JPH0422904B2

JPH0422904B2 -

Info

Publication number: JPH0422904B2
Application number: JP58229741A
Authority: JP
Inventors: Ei Oorosukii Jan; Aaru Wagunaa Herumaa; Bui Batoraa Debitsudo
Original assignee: BURENDATSUKUSU GmbH
Current assignee: BURENDATSUKUSU GmbH
Priority date: 1983-12-05
Filing date: 1983-12-05
Publication date: 1992-04-20
Also published as: JPS60123457A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な重合性テトラ（メタ）アクリル
化合物と、結合剤、特に歯科材料ならびに歯科用
修復及び充填剤におけるその利用法とに関する。分子内に１個よりも多くの二重結合を有する重
合性化合物は多い。これらの化合物は種々の用途
に利用され、特に医学及び歯科学の分野において
は、歯科用セメント、歯科用修復及び充填剤、歯
科用仮封剤、歯の整形及び矯正用接着剤等を製造
するための種々の接着剤製造用の結合剤として用
いられる。脂肪族、芳香族又はシクロ脂肪族ジイソシアネ
ートと或る種のヒドロキシル基含有ジ（メタ）ア
クリレートとを反応させて製造された新規な部類
のモノマーが、特に前記の分野における結合剤及
び接着剤としてきわめて好適であることを今回発
見した。従つて、本発明の目的は、一般式（式中、Ｒは炭素数４〜18の（アル）脂肪族、
シクロ脂肪族又は芳香族基であり、R′はＨ又は
メチル基であり、R″は−CH＝CH−、−CH₂CH₂
−、−CH₂CH₂CH₂−、−CH₂CH₂CH₂CH₂−、場
合によつては置換されたベンゼン基、又はシクロ
ヘキサン、シクロヘキセン、もしくはシス−ノル
ボルネン基であり、そしてｎは２又は３である）
を有する新規化合物である。残基Ｒは、テトラ−もしくはヘキサメチレン
基、フエニレン、トルイレン、メチレンビスフエ
ニル、プロピレンビスフエニル、シクロヘキサ
ン、又はメチレンビスシクロヘキシルもしくはプ
ロピレンビスシクロヘキシル各基を特に意味す
る。 R′は水素原子又はメチル基であるが、メタク
リル化合物を構成するのが望ましい。 R″は特に−CH＝CH−基（マレイン酸から誘
導される）、ベンゼン基（フタル酸から誘導され
る）、テトラヒドロベンゼン基（４−シクロヘキ
セン１，２−ジカルボン酸から誘導される）、シ
クロヘキサン基（シクロヘキサン１，２−ジカル
ボン酸から誘導される）、又はシス−ノルボルネ
ン基（シス−ノルボルネンジカルボン酸から誘導
される）を表わすが、例えばマロン酸、こはく
酸、グルタル酸及びアジピン酸化合物も好適であ
る。本発明による４個の（メタ）アクリル基を有す
る重合可能な化合物は次のようにして製造され
る。好ましくは約120゜〜約170℃の温度において、
脂肪族、シクロ脂肪族又は芳香族ジカルボン酸の
無水物をヒドロキシエチルもしくはヒドロキシプ
ロピルアクリレート又はそれに対応するメタクリ
レートによつてエステル化する。次にこの（メタ）アクリル酸モノエステルをグ
リシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレ
ートと反応させ、対応する２−（メタ）アクロイ
ルエチル、３−（メタ）アクロイル２−ヒドロキ
シプロピルエステル又は３−（メタ）アクロイル
プロピル、３−（メタ）アクロイル２−ヒドロキ
シプロピルエステルとなす。この中間体生成物をジイソシアネートと約40゜
〜約100℃で反応させて対応するビスカルバメー
トを得る。分子内にカルバミン酸基を有する（メタ）アク
リル酸エステルは、ドイツ公開特許明細書第
2357324号及び第2419887号ならびに米国特許明細
書第3425988号に記載されて周知である。しかし
ながら、これらの公知の生成物は、本発明による
モノマーとは構造及び性状が異なつており、従つ
て本発明の組成物を用いることによつて実現可能
な利点を示すものではない。さらに、英国公開特許明細書第2079297号は、
樹脂成分としてジイソシアネートとヒドロキシア
ルキルジアクリレート及びジメタクリレートとの
反応生成物であつて、一般式（式中、R¹、R²、R³及びR⁴は水素又は、メチ
ル基であり、そしてｎは２〜10の数である）を有
するものを含む硬化性の歯科用充填剤を開示して
いる。しかしながら、この種のモノマーを含む硬化ず
み歯科用充填剤は、機械的性状、特に硬度に関
し、歯科的治療の要件を満たすものではない。本発明の生成物は、分子内に１個よりも多くの
重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられ
るあらゆる用途に対して主に適している。さきに
述べた通り、これらの生成物は、医学及び歯科学
において用いるのに特に好適である。近年、歯科学においては、いわゆる「コンポジ
ツト」が重要視される到つたが、それはこれらの
製品が歯科医にとつては施用が容易で安全である
うえ、患者にとつても我慢し易いためである。こ
れらの製品は、生理学的に問題があるとされるア
マルガム充填剤を放逐するという目的達成に近づ
きつつある。これらのコンポジツトは、通常無機の充填剤物
質と重合性化合物とで構成される。従来の充填剤と比較してコンポジツトが有する
欠点は、それらが摩耗及び収縮を起こしやすく、
そして水収着性であることである。窩洞
（cairty）のへりと歯の充填部との間に起こりう
る収縮に起因して二次的カリエスが生じうる。従つて、収縮を起こさないか、又は少なくとも
収縮度が低く、水収着性が低く、機械的性状、特
に硬度が良好で、しも色安定性を有するコンポジ
ツトを製造するための真剣な努力が当業者によつ
て試みられている。これらの性状は、充填剤組成物中の無機充填剤
の％を高くすることによつて達成される。しかし
ながら、組成物中に含ませるモノマーの性質によ
り、充填剤の最高含有率がきまる。市場に出回つている慣用のコンポジツトの硬化
後の機械的性質は、一般に次の通りである。 37℃における水吸収度： 0.7〜1.2mg／cm^2*）圧縮強度： 30000〜40000psi 直径引張強度： 3480〜4200psi^*）硬度（バーコル硬度）： 98 色安定性：変色が認められない^*）＊ ADA規格No.27〔米国歯科学協会誌（Journal
of the American Dental Association）94巻
（1977年６月号）〕によつて測定。本発明の新規モノマーを用いると、樹脂に対す
る無機充填剤含有量の比率が高められる結果、慣
用の周知のコンポジツトの前記機械的性質が著る
しく改善されることを見いだした。その結果とし
て、硬化後の充填部分の物理的性質、特に硬度及
び耐摩耗性が改善される。本発明の充填剤組成物中の充填剤含有量は、最
高約90％まで高めることができる。従つて、本発明の一つの目的は、本発明による
少なくとも１種のモノマーを含有する歯科材料に
用いる結合剤用組成物、特に、本発明による少な
くとも１種のモノマーの一部分、少なくとも１種
の無機充填剤、重合開始剤又は促進剤、ならびに
この種の組成物において周知の他の随意成分、例
えば他のモノマー、紫外線吸収剤、安定剤、着色
剤及び染料、その他によつて構成されたものであ
ることを特徴とする歯科用充填剤に用いる組成物
を提供することである。原料の無機充填剤はＸ−線透過性であつてもよ
いし、あるいはＸ−線不透過性であつてもよい。
適当な例は、種々のシリカ類、例えばガラス（ガ
ラス粉末）、石英、硼珪酸塩ガラス、それに珪石、
クリストバル石等といつた他のガラス類である。
適当なＸ−線不透過充填剤は、珪酸バリウムアル
ミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、又は例え
ばランタンもしくはジルコニウム元素を含むガラ
スセラミツク充填剤である。適当なＸ−線不透過
充填剤は、例えば米国特許第3801344号、第
3808170号及び第3975203号各明細書ならびにドイ
ツ公開特許明細書第2347591号に開示されている。無機充填剤物質と有機モノマーとの相容性を改
善するためには、当技術分野で周知のごとく充填
剤をシラン化するのがよい。無機充填剤の粒子直径は通常約0.01〜100μの範
囲内である。多くの場合、粒子直径の大きいもの
と小さいものとが組せて用いられる可能性があ
り、その方がまた適当でもあるが、好ましい粒子
直径は約0.05〜約50、特に約30μである。また好適な充填剤については、1981年９月23日
付の共同未決米国特許出願第304647号及び1982年
４月15日付の同第368743号各明細書にも記載され
ている。原則として、コンポジツトは二相組成物又は単
相組成物のいずれかの形で用いられる。二相組成物の場合、一つの相は重合開始剤、例
えば過酸化物を含み、そして他の相は促進剤、例
えば有機アミンを含む。歯の充填を行う直前に両
相を一緒に合せる。重合（硬化）は、それぞれ結
合材料又は裏装材料（reliner material）を施し
た開放窩洞内で行われる。単相調剤は、紫外線又はレーザー光線のような
光線の影響を受けて重合するものであり、従つて
重合開始剤、及び所望によつてはそのための促進
剤を含む。本発明による新規モノマーを二相調剤及び単相
調剤のいずれにも使用できることは勿論である。前記のごとく、単相調剤は光線に影響されて重
合する。適当な光重合開始剤は周知であつて、こ
の目的に好ましい化合物はカルボニル化合物、特
にベンジル及び４，４−オキシジベンジルのよう
なベンジル誘導体、又は他のジカルボニル化合
物、例えばジアセチル、２，３−ペンタンジオ
ン、あるいは金属カルボニル、キノン及びその誘
導体である。全組成物中の光重合開始剤の割合は
約0.01〜約５重量％である。またこれらの単相調剤には、いわゆる重合促進
剤を含ませるのが望ましい。これらは重合開始剤
の存在下で重合反応を促進させる物質である。周知の促進剤は、例えば種々のアミン、例えば
ｐ−トルイジン、ジメチルｐ−トルイジン、トリ
アルキルアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラアル
キルアルキレンジアミンのごときポリアミン及び
スルフイミドであり、好ましい使用量は全組成物
に対して約0.01〜約５重量％である。もし、本発明の新規モノマーが含まれる歯科修
復材料を光線で硬化させず、施用時まで分離させ
ておく二相中に含ませるとすれば、これらの混合
物の片方に重合開始剤を含ませる。これらは、不飽和化合物の重合を開始する際
に、ラジカルを形成する過酸化物であるのが望ま
しい。有用な過酸化物の例には、アリールパーオ
キサイド、例えば過酸化ベンゾイル、ヒドロ過酸
化クメン、過酸化尿素、ｔ−ブチルヒドロパーオ
キサイド又はパーベンゾエート及び過酸化シリル
が含まれ、使用量は全組成物に対して好ましくは
0.01〜約５、特に約0.5〜約2.5重量％である。もし、二相物質の一つの相が重合開始剤を含む
場合には、他の相に上記タイプの促進剤、好まし
くはアミンを加えるべきである。本発明の新規モノマーを含む歯科用修復材料に
は、メタクロイルアルキルトリヒドロキシシラン
又はメタクロイルトリメトキシシランのような重
合可能有機珪素化合物を用いて無機充填剤と樹脂
との間の接着力を高めることができる。本発明の新規モノマーに加え、歯科用修復剤用
として今までに提案されたモノマーを該修復剤に
用いることができる。この種のモノマーの例に
は、アルカンジオールジメタクリレート、例えば
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、
１，４−ブタンジオールジメタクリレート、又は
トリ−もしくはテトラメチレングリコールジメタ
クリレート、ビス（２−メタクロイルエチル）フ
タレート、イソフタレート、もしくはテレフタレ
ート、トリメチロールプロパンジ−及びトリメタ
クリレート、例えばドイツ公開特許出願第
2312559号明細書に記載されたジイソシアネート
と単純なヒドロキシアルキルメタクリレートとの
反応生成物、ビスフエノール、特にビスフエノー
ルＡとグリシジルメタクリレートとの反応生成物
（Bis−GMA）、米国特許第3629187号明細書に記
載の（ジ）イソシアネートと２，２−プロパンビ
ス−３−（４−フエノキシ）−１，２−ヒドロキシ
プロパン−１−メタクリレートとの付加物をはじ
め、この目的に使われるものとしてすでに開示さ
れた他の適当な重合可能化合物が含まれる。また適当なモノマーとして、欧州公開特許出願
第44352号明細書に開示されているジイソシアネ
ートとそれぞれメタクロイルアルキルエーテル、
アルコキシベンゼン及びアルコキシシクロアルカ
ンとの各付加物をあげることもできる。充填部の色をなるべく自然に合わせるため、適
当な色素を少量コンポジツト材料に含ませること
ができる。少量の紫外線安定剤、例えばヒドロキノン、ｐ
−ベンゾキノン、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン
等を含ませることも有用である。以下、実施例により本発明を詳しく説明する。例Ａａ還流凝縮器を付して撹拌しながら、70℃にお
いて130ｇのヒドロキシエチルメタクリレート
に98ｇの無水マレイン酸及び0.35ｇの２，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノールを溶解
する。次に混合物の温度を130℃に上げ、130゜
〜140℃において撹拌しながら180ｇのグリシジ
ルメタクリレートを１時間で段階的に添加す
る。30分ごとの酸価及びエポキシ当量を必ず測
定する。酸価が0.5よりも低くなつた時点で反
応容器から凝縮器を取外し、エポキシ当量が
10000に達するまで反応混合物中に空気を気泡
導入する。約５時間後に反応を終了する。実質
上定量的な収率で２−メタクロイルエチル、３
−メタクロイル２−ヒドロキシプロピル（マレ
エート）が得られる。同じ方法を用い、対応するアクリル化合物が
製造される。ｂ 0.1ｇのジブチル錫ジアセテートの存在下に
おいて、ａで製造した反応生成物92.5ｇとヘキ
サメチレンジイソシアネート20ｇとを70℃にお
いて一緒に混合する。約３時間後に遊離のイソ
シアネート基が検出されなくなつたので、反応
を終結する。無色の粘稠液体である反応生成物は、下記の
構造を有する。屈折率（100℃）：1.470。同じ方法で対応するテトラメチレン及びフエ
ニレンビスカルバメートを製造する。例Ｂ例Aaで製造した２−メタクロイルエチル、３
−メタクロイル−２−ヒドロキシプロピル（マレ
エート）185ｇをビス（４−イソシアナトフエニ
ル）メタン60ｇと共に90゜〜95℃で撹拌する。約90分後に遊離のイソシアネート基が検出され
なくなつたので反応を終結する。反応生成物は下記の構造：を有する２−メタクロイルエチル、３−メタクロ
イル−２−ヒドロキシプロピル（マレエート）の
メチレンビスフエニルカルバメートを含む粘稠な
無色の液体である。屈折率（100℃）：1.513。同じようにして、対応するメチレンビスシクロ
ヘキシルカルバメートが製造される。例Ｃａ 222ｇの無水フタル酸と0.3ｇの２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフエノールとを撹拌下
に195ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トに溶解する。凝縮器での温度を135℃に上げ、
135゜〜145℃において撹拌しながら１時間かけ
て270ｇのグリシジルメタクリレートの段階的
添加を行う。30分ごとに必ず酸価とエポキシ当
量とを測定する。さらに2.5時間撹拌した後、
酸価は0.2、そしてエポキシ当量は5000になつ
た。凝縮器を取外し、反応しなかつた過剰のグ
リシジルメタクリレートを空気導入によつて除
去し、エポキシ当量が10000になるようにする。構造：を有する２−メタクロイルエチル、３−メタク
ロイル２−ヒドロキシプロピル（フタレート）
が実質上定量的収率で得られる。ｂ 0.25ｇのジブチル錫ジアセテートの存在下に
おいて、ａで製造した反応生成物211ｇとヘキ
サメチレンジイソシアネート90ｇとを70℃で一
緒に撹拌する。遊離イソシアネートが検出され
なくなつた約５時間後に反応を終結する。無色の粘稠液体である反応生成物は、下記の
構造：を有する２−メタクロイルエチル、３−メタク
ロイル−２−ヒドロキシプロピル（フタレー
ト）のヘキサメチレンビスカルバメートとして
同定された。屈折率（100℃）：1.495。同じような方法で、対応するテトラメチレン
及びトルイレンビスカルバメートが製造され
る。例Ｄ例Cbに記載した条件に対応して２−メタクロ
イルエチル、３−メタクロイル−２−ヒドロキシ
プロピル（フタレート）のメチレンビスフエニル
カルバメート：を得る。屈折率（100℃）：1.495。同じようにして、メチレンビスシクロヘキシ
ルカルバメートが製造される。例Ｅａ例Ｃに記載した手法に従い、ヒドロキシエ
チルメタクリレート及びシクロヘキサン−１，
２−ジカルボン酸無水物を出発原料とし、グリ
シジルメタクリレートと反応させることによ
り、１，２−シクロヘキサンカルボン酸の２−
メタクロイルエチル、３−メタクロイル−２−
ヒドロキシプロピルエステル：を製造する。ｂａにおいて製造した反応生成物を、式：を有するヘキサメチレンビスカルバメートに変
換する。変換方法は、１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアネートを用いて行つた前掲の例にお
けると同じである。対応する１，４−テトラメチレンビスカルバ
メート及びメチレンビスフエニル及び−ビスシ
クロヘキシルカルバメートが同じように製造さ
れる。同じ方法を用い対応するアクリル酸誘導体が
製造される。以下の諸例は、本発明のモノマーを用いて製造
した歯科用修復剤がすぐれた性質を有することを
実証するものである。例１

【表】ニル〓プロパン

【表】シベンゾフエノン

【表】硬化させるには等量のＡとＢとを混合し、23℃
で150秒間重合させた。得られたポリマーの性状は次の通りであつた：半透明度係数（translucency factor）（C₇₀）： 0.4 直径引張強度： 7500psi 水収着度： 0.42mg／cm² 硬度（バーコール） 98 例２

【表】硬化させるには等量のＡとＢとを混合し、23℃
で150秒間重合させた。得られたポリマーの性状は次の通りであつた：半透明度係数（C₇₀）： 0.4 直径引張強度： 5700psi 水収着度： 0.59mg／cm² 硬度（バーコール）： 97 例３

【表】硬化させるには等量のＡとＢとを混合し、23℃
で150秒間重合させた。得られたポリマーの性質は次の通りであつた：半透明度係数（C₇₀）： 0.4 直径引張強度： 6200psi 水収着度： 0.42mg／cm² 硬度（バーコール）： 98 例４

【表】メタクリレート

【表】硬化させるには等量のＡとＢとを混合し、23℃
で150秒間重合させた。得られたポリマーの性質は次の通りであつた：半透明度係数（C₇₀）： 0.45 直径引張強度： 8200psi 水収着度： 0.65mg／cm² 硬度（バーコール）： 98 紫外線硬化性の歯科用ラツカーの例を下記に示
す：シス−ノルボルネン、ジカルボン酸（ビシクロ
２，２，１，−ヘプト−２−エン−２，３−ジ
カルボン酸）の２−メタクロイルエチル、３−
メタクロイル２−ヒドロキシプロピルエステル
のヘキサメチレンビスカルバメート 22.0重量％２−エチルヘキシルメタクリレート 23.0重量％エチレングリコールジメタクリレート
25.0重量％１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
28.3重量％アセトフエノン 0.7重量％Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）−ｐ−トル
ジイン 1.0重量％

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、Ｒは炭素数４〜18の二価の（アル）脂
肪族、シクロ脂肪族又は芳香族基であり、R′は
Ｈ又はメチルであり、R″は−CH＝CH−、−
CH₂CH₂−、−CH₂CH₂CH₂−、−
CH₂CH₂CH₂CH₂−、場合によつては置換された
ベンゼン基、シクロヘキサン基、シクロヘキセン
基又はシス−ノルボルネン基であり、そしてｎは
２又は３である）を有する新規なテトラアクリル酸及びテトラメタ
クリル酸エステル。２Ｒがヘキサメチレン基である特許請求の範囲
第１項記載の化合物。３Ｒがフエニレン又はトルイレン基である特許
請求の範囲第１項記載の化合物。４Ｒがメチレンビスシクロヘキシル基である特
許請求の範囲第１項記載の化合物。５Ｒがメチレンビスフエニル基である特許請求
の範囲第１項記載の化合物。６Ｒがテトラメチレン基である特許請求の範囲
第１項記載の化合物。７ R″が−CH＝CH−基である特許請求の範囲
第１〜６項のいずれか１項記載の化合物。８ R″がベンゼン基である特許請求の範囲第１
〜６項のいずれか１項記載の化合物。９ R″がテトラヒドロベンゼン基である特許請
求の範囲第１〜６項のいずれか１項記載の化合
物。１０ R″がシクロヘキサン基である特許請求の
範囲第１〜６項のいずれか１項記載の化合物。１１一般式（式中、Ｒは炭素数４〜18の二価の（アル）脂
肪族、シクロ脂肪族又は芳香族基であり、R′は
Ｈ又はメチルであり、R″は−CH＝CH−、−
CH₂CH₂−、−CH₂CH₂CH₂−、−
CH₂CH₂CH₂CH₂−、場合によつては置換された
ベンゼン基、シクロヘキサン基、シクロヘキセン
基又はシス−ノルボルネン基であり、そしてｎは
２又は３である）を有する新規なテトラアクリル酸及びテトラメタ
クリル酸エステルの１種又はそれ以上の化合物を
有効成分として含有する歯科材料に用いる結合剤
用組成物。１２少なくとも１種の無機充填剤、少なくとも
１種の重合開始剤、少なくとも１種の重合促進剤
及びこの種の組成物に普通用いられる他の随意成
分を含む歯科用修復又は充填剤用の特許請求の範
囲第１１項記載の組成物。１３テトラアクリル酸及びテトラメタアクリル
酸の少なくとも１種の化合物５〜50重量％、少な
くとも１種の重合開始剤及び（又は）重合促進剤
0.1〜5.0重量％、少なくとも１種の充填剤50〜90重量％、随意成分として付加的な重合性化合物、紫外線
吸収剤、色素、接着改良剤、及びこれらの調剤に
普通に用いられる付加的成分、上記諸成分を含む特許請求の範囲第１１項記載
の組成物。