JPH0422904B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Dental Preparations (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は新規な重合性テトラ(メタ)アクリル
化合物と、結合剤、特に歯科材料ならびに歯科用
修復及び充填剤におけるその利用法とに関する。 分子内に1個よりも多くの二重結合を有する重
合性化合物は多い。これらの化合物は種々の用途
に利用され、特に医学及び歯科学の分野において
は、歯科用セメント、歯科用修復及び充填剤、歯
科用仮封剤、歯の整形及び矯正用接着剤等を製造
するための種々の接着剤製造用の結合剤として用
いられる。 脂肪族、芳香族又はシクロ脂肪族ジイソシアネ
ートと或る種のヒドロキシル基含有ジ(メタ)ア
クリレートとを反応させて製造された新規な部類
のモノマーが、特に前記の分野における結合剤及
び接着剤としてきわめて好適であることを今回発
見した。 従つて、本発明の目的は、一般式 (式中、Rは炭素数4〜18の(アル)脂肪族、
シクロ脂肪族又は芳香族基であり、R′はH又は
メチル基であり、R″は−CH=CH−、−CH2CH2
−、−CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2−、場
合によつては置換されたベンゼン基、又はシクロ
ヘキサン、シクロヘキセン、もしくはシス−ノル
ボルネン基であり、そしてnは2又は3である)
を有する新規化合物である。 残基Rは、テトラ−もしくはヘキサメチレン
基、フエニレン、トルイレン、メチレンビスフエ
ニル、プロピレンビスフエニル、シクロヘキサ
ン、又はメチレンビスシクロヘキシルもしくはプ
ロピレンビスシクロヘキシル各基を特に意味す
る。 R′は水素原子又はメチル基であるが、メタク
リル化合物を構成するのが望ましい。 R″は特に−CH=CH−基(マレイン酸から誘
導される)、ベンゼン基(フタル酸から誘導され
る)、テトラヒドロベンゼン基(4−シクロヘキ
セン1,2−ジカルボン酸から誘導される)、シ
クロヘキサン基(シクロヘキサン1,2−ジカル
ボン酸から誘導される)、又はシス−ノルボルネ
ン基(シス−ノルボルネンジカルボン酸から誘導
される)を表わすが、例えばマロン酸、こはく
酸、グルタル酸及びアジピン酸化合物も好適であ
る。 本発明による4個の(メタ)アクリル基を有す
る重合可能な化合物は次のようにして製造され
る。 好ましくは約120゜〜約170℃の温度において、
脂肪族、シクロ脂肪族又は芳香族ジカルボン酸の
無水物をヒドロキシエチルもしくはヒドロキシプ
ロピルアクリレート又はそれに対応するメタクリ
レートによつてエステル化する。 次にこの(メタ)アクリル酸モノエステルをグ
リシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレ
ートと反応させ、対応する2−(メタ)アクロイ
ルエチル、3−(メタ)アクロイル2−ヒドロキ
シプロピルエステル又は3−(メタ)アクロイル
プロピル、3−(メタ)アクロイル2−ヒドロキ
シプロピルエステルとなす。 この中間体生成物をジイソシアネートと約40゜
〜約100℃で反応させて対応するビスカルバメー
トを得る。 分子内にカルバミン酸基を有する(メタ)アク
リル酸エステルは、ドイツ公開特許明細書第
2357324号及び第2419887号ならびに米国特許明細
書第3425988号に記載されて周知である。しかし
ながら、これらの公知の生成物は、本発明による
モノマーとは構造及び性状が異なつており、従つ
て本発明の組成物を用いることによつて実現可能
な利点を示すものではない。 さらに、英国公開特許明細書第2079297号は、
樹脂成分としてジイソシアネートとヒドロキシア
ルキルジアクリレート及びジメタクリレートとの
反応生成物であつて、一般式 (式中、R1、R2、R3及びR4は水素又は、メチ
ル基であり、そしてnは2〜10の数である)を有
するものを含む硬化性の歯科用充填剤を開示して
いる。 しかしながら、この種のモノマーを含む硬化ず
み歯科用充填剤は、機械的性状、特に硬度に関
し、歯科的治療の要件を満たすものではない。 本発明の生成物は、分子内に1個よりも多くの
重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられ
るあらゆる用途に対して主に適している。さきに
述べた通り、これらの生成物は、医学及び歯科学
において用いるのに特に好適である。 近年、歯科学においては、いわゆる「コンポジ
ツト」が重要視される到つたが、それはこれらの
製品が歯科医にとつては施用が容易で安全である
うえ、患者にとつても我慢し易いためである。こ
れらの製品は、生理学的に問題があるとされるア
マルガム充填剤を放逐するという目的達成に近づ
きつつある。 これらのコンポジツトは、通常無機の充填剤物
質と重合性化合物とで構成される。 従来の充填剤と比較してコンポジツトが有する
欠点は、それらが摩耗及び収縮を起こしやすく、
そして水収着性であることである。窩洞
(cairty)のへりと歯の充填部との間に起こりう
る収縮に起因して二次的カリエスが生じうる。 従つて、収縮を起こさないか、又は少なくとも
収縮度が低く、水収着性が低く、機械的性状、特
に硬度が良好で、しも色安定性を有するコンポジ
ツトを製造するための真剣な努力が当業者によつ
て試みられている。 これらの性状は、充填剤組成物中の無機充填剤
の%を高くすることによつて達成される。しかし
ながら、組成物中に含ませるモノマーの性質によ
り、充填剤の最高含有率がきまる。 市場に出回つている慣用のコンポジツトの硬化
後の機械的性質は、一般に次の通りである。 37℃における水吸収度: 0.7〜1.2mg/cm2*) 圧縮強度: 30000〜40000psi 直径引張強度: 3480〜4200psi*) 硬度(バーコル硬度): 98 色安定性: 変色が認められない*) * ADA規格No.27〔米国歯科学協会誌(Journal
of the American Dental Association)94巻
(1977年6月号)〕によつて測定。 本発明の新規モノマーを用いると、樹脂に対す
る無機充填剤含有量の比率が高められる結果、慣
用の周知のコンポジツトの前記機械的性質が著る
しく改善されることを見いだした。その結果とし
て、硬化後の充填部分の物理的性質、特に硬度及
び耐摩耗性が改善される。 本発明の充填剤組成物中の充填剤含有量は、最
高約90%まで高めることができる。 従つて、本発明の一つの目的は、本発明による
少なくとも1種のモノマーを含有する歯科材料に
用いる結合剤用組成物、特に、本発明による少な
くとも1種のモノマーの一部分、少なくとも1種
の無機充填剤、重合開始剤又は促進剤、ならびに
この種の組成物において周知の他の随意成分、例
えば他のモノマー、紫外線吸収剤、安定剤、着色
剤及び染料、その他によつて構成されたものであ
ることを特徴とする歯科用充填剤に用いる組成物
を提供することである。 原料の無機充填剤はX−線透過性であつてもよ
いし、あるいはX−線不透過性であつてもよい。
適当な例は、種々のシリカ類、例えばガラス(ガ
ラス粉末)、石英、硼珪酸塩ガラス、それに珪石、
クリストバル石等といつた他のガラス類である。
適当なX−線不透過充填剤は、珪酸バリウムアル
ミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、又は例え
ばランタンもしくはジルコニウム元素を含むガラ
スセラミツク充填剤である。適当なX−線不透過
充填剤は、例えば米国特許第3801344号、第
3808170号及び第3975203号各明細書ならびにドイ
ツ公開特許明細書第2347591号に開示されている。 無機充填剤物質と有機モノマーとの相容性を改
善するためには、当技術分野で周知のごとく充填
剤をシラン化するのがよい。 無機充填剤の粒子直径は通常約0.01〜100μの範
囲内である。多くの場合、粒子直径の大きいもの
と小さいものとが組せて用いられる可能性があ
り、その方がまた適当でもあるが、好ましい粒子
直径は約0.05〜約50、特に約30μである。 また好適な充填剤については、1981年9月23日
付の共同未決米国特許出願第304647号及び1982年
4月15日付の同第368743号各明細書にも記載され
ている。 原則として、コンポジツトは二相組成物又は単
相組成物のいずれかの形で用いられる。 二相組成物の場合、一つの相は重合開始剤、例
えば過酸化物を含み、そして他の相は促進剤、例
えば有機アミンを含む。歯の充填を行う直前に両
相を一緒に合せる。重合(硬化)は、それぞれ結
合材料又は裏装材料(reliner material)を施し
た開放窩洞内で行われる。 単相調剤は、紫外線又はレーザー光線のような
光線の影響を受けて重合するものであり、従つて
重合開始剤、及び所望によつてはそのための促進
剤を含む。 本発明による新規モノマーを二相調剤及び単相
調剤のいずれにも使用できることは勿論である。 前記のごとく、単相調剤は光線に影響されて重
合する。適当な光重合開始剤は周知であつて、こ
の目的に好ましい化合物はカルボニル化合物、特
にベンジル及び4,4−オキシジベンジルのよう
なベンジル誘導体、又は他のジカルボニル化合
物、例えばジアセチル、2,3−ペンタンジオ
ン、あるいは金属カルボニル、キノン及びその誘
導体である。全組成物中の光重合開始剤の割合は
約0.01〜約5重量%である。 またこれらの単相調剤には、いわゆる重合促進
剤を含ませるのが望ましい。これらは重合開始剤
の存在下で重合反応を促進させる物質である。 周知の促進剤は、例えば種々のアミン、例えば
p−トルイジン、ジメチルp−トルイジン、トリ
アルキルアミン、N,N,N′,N′−テトラアル
キルアルキレンジアミンのごときポリアミン及び
スルフイミドであり、好ましい使用量は全組成物
に対して約0.01〜約5重量%である。 もし、本発明の新規モノマーが含まれる歯科修
復材料を光線で硬化させず、施用時まで分離させ
ておく二相中に含ませるとすれば、これらの混合
物の片方に重合開始剤を含ませる。 これらは、不飽和化合物の重合を開始する際
に、ラジカルを形成する過酸化物であるのが望ま
しい。有用な過酸化物の例には、アリールパーオ
キサイド、例えば過酸化ベンゾイル、ヒドロ過酸
化クメン、過酸化尿素、t−ブチルヒドロパーオ
キサイド又はパーベンゾエート及び過酸化シリル
が含まれ、使用量は全組成物に対して好ましくは
0.01〜約5、特に約0.5〜約2.5重量%である。 もし、二相物質の一つの相が重合開始剤を含む
場合には、他の相に上記タイプの促進剤、好まし
くはアミンを加えるべきである。 本発明の新規モノマーを含む歯科用修復材料に
は、メタクロイルアルキルトリヒドロキシシラン
又はメタクロイルトリメトキシシランのような重
合可能有機珪素化合物を用いて無機充填剤と樹脂
との間の接着力を高めることができる。 本発明の新規モノマーに加え、歯科用修復剤用
として今までに提案されたモノマーを該修復剤に
用いることができる。この種のモノマーの例に
は、アルカンジオールジメタクリレート、例えば
1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、
1,4−ブタンジオールジメタクリレート、又は
トリ−もしくはテトラメチレングリコールジメタ
クリレート、ビス(2−メタクロイルエチル)フ
タレート、イソフタレート、もしくはテレフタレ
ート、トリメチロールプロパンジ−及びトリメタ
クリレート、例えばドイツ公開特許出願第
2312559号明細書に記載されたジイソシアネート
と単純なヒドロキシアルキルメタクリレートとの
反応生成物、ビスフエノール、特にビスフエノー
ルAとグリシジルメタクリレートとの反応生成物
(Bis−GMA)、米国特許第3629187号明細書に記
載の(ジ)イソシアネートと2,2−プロパンビ
ス−3−(4−フエノキシ)−1,2−ヒドロキシ
プロパン−1−メタクリレートとの付加物をはじ
め、この目的に使われるものとしてすでに開示さ
れた他の適当な重合可能化合物が含まれる。 また適当なモノマーとして、欧州公開特許出願
第44352号明細書に開示されているジイソシアネ
ートとそれぞれメタクロイルアルキルエーテル、
アルコキシベンゼン及びアルコキシシクロアルカ
ンとの各付加物をあげることもできる。 充填部の色をなるべく自然に合わせるため、適
当な色素を少量コンポジツト材料に含ませること
ができる。 少量の紫外線安定剤、例えばヒドロキノン、p
−ベンゾキノン、t−ブチルヒドロキシトルエン
等を含ませることも有用である。 以下、実施例により本発明を詳しく説明する。 例 A a 還流凝縮器を付して撹拌しながら、70℃にお
いて130gのヒドロキシエチルメタクリレート
に98gの無水マレイン酸及び0.35gの2,5−
ジ−t−ブチル−4−メチルフエノールを溶解
する。次に混合物の温度を130℃に上げ、130゜
〜140℃において撹拌しながら180gのグリシジ
ルメタクリレートを1時間で段階的に添加す
る。30分ごとの酸価及びエポキシ当量を必ず測
定する。酸価が0.5よりも低くなつた時点で反
応容器から凝縮器を取外し、エポキシ当量が
10000に達するまで反応混合物中に空気を気泡
導入する。約5時間後に反応を終了する。実質
上定量的な収率で2−メタクロイルエチル、3
−メタクロイル2−ヒドロキシプロピル(マレ
エート) が得られる。 同じ方法を用い、対応するアクリル化合物が
製造される。 b 0.1gのジブチル錫ジアセテートの存在下に
おいて、aで製造した反応生成物92.5gとヘキ
サメチレンジイソシアネート20gとを70℃にお
いて一緒に混合する。約3時間後に遊離のイソ
シアネート基が検出されなくなつたので、反応
を終結する。 無色の粘稠液体である反応生成物は、下記の
構造を有する。 屈折率(100℃):1.470。 同じ方法で対応するテトラメチレン及びフエ
ニレンビスカルバメートを製造する。 例 B 例Aaで製造した2−メタクロイルエチル、3
−メタクロイル−2−ヒドロキシプロピル(マレ
エート)185gをビス(4−イソシアナトフエニ
ル)メタン60gと共に90゜〜95℃で撹拌する。 約90分後に遊離のイソシアネート基が検出され
なくなつたので反応を終結する。 反応生成物は下記の構造: を有する2−メタクロイルエチル、3−メタクロ
イル−2−ヒドロキシプロピル(マレエート)の
メチレンビスフエニルカルバメートを含む粘稠な
無色の液体である。 屈折率(100℃):1.513。 同じようにして、対応するメチレンビスシクロ
ヘキシルカルバメートが製造される。 例 C a 222gの無水フタル酸と0.3gの2,6−ジ−
t−ブチル−4−メチルフエノールとを撹拌下
に195gの2−ヒドロキシエチルメタクリレー
トに溶解する。凝縮器での温度を135℃に上げ、
135゜〜145℃において撹拌しながら1時間かけ
て270gのグリシジルメタクリレートの段階的
添加を行う。30分ごとに必ず酸価とエポキシ当
量とを測定する。さらに2.5時間撹拌した後、
酸価は0.2、そしてエポキシ当量は5000になつ
た。凝縮器を取外し、反応しなかつた過剰のグ
リシジルメタクリレートを空気導入によつて除
去し、エポキシ当量が10000になるようにする。 構造: を有する2−メタクロイルエチル、3−メタク
ロイル2−ヒドロキシプロピル(フタレート)
が実質上定量的収率で得られる。 b 0.25gのジブチル錫ジアセテートの存在下に
おいて、aで製造した反応生成物211gとヘキ
サメチレンジイソシアネート90gとを70℃で一
緒に撹拌する。遊離イソシアネートが検出され
なくなつた約5時間後に反応を終結する。 無色の粘稠液体である反応生成物は、下記の
構造: を有する2−メタクロイルエチル、3−メタク
ロイル−2−ヒドロキシプロピル(フタレー
ト)のヘキサメチレンビスカルバメートとして
同定された。 屈折率(100℃):1.495。 同じような方法で、対応するテトラメチレン
及びトルイレンビスカルバメートが製造され
る。 例 D 例Cbに記載した条件に対応して2−メタクロ
イルエチル、3−メタクロイル−2−ヒドロキシ
プロピル(フタレート)のメチレンビスフエニル
カルバメート: を得る。 屈折率(100℃):1.495。 同じようにして、メチレンビスシクロヘキシ
ルカルバメートが製造される。 例 E a 例Cに記載した手法に従い、ヒドロキシエ
チルメタクリレート及びシクロヘキサン−1,
2−ジカルボン酸無水物を出発原料とし、グリ
シジルメタクリレートと反応させることによ
り、1,2−シクロヘキサンカルボン酸の2−
メタクロイルエチル、3−メタクロイル−2−
ヒドロキシプロピルエステル: を製造する。 b aにおいて製造した反応生成物を、式: を有するヘキサメチレンビスカルバメートに変
換する。変換方法は、1,6−ヘキサメチレン
ジイソシアネートを用いて行つた前掲の例にお
けると同じである。 対応する1,4−テトラメチレンビスカルバ
メート及びメチレンビスフエニル及び−ビスシ
クロヘキシルカルバメートが同じように製造さ
れる。 同じ方法を用い対応するアクリル酸誘導体が
製造される。 以下の諸例は、本発明のモノマーを用いて製造
した歯科用修復剤がすぐれた性質を有することを
実証するものである。 例 1
化合物と、結合剤、特に歯科材料ならびに歯科用
修復及び充填剤におけるその利用法とに関する。 分子内に1個よりも多くの二重結合を有する重
合性化合物は多い。これらの化合物は種々の用途
に利用され、特に医学及び歯科学の分野において
は、歯科用セメント、歯科用修復及び充填剤、歯
科用仮封剤、歯の整形及び矯正用接着剤等を製造
するための種々の接着剤製造用の結合剤として用
いられる。 脂肪族、芳香族又はシクロ脂肪族ジイソシアネ
ートと或る種のヒドロキシル基含有ジ(メタ)ア
クリレートとを反応させて製造された新規な部類
のモノマーが、特に前記の分野における結合剤及
び接着剤としてきわめて好適であることを今回発
見した。 従つて、本発明の目的は、一般式 (式中、Rは炭素数4〜18の(アル)脂肪族、
シクロ脂肪族又は芳香族基であり、R′はH又は
メチル基であり、R″は−CH=CH−、−CH2CH2
−、−CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2−、場
合によつては置換されたベンゼン基、又はシクロ
ヘキサン、シクロヘキセン、もしくはシス−ノル
ボルネン基であり、そしてnは2又は3である)
を有する新規化合物である。 残基Rは、テトラ−もしくはヘキサメチレン
基、フエニレン、トルイレン、メチレンビスフエ
ニル、プロピレンビスフエニル、シクロヘキサ
ン、又はメチレンビスシクロヘキシルもしくはプ
ロピレンビスシクロヘキシル各基を特に意味す
る。 R′は水素原子又はメチル基であるが、メタク
リル化合物を構成するのが望ましい。 R″は特に−CH=CH−基(マレイン酸から誘
導される)、ベンゼン基(フタル酸から誘導され
る)、テトラヒドロベンゼン基(4−シクロヘキ
セン1,2−ジカルボン酸から誘導される)、シ
クロヘキサン基(シクロヘキサン1,2−ジカル
ボン酸から誘導される)、又はシス−ノルボルネ
ン基(シス−ノルボルネンジカルボン酸から誘導
される)を表わすが、例えばマロン酸、こはく
酸、グルタル酸及びアジピン酸化合物も好適であ
る。 本発明による4個の(メタ)アクリル基を有す
る重合可能な化合物は次のようにして製造され
る。 好ましくは約120゜〜約170℃の温度において、
脂肪族、シクロ脂肪族又は芳香族ジカルボン酸の
無水物をヒドロキシエチルもしくはヒドロキシプ
ロピルアクリレート又はそれに対応するメタクリ
レートによつてエステル化する。 次にこの(メタ)アクリル酸モノエステルをグ
リシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレ
ートと反応させ、対応する2−(メタ)アクロイ
ルエチル、3−(メタ)アクロイル2−ヒドロキ
シプロピルエステル又は3−(メタ)アクロイル
プロピル、3−(メタ)アクロイル2−ヒドロキ
シプロピルエステルとなす。 この中間体生成物をジイソシアネートと約40゜
〜約100℃で反応させて対応するビスカルバメー
トを得る。 分子内にカルバミン酸基を有する(メタ)アク
リル酸エステルは、ドイツ公開特許明細書第
2357324号及び第2419887号ならびに米国特許明細
書第3425988号に記載されて周知である。しかし
ながら、これらの公知の生成物は、本発明による
モノマーとは構造及び性状が異なつており、従つ
て本発明の組成物を用いることによつて実現可能
な利点を示すものではない。 さらに、英国公開特許明細書第2079297号は、
樹脂成分としてジイソシアネートとヒドロキシア
ルキルジアクリレート及びジメタクリレートとの
反応生成物であつて、一般式 (式中、R1、R2、R3及びR4は水素又は、メチ
ル基であり、そしてnは2〜10の数である)を有
するものを含む硬化性の歯科用充填剤を開示して
いる。 しかしながら、この種のモノマーを含む硬化ず
み歯科用充填剤は、機械的性状、特に硬度に関
し、歯科的治療の要件を満たすものではない。 本発明の生成物は、分子内に1個よりも多くの
重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられ
るあらゆる用途に対して主に適している。さきに
述べた通り、これらの生成物は、医学及び歯科学
において用いるのに特に好適である。 近年、歯科学においては、いわゆる「コンポジ
ツト」が重要視される到つたが、それはこれらの
製品が歯科医にとつては施用が容易で安全である
うえ、患者にとつても我慢し易いためである。こ
れらの製品は、生理学的に問題があるとされるア
マルガム充填剤を放逐するという目的達成に近づ
きつつある。 これらのコンポジツトは、通常無機の充填剤物
質と重合性化合物とで構成される。 従来の充填剤と比較してコンポジツトが有する
欠点は、それらが摩耗及び収縮を起こしやすく、
そして水収着性であることである。窩洞
(cairty)のへりと歯の充填部との間に起こりう
る収縮に起因して二次的カリエスが生じうる。 従つて、収縮を起こさないか、又は少なくとも
収縮度が低く、水収着性が低く、機械的性状、特
に硬度が良好で、しも色安定性を有するコンポジ
ツトを製造するための真剣な努力が当業者によつ
て試みられている。 これらの性状は、充填剤組成物中の無機充填剤
の%を高くすることによつて達成される。しかし
ながら、組成物中に含ませるモノマーの性質によ
り、充填剤の最高含有率がきまる。 市場に出回つている慣用のコンポジツトの硬化
後の機械的性質は、一般に次の通りである。 37℃における水吸収度: 0.7〜1.2mg/cm2*) 圧縮強度: 30000〜40000psi 直径引張強度: 3480〜4200psi*) 硬度(バーコル硬度): 98 色安定性: 変色が認められない*) * ADA規格No.27〔米国歯科学協会誌(Journal
of the American Dental Association)94巻
(1977年6月号)〕によつて測定。 本発明の新規モノマーを用いると、樹脂に対す
る無機充填剤含有量の比率が高められる結果、慣
用の周知のコンポジツトの前記機械的性質が著る
しく改善されることを見いだした。その結果とし
て、硬化後の充填部分の物理的性質、特に硬度及
び耐摩耗性が改善される。 本発明の充填剤組成物中の充填剤含有量は、最
高約90%まで高めることができる。 従つて、本発明の一つの目的は、本発明による
少なくとも1種のモノマーを含有する歯科材料に
用いる結合剤用組成物、特に、本発明による少な
くとも1種のモノマーの一部分、少なくとも1種
の無機充填剤、重合開始剤又は促進剤、ならびに
この種の組成物において周知の他の随意成分、例
えば他のモノマー、紫外線吸収剤、安定剤、着色
剤及び染料、その他によつて構成されたものであ
ることを特徴とする歯科用充填剤に用いる組成物
を提供することである。 原料の無機充填剤はX−線透過性であつてもよ
いし、あるいはX−線不透過性であつてもよい。
適当な例は、種々のシリカ類、例えばガラス(ガ
ラス粉末)、石英、硼珪酸塩ガラス、それに珪石、
クリストバル石等といつた他のガラス類である。
適当なX−線不透過充填剤は、珪酸バリウムアル
ミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、又は例え
ばランタンもしくはジルコニウム元素を含むガラ
スセラミツク充填剤である。適当なX−線不透過
充填剤は、例えば米国特許第3801344号、第
3808170号及び第3975203号各明細書ならびにドイ
ツ公開特許明細書第2347591号に開示されている。 無機充填剤物質と有機モノマーとの相容性を改
善するためには、当技術分野で周知のごとく充填
剤をシラン化するのがよい。 無機充填剤の粒子直径は通常約0.01〜100μの範
囲内である。多くの場合、粒子直径の大きいもの
と小さいものとが組せて用いられる可能性があ
り、その方がまた適当でもあるが、好ましい粒子
直径は約0.05〜約50、特に約30μである。 また好適な充填剤については、1981年9月23日
付の共同未決米国特許出願第304647号及び1982年
4月15日付の同第368743号各明細書にも記載され
ている。 原則として、コンポジツトは二相組成物又は単
相組成物のいずれかの形で用いられる。 二相組成物の場合、一つの相は重合開始剤、例
えば過酸化物を含み、そして他の相は促進剤、例
えば有機アミンを含む。歯の充填を行う直前に両
相を一緒に合せる。重合(硬化)は、それぞれ結
合材料又は裏装材料(reliner material)を施し
た開放窩洞内で行われる。 単相調剤は、紫外線又はレーザー光線のような
光線の影響を受けて重合するものであり、従つて
重合開始剤、及び所望によつてはそのための促進
剤を含む。 本発明による新規モノマーを二相調剤及び単相
調剤のいずれにも使用できることは勿論である。 前記のごとく、単相調剤は光線に影響されて重
合する。適当な光重合開始剤は周知であつて、こ
の目的に好ましい化合物はカルボニル化合物、特
にベンジル及び4,4−オキシジベンジルのよう
なベンジル誘導体、又は他のジカルボニル化合
物、例えばジアセチル、2,3−ペンタンジオ
ン、あるいは金属カルボニル、キノン及びその誘
導体である。全組成物中の光重合開始剤の割合は
約0.01〜約5重量%である。 またこれらの単相調剤には、いわゆる重合促進
剤を含ませるのが望ましい。これらは重合開始剤
の存在下で重合反応を促進させる物質である。 周知の促進剤は、例えば種々のアミン、例えば
p−トルイジン、ジメチルp−トルイジン、トリ
アルキルアミン、N,N,N′,N′−テトラアル
キルアルキレンジアミンのごときポリアミン及び
スルフイミドであり、好ましい使用量は全組成物
に対して約0.01〜約5重量%である。 もし、本発明の新規モノマーが含まれる歯科修
復材料を光線で硬化させず、施用時まで分離させ
ておく二相中に含ませるとすれば、これらの混合
物の片方に重合開始剤を含ませる。 これらは、不飽和化合物の重合を開始する際
に、ラジカルを形成する過酸化物であるのが望ま
しい。有用な過酸化物の例には、アリールパーオ
キサイド、例えば過酸化ベンゾイル、ヒドロ過酸
化クメン、過酸化尿素、t−ブチルヒドロパーオ
キサイド又はパーベンゾエート及び過酸化シリル
が含まれ、使用量は全組成物に対して好ましくは
0.01〜約5、特に約0.5〜約2.5重量%である。 もし、二相物質の一つの相が重合開始剤を含む
場合には、他の相に上記タイプの促進剤、好まし
くはアミンを加えるべきである。 本発明の新規モノマーを含む歯科用修復材料に
は、メタクロイルアルキルトリヒドロキシシラン
又はメタクロイルトリメトキシシランのような重
合可能有機珪素化合物を用いて無機充填剤と樹脂
との間の接着力を高めることができる。 本発明の新規モノマーに加え、歯科用修復剤用
として今までに提案されたモノマーを該修復剤に
用いることができる。この種のモノマーの例に
は、アルカンジオールジメタクリレート、例えば
1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、
1,4−ブタンジオールジメタクリレート、又は
トリ−もしくはテトラメチレングリコールジメタ
クリレート、ビス(2−メタクロイルエチル)フ
タレート、イソフタレート、もしくはテレフタレ
ート、トリメチロールプロパンジ−及びトリメタ
クリレート、例えばドイツ公開特許出願第
2312559号明細書に記載されたジイソシアネート
と単純なヒドロキシアルキルメタクリレートとの
反応生成物、ビスフエノール、特にビスフエノー
ルAとグリシジルメタクリレートとの反応生成物
(Bis−GMA)、米国特許第3629187号明細書に記
載の(ジ)イソシアネートと2,2−プロパンビ
ス−3−(4−フエノキシ)−1,2−ヒドロキシ
プロパン−1−メタクリレートとの付加物をはじ
め、この目的に使われるものとしてすでに開示さ
れた他の適当な重合可能化合物が含まれる。 また適当なモノマーとして、欧州公開特許出願
第44352号明細書に開示されているジイソシアネ
ートとそれぞれメタクロイルアルキルエーテル、
アルコキシベンゼン及びアルコキシシクロアルカ
ンとの各付加物をあげることもできる。 充填部の色をなるべく自然に合わせるため、適
当な色素を少量コンポジツト材料に含ませること
ができる。 少量の紫外線安定剤、例えばヒドロキノン、p
−ベンゾキノン、t−ブチルヒドロキシトルエン
等を含ませることも有用である。 以下、実施例により本発明を詳しく説明する。 例 A a 還流凝縮器を付して撹拌しながら、70℃にお
いて130gのヒドロキシエチルメタクリレート
に98gの無水マレイン酸及び0.35gの2,5−
ジ−t−ブチル−4−メチルフエノールを溶解
する。次に混合物の温度を130℃に上げ、130゜
〜140℃において撹拌しながら180gのグリシジ
ルメタクリレートを1時間で段階的に添加す
る。30分ごとの酸価及びエポキシ当量を必ず測
定する。酸価が0.5よりも低くなつた時点で反
応容器から凝縮器を取外し、エポキシ当量が
10000に達するまで反応混合物中に空気を気泡
導入する。約5時間後に反応を終了する。実質
上定量的な収率で2−メタクロイルエチル、3
−メタクロイル2−ヒドロキシプロピル(マレ
エート) が得られる。 同じ方法を用い、対応するアクリル化合物が
製造される。 b 0.1gのジブチル錫ジアセテートの存在下に
おいて、aで製造した反応生成物92.5gとヘキ
サメチレンジイソシアネート20gとを70℃にお
いて一緒に混合する。約3時間後に遊離のイソ
シアネート基が検出されなくなつたので、反応
を終結する。 無色の粘稠液体である反応生成物は、下記の
構造を有する。 屈折率(100℃):1.470。 同じ方法で対応するテトラメチレン及びフエ
ニレンビスカルバメートを製造する。 例 B 例Aaで製造した2−メタクロイルエチル、3
−メタクロイル−2−ヒドロキシプロピル(マレ
エート)185gをビス(4−イソシアナトフエニ
ル)メタン60gと共に90゜〜95℃で撹拌する。 約90分後に遊離のイソシアネート基が検出され
なくなつたので反応を終結する。 反応生成物は下記の構造: を有する2−メタクロイルエチル、3−メタクロ
イル−2−ヒドロキシプロピル(マレエート)の
メチレンビスフエニルカルバメートを含む粘稠な
無色の液体である。 屈折率(100℃):1.513。 同じようにして、対応するメチレンビスシクロ
ヘキシルカルバメートが製造される。 例 C a 222gの無水フタル酸と0.3gの2,6−ジ−
t−ブチル−4−メチルフエノールとを撹拌下
に195gの2−ヒドロキシエチルメタクリレー
トに溶解する。凝縮器での温度を135℃に上げ、
135゜〜145℃において撹拌しながら1時間かけ
て270gのグリシジルメタクリレートの段階的
添加を行う。30分ごとに必ず酸価とエポキシ当
量とを測定する。さらに2.5時間撹拌した後、
酸価は0.2、そしてエポキシ当量は5000になつ
た。凝縮器を取外し、反応しなかつた過剰のグ
リシジルメタクリレートを空気導入によつて除
去し、エポキシ当量が10000になるようにする。 構造: を有する2−メタクロイルエチル、3−メタク
ロイル2−ヒドロキシプロピル(フタレート)
が実質上定量的収率で得られる。 b 0.25gのジブチル錫ジアセテートの存在下に
おいて、aで製造した反応生成物211gとヘキ
サメチレンジイソシアネート90gとを70℃で一
緒に撹拌する。遊離イソシアネートが検出され
なくなつた約5時間後に反応を終結する。 無色の粘稠液体である反応生成物は、下記の
構造: を有する2−メタクロイルエチル、3−メタク
ロイル−2−ヒドロキシプロピル(フタレー
ト)のヘキサメチレンビスカルバメートとして
同定された。 屈折率(100℃):1.495。 同じような方法で、対応するテトラメチレン
及びトルイレンビスカルバメートが製造され
る。 例 D 例Cbに記載した条件に対応して2−メタクロ
イルエチル、3−メタクロイル−2−ヒドロキシ
プロピル(フタレート)のメチレンビスフエニル
カルバメート: を得る。 屈折率(100℃):1.495。 同じようにして、メチレンビスシクロヘキシ
ルカルバメートが製造される。 例 E a 例Cに記載した手法に従い、ヒドロキシエ
チルメタクリレート及びシクロヘキサン−1,
2−ジカルボン酸無水物を出発原料とし、グリ
シジルメタクリレートと反応させることによ
り、1,2−シクロヘキサンカルボン酸の2−
メタクロイルエチル、3−メタクロイル−2−
ヒドロキシプロピルエステル: を製造する。 b aにおいて製造した反応生成物を、式: を有するヘキサメチレンビスカルバメートに変
換する。変換方法は、1,6−ヘキサメチレン
ジイソシアネートを用いて行つた前掲の例にお
けると同じである。 対応する1,4−テトラメチレンビスカルバ
メート及びメチレンビスフエニル及び−ビスシ
クロヘキシルカルバメートが同じように製造さ
れる。 同じ方法を用い対応するアクリル酸誘導体が
製造される。 以下の諸例は、本発明のモノマーを用いて製造
した歯科用修復剤がすぐれた性質を有することを
実証するものである。 例 1
【表】
ニル〓プロパン
【表】
シベンゾフエノン
【表】
硬化させるには等量のAとBとを混合し、23℃
で150秒間重合させた。 得られたポリマーの性状は次の通りであつた: 半透明度係数(translucency factor)(C70): 0.4 直径引張強度: 7500psi 水収着度: 0.42mg/cm2 硬 度(バーコール) 98 例 2
で150秒間重合させた。 得られたポリマーの性状は次の通りであつた: 半透明度係数(translucency factor)(C70): 0.4 直径引張強度: 7500psi 水収着度: 0.42mg/cm2 硬 度(バーコール) 98 例 2
【表】
硬化させるには等量のAとBとを混合し、23℃
で150秒間重合させた。 得られたポリマーの性状は次の通りであつた: 半透明度係数(C70): 0.4 直径引張強度: 5700psi 水収着度: 0.59mg/cm2 硬 度(バーコール): 97 例 3
で150秒間重合させた。 得られたポリマーの性状は次の通りであつた: 半透明度係数(C70): 0.4 直径引張強度: 5700psi 水収着度: 0.59mg/cm2 硬 度(バーコール): 97 例 3
【表】
硬化させるには等量のAとBとを混合し、23℃
で150秒間重合させた。 得られたポリマーの性質は次の通りであつた: 半透明度係数(C70): 0.4 直径引張強度: 6200psi 水収着度: 0.42mg/cm2 硬 度(バーコール): 98 例 4
で150秒間重合させた。 得られたポリマーの性質は次の通りであつた: 半透明度係数(C70): 0.4 直径引張強度: 6200psi 水収着度: 0.42mg/cm2 硬 度(バーコール): 98 例 4
【表】
メタクリレート
【表】
硬化させるには等量のAとBとを混合し、23℃
で150秒間重合させた。 得られたポリマーの性質は次の通りであつた: 半透明度係数(C70): 0.45 直径引張強度: 8200psi 水収着度: 0.65mg/cm2 硬 度(バーコール): 98 紫外線硬化性の歯科用ラツカーの例を下記に示
す: シス−ノルボルネン、ジカルボン酸(ビシクロ
2,2,1,−ヘプト−2−エン−2,3−ジ
カルボン酸)の2−メタクロイルエチル、3−
メタクロイル2−ヒドロキシプロピルエステル
のヘキサメチレンビスカルバメート 22.0重量% 2−エチルヘキシルメタクリレート 23.0重量% エチレングリコールジメタクリレート
25.0重量% 1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート
28.3重量% アセトフエノン 0.7重量% N,N−ビス(ヒドロキシエチル)−p−トル
ジイン 1.0重量%
で150秒間重合させた。 得られたポリマーの性質は次の通りであつた: 半透明度係数(C70): 0.45 直径引張強度: 8200psi 水収着度: 0.65mg/cm2 硬 度(バーコール): 98 紫外線硬化性の歯科用ラツカーの例を下記に示
す: シス−ノルボルネン、ジカルボン酸(ビシクロ
2,2,1,−ヘプト−2−エン−2,3−ジ
カルボン酸)の2−メタクロイルエチル、3−
メタクロイル2−ヒドロキシプロピルエステル
のヘキサメチレンビスカルバメート 22.0重量% 2−エチルヘキシルメタクリレート 23.0重量% エチレングリコールジメタクリレート
25.0重量% 1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート
28.3重量% アセトフエノン 0.7重量% N,N−ビス(ヒドロキシエチル)−p−トル
ジイン 1.0重量%
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式 (式中、Rは炭素数4〜18の二価の(アル)脂
肪族、シクロ脂肪族又は芳香族基であり、R′は
H又はメチルであり、R″は−CH=CH−、−
CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−
CH2CH2CH2CH2−、場合によつては置換された
ベンゼン基、シクロヘキサン基、シクロヘキセン
基又はシス−ノルボルネン基であり、そしてnは
2又は3である) を有する新規なテトラアクリル酸及びテトラメタ
クリル酸エステル。 2 Rがヘキサメチレン基である特許請求の範囲
第1項記載の化合物。 3 Rがフエニレン又はトルイレン基である特許
請求の範囲第1項記載の化合物。 4 Rがメチレンビスシクロヘキシル基である特
許請求の範囲第1項記載の化合物。 5 Rがメチレンビスフエニル基である特許請求
の範囲第1項記載の化合物。 6 Rがテトラメチレン基である特許請求の範囲
第1項記載の化合物。 7 R″が−CH=CH−基である特許請求の範囲
第1〜6項のいずれか1項記載の化合物。 8 R″がベンゼン基である特許請求の範囲第1
〜6項のいずれか1項記載の化合物。 9 R″がテトラヒドロベンゼン基である特許請
求の範囲第1〜6項のいずれか1項記載の化合
物。 10 R″がシクロヘキサン基である特許請求の
範囲第1〜6項のいずれか1項記載の化合物。 11 一般式 (式中、Rは炭素数4〜18の二価の(アル)脂
肪族、シクロ脂肪族又は芳香族基であり、R′は
H又はメチルであり、R″は−CH=CH−、−
CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−
CH2CH2CH2CH2−、場合によつては置換された
ベンゼン基、シクロヘキサン基、シクロヘキセン
基又はシス−ノルボルネン基であり、そしてnは
2又は3である) を有する新規なテトラアクリル酸及びテトラメタ
クリル酸エステルの1種又はそれ以上の化合物を
有効成分として含有する歯科材料に用いる結合剤
用組成物。 12 少なくとも1種の無機充填剤、少なくとも
1種の重合開始剤、少なくとも1種の重合促進剤
及びこの種の組成物に普通用いられる他の随意成
分を含む歯科用修復又は充填剤用の特許請求の範
囲第11項記載の組成物。 13 テトラアクリル酸及びテトラメタアクリル
酸の少なくとも1種の化合物5〜50重量%、少な
くとも1種の重合開始剤及び(又は)重合促進剤
0.1〜5.0重量%、 少なくとも1種の充填剤50〜90重量%、 随意成分として付加的な重合性化合物、紫外線
吸収剤、色素、接着改良剤、及びこれらの調剤に
普通に用いられる付加的成分、 上記諸成分を含む特許請求の範囲第11項記載
の組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58229741A JPS60123457A (ja) | 1983-12-05 | 1983-12-05 | テトラアクリル酸及びテトラメタクリル酸エステルとその用法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58229741A JPS60123457A (ja) | 1983-12-05 | 1983-12-05 | テトラアクリル酸及びテトラメタクリル酸エステルとその用法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60123457A JPS60123457A (ja) | 1985-07-02 |
JPH0422904B2 true JPH0422904B2 (ja) | 1992-04-20 |
Family
ID=16896955
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58229741A Granted JPS60123457A (ja) | 1983-12-05 | 1983-12-05 | テトラアクリル酸及びテトラメタクリル酸エステルとその用法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60123457A (ja) |
-
1983
- 1983-12-05 JP JP58229741A patent/JPS60123457A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS60123457A (ja) | 1985-07-02 |
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