JPH0513124B2 - - Google Patents
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-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
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Description
本発明は、すぐれた性質、特にすぐれたX線不
透明性を示す歯窩洞の充てん物用歯科修復材料に
関する。 近年、特に充てん剤および重合性化合物からな
る歯科充てん材料、いわゆる「複合材料」は歯科
医学において重要性が増大した。これらの製品は
歯科医が容易に取扱いでき、通常、何ら刺激なく
患者は十分に許容し、充てん物の美的に好ましい
外観を確保し、しかも生理学的な理由で批判され
ているアマルガム充てん材料から移る可能性を提
供する。 このような「複合材料」の満たす要求特性の中
で、X線の影響下の充てん物の可視性に関するも
の、すなわちX線不透明性および充てん物表面の
研磨性に関するものは特に重要である。しかしな
がら、これらの要求条件を既知の「複合材料」に
よつて達成するには問題が生じる。一方では、通
常微粉シリカの主要割合およびケイ酸バリウムガ
ラス粒子の微少割合からなる良研磨性充てん剤の
組み合せを用いる場合、結果は良研磨性である
が、X線不透明性は不十分であろうし、他方比較
的大粒径を有するX線不透明充てん剤の割合が増
大する場合、この組成物をベースとする充てん物
の十分な研磨性は得られない。 本発明は、一般式 (式中、RはHまたはメチル基を表わし、Xは
CH2−CH2−O−,CH2−CH2−CH2−O−また
は
透明性を示す歯窩洞の充てん物用歯科修復材料に
関する。 近年、特に充てん剤および重合性化合物からな
る歯科充てん材料、いわゆる「複合材料」は歯科
医学において重要性が増大した。これらの製品は
歯科医が容易に取扱いでき、通常、何ら刺激なく
患者は十分に許容し、充てん物の美的に好ましい
外観を確保し、しかも生理学的な理由で批判され
ているアマルガム充てん材料から移る可能性を提
供する。 このような「複合材料」の満たす要求特性の中
で、X線の影響下の充てん物の可視性に関するも
の、すなわちX線不透明性および充てん物表面の
研磨性に関するものは特に重要である。しかしな
がら、これらの要求条件を既知の「複合材料」に
よつて達成するには問題が生じる。一方では、通
常微粉シリカの主要割合およびケイ酸バリウムガ
ラス粒子の微少割合からなる良研磨性充てん剤の
組み合せを用いる場合、結果は良研磨性である
が、X線不透明性は不十分であろうし、他方比較
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大する場合、この組成物をベースとする充てん物
の十分な研磨性は得られない。 本発明は、一般式 (式中、RはHまたはメチル基を表わし、Xは
CH2−CH2−O−,CH2−CH2−CH2−O−また
は
【式】基を表わし、nは0
ないし3を意味する)
の少なくとも1種またはそれ以上の化合物を含有
することを特徴とする、重合可能な化合物、充て
ん剤、重合触媒、および(または)促進剤および
任意にこのような材料に通常用いられる他の物質
をベースとする歯科修復材料を用いることによつ
て、非常に有利にこの問題を解決する。 これらの化合物を非常な微粉充てん材料、特に
良研磨性充てん材料の製造に用いられる平均粒径
約20nmないし約200nmのシリカゲルの高割合と
組み合せての適用によつて、硬化後十分な不透明
性を有する充てん物を生じる。 一般式(I)によるこれらの単量体の使用は、
いわゆる光硬化「複合材料」、すなわち通常光重
合開始剤を含有し、放射線によつて硬化する「1
相組成物」として適用される材料の製造に特に有
利であるが、これらの単量体の使用もまた使用ま
で別に保たれる「2相組成物」として適用される
いわゆる自己硬化「複合材料」においても可能で
ある。 本発明の好ましい実施態様により、一般式
(I)による臭素化単量体の割合は歯科修復材料
において用いられる重合可能な化合物の全量の約
30重量%〜90重量%、好ましくは約55重量%〜85
重量%、特に60重量%〜75重量%である。 これらの重合可能な化合物は、本発明による歯
科修復材料に、通常修復材料の全組成物に計算し
て、約15重量%〜約50重量%、好ましくは約20重
量%〜40重量%で含有される。 従つて、材料の残りは、平均粒径30マイクロメ
ートル未満の充てん剤または充てん剤混合物を全
組成物に計算して約50重量%〜約85重量%、好ま
しくは約60重量%〜約80重量%、および少なくと
も1種の重合開始剤および(または)重合促進剤
および任意にこのような組成物に通常用いられる
成分をさらに約0.05重量%ないし約2.0重量%か
らなる。 本発明の好ましい実施態様により、臭素化重合
可能な化合物(I)は下記の式 の化合物である。 この化合物は、相当する2,2−ジ−(3,5
−ジブロモ−4−ヒドロキシフエニル)プロパン
のエトキシル化に次いでエトキシル化生成物のメ
タクリル酸によるエステル化によつて製造でき
る。 同様に、相当するヘキサーおよびオクタブロモ
化合物および構造 のモノエトキシ化合物またはトリエトキシ化合物
はそれぞれ製造されまた臭素化ビス(ヒドロキシ
フエニル)プロパンとプロピレンオキシドの縮合
の場合には、相当するプロポキシレートも製造さ
れる。この型の化合物およびその製造はそれ自体
既知であり、例えばドイツ公告特許第2648969号
明細書、特にその例6に記載され、この例6では
この型の化合物は低い引火性を有するプラスチツ
ク材料の製造に用いられている。 これらのジメタクリレートの製造は、また特開
昭57−95941号明細書〔ケミカル・アブストラク
ツ(Chemical Abstracts)、Vol.98、No.34239y)
および特開昭57−93931号明細書(ケミカル・ア
ブストラクツ、Vol.97、No.183393a)に記載され
た操作によつても行うことができる。 他の好ましい単量体はビスフエノールAとグリ
シジルメタクリレートの反応生成物から誘導さ
れ、しかも式 を有する。 このような化合物は、ソ連特許第747850号明細
書から既知である。ここでは、この化合物は、他
の単量体、特にメチルメタクリレートと共に共重
合されてプラスチツクスの耐熱性を向上させ、こ
れらの共重合体は、自消性を有すると報告されて
いる。 また、ドイツ公告特許第2747947号明細書には、
相当する単量体、すなわちテトラブロモービスフ
エノールAのジ−(3−メタクリロキシ−2−ヒ
ドロキシプロピル)−エーテルおよびジ−(2−メ
タクリロキシエチル)エーテルの、ホトレジスト
およびはんだマスクとして使用される光重合性組
成物における使用が記載されている。 最後に、ドイツ公告特許第3120965号明細書に
は高屈折率、すぐれた透明性および防火性を有
し、本発明による歯科修復材料において一般式
(I)によつて用いられる臭素化単量体を含有す
るレンズの製造に使用できる共重合体が示されて
いる。 この先行技術およびこの先行技術に記載された
これらの臭素化ビスフエノールA−メタクリレー
ト使用の可能性の点から見て、これらの物質は歯
科修復材料において結合剤として使用でき、この
目的に対して現在まで用いられている組成物をも
つては得ることのできなかつたX線不透明性およ
び研磨性に関して最適の性質を有する充てん物を
生じることは専門家にとつて非常に驚くべきこと
であつた。 前記のように、本発明による修復材料は、一般
式(I)の単量体を唯一の結合剤として含有して
もよい。 しかしながら、この単量体をこの目的に通常既
知の(メタ)アクリル酸エステルとの混合物で使
用するのが有利であることが分かつた。このよう
なエステルは、特に1,6−ヘキサンジオールジ
メタクリレート、トリーおよび(または)テトラ
エチレングリコールジメタクリレート、1,4−
ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパンジ−および−トリメタクリレート、ビ
ス−(2−メタクリロキシエチル)−フタレート、
イソフタレートまたは−テレフタレートのような
アルカンジオールジメタクリレート、例えばドイ
ツ公告特許第2312559号明細書に記載されたジイ
ソシアナートと単純ヒドロキシアルキルメタクリ
レートの反応生成物、置換ビスフエノールA、特
にビスフエノールAとグリシジルメタクリレート
の反応生成物(Bis−GMA)、米国特許第
3629187号明細書による(ジ−)イソシアナート
と2,2−プロパンビス−3−(4−フエノキシ)
−1,2−ヒドロキシプロパン−1−メタクリレ
ートの付加物、ヨーロツパ特許第44352号明細書
に記載されたメタクリロイルアルキルエーテル、
アルコキシベンゼンおよび(または)アルコキシ
シクロアルカンおよびジイソシアナートの付加
物、米国特許第3425988号明細書から既知のカル
バミン酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル
およびドイツ公告特許第2079297号明細書に記載
のジイソシアナートとヒドロキシアルキルジアク
リレートの反応生成物およびこの目的に既に提案
された任意の他の重合可能な化合物である。 既に説明したように、一般式(I)の臭素化メ
タクリル酸化合物の好ましい百分率は、歯科修復
性組成物に存在する全重合性化合物の30重量%〜
90重量%、好ましくは55重量%〜85重量%、特に
60重量%〜75重量%である。 一般に、充てん剤含量は、全組成物の50重量%
より多量である。 使用する充てん材料は、X線透明性またはX線
不透明性であつてもよい。とにかく臭素化単量体
の性質により、通常一層大きい平均粒径を有し、
従つて充てん物の研磨性を減少するX線不透明材
料の百分率は、硬化充てん物の十分な研磨性が得
られ、同時にX線不透明性を保つように減少され
る。 臭素化単量体の百分率がX線不透明性を確保す
るに十分高いならば、本発明による歯科修復組成
物にX線不透明充てん剤を省略することが可能で
もある。 適切な充てん剤の例は、特にコロイド状(すな
わち沈殿または熱分解法)シリカゲル、ガラス
(微粉砕ガラス)、ホウケイ酸塩ガラスおよびケイ
岩、クリストバライトおよびその他のような他の
ガラスのような種々のシリカ変態、ガラスセラミ
ツク充てん剤、ケイ酸アルミニウムバリウム、ケ
イ酸アルミニウムリチウム、およびランタンまた
はジルコニウムのような希土類元素を含有するガ
ラスである。 適切な充てん剤は、例えば米国特許第3801344
号、第3808170号および第3975203号明細書および
ドイツ特許第2347591号明細書に記載されている。 結合剤と充てん剤の間の親和性を増大するため
に、後者の充てん剤は既知の方法でシラン化でき
る。 使用充てん剤の粒径は、通常約0.01マイクロメ
ートルないし約30マイクロメートルである。 好ましい充てん剤は、平均粒径約3マイクロメ
ートルないし10マイクロメートルのケイ酸アルミ
ニウムバリウムと平均粒径約30nmないし100nm
の微粉コロイドシリカの組み合せである。この混
合物の主要部分は、例えばケイ酸バリウムガラス
と比2:1の混合物で微粉シリカからなるのが好
ましい。 また、適切な充てん剤は、ヨーロツパ特許第
60911号明細書に記載の高シラン化シリカであり、
また米国特許第4388069号明細書から既知の無定
形および結晶性充てん剤の混合物である。 「複合材料」は重合開始剤例えば過酸化物を含
有する1相およびこの過酸化物用促進剤、例えば
アミンを含有する他相の2相配合物の何れかとし
て2種の異なつた変態に存在する、このような場
合、この2相は歯に充てんする直前に一緒にさ
れ、しかも重合は好ましくは結合剤を備えた充て
んされる開放窩洞中に起こる。 本発明により好ましい「複合材料」の他の修正
は、光の影響の下に重合し、しかも通常光重合開
始剤好ましくは促進剤をも含有する1相配合物で
ある。 このような光重合開始剤は既知であり、これら
は好ましくはカルボニル化合物、特に4,4−オ
キシジベンジルのようなベンジルおよびベンジル
誘導体、または他のジカルボニル化合物、例えば
ジアセチル、2,3−ペンタジオンまたは金属カ
ルボニル、キノン、特にカンフアーキノンおよび
これらの誘導体である。 歯科充てん材料用の特徴的光重合開始剤は、例
えばドイツ公告特許第2126419号明細書に記載さ
れている。 光重合開始剤の好ましい百分率は、全組成物の
約0.01重量%ないし約1.0重量%である。これら
の光硬化性歯科充てん材料はまた重合促進剤も含
有するのが好ましい。 これらの重合促進剤は、特にp−トルイジン、
ジメチル−p−トルイジン、ジメチル−およびジ
エチルアミノエチルメタクリレート、トリアルキ
ルアミン、ポリアミン、ジアルキルバルビツル酸
およびスルフイミドのような種々のアミンを好ま
しくは全組成物の約0.01重量%ないし約2.5重量
%の量である。 本発明による歯科修復材料は、光硬化性であり
従つて使用まで別個に保たれる2相で存在すると
は示唆されていないとしても、これらの相の1相
は通常重合開始剤を含有する。 これらは、多くはラジカルの形成下に分解して
重合を開始する過酸化物である。適切な過酸化物
は、例えば過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペル
オキシド、カルバミドペルオキシド、tert−ブチ
ルヒドロペルオキシドまたはペルベンゾエートお
よび過酸化シリルの全組成物の好ましくは0.05重
量%ないし5重量%、特に約0.5重量%ないし2.5
重量%の量である。 2相材料の1相が、重合開始剤、を含有する場
合、前記の型の促進剤、好ましくはアミンを、他
相に加えなければならない。 充てんされた歯の表面の自然の外観を向上させ
るために、複合材料は染料を少量で含有してもよ
い。 さらに、紫外線安定剤の少量を使用できる。適
切な安定剤はヒドロキノン、p−ベンゾキノン、
p−ブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピ
ルなどである。 下記の例は、本発明を説明する。 例 1 アエロジル 型のシラン化熱分解法シリカゲル
(平均粒径40nmないし50nm) 43.7(重量部) シラン化ケイ酸バリウムガラス(平均粒径3μm
ないし10μm) 25.6 1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート
10.7 イソプロピリデンビス−〔2−(3,5−ジブロ
モ−4−フエノキシ)エチル〕メタクリレート
19.5 ジメチルアミノエチルメタクリレート 0.3 カンフアーキノン 0.1 エチルベンゾイン 0.1 紫外線安定剤、染料けい光増白剤 十分量 光硬化後、高研磨性のX線不透明材料が得られ
た。 イソプロピリデンビス−〔2−(3,5−ジブロ
モ−4−フエノキシ)エチル〕メタクリレートの
代わりに複合材料に通常使用される非臭素化化合
物を用いる場合、研磨性であるがX線不透明性充
てん物が得られた。 例 2 アエロジル 型のシラン化熱分解法シリカゲル
(平均粒径60nm) 55.4(重量部) 1,6−ヘキサンジオールジメタクリレートプ
レポリマー 6.0 トリエチレングリコールジメタクリレート 8.0 イソプロピリデンビス−〔2−(3,5−ジブロ
モ−4−フエノキシ)エチルメタクリレート
30.0 ジエチルアミノエチルメタクリレート 0.4 カンフアーキノン 0.1 エチルベンゾイン 0.1 紫外線安定剤、顔料、けい光増白剤 十分量 光硬化後、高研磨性のX線不透明性充てん物が
得られた。 例 3 シラン化コロイドシリカゲル(平均粒径50nm
ないし100nm) 42.8(重量部) シラン化石英粉末(平均粒径3μmないし8μm)
12.5 トリエチレングリコールジメタクリレート 15.5 イソプロピリデンビス−〔(2−ヒドロキシ−3
−(3,5−ジブロモ−4−フエノキシ)プロ
ピル〕メタクリレート 28.5 カンフアーキノン 0.15 ジメチルアミノエチルメタクリレート 0.4 エチルベンゾイン 0.15 紫外線吸収剤、けい光増白剤 十分量 この組成物の光硬化後、高研磨性のX線不透明
性充てん物が得られた。 臭素化単量体の代わりに基礎材料イソプロピリ
デンビス−〔2−ヒドロキシ−3−(4−フエノキ
シ)プロピル〕メタクリレートの同量を用いる場
合、非X線不透明性充てん材料が得られた。 例 4 成分A 成分B シラン化熱分解法シリカゲル(平均粒径30nm
ないし60nm) 45.0 45.0(重量部) シラン化ケイ酸バリウムガラス(平均粒径5μm
ないし10μm) 25.0 25.0 トリエチレングリコールジメタクリレート
10.4 10.4 イソプロピリデンビス−〔2−(3,5−ジブロ
モ−4−フエノキシ)エチルメタクリレート
19.0 19.0 N,N−ジヒドロキシエチル−p−トルイジン
0.5 過酸化ベンゾイル紫外線安定剤 0.4 染料 十分量 十分量 硬化後、高研磨性のX線不透明性生成物が得ら
れた。
することを特徴とする、重合可能な化合物、充て
ん剤、重合触媒、および(または)促進剤および
任意にこのような材料に通常用いられる他の物質
をベースとする歯科修復材料を用いることによつ
て、非常に有利にこの問題を解決する。 これらの化合物を非常な微粉充てん材料、特に
良研磨性充てん材料の製造に用いられる平均粒径
約20nmないし約200nmのシリカゲルの高割合と
組み合せての適用によつて、硬化後十分な不透明
性を有する充てん物を生じる。 一般式(I)によるこれらの単量体の使用は、
いわゆる光硬化「複合材料」、すなわち通常光重
合開始剤を含有し、放射線によつて硬化する「1
相組成物」として適用される材料の製造に特に有
利であるが、これらの単量体の使用もまた使用ま
で別に保たれる「2相組成物」として適用される
いわゆる自己硬化「複合材料」においても可能で
ある。 本発明の好ましい実施態様により、一般式
(I)による臭素化単量体の割合は歯科修復材料
において用いられる重合可能な化合物の全量の約
30重量%〜90重量%、好ましくは約55重量%〜85
重量%、特に60重量%〜75重量%である。 これらの重合可能な化合物は、本発明による歯
科修復材料に、通常修復材料の全組成物に計算し
て、約15重量%〜約50重量%、好ましくは約20重
量%〜40重量%で含有される。 従つて、材料の残りは、平均粒径30マイクロメ
ートル未満の充てん剤または充てん剤混合物を全
組成物に計算して約50重量%〜約85重量%、好ま
しくは約60重量%〜約80重量%、および少なくと
も1種の重合開始剤および(または)重合促進剤
および任意にこのような組成物に通常用いられる
成分をさらに約0.05重量%ないし約2.0重量%か
らなる。 本発明の好ましい実施態様により、臭素化重合
可能な化合物(I)は下記の式 の化合物である。 この化合物は、相当する2,2−ジ−(3,5
−ジブロモ−4−ヒドロキシフエニル)プロパン
のエトキシル化に次いでエトキシル化生成物のメ
タクリル酸によるエステル化によつて製造でき
る。 同様に、相当するヘキサーおよびオクタブロモ
化合物および構造 のモノエトキシ化合物またはトリエトキシ化合物
はそれぞれ製造されまた臭素化ビス(ヒドロキシ
フエニル)プロパンとプロピレンオキシドの縮合
の場合には、相当するプロポキシレートも製造さ
れる。この型の化合物およびその製造はそれ自体
既知であり、例えばドイツ公告特許第2648969号
明細書、特にその例6に記載され、この例6では
この型の化合物は低い引火性を有するプラスチツ
ク材料の製造に用いられている。 これらのジメタクリレートの製造は、また特開
昭57−95941号明細書〔ケミカル・アブストラク
ツ(Chemical Abstracts)、Vol.98、No.34239y)
および特開昭57−93931号明細書(ケミカル・ア
ブストラクツ、Vol.97、No.183393a)に記載され
た操作によつても行うことができる。 他の好ましい単量体はビスフエノールAとグリ
シジルメタクリレートの反応生成物から誘導さ
れ、しかも式 を有する。 このような化合物は、ソ連特許第747850号明細
書から既知である。ここでは、この化合物は、他
の単量体、特にメチルメタクリレートと共に共重
合されてプラスチツクスの耐熱性を向上させ、こ
れらの共重合体は、自消性を有すると報告されて
いる。 また、ドイツ公告特許第2747947号明細書には、
相当する単量体、すなわちテトラブロモービスフ
エノールAのジ−(3−メタクリロキシ−2−ヒ
ドロキシプロピル)−エーテルおよびジ−(2−メ
タクリロキシエチル)エーテルの、ホトレジスト
およびはんだマスクとして使用される光重合性組
成物における使用が記載されている。 最後に、ドイツ公告特許第3120965号明細書に
は高屈折率、すぐれた透明性および防火性を有
し、本発明による歯科修復材料において一般式
(I)によつて用いられる臭素化単量体を含有す
るレンズの製造に使用できる共重合体が示されて
いる。 この先行技術およびこの先行技術に記載された
これらの臭素化ビスフエノールA−メタクリレー
ト使用の可能性の点から見て、これらの物質は歯
科修復材料において結合剤として使用でき、この
目的に対して現在まで用いられている組成物をも
つては得ることのできなかつたX線不透明性およ
び研磨性に関して最適の性質を有する充てん物を
生じることは専門家にとつて非常に驚くべきこと
であつた。 前記のように、本発明による修復材料は、一般
式(I)の単量体を唯一の結合剤として含有して
もよい。 しかしながら、この単量体をこの目的に通常既
知の(メタ)アクリル酸エステルとの混合物で使
用するのが有利であることが分かつた。このよう
なエステルは、特に1,6−ヘキサンジオールジ
メタクリレート、トリーおよび(または)テトラ
エチレングリコールジメタクリレート、1,4−
ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパンジ−および−トリメタクリレート、ビ
ス−(2−メタクリロキシエチル)−フタレート、
イソフタレートまたは−テレフタレートのような
アルカンジオールジメタクリレート、例えばドイ
ツ公告特許第2312559号明細書に記載されたジイ
ソシアナートと単純ヒドロキシアルキルメタクリ
レートの反応生成物、置換ビスフエノールA、特
にビスフエノールAとグリシジルメタクリレート
の反応生成物(Bis−GMA)、米国特許第
3629187号明細書による(ジ−)イソシアナート
と2,2−プロパンビス−3−(4−フエノキシ)
−1,2−ヒドロキシプロパン−1−メタクリレ
ートの付加物、ヨーロツパ特許第44352号明細書
に記載されたメタクリロイルアルキルエーテル、
アルコキシベンゼンおよび(または)アルコキシ
シクロアルカンおよびジイソシアナートの付加
物、米国特許第3425988号明細書から既知のカル
バミン酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル
およびドイツ公告特許第2079297号明細書に記載
のジイソシアナートとヒドロキシアルキルジアク
リレートの反応生成物およびこの目的に既に提案
された任意の他の重合可能な化合物である。 既に説明したように、一般式(I)の臭素化メ
タクリル酸化合物の好ましい百分率は、歯科修復
性組成物に存在する全重合性化合物の30重量%〜
90重量%、好ましくは55重量%〜85重量%、特に
60重量%〜75重量%である。 一般に、充てん剤含量は、全組成物の50重量%
より多量である。 使用する充てん材料は、X線透明性またはX線
不透明性であつてもよい。とにかく臭素化単量体
の性質により、通常一層大きい平均粒径を有し、
従つて充てん物の研磨性を減少するX線不透明材
料の百分率は、硬化充てん物の十分な研磨性が得
られ、同時にX線不透明性を保つように減少され
る。 臭素化単量体の百分率がX線不透明性を確保す
るに十分高いならば、本発明による歯科修復組成
物にX線不透明充てん剤を省略することが可能で
もある。 適切な充てん剤の例は、特にコロイド状(すな
わち沈殿または熱分解法)シリカゲル、ガラス
(微粉砕ガラス)、ホウケイ酸塩ガラスおよびケイ
岩、クリストバライトおよびその他のような他の
ガラスのような種々のシリカ変態、ガラスセラミ
ツク充てん剤、ケイ酸アルミニウムバリウム、ケ
イ酸アルミニウムリチウム、およびランタンまた
はジルコニウムのような希土類元素を含有するガ
ラスである。 適切な充てん剤は、例えば米国特許第3801344
号、第3808170号および第3975203号明細書および
ドイツ特許第2347591号明細書に記載されている。 結合剤と充てん剤の間の親和性を増大するため
に、後者の充てん剤は既知の方法でシラン化でき
る。 使用充てん剤の粒径は、通常約0.01マイクロメ
ートルないし約30マイクロメートルである。 好ましい充てん剤は、平均粒径約3マイクロメ
ートルないし10マイクロメートルのケイ酸アルミ
ニウムバリウムと平均粒径約30nmないし100nm
の微粉コロイドシリカの組み合せである。この混
合物の主要部分は、例えばケイ酸バリウムガラス
と比2:1の混合物で微粉シリカからなるのが好
ましい。 また、適切な充てん剤は、ヨーロツパ特許第
60911号明細書に記載の高シラン化シリカであり、
また米国特許第4388069号明細書から既知の無定
形および結晶性充てん剤の混合物である。 「複合材料」は重合開始剤例えば過酸化物を含
有する1相およびこの過酸化物用促進剤、例えば
アミンを含有する他相の2相配合物の何れかとし
て2種の異なつた変態に存在する、このような場
合、この2相は歯に充てんする直前に一緒にさ
れ、しかも重合は好ましくは結合剤を備えた充て
んされる開放窩洞中に起こる。 本発明により好ましい「複合材料」の他の修正
は、光の影響の下に重合し、しかも通常光重合開
始剤好ましくは促進剤をも含有する1相配合物で
ある。 このような光重合開始剤は既知であり、これら
は好ましくはカルボニル化合物、特に4,4−オ
キシジベンジルのようなベンジルおよびベンジル
誘導体、または他のジカルボニル化合物、例えば
ジアセチル、2,3−ペンタジオンまたは金属カ
ルボニル、キノン、特にカンフアーキノンおよび
これらの誘導体である。 歯科充てん材料用の特徴的光重合開始剤は、例
えばドイツ公告特許第2126419号明細書に記載さ
れている。 光重合開始剤の好ましい百分率は、全組成物の
約0.01重量%ないし約1.0重量%である。これら
の光硬化性歯科充てん材料はまた重合促進剤も含
有するのが好ましい。 これらの重合促進剤は、特にp−トルイジン、
ジメチル−p−トルイジン、ジメチル−およびジ
エチルアミノエチルメタクリレート、トリアルキ
ルアミン、ポリアミン、ジアルキルバルビツル酸
およびスルフイミドのような種々のアミンを好ま
しくは全組成物の約0.01重量%ないし約2.5重量
%の量である。 本発明による歯科修復材料は、光硬化性であり
従つて使用まで別個に保たれる2相で存在すると
は示唆されていないとしても、これらの相の1相
は通常重合開始剤を含有する。 これらは、多くはラジカルの形成下に分解して
重合を開始する過酸化物である。適切な過酸化物
は、例えば過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペル
オキシド、カルバミドペルオキシド、tert−ブチ
ルヒドロペルオキシドまたはペルベンゾエートお
よび過酸化シリルの全組成物の好ましくは0.05重
量%ないし5重量%、特に約0.5重量%ないし2.5
重量%の量である。 2相材料の1相が、重合開始剤、を含有する場
合、前記の型の促進剤、好ましくはアミンを、他
相に加えなければならない。 充てんされた歯の表面の自然の外観を向上させ
るために、複合材料は染料を少量で含有してもよ
い。 さらに、紫外線安定剤の少量を使用できる。適
切な安定剤はヒドロキノン、p−ベンゾキノン、
p−ブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピ
ルなどである。 下記の例は、本発明を説明する。 例 1 アエロジル 型のシラン化熱分解法シリカゲル
(平均粒径40nmないし50nm) 43.7(重量部) シラン化ケイ酸バリウムガラス(平均粒径3μm
ないし10μm) 25.6 1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート
10.7 イソプロピリデンビス−〔2−(3,5−ジブロ
モ−4−フエノキシ)エチル〕メタクリレート
19.5 ジメチルアミノエチルメタクリレート 0.3 カンフアーキノン 0.1 エチルベンゾイン 0.1 紫外線安定剤、染料けい光増白剤 十分量 光硬化後、高研磨性のX線不透明材料が得られ
た。 イソプロピリデンビス−〔2−(3,5−ジブロ
モ−4−フエノキシ)エチル〕メタクリレートの
代わりに複合材料に通常使用される非臭素化化合
物を用いる場合、研磨性であるがX線不透明性充
てん物が得られた。 例 2 アエロジル 型のシラン化熱分解法シリカゲル
(平均粒径60nm) 55.4(重量部) 1,6−ヘキサンジオールジメタクリレートプ
レポリマー 6.0 トリエチレングリコールジメタクリレート 8.0 イソプロピリデンビス−〔2−(3,5−ジブロ
モ−4−フエノキシ)エチルメタクリレート
30.0 ジエチルアミノエチルメタクリレート 0.4 カンフアーキノン 0.1 エチルベンゾイン 0.1 紫外線安定剤、顔料、けい光増白剤 十分量 光硬化後、高研磨性のX線不透明性充てん物が
得られた。 例 3 シラン化コロイドシリカゲル(平均粒径50nm
ないし100nm) 42.8(重量部) シラン化石英粉末(平均粒径3μmないし8μm)
12.5 トリエチレングリコールジメタクリレート 15.5 イソプロピリデンビス−〔(2−ヒドロキシ−3
−(3,5−ジブロモ−4−フエノキシ)プロ
ピル〕メタクリレート 28.5 カンフアーキノン 0.15 ジメチルアミノエチルメタクリレート 0.4 エチルベンゾイン 0.15 紫外線吸収剤、けい光増白剤 十分量 この組成物の光硬化後、高研磨性のX線不透明
性充てん物が得られた。 臭素化単量体の代わりに基礎材料イソプロピリ
デンビス−〔2−ヒドロキシ−3−(4−フエノキ
シ)プロピル〕メタクリレートの同量を用いる場
合、非X線不透明性充てん材料が得られた。 例 4 成分A 成分B シラン化熱分解法シリカゲル(平均粒径30nm
ないし60nm) 45.0 45.0(重量部) シラン化ケイ酸バリウムガラス(平均粒径5μm
ないし10μm) 25.0 25.0 トリエチレングリコールジメタクリレート
10.4 10.4 イソプロピリデンビス−〔2−(3,5−ジブロ
モ−4−フエノキシ)エチルメタクリレート
19.0 19.0 N,N−ジヒドロキシエチル−p−トルイジン
0.5 過酸化ベンゾイル紫外線安定剤 0.4 染料 十分量 十分量 硬化後、高研磨性のX線不透明性生成物が得ら
れた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (イ) 組成物にX線不透明性を与えるのに有効
量の、式(I) (式中、RはHまたはメチル基を表わし、X
は−CH2−CH2−O−,−CH2−CH2−CH2−
O−または【式】基を表わ し、nは0〜3である) の臭素化単量体の1種またはそれ以上を含有す
る重合可能な化合物約15重量%〜約50重量%お
よび (ロ) 歯科用シラン化充てん剤、 を含むことを特徴とする、生理学的に許容でき
る条件下に歯窩洞中において重合されることが
できる歯科修復材料。 2 式 の化合物を含有する、特許請求の範囲第1項に記
載の歯科修復材料。 3 式 の化合物を含有する、特許請求の範囲第1項に記
載の歯科修復材料。 4 式 の化合物を含有する、特許請求の範囲第1項に記
載の歯科修復材料。 5 式(I)の前記臭素化単量体が、重合可能な
化合物の全重量に基づいて30〜90重量%の量で存
在する、特許請求の範囲第1項に記載の歯科修復
材料。 6 式(I)の前記臭素化単量体が、重合可能な
化合物の全重量に基づいて30〜90重量%の量で存
在する、特許請求の範囲第2項に記載の歯科修復
材料。 7 式(I)の前記臭素化単量体が、重合可能な
化合物の全重量に基づいて30〜90重量%の量で存
在する、特許請求の範囲第3項に記載の歯科修復
材料。 8 式(I)の前記臭素化単量体が、重合可能な
化合物の全重量に基づいて30〜90重量%の量で存
在する、特許請求の範囲第4項に記載の歯科修復
材料。 9 式(I)の前記臭素化単量体が、重合可能な
化合物の全重量に基づいて55〜85重量%の量で存
在する、特許請求の範囲第1項に記載の歯科修復
材料。 10 光硬化可能な組成物である特許請求の範囲
第1項に記載の歯科修復材料。 11 約0.01μm〜約30μmの粒径を有する少なく
とも1種の歯科用シラン化充てん剤および少なく
とも1種の重合促進剤を含有する特許請求の範囲
第10項に記載の歯科修復材料。 12 一部光硬化可能な組成物である特許請求の
範囲第1項に記載の歯科修復材料。 13 一部光硬化可能な組成物である特許請求の
範囲第11項に記載の歯科修復材料。 14 (イ) 組成物にX線不透明性を与えるのに有
効量の、式(I) (式中、RはHまたはメチル基を表わし、X
は−CH2−CH2−O−,−CH2−CH2−CH2−
O−または【式】基を表わ し、nは0〜3である) の臭素化単量体の1種またはそれ以上を含有す
る重合可能な化合物約15重量%〜約50重量%、 (ロ) 30μm未満の平均粒径を有する少なくとも1
種の歯科用シラン化充てん剤約50重量%〜約85
重量%、および (ハ) 少なくとも1種の、重合開始剤、重合促進剤
またはそれらの混合物約0.05重量%〜約2.0重
量%、 を含むことを特徴とする、生理学的に許容できる
条件下で歯窩洞中で重合されることができる光重
合可能な歯科修復材料。 15 前記重合可能な化合物の全重量の30〜90重
量%が式(I)の前記臭素化単量体である特許請
求の範囲第14項に記載の歯科修復材料。 16 前記重合可能な化合物の全重量の55〜85重
量%が式(I)の前記臭素化単量体である特許請
求の範囲第14項に記載の歯科修復材料。 17 前記重合可能な化合物の全重量の60〜75重
量%が式(I)の前記臭素化単量体である特許請
求の範囲第15項に記載の歯科修復材料。 18 重合可能な化合物が、組成物の全重量に基
づいて約20重量%〜約40重量%の量で存在する特
許請求の範囲第14項に記載の歯科修復材料。 19 前記歯科シラン化充てん剤が約60重量%〜
約80重量%の量で存在する特許請求の範囲第14
項に記載の歯科修復材料。 20 前記歯科シラン化充てん剤の粒径が0.01〜
30μmである特許請求の範囲第14項に記載の歯
科修復材料。 21 前記充てん剤が約3〜10μmの平均粒径を
有するケイ酸アルミニウムバリウムガラスと約30
〜100nmの平均粒径を有する微粉砕コロイドシリ
カとの混合物である特許請求の範囲第14項に記
載の歯科修復材料。 22 前記混合物の主要な部分が前記シリカであ
る特許請求の範囲第21項に記載の歯科修復材
料。 23 前記充てん剤として約20〜約200nmの平均
粒径をシリカゲルを含有する特許請求の範囲第1
4項に記載の歯科修復材料。 24 前記充てん剤の主要な部分がシリカゲルで
ある特許請求の範囲第14項に記載の歯科修復材
料。
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