、二次カリエスを起し易いと
いう欠点があつた。
縮を起こし、そのため、収縮を限度内に保つために、多
量の無機充填材を添加しなければならない。それでもな
お存在する重合収縮が、たいてい歯と合成樹脂充填材と
の間または、金属と合成樹脂化粧張りとの間に、周辺の
隙間をつくるので、第一に、接着を悪くし、第二に、隙
間に侵入するバクテリアが、二次カリエスを起し易いと
いう欠点があつた。
エツチング−および結合−技術の使用により、または、
いわゆるデンテイン接着剤の使用によつて、重合収縮
は、充填材の周辺から、充填材自体の移行させることが
できるので、或る程度重合収縮があつても、歯と合成樹
脂充填材との間または、金属と合成樹脂化粧張りとの間
の接着は保証される。しかし、これは、極めて費用のか
かる加工技術を必要とする。加工の失敗は、最大の注意
によつてしか避けることができず、また、それは１〜２
年後にしか患者遺憾の念に現われない。
いわゆるデンテイン接着剤の使用によつて、重合収縮
は、充填材の周辺から、充填材自体の移行させることが
できるので、或る程度重合収縮があつても、歯と合成樹
脂充填材との間または、金属と合成樹脂化粧張りとの間
の接着は保証される。しかし、これは、極めて費用のか
かる加工技術を必要とする。加工の失敗は、最大の注意
によつてしか避けることができず、また、それは１〜２
年後にしか患者遺憾の念に現われない。
本発明の目的は、収縮の少ない歯科材料の製造に使用で
きる新規な（メタ）アクリル酸エステルを提供すること
にある。
きる新規な（メタ）アクリル酸エステルを提供すること
にある。
本発明により、この目的は、一般式： （MO）ｎＡ−Ｏ−CO−CH2−Ｏ−CH2−CH2 −Ｏ−CH2−CO−ＯxA−（OM）ｎ （Ｉ） の（メタ）アクリル酸エステルの創製によつて達成され
る。ただし、 Ａは、２個の結合位置の間の、少くとも４個の鎖原子を
もつアルコール残基を表わし、 Ｍは、CH2＝Ｃ（R1）−CO−を表わし（R1は、水素また
はメチルを表わす）、 ｎは、１または２であり、 ｘは、0.3ないし３である。
る。ただし、 Ａは、２個の結合位置の間の、少くとも４個の鎖原子を
もつアルコール残基を表わし、 Ｍは、CH2＝Ｃ（R1）−CO−を表わし（R1は、水素また
はメチルを表わす）、 ｎは、１または２であり、 ｘは、0.3ないし３である。
好ましくは、ｘは0.5ないし２である。
本発明にる（メタ）アクリル酸エステルは好ましくは、
ｘが１と３の間の種々の値をもつ一般式の化合物の混合
物、特にｘが１および２である二種の化合物のモル比1:
1の混合物として存在する。
ｘが１と３の間の種々の値をもつ一般式の化合物の混合
物、特にｘが１および２である二種の化合物のモル比1:
1の混合物として存在する。
残基Ａは、好ましくは、少くとも８個の鎖原子そして30
個以下の鎖原子を、二個の結合位置の間にもつ。鎖原子
としては、Ｃ、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＰが考慮される。
個以下の鎖原子を、二個の結合位置の間にもつ。鎖原子
としては、Ｃ、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＰが考慮される。
二個の結合位置の間の鎖は、側鎖基を有することができ
る。
る。
適切なアルコールＡ（OH）n+lは、例えばアルカンジオ
ール、シクロアルカンジオール、アルコキシル化された
シクロアルカンジオールならびにビスフエノール−Ａ誘
導体、とくに、アルコキシル化されたビスフエノール−
Ａ誘導体である。好ましくは、ｎ−ドデシル−1,12−ジ
オール、2,2−イソプロピリデンジフエノールのビス
（２−ヒドロキシエチルエーテル）およびビス−（２−
ヒドロキシプロピルエーテル）、とくに、ビス−（ヒド
ロキシメチル）トリシクロ−〔5,2,1,02,6〕−デカンで
ある。
ール、シクロアルカンジオール、アルコキシル化された
シクロアルカンジオールならびにビスフエノール−Ａ誘
導体、とくに、アルコキシル化されたビスフエノール−
Ａ誘導体である。好ましくは、ｎ−ドデシル−1,12−ジ
オール、2,2−イソプロピリデンジフエノールのビス
（２−ヒドロキシエチルエーテル）およびビス−（２−
ヒドロキシプロピルエーテル）、とくに、ビス−（ヒド
ロキシメチル）トリシクロ−〔5,2,1,02,6〕−デカンで
ある。
アルコールＡ（OH）n+lは、一方をトリグリコール酸
で、他方をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化
される。
で、他方をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化
される。
本発明によるモノマーの例は、トリグリコール酸−ビス
〔３（４）−メタクリロキシメチル−８（９）−トリシ
クロ〔5,2,1,02,6〕−デシルメチルエステル〕、トリグ
リコール酸−ビス−〔３（４）アクリロキシメチル−８
（９）−トリシクロ〔5,2,1,02,6〕−デシルメチルエス
テル〕、トリグリコール酸−ビス〔オクチロキシメタク
リレート〕、トリグリコール酸−ビス〔ドデシロキシメ
タクリレート〕およびトリグリコール酸−ビス〔４−メ
タクリロキシエトキシ−４−2,2−ジフエニルプロピル
エステル〕である。
〔３（４）−メタクリロキシメチル−８（９）−トリシ
クロ〔5,2,1,02,6〕−デシルメチルエステル〕、トリグ
リコール酸−ビス−〔３（４）アクリロキシメチル−８
（９）−トリシクロ〔5,2,1,02,6〕−デシルメチルエス
テル〕、トリグリコール酸−ビス〔オクチロキシメタク
リレート〕、トリグリコール酸−ビス〔ドデシロキシメ
タクリレート〕およびトリグリコール酸−ビス〔４−メ
タクリロキシエトキシ−４−2,2−ジフエニルプロピル
エステル〕である。
本発明による化合物および化合物の混合物は一般に、中
程度の粘度の液体、または、比較的低温で溶融する物質
である。それらは、公知の方法で、エステル化またはエ
ステ交換の通常の方法で調製される。すなわち、たとえ
ば、ポリオールは、パラトルエンスルホン酸のような公
知のエステル化触媒の存在下に、トリグリコール酸によ
つて、直接部分エステル化することができる。ポリオー
ルの残存ヒドロキシル官能基は、普通の重合禁止剤、例
えば、ピクリン酸、メチレンブルーおよびアイオノール
の添加のもとに、メタクリル酸またはアクリル酸でエス
テル化する。
程度の粘度の液体、または、比較的低温で溶融する物質
である。それらは、公知の方法で、エステル化またはエ
ステ交換の通常の方法で調製される。すなわち、たとえ
ば、ポリオールは、パラトルエンスルホン酸のような公
知のエステル化触媒の存在下に、トリグリコール酸によ
つて、直接部分エステル化することができる。ポリオー
ルの残存ヒドロキシル官能基は、普通の重合禁止剤、例
えば、ピクリン酸、メチレンブルーおよびアイオノール
の添加のもとに、メタクリル酸またはアクリル酸でエス
テル化する。
本発明によるエステルは、（メタ）アクリル酸エステル
に対する従来法によつて、ラジカル発生剤によつて容易
に重合できる。
に対する従来法によつて、ラジカル発生剤によつて容易
に重合できる。
適切な開始剤系は、例えば、公知のレドツクス系であ
る。この開始剤によつて、本発明によるエステルは、室
温または体温で数分以内に重合できる。変色の傾向のな
い系、例えば、ヒドロキシスルホンやアミノスルホンの
ような公知のスルホン誘導体が好ましい。また、スルフ
イン酸の、第三アミンまたは第四アンモニウム塩基との
可溶性塩を特に過酸化物と併用するのも適切である。更
に、５−位置に一置換基を有するバルビツール酸誘導体
またはβ−ジケトン誘導体のような、いわゆるCH−活性
物質を、重金属の痕跡量および塩化物イオンのような公
知の助触媒と併用して使用することができる。
る。この開始剤によつて、本発明によるエステルは、室
温または体温で数分以内に重合できる。変色の傾向のな
い系、例えば、ヒドロキシスルホンやアミノスルホンの
ような公知のスルホン誘導体が好ましい。また、スルフ
イン酸の、第三アミンまたは第四アンモニウム塩基との
可溶性塩を特に過酸化物と併用するのも適切である。更
に、５−位置に一置換基を有するバルビツール酸誘導体
またはβ−ジケトン誘導体のような、いわゆるCH−活性
物質を、重金属の痕跡量および塩化物イオンのような公
知の助触媒と併用して使用することができる。
そのほかのラジカル発生剤は、例えばドイツ特許第942,
540号、フランス特許第981,085号およびドイツ特許公告
第1,037,132号、第1,065,617号および第1,217,063号に
より公知である。過酸化物としては、例えば、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化ラウロイル、モノ−ｔ−ブチル過マレ
イン酸またはｔ−ブチルヒドロパ−オキシドを適してい
る。アゾカルボン酸ニトリルでは、なかんずく、アゾイ
ソブチロニトリルが問題になる。
540号、フランス特許第981,085号およびドイツ特許公告
第1,037,132号、第1,065,617号および第1,217,063号に
より公知である。過酸化物としては、例えば、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化ラウロイル、モノ−ｔ−ブチル過マレ
イン酸またはｔ−ブチルヒドロパ−オキシドを適してい
る。アゾカルボン酸ニトリルでは、なかんずく、アゾイ
ソブチロニトリルが問題になる。
その他の特に適切な開始剤系は、光開始剤系である。光
開始剤は、例えば、ドイツ特許公開第2,251,048号、お
よび第2,003,132号ならびに米国特許第2,548,685号、第
2,495,987号、第3,551,246号および第3,558,387号なら
びに、ヨーロツパ特許公開第0073413号に記載されてい
る。例として、ベンゾインエーテル類、ベンゾフエノン
類およびジケトン類、例えば、カンフアーキノンやベン
ジルなどが挙げられる。光開始剤は、場合により、賦活
剤と併用してもよい。適切な賦活剤は、例えば、アミン
類、特に第三アミン類、および例えばドイツ特許公開第
2,251,048号に記載されている賦活剤（還元剤）であ
る。光開始剤は、一般に、重合性モノマー混合物にもと
ずいて、0.01ないし10重量％の量で配合する。
開始剤は、例えば、ドイツ特許公開第2,251,048号、お
よび第2,003,132号ならびに米国特許第2,548,685号、第
2,495,987号、第3,551,246号および第3,558,387号なら
びに、ヨーロツパ特許公開第0073413号に記載されてい
る。例として、ベンゾインエーテル類、ベンゾフエノン
類およびジケトン類、例えば、カンフアーキノンやベン
ジルなどが挙げられる。光開始剤は、場合により、賦活
剤と併用してもよい。適切な賦活剤は、例えば、アミン
類、特に第三アミン類、および例えばドイツ特許公開第
2,251,048号に記載されている賦活剤（還元剤）であ
る。光開始剤は、一般に、重合性モノマー混合物にもと
ずいて、0.01ないし10重量％の量で配合する。
本発明による化合物または化合物の混合物は単独また
は、他の重合性エチレン不飽和モノマーと併用して、歯
科材料の調製に使用することができる。個々の場合にお
いて、これは望ましいモノマー混合物の粘度を得るのに
意味がある。特に、ｘ＞１の鎖長および８個以上の鎖原
子のアルコール残基Ａをもつ一般式の本発明によるモノ
マーの場合には、これを低粘度モノマーと併用するのが
目的に合う。
は、他の重合性エチレン不飽和モノマーと併用して、歯
科材料の調製に使用することができる。個々の場合にお
いて、これは望ましいモノマー混合物の粘度を得るのに
意味がある。特に、ｘ＞１の鎖長および８個以上の鎖原
子のアルコール残基Ａをもつ一般式の本発明によるモノ
マーの場合には、これを低粘度モノマーと併用するのが
目的に合う。
適切な低粘度モノマーは、例えば、単官能または多官能
アルコールの、アクリル酸−またはメタクリル酸エステ
ルである。そのようなアルコールは、例えば、一般式Ａ
（OH）n+lのアルコールである。さらにまた、鎖原子数
＜４の単官能または多官能アルコール、例えば、メタノ
ール、エタノールおよびエチレングリコールなどのアク
リル酸エステル及びメタクリル酸エステルが適切であ
る。低粘度モノマーのアルコール部分は、本発明による
化合物に使われるのと同一であるのが好ましい。特に、
極めて好ましい低粘度モノマーは、ビス（ヒドロキシメ
チル）−トリシクロ〔5,2,1,0,2,6〕−デカンのアクリ
ル酸エステルおよびメタクリル酸エステルである。
アルコールの、アクリル酸−またはメタクリル酸エステ
ルである。そのようなアルコールは、例えば、一般式Ａ
（OH）n+lのアルコールである。さらにまた、鎖原子数
＜４の単官能または多官能アルコール、例えば、メタノ
ール、エタノールおよびエチレングリコールなどのアク
リル酸エステル及びメタクリル酸エステルが適切であ
る。低粘度モノマーのアルコール部分は、本発明による
化合物に使われるのと同一であるのが好ましい。特に、
極めて好ましい低粘度モノマーは、ビス（ヒドロキシメ
チル）−トリシクロ〔5,2,1,0,2,6〕−デカンのアクリ
ル酸エステルおよびメタクリル酸エステルである。
歯の表面上または歯の空洞内での重合および硬化のた
め、本発明による（メタ）アクリ酸エステルから調製し
た歯科材料は、さらに、上述の開始剤、例えば、過酸化
ベンゾイルのような過酸化物および場合により、賦活
性、例えばN,N−ジメチル−ｐ−トルイジンのような第
三アミンを含まねばならない。そのような硬化系は、重
合性モノマー混合物をもとにして0.1ないし６重合％の
量で添加する。
め、本発明による（メタ）アクリ酸エステルから調製し
た歯科材料は、さらに、上述の開始剤、例えば、過酸化
ベンゾイルのような過酸化物および場合により、賦活
性、例えばN,N−ジメチル−ｐ−トルイジンのような第
三アミンを含まねばならない。そのような硬化系は、重
合性モノマー混合物をもとにして0.1ないし６重合％の
量で添加する。
このためには、重合性歯科材料は、一方が開始剤を含
み、他方が賦活性を含む、少くとも２つの別々の包装か
ら成るのがよく、使用する前に、この両方の包装内容物
を混合する。
み、他方が賦活性を含む、少くとも２つの別々の包装か
ら成るのがよく、使用する前に、この両方の包装内容物
を混合する。
過酸化ラウロイルで、義歯部品を製造する場合には、材
料を型の中で90℃に数時間、または約160℃までの温
度、好ましくは、120℃ないし160℃で短時間加熱するの
が適切である。
料を型の中で90℃に数時間、または約160℃までの温
度、好ましくは、120℃ないし160℃で短時間加熱するの
が適切である。
歯科材料の製造のためには、本発明によるモノマーに、
さらに目的に合う充填材を20〜95％、好ましくは40〜85
％の濃度で添加する。充填材としては、例えば、微粉砕
したポリメチルメタクリレート、ガラス−または石英繊
維、石英粉末、酸化アルミニウム、珪酸塩、焦性珪酸、
シリカゲル、または最後の二つの製品から調製した凝集
体または粉状体が適切である。さらに、重合性歯科材料
に歯に似た着色を得るためには、顔料の添加が有利であ
る。
さらに目的に合う充填材を20〜95％、好ましくは40〜85
％の濃度で添加する。充填材としては、例えば、微粉砕
したポリメチルメタクリレート、ガラス−または石英繊
維、石英粉末、酸化アルミニウム、珪酸塩、焦性珪酸、
シリカゲル、または最後の二つの製品から調製した凝集
体または粉状体が適切である。さらに、重合性歯科材料
に歯に似た着色を得るためには、顔料の添加が有利であ
る。
さらに、Ｘ線に不透明な添加材、たとえば、硫酸バリウ
ム、二酸化ジルコニウム、またはバリウム−およびスト
ロンチウムガスを歯科材料に添加するのが有利である。
これらの材料は充填材含量にもとずいて、１〜100％の
濃度で充填材に添加できる。
ム、二酸化ジルコニウム、またはバリウム−およびスト
ロンチウムガスを歯科材料に添加するのが有利である。
これらの材料は充填材含量にもとずいて、１〜100％の
濃度で充填材に添加できる。
カツプリング剤で予め処理した充填材を使用するのがと
くに有利である。適切なカツプリング剤は、例えば、ト
リメトキシ−メタクリルプロポキシシランのようなシラ
ン類である。
くに有利である。適切なカツプリング剤は、例えば、ト
リメトキシ−メタクリルプロポキシシランのようなシラ
ン類である。
本発明によるエステルの使用によつて得られる歯科材料
は、公知の二官能または多官能モノマーで調製される歯
科材料よりも著しく小さい重合収縮を意外にも示す。本
発明によるエステルの使用は、単に少量の無機充填材だ
けを導入できる歯科材料、たとえば、いわゆるミクロ充
填材から調製される歯科材料において特に有利である。
これは、普通70重量％より少い無機充填材を含む。いわ
ゆる「マクロ充填材入り歯科材料」に比べて、上述の
「ミクロ充填材入り歯科材料」はみがくことができ、そ
のため、「美容上完全な」歯の充填および歯の化粧張り
を行なうことができる。しかし、公知のモノマーでそれ
から調製される歯科材料は、硬化の後著しい重合収縮を
示す。
は、公知の二官能または多官能モノマーで調製される歯
科材料よりも著しく小さい重合収縮を意外にも示す。本
発明によるエステルの使用は、単に少量の無機充填材だ
けを導入できる歯科材料、たとえば、いわゆるミクロ充
填材から調製される歯科材料において特に有利である。
これは、普通70重量％より少い無機充填材を含む。いわ
ゆる「マクロ充填材入り歯科材料」に比べて、上述の
「ミクロ充填材入り歯科材料」はみがくことができ、そ
のため、「美容上完全な」歯の充填および歯の化粧張り
を行なうことができる。しかし、公知のモノマーでそれ
から調製される歯科材料は、硬化の後著しい重合収縮を
示す。
本発明によるモノマーから調製される歯科材料では、少
い量の充填材で、従来は極めて多量の充填材を入れた材
料でしか得られなかつた良好な耐収縮性を得ることがで
きる。
い量の充填材で、従来は極めて多量の充填材を入れた材
料でしか得られなかつた良好な耐収縮性を得ることがで
きる。
実施例１（製造例） トリグリコール酸−ビス〔３（４）−メタクリルオキシ
メチル−８（９）−トリシクロ〔5,2,1,02,6〕−デシル
メチルエステル〕 400mlのシクロヘキサンに溶解した196グラム（1.0モ
ル）のビス−（ヒドロキシメチル）−トリシクロ〔5.2.
1.02,6〕−デカン（Ｔ−ジオール）を89g（0.5モル）の
トリグリコール酸で18gの水を追い出すことによつて部
分エステル化する。触媒として、7gのｐ−トリエンスル
ホン酸を使用する。ジオールの残存ヒドロキシル官能基
は、重合禁止剤としての80mgのピクリン酸、200mgのメ
チレンブルーおよび35mgのアイオノールの添加のもとに
129g（1.5モル）の新しく蒸溜したメタクリル酸でエス
テル化し、これによつてさらに18gの水を分離する。粗
エステル混合物をさらに400mlのシクロヘキサンおよび2
50mlのトルエンでうすめて、４×350mlの2nNaOH、２×3
50mlの0.5nH2SO4および水で洗浄する。エステル溶液を
硫酸ナトリウムで乾燥し、空気の酸素でバブリングし、
つぎに酸化アルミニウム上で精製する、４−メトキシフ
エノールを重合禁止のために加えたあと、高真空中での
濃縮によつて、下記の平均組成をもつ250gのエステル混
合物を得る： 32％ Ｔ−ジオール−ビスメタクリレート 38％ トリグリコール酸−ビス〔Ｔ−メタクリレート〕 30％ OHＴ−Ｏ−CO−CH2−Ｏ−CH2−CH2−Ｏ−CH2−
CO−Ｏ２〜３Ｔ−OHのビス（メタクリレート） 粘度:80ポイズ 密度:1.152g/ml ▲ｎ20 p▼:1.496 ′Ｈ−NMR:0.9〜2.7ppm（トリサイクラス） 1.97ppm（CH3−Ｃ＝Ｃ） 3.77ppm（Ｏ−CH2−CH2−Ｏ） 3.7〜4.2ppm（トリシクロ−CH2−Ｏ） 4.17ppm（Ｏ−CH2−CO2−） 5.54ppm（トランス−CH2＝Ｃ−Ｃ＝Ｏ） 6.09ppm（シス−CH＝Ｃ−Ｏ） IR（フイルム）：γ（Ｃ−Ｈ）＝2940,2870cm-1 γ（Ｃ＝Ｏ）＝1751,1715cm-1 γ（Ｃ＝Ｃ）＝1635cm-1 γ（Ｃ−Ｏ）＝1196,1160,1130cm-1 実施例２（応用例） 50重量部のビス−（アクリロキシメチル）−トリシクロ
〔5,2,1,02,6〕−デカンおよび50重量部の実施例１で得
られたエステル混合物を、注意深く加熱しながら、透明
な溶液が得られるまで撹拌する。
メチル−８（９）−トリシクロ〔5,2,1,02,6〕−デシル
メチルエステル〕 400mlのシクロヘキサンに溶解した196グラム（1.0モ
ル）のビス−（ヒドロキシメチル）−トリシクロ〔5.2.
1.02,6〕−デカン（Ｔ−ジオール）を89g（0.5モル）の
トリグリコール酸で18gの水を追い出すことによつて部
分エステル化する。触媒として、7gのｐ−トリエンスル
ホン酸を使用する。ジオールの残存ヒドロキシル官能基
は、重合禁止剤としての80mgのピクリン酸、200mgのメ
チレンブルーおよび35mgのアイオノールの添加のもとに
129g（1.5モル）の新しく蒸溜したメタクリル酸でエス
テル化し、これによつてさらに18gの水を分離する。粗
エステル混合物をさらに400mlのシクロヘキサンおよび2
50mlのトルエンでうすめて、４×350mlの2nNaOH、２×3
50mlの0.5nH2SO4および水で洗浄する。エステル溶液を
硫酸ナトリウムで乾燥し、空気の酸素でバブリングし、
つぎに酸化アルミニウム上で精製する、４−メトキシフ
エノールを重合禁止のために加えたあと、高真空中での
濃縮によつて、下記の平均組成をもつ250gのエステル混
合物を得る： 32％ Ｔ−ジオール−ビスメタクリレート 38％ トリグリコール酸−ビス〔Ｔ−メタクリレート〕 30％ OHＴ−Ｏ−CO−CH2−Ｏ−CH2−CH2−Ｏ−CH2−
CO−Ｏ２〜３Ｔ−OHのビス（メタクリレート） 粘度:80ポイズ 密度:1.152g/ml ▲ｎ20 p▼:1.496 ′Ｈ−NMR:0.9〜2.7ppm（トリサイクラス） 1.97ppm（CH3−Ｃ＝Ｃ） 3.77ppm（Ｏ−CH2−CH2−Ｏ） 3.7〜4.2ppm（トリシクロ−CH2−Ｏ） 4.17ppm（Ｏ−CH2−CO2−） 5.54ppm（トランス−CH2＝Ｃ−Ｃ＝Ｏ） 6.09ppm（シス−CH＝Ｃ−Ｏ） IR（フイルム）：γ（Ｃ−Ｈ）＝2940,2870cm-1 γ（Ｃ＝Ｏ）＝1751,1715cm-1 γ（Ｃ＝Ｃ）＝1635cm-1 γ（Ｃ−Ｏ）＝1196,1160,1130cm-1 実施例２（応用例） 50重量部のビス−（アクリロキシメチル）−トリシクロ
〔5,2,1,02,6〕−デカンおよび50重量部の実施例１で得
られたエステル混合物を、注意深く加熱しながら、透明
な溶液が得られるまで撹拌する。
室温まで冷却した溶液に0.15重量％のカンフアーキノン
および1.5重量％のN,N−ジメチルアミノエチルメタクリ
レートを加えて、透明な溶液が得られるまで撹拌する。
および1.5重量％のN,N−ジメチルアミノエチルメタクリ
レートを加えて、透明な溶液が得られるまで撹拌する。
112重量部のシラン化した粒状シリカ（ヨーロツパ特許0
040232）、72重量部のシラン化した焦性珪酸（エアイロ
シルOX50、デグツサ製）および3gの弗化カルシウムを混
合して、均一な粉末とし、歯に似た色に着色する。
040232）、72重量部のシラン化した焦性珪酸（エアイロ
シルOX50、デグツサ製）および3gの弗化カルシウムを混
合して、均一な粉末とし、歯に似た色に着色する。
113gのこの粉末を80gの溶液に少量づつ加え、均一なペ
ースト状の粘度をもつた歯の充填材を得る。
ースト状の粘度をもつた歯の充填材を得る。
得られた歯の充填材を、円筒（直径5mm、長さ8mm）に充
填し、市販の歯科放射装置（エリパール−ビジオ/ESP
E）に20秒間露出し、つぎに重合物の円筒から取り出
し、柔かい、またはゲル状の完全に重合していない成分
を合成樹脂製のスパーテルで取り除き、厚さ3.4mmの完
全重合層を得る。耐圧性は431.5N/mm2である。
填し、市販の歯科放射装置（エリパール−ビジオ/ESP
E）に20秒間露出し、つぎに重合物の円筒から取り出
し、柔かい、またはゲル状の完全に重合していない成分
を合成樹脂製のスパーテルで取り除き、厚さ3.4mmの完
全重合層を得る。耐圧性は431.5N/mm2である。
実施例３（応用例） 抜歯した牛門歯に唇形の円筒形の直径3mmの空洞を、歯
のほうろう質中につくる。つくつた空洞は2.5mmの深さ
をもつ。
のほうろう質中につくる。つくつた空洞は2.5mmの深さ
をもつ。
この空洞の中に試験すべき歯の充填材を入れ、市販の歯
科用放射装置（エリパールビジオ/ESPE）で20秒間硬化
する。
科用放射装置（エリパールビジオ/ESPE）で20秒間硬化
する。
歯の充填材としては、実施例２に記載された材料および
同じ充填材組成であるが、45部のビス−（アクリロキシ
メチル）−トリシクロ〔5,2,1,02,6〕デカン、45部のビ
ス−（メタクリロキシメチル）−トリシクロ〔5,2,1,0
2,6〕−デカンおよび10部のビス−GMAを含む歯の充填材
に通常使用されるモノマー混合物を含む材料を使用す
る。
同じ充填材組成であるが、45部のビス−（アクリロキシ
メチル）−トリシクロ〔5,2,1,02,6〕デカン、45部のビ
ス−（メタクリロキシメチル）−トリシクロ〔5,2,1,0
2,6〕−デカンおよび10部のビス−GMAを含む歯の充填材
に通常使用されるモノマー混合物を含む材料を使用す
る。
充填面に直角な門歯の断面によつて、周辺の間隙の生成
を、底部、中央部および上端で各５個の歯について顕微
鏡で測定する。下記の表に測定の平均値を表示する。
を、底部、中央部および上端で各５個の歯について顕微
鏡で測定する。下記の表に測定の平均値を表示する。
本発明によるモノマー混合物を含む歯の充填材料の重合
収縮は、同一の充填材で充填した公知の比較例のそれに
比べ1/2〜1/3と低く顕著な効果を示す。
収縮は、同一の充填材で充填した公知の比較例のそれに
比べ1/2〜1/3と低く顕著な効果を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴォルフ−ディートリッヒ ツァーレル ドイツ連邦共和国、デー−8031 ゼーフェ ルド−ヘシェンドルフ、アン デル ベー ルマード ５ (72)発明者 ハイヨ ヒブネル ドイツ連邦共和国、デー−8031 ベルトゼ ー／シュタイネバッハ、モースビッヒベー ク 16 (72)発明者 マンフレッド ホルピレク ドイツ連邦共和国、デー−8082 グラフラ ト、ジェーゼンヴァンゲルシュトラーセ ２ (72)発明者 オスヴァルト ガッセル ドイツ連邦共和国、デー−8031 ゼーフェ ルド、ハルトシュトラーセ 13 (72)発明者 クリスチャン ヘルツィーク ドイツ連邦共和国、デー−8263 ブルグハ ウゼン、メーリンゲルシュトラーセ 80
Claims (13)
- 【請求項１】一般式 （MO）ｎ−［Ａ−Ｏ−CO−CH2−Ｏ−CH2−CH2−OCH2 −CO−Ｏ−］Ｘ−Ａ−（OM）ｎ （Ｉ） の（メタ）アクリル酸エステル。 〔ただし、 Ａは、二個の結合位置の間に、少なくとも４個の鎖原子
をもつアルコール残基を表し、 Ｍは、 CH2＝Ｃ（Ｒ′）−CO−を表し（Ｒ′は、水素またはメ
チルを表す）、 ｎは、１または２であり、 ｘは、0.3ないし３である。〕 - 【請求項２】ｎが１であることを特徴とする請求項１の
化合物。 - 【請求項３】ｘが、0.5ないし２であることを特徴とす
る請求項１又は２の化合物。 - 【請求項４】Ａが、少なくとも８個の鎖原子をもつこと
を特徴とする、請求項１〜３いずれか１項の化合物。 - 【請求項５】アルコール残基として、（ａ）ｎ−ドデシ
ル−1,12−ジオール，（ｂ）2,2−イソプロピリデンジ
フェノールのビス−（２−ヒドロキシエチルエーテル）
またはビス−（２−ヒドロキシプロピルエーテル）、若
しくは（ｃ）ビス−（ヒドロキシメチル）−トリシクロ
［5.2.1.02,6］デカンの残基を含むことを特徴とする請
求項１〜４いずれか１項の化合物。 - 【請求項６】一般式 （MO）ｎ−［Ａ−Ｏ−CO−CH2−Ｏ−CH2−CH2−OCH2 −CO−Ｏ−］Ｘ−Ａ−（OM）ｎ （Ｉ） 〔ただし、 Ａは、二個の結合位置の間に、少なくとも４個の鎖原子
をもつアルコール残基を表し、 Ｍは、 CH2＝Ｃ（Ｒ′）−CO−を表し（Ｒ′は、水素またはメ
チルを表す）、 ｎは、１または２であり、 ｘは、0.3ないし３である。〕 で表される（メタ）アクリル酸エステルの歯科用組成物
調製材としての用途。 - 【請求項７】ｎが１であることを特徴とする請求項６の
用途。 - 【請求項８】ｘが、0.5ないし２であることを特徴とす
る請求項６又は７の用途。 - 【請求項９】Ａが、少なくとも８個の鎖原子をもつこと
を特徴とする請求項６〜８いずれか１項の用途。 - 【請求項１０】アルコール残基として、（ａ）ｎ−ドデ
シル−1,12−ジオール、（ｂ）2,2−イソプロピリデン
ジフェノールのビス−（２−ヒドロキシエチルエーテ
ル）またはビス−（２−ヒドロキシプロピルエーテ
ル）、若しくは（ｃ）ビス−（ヒドロキシメチル）−ト
リシクロ［5.2.1.02,6］デカンの残基を含むことを特徴
とする請求項６〜９いずれか１項の用途。 - 【請求項１１】式（Ｉ）で表される化合物で、一方の化
合物ではｘ＝１であり、他方の化合物ではｘ＝２である
という２種の化合物のモル比1:1の混合物を使用するこ
とを特徴とする請求項６〜10いずれかの用途。 - 【請求項１２】重合可能なエチレン不飽和モノマーを併
用することを特徴とする請求項６〜11いずれかの用途。 - 【請求項１３】上記モノマーが（メタ）アクリル酸と単
官能又は多官能アルコールとのエステル化合物であるこ
とを特徴とする請求項12の用途。
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|---|---|---|---|
| DE3607331.8 | 1986-03-06 | ||
| DE19863607331 DE3607331A1 (de) | 1986-03-06 | 1986-03-06 | (meth)acrylsaeureester und ihre verwendung zur herstellung von dentalmassen |
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|---|---|
| JPS62230750A JPS62230750A (ja) | 1987-10-09 |
| JPH0768172B2 true JPH0768172B2 (ja) | 1995-07-26 |
Family
ID=6295628
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|---|---|---|---|
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Country Status (5)
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|---|---|
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| EP (1) | EP0235826B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0768172B2 (ja) |
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| DE (2) | DE3607331A1 (ja) |
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| US6525609B1 (en) * | 1998-11-12 | 2003-02-25 | Broadcom Corporation | Large gain range, high linearity, low noise MOS VGA |
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