JPH0450285B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な重合可能ジ（メタ）アクリル酸
エステルを含む歯科用修復および／または充填材
料に関する。 分子中に１個より多い二重結合を有する多数の
重合可能な化合物が現存している。これら化合物
は種々な目的に、特に種々な接着剤の製造に対す
る結合剤として、とりわけ医学および歯科医学に
おいて、歯科用セメント、歯科用修復および充填
材料、歯科用シール材料、整形外科および歯科矯
正術の接着剤などの製造に使用される。 本発明者等は、脂肪族、芳香族またはシクロ脂
肪族ジカルボン酸無水物とジオール、およびグリ
シジル（メタ）アクリレートとの反応によりつく
られる新しい一群の単量体およびそのカルバメー
トが、特に上記分野における結合剤および接着剤
として特に適していることをここに発見した。 従つて、本発明の目的は一般式 〔式中、R¹は２から18炭素原子を有する２価
の（芳香）脂肪族、シクロ脂肪族、または芳香族
基であり、R²はＨまたはメチル基であり、R³は
−CH＝CH−，−CH₂CH₂−，−CH₂CH₂CH₂−，
−CH₂CH₂CH₂CH₂−、任意に置換または水素化
されたベンゼン基、またはシクロヘキサン、シク
ロヘキセン、またはシス−ノルボルネン基であ
り、R⁴は

【式】（R⁵はｎ−ブチル、イ ソブチル、ヘキシル、任意に置換されたフエニ
ル、またはシクロヘキシル基である）である〕を
有するジ（メタ）アクリル酸エステルを含む歯科
用修復および／または充填材料を提供することに
ある。 残基R¹は特にエチレン、プロピレン、ブチレ
ンまたはヘキサメチレン基、フエニレン、トルイ
レン、メチレンビスフエニル、プロピレンビスフ
エニル、シクロヘキサン、ジシクロペンタンジメ
チレン、トリシクロデカンジメチレン、またはメ
チレンビスシクロヘキシル、またはプロピレンビ
スシクロヘキシル基を意味する。 R²は水素原子またはメチル基であり、メタク
リル化合物が特に好ましい。 R³特には−CH＝CH−基（マレイン酸から導
かれる）、ベンゼン基（フタル酸から導かれる）、
テトラヒドロベンゼン基（４−シクロヘキセン
１，２−ジカルボン酸から導かれる）、シクロヘ
キサン基（シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸
から導かれる）あるいはシス−ノルボルネン基
（シス−ノルボルネンジカルボン酸から導かれる）
を表わすが、例えば、またマロン酸、コハク酸、
グルタル酸、およびアジピン酸化合物も適当であ
る。 R⁴はカルバミン酸残基

【式】 （式中、R⁵はｎ−またはイソブチル、ヘキシ
ル、任意に置換されたフエニルまたはシクロヘキ
シル残基でよい）である。 本発明に係る新規重合可能化合物の製造は下記
の手順により行なう： 脂肪族、シクロ脂肪族または芳香族ジカルボン
酸の無水物を、脂肪族、芳香族またはシクロ脂肪
族ジオールで、なるべくは約120から約170℃まで
の温度でエステル化する。 次にこのエステルをグリシジルアクリレートま
たはグリシジルメタクリレートと反応させて対応
する３−（メタ）アクロイル２−ヒドロキシプロ
ピルエステルにする。 この生成物を公知触媒存在下約40から約100℃
でイソシアネートと反応させることにより対応す
るカルバメートを得ることができる。 発行された英国特許第2079297号明細書は樹脂
成分として、一般式 （式中、R¹，R²，R³およびR⁴は水素またはメ
チル基でり、ｎは２から10までの数である）を有
するジイソシアネートおよびヒドロキシアルキル
ジアクリレートおよびジメタクリレートからの反
応生成物を含む硬化可能な歯科用充填材料を記載
している。 しかし、このような単量体を含む硬化した歯科
用充填材料の性質の改善は、特に機械的特性、特
に硬さに関して歯科の実際の要求を満足しない。 本発明に係る生成物は分子中に１個より多くの
重合可能な二重結合を有する単量体が使用される
あらゆる用途に対し主として適している。前に指
摘した通り、これらは医学および歯科医学におけ
る使用に特に適している。 最近何年かの間に歯科医学において、いわゆる
「複合物」がますます重要性をもつようになつて
来たが、それはこれら生成物が歯科医により容易
かつ安全に適用できそして患者により十分に耐え
られるからである。これら生理学的理由により批
判されているアマルガム充填材料を除く目的に近
づきつつある。 これら複合物は通常は無機充填材料と重合可能
な化合物とから構成される。 従来の充填材料と比較した複合物の欠点は摩耗
および収縮に対するこれらの感受性およびこれら
の水吸収性である。二次的齲食は空所のへりと歯
の充填物との間の可能な収縮により起こる結果で
あるかもしれない。 それ故に当業者は、収縮が全く無いかあるいは
少なくとも程度であり、低水吸収性、良好な機械
的性質、特に硬さに関しての性質を有し、そして
色が安定な複合物を調製するために多大の試みを
行なつて来た。 これらの性質は充填組成物中の無機充填材料の
高い百分率によりなし遂げられるかもしれない。
しかし、最高の充填剤部分は組成物中に存在する
単量体の性質に関連づけられる。 市場に出ている通常の複合物は一般に硬化後下
記の機械的性質を有する。 37℃における水吸収 ：0.7〜1.2mg／cm^2x） 圧縮強さ ：30000から40000ポンド／平方インチ 直径引張強さ
：3480から4200ポンド／平方インチ^x） 硬さ（バルコール） ：98 色安定性 ：変色検出されず^x） ｘ ADA仕様書第27号により測定〔Journal of
the American Dental Association，94巻
（1977年６月）〕。 本発明者等は、従来のよく知られた複合物のこ
れら上記機械的性質が、本発明に係る新規単量体
の使用により相当に改善でき、そしてこれは多分
無機充填剤含量対樹脂の比が相当に増加すること
により起こるのであろうということをここに発見
した。これは、特に硬さおよび摩耗抵抗に関して
硬化した充填物の物理的性質の向上を起こす。 本発明に係る充填組成物中の充填剤含量は約90
％まで増すことができる。 それ故に、本発明の一つの目的は、本発明に係
る少なくとも１種の新規単量体、少なくとも１種
の無機充填剤、重合開始剤あるいは促進剤、なら
びにこれら組成物でよく知られる更に他の任意化
合物、例えば他の単量体、UV−吸収剤、安定
剤、色素および染料などの部分により特徴づけら
れる歯科用充填材料を製造することにある。 用いる無機充填剤はＸ−線透明でもあるいはＸ
−線不透明でもよい。適当な例は、種々なシリ
カ、例えばガラス（粉末にしたガラス）、石英、
ホウケイ酸ガラス、および他のケイ岩、クリスト
バル石のようなガラス類である。適当なＸ−線不
透明充填剤はケイ酸アルミニウムバリウム、ケイ
酸アルミニウムリチウム、あるいは、例えば元素
ランタンまたはジルコニウムを含むガラスセラミ
ツク充填剤である。適当なＸ−線不透明充填剤
は、例えば米国特許第3801344号、第3808170号、
および第9975203号明細書ならびにドイツ発行特
許第2347591号明細書に発表されている。 無機充填材料と有機単量体との融和性を改善す
るため、この分野でよく知られているように充填
剤をシラン化することができる。 無機充填剤の粒子直径は、普通には約0.01ミク
ロンと100ミクロンとの間にある。多くの場合、
大粒径および小粒径をもつ充填剤の組み合わせを
使用することが可能でありそしてまたそれが適当
であり、それで特に適当な粒径は約0.05と約50ミ
クロンとの間、特に約20ミクロンである。 適当な充填剤はまた本発明者等の同時出願中の
特許願連続第304647号明細書（1981年９月23日）
および連続第368743号明細書（1982年４月15日）
にも記述されている。原則として複合物は二つの
変形で、２相組成物としてまたは１相組成物とし
てのいずれかで使用される。２相組成物におい
て、一つの相は重合開始剤、例えば過酸化物を含
み、他の相は促進剤、例えば有機アミンを含む。
両相を歯の充填を行なう短時間前に一緒にすると
重合（硬化）が開いた空所内で結合物質またはリ
ライナー物質と適合して行なわれる。 １相組成物は光、例えば紫外線またはレーザー
光線の影響下で重合し、そして光重合開始剤およ
び任意に促進剤を含む。 本発明に係る新規単量体の使用は２相および１
相両方の組成物について可能であることは言うま
でもない。 記述した通り、１相組成物は光の影響により重
合する。適当な光重合開始剤は公知であり、この
目的に対して特に適当な化合物はカルボニル化合
物、特にベンジルおよび４，４−オキシジベンジ
ルのようなベンジル誘導体または他のジカルボニ
ル化合物、例えばジアセチル、２，３−ペンタン
ジオン、または金属カルボニル、キノン類および
それらの誘導体である。組成物全体の中での光重
合開始剤の割合は約0.01から約５重量％までであ
る。 これら１相組成物はいわゆる重合促進剤も含む
のがよい。これらは重合開始剤存在下で重合反応
を促進する物質である。 よく知られた促進剤は、例えば種々なアミン
類、例えばｐ−トルイジン、ジメチルｐ−トルイ
ジン、トリアルキルアミン、ポリアミン、例えば
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラアルキルアルキレンジ
アミンおよびスルフイミドであり、なるべくは全
組成物中に約0.01から約５％までの量で用いるの
がよい。 もし本発明に係る新規単量体を含む歯科用修復
材料が光硬化性でなくそしてこれらの適用のとき
まで分離されている２相で与えられるならば、こ
れら混合物の一つが重合開始剤を含む。 これらは不飽和化合物の重合を開始するとき遊
離基を生成する過酸化物であるのがよい。通常の
過酸化物は、例えば過酸化ベンゾイルのようなア
リールペルオキシド、クメンヒドロペルオキシ
ド、過酸化尿素、tert.−ブチルヒドロペルオキシ
ド、またはペルベンゾエート過酸化シリルであ
り、なるべくは全組成物の0.01から約５まで、特
に約0.5から約2.5重量％までの量で存在する。 もし２相物質の一つの相が重合開始剤を含むの
であれば、上記の型の促進剤、なるべくはアミ
ン、を他の相に添加するのが適当である。 本発明に係る新規単量体を含む歯科用修復材料
には、無機充填剤と樹脂との間の接着を良くする
ため、重合可能な有機ケイ素化合物、例えばメタ
クロイルアルキルトリヒドロキシシランあるいは
メタクロイルトリメトキシシランを用いることが
できる。 本発明に係る新規単量体に加えて、この目的に
対し既に提出された他の単量体を歯科用修復材料
に使用できる。このような単量体は、例えばアル
カンジオールジメタクリレート、例えば１，６−
ヘキサンジオールジメタクリレート、１，４−ブ
タンジオールジメタクリレート、あるいはトリ−
またはテトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、ビス−（２−メタクロイルエチル）フタレー
ト、イソフタレートまたはテレフタレート、トリ
メチロールプロパンジーおよびトリメタクリレー
ト、例えばドイツ発行特許願第2312559号明細書
に記載されたようなジイソシアネートと単純なヒ
ドロキシアルキルメタクリレートとからの反応生
成物、ビスフエノール類、特にビスフエノールＡ
とグリシジルメタクリレートとからの反応生成物
（ビス−GMA）、米国特許第3629187号明細書記
載の（ジ）イソシアネートと２，２−プロパンビ
ス−３−（４−フエノキシ）−１，２−ヒドロキシ
プロパン−１−メタクリレートとからの付加物、
およびこの目的に対して既に発表された他の適当
な重合可能化合物である。 適当な単量体にはまたメタクロイルアルキルエ
ーテル、アルコキシベンゼンおよびアルコキシシ
クロアルカンなどとジイソシアネートとからの付
加体があり、欧州発行特許願第44352号明細書に
記載されている。 複合物質は充填物の色をできるだけ自然に近づ
けるよう調節するため、少量の適当な染料を含み
うる。 少量のUV安定剤、例えばヒドロキノン、ｐ−
ベンゾキノン、tert.−ブチルヒドロキシトルエン
などを含めることも有用である。 下記の例は本発明を説明するものである。 例 Ａ (イ) 無水フタル酸148ｇ、２，５−ジ−tert.−ブ
チル−４−メチルフエノール0.1ｇ、および１，
６−ヘキサンジオール59ｇを還流冷却器をつけて
かきまぜながら140℃で２時間加熱する。次に、
温度を130℃に保ちながら160ｇのグリシジルメタ
クリレートを１時間にわたり加える。その後混合
物の酸価が0.5以下になるまで温度を130℃に保
つ。次に未反応グリシジルメタクリレートを真空
で110mmHg圧の下で除去する。完全な除去はエポ
キシ当量価の測定により調節される。このように
して得た生成物は次の構造： をもつ無色粘稠な液体である。 屈折率（30℃）：1.525 対応するアクリル化合物は同様な方法でつく
る。 (ロ) この化合物をジブチルスズジアセテートの存
在下にｎ−ブチルイソシアネートと70〜80℃で３
時間反応させると式： を有する対応するジｎ−ブチルカルバメートが得
られる。 屈折率（30℃）：1.512 対応するアクリル化合物も同様にしてつくつ
た。 例 Ｂ (イ) 例Ａ(イ)で述べた手順により１，３−ブタンジ
オール、無水フタル酸およびグリシジルメタクリ
レートから１，３−ブチレンビス〔２−（3′−メ
タクロイル−2′−ヒドロキシプロピル）フタレー
トをつくつた： 屈折率（25℃）：1.525 (ロ) (イ)によりつくられた物質226ｇヘジブチルス
ズジアセテート0.15ｇ、フエニルイソシアネート
79.3ｇを70〜80℃で１時間にわたりかきまぜなが
ら加える。対応するジフエニルカルバメートが定
量的収量で生じた。 屈折率（70℃）：1.535 また、対応するアクリル化合物もつくつた。 例 Ｃ (イ) 例Ａ(イ)で述べた一般的手順に従い、無水マレ
イン酸、１，４−シクロヘキサンジオール、およ
びグリシジルメタクリレートから１，４−シクロ
ヘキサンビス−（3′−メタクロイル−2′−ヒドロ
キシプロピルマレエート）をつくる。 屈折率（50℃）：1.495 (ロ) (イ)によつてつくられた物質を例Ｂ(ロ)で述べた
一般法に従いフエニルイソシアネートと反応させ
対応するジフエニルカルバメートをつくつた： この生成物は室温で固体である。 例 Ｄ (イ) 例Ａ(イ)で述べたのと同じ方法で、１，４−ブ
タンジオール、無水フタル酸、およびグリシジル
メタクリレートから１，４−ブチレンビス〔2′−
（3″−メタクロイル−2″−ヒドロキシプロピル）
フタレート〕を調製した： 屈折率（30℃）：1.522 同様にして対応するアクリル化合物をつくつ
た。 (ロ) この生成物を対応するｎ−ブチル、ｎ−フエ
ニル、ｎ−ヘキシル、あるいはシクロヘキシルモ
ノーおよびジカルバメートに変換できる。例え
ば、この生成物は例Ｂ(ロ)で述べたようにｎ−ブチ
ルイソシアネートとの反応により対応するジｎ−
ブチルカルバメートに変換された。 屈折率（30℃）：1.522 同様にして対応するアクリル化合物を調製し
た。 例 Ｅ (イ) 例Ａ(イ)で述べた手順に従い、ノルボルネン−
２，３−ジカルボン酸無水物、１，２−プロピレ
ングリコール、およびグリシジルメタクリレート
から、１，２−プロピレンビス−〔（3′−メタクロ
イル−2′−ヒドロキシプロピル）−５−ノルボル
ネン−２，３−ジカルボキシレート〕を調製し
た： 歯科用生成物に新規単量体を使用するための代
表例： 例 １

【表】 ドロキシトルエン

【表】 Ａの部分とＢの部分とを一緒に混合すると、23℃
において120秒以内に硬化する。硬化した物質は
半透明性を有し、他の光学的特性はヒトの歯の構
造のそれと類似する。その他の性質は次の通りで
ある： 直径引張強さ
7200ポンド／平方インチ（49.6MPa） 硬さ（バルコール） 99 水吸収 0.6mg／cm² 光誘発変色 ADA仕様書No.27記載の試験に合格 例 ２

【表】 硬化させるため等量のＡとＢを混合し、23℃で
150秒間重合させた。 生じた重合体は下記の性質を伝した： 半透明度フアクター（C₇₀） ：0.45 直径引張強さ ：7000ポンド／平方インチ 水吸収 ：0.63mg／cm² 硬さ（バルコール） ：99 例 ３

【表】 硬化させるために、等量のＡとＢとを混合し23
℃で150秒間重合させる。 生じた重合体は次の特性を示した： 半透明度フアクター（C₇₀） ：0.45 直径引張強さ ：5900ポンド／平方インチ 水吸収 ：0.56mg／cm² 硬さ（バルコール） ：97 例 ４

【表】

【表】 硬化させるために、等量のＡとＢとを混合し、
23℃で150秒間重合させた。 生じた重合体は次の特性を示した： 半透明度フアクター（C₇₀） ：0.45 直径引張強さ ：6950ポンド／平方インチ 水吸収 ：0.69mg／cm² 硬さ（バルコール） ：99 例 ５

【表】 硬化させるため、等量のＡとＢとを混合し、23
℃で150秒間重合させた。 生じた重合体は下記の特性を示した： 半透明度フアクター（C₇₀） ：0.47 直径引張強さ ：7200ポンド／平方インチ 水吸収 ：0.65mg／cm² 硬さ（バルコール） ：99 例 ６

【表】 硬化させるため、等量のＡとＢとを混合し、23
℃で150秒間重合させた。 生じた重合体は下記の特性を示した： 半透明度フアクター（C₇₀） ：0.40 直径引張強さ ：7560ポンド／平方インチ 水吸収 ：0.61mg／cm² 硬さ（バルコール） ：99〜100 例 ７

【表】 硬化させるため、等量のＡとＢとを混合し、23
℃で150秒間重合させた。 生じた重合体は下記の特性を示した： 半透明度フアクター（C₇₀） ：0.45 直径引張強さ ：6700ポンド／平方インチ 水吸収 ：0.55mg／cm² 硬さ（バルコール） ：99 例 ８

【表】 硬化させるため、等量のＡとＢとを混合し、23
℃で150秒間重合させた。 生じた重合体は下記の特性を示した： 半透明度フアクター（C₇₀） ：0.5 直径引張強さ ：6300ポンド／平方インチ 水吸収 ：0.59mg／cm² 硬さ（バルコール） ：99 例 ９

【表】 ン
1,6−ヘキサンジオールジ − 10

メタクリレート

【表】 硬化させるため、等量のＡとＢとを混合し、23
℃で150秒間重合させた。 生じた重合体は下記の特性を示した： 半透明度フアクター（C₇₀） ：0.5 直径引張強さ ：7800ポンド／平方インチ 水吸収 ：0.63mg／cm² 硬さ（バルコール） ：99〜100 例 10 例Ｃの生成物 30（重量部） ２，２−ビス〔4′−（″−メタクロイル−2″−ヒド
ロキシプロポキシ）フエニル〕プロパン 25 １，６−ヘキサンジオールジメタクリレート 15 トリエチレングリコールジメタクリレート 15 ４，4′−オキシジベンジル 0.8 ジメチルアミンエチルメタクリレート 1.2 ジメチルｐ−トルイジン 0.5 疎水化コロイドシリカ（平均粒度〜40ミリミクロ
ン） 115 この混合物は良好な硬化度で光硬化し、硬化後
は勝れた機械的値と高い研磨性を示す。 次にUV硬化性歯科用ラツカーの１例を示す： 例Ｂ(イ)の生成物 14.5％（重量） ２−エチルヘキシルメタクリレート 25.5％ エチレングリコールジメタクリレート 23.0％ １，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
30.0％ アセトフエノン 1.0％ Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）ｐ−トルイ
ジン 1.0％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも一種の無機充填剤、少なくとも一
   種の重合開始剤、少なくとも一種の重合促進剤、 及び一般式 〔式中、R¹は炭素数３〜６のアルキレン基ま
   たは【式】であり、R²はＨまたはメチル であり、R³は【式】−CH＝CH−また は【式】であり、R⁴は【式】（た だしR⁵はｎ−ブチル基またはフエニル基である）
   である〕で示されるジアクリル酸またはジメタク
   リル酸エステルの少なくとも一種を含有する歯科
   用修復および／または充填材料。