JPH085850B2 - トリイソシアネートのアクリル酸又はメタアクリル酸誘導体 - Google Patents
トリイソシアネートのアクリル酸又はメタアクリル酸誘導体Info
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- JPH085850B2 JPH085850B2 JP62262935A JP26293587A JPH085850B2 JP H085850 B2 JPH085850 B2 JP H085850B2 JP 62262935 A JP62262935 A JP 62262935A JP 26293587 A JP26293587 A JP 26293587A JP H085850 B2 JPH085850 B2 JP H085850B2
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- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
- A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
- A61K6/891—Compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- A61K6/893—Polyurethanes
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- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/20—Protective coatings for natural or artificial teeth, e.g. sealings, dye coatings or varnish
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、本文中で（メタ）アクリル酸誘導体と称す
る、トリイソシアネートの新規アクリル酸及びメタクリ
ル酸誘導体、及びその製造方法に関する。新規化合物は
歯科分野において使用される単量体として利用すること
ができる。
る、トリイソシアネートの新規アクリル酸及びメタクリ
ル酸誘導体、及びその製造方法に関する。新規化合物は
歯科分野において使用される単量体として利用すること
ができる。
下記式 但し R1及びR2は同一又は異種であり、水素又は低級ア
ルキル残基を示し、 R3、R4及びR5は同一又は異種であり、水素又はメチルを
表し、 Y1ないしY3は同一又は異種であり、２ないし15の炭素原
子を有する二価の直鎖状又は分枝状炭化水素残基を示
し、該残基は随時１ないし３の酸素橋を含むことがで
き、且つ随時１ないし４の別な（メタ）アクリロイルオ
キシ残基により置換されていることができ、そして 環Ａ及びＢは同一又は異種であり、芳香族系又は飽和さ
れていることができる、 のトリイソシアネートの新規（メタ）アクリル酸誘導体
が発見された。
ルキル残基を示し、 R3、R4及びR5は同一又は異種であり、水素又はメチルを
表し、 Y1ないしY3は同一又は異種であり、２ないし15の炭素原
子を有する二価の直鎖状又は分枝状炭化水素残基を示
し、該残基は随時１ないし３の酸素橋を含むことがで
き、且つ随時１ないし４の別な（メタ）アクリロイルオ
キシ残基により置換されていることができ、そして 環Ａ及びＢは同一又は異種であり、芳香族系又は飽和さ
れていることができる、 のトリイソシアネートの新規（メタ）アクリル酸誘導体
が発見された。
（メタ）アクリル酸誘導体は純粋な異性体又は異性体
の混合物として存在することができる。歯科材料におい
て本発明による（メタ）アクリル酸誘導体を使用する際
には、異性体的に純粋な化合物よりも粘度が低いので、
異性体の混合物を使用することが特に有用である。
の混合物として存在することができる。歯科材料におい
て本発明による（メタ）アクリル酸誘導体を使用する際
には、異性体的に純粋な化合物よりも粘度が低いので、
異性体の混合物を使用することが特に有用である。
本発明の範囲内において置換基は一般に下記の意味を
有する。
有する。
低級アルキルは１ないし約６の炭素原子、好適には１
ないし４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状炭化水素
残基を示すことができる。下記の低級アルキル基を例と
して挙げることができる：メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペ
ンチル、ヘキシル、及びイソヘキシル基。
ないし４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状炭化水素
残基を示すことができる。下記の低級アルキル基を例と
して挙げることができる：メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペ
ンチル、ヘキシル、及びイソヘキシル基。
二価の炭化水素残基Y1ないしY3は、２ないし15の炭素
原子、好適には２ないし10の炭素原子を有する直鎖状又
は分枝状炭化水素残基を示すことができる。残基Y1ない
しY3は、随時１ないし３の酸素橋、好適には１ないし２
の酸素橋を含むことができる。残基Y1ないしY3は、１な
いし４の、好適には１又は２の（メタ）アクリロイルオ
キシ残基により置換されることも可能である。下記の残
基を例として挙げることができる： 環Ａは二個ないし三個の置換基を含むベンゼン核又は
シクロヘキサン残基を表す。環Ｂは三個ないし四個の置
換基を含むベンゼン核又はシクロヘキサン残基を表す。
原子、好適には２ないし10の炭素原子を有する直鎖状又
は分枝状炭化水素残基を示すことができる。残基Y1ない
しY3は、随時１ないし３の酸素橋、好適には１ないし２
の酸素橋を含むことができる。残基Y1ないしY3は、１な
いし４の、好適には１又は２の（メタ）アクリロイルオ
キシ残基により置換されることも可能である。下記の残
基を例として挙げることができる： 環Ａは二個ないし三個の置換基を含むベンゼン核又は
シクロヘキサン残基を表す。環Ｂは三個ないし四個の置
換基を含むベンゼン核又はシクロヘキサン残基を表す。
新規（メタ）アクリル酸誘導体は無色、不揮発性で、
重合後、高い耐摩耗性を有する透明なプラスチックを与
える。
重合後、高い耐摩耗性を有する透明なプラスチックを与
える。
それらは歯科充填材料及び被覆剤のような歯科用材料
において、特に有効に利用することができる。かくして
得られた材料は物理的及び化学的な作用に対し、驚くべ
き高い耐性を有する点で卓越している。硬度及び耐破壊
性は、従来この分野に使用されている材料に比べて、遥
かに改善されている。
において、特に有効に利用することができる。かくして
得られた材料は物理的及び化学的な作用に対し、驚くべ
き高い耐性を有する点で卓越している。硬度及び耐破壊
性は、従来この分野に使用されている材料に比べて、遥
かに改善されている。
好適な（メタ）アクリル酸誘導体は下記式 但し R1は水素を表し、 R2は水素又は１ないし４の炭素原子を有する低級アルキ
ル残基を示し、 R3、R4及びR5は同一又は異種であり、 水素又はメチルを表し、 Y1ないしY3は同一又は異種であり、２ないし10の炭素原
子を有する二価の直鎖状又は分枝状炭化水素残基を示
し、該残基は随時１ないし２の酸素橋を含むことがで
き、且つ随時１ないし２の別な（メタ）アクリロイルオ
キシ残基により置換されていることができ、そして 環Ｂは芳香族又は飽和されており、 環Ａは飽和されている、 の化合物である。
ル残基を示し、 R3、R4及びR5は同一又は異種であり、 水素又はメチルを表し、 Y1ないしY3は同一又は異種であり、２ないし10の炭素原
子を有する二価の直鎖状又は分枝状炭化水素残基を示
し、該残基は随時１ないし２の酸素橋を含むことがで
き、且つ随時１ないし２の別な（メタ）アクリロイルオ
キシ残基により置換されていることができ、そして 環Ｂは芳香族又は飽和されており、 環Ａは飽和されている、 の化合物である。
特に好適な（メタ）アクリル酸誘導体は下記式 但しR1は水素を表し、 R2は水素又はメチルを表し、 R3、R4及びR5は同一又は異種であり、 水素又はメチルを表し、 Y1ないしY3は同一又は異種であり、２ないし10の炭素原
子を有する二価の直鎖状又は分枝状炭化水素残基を示
し、該残基は随時１ないし２の酸素橋を含むことがで
き、且つ随時１ないし２の別な（メタ）アクリロイルオ
キシ残基により置換されていることができ、そして 環Ａ及びＢは飽和されている、 の化合物である。
子を有する二価の直鎖状又は分枝状炭化水素残基を示
し、該残基は随時１ないし２の酸素橋を含むことがで
き、且つ随時１ないし２の別な（メタ）アクリロイルオ
キシ残基により置換されていることができ、そして 環Ａ及びＢは飽和されている、 の化合物である。
下記式の（メタ）アクリル酸誘導体を例として挙げる
ことができる： 下記式 但しR1及びR2は同一又は異種であり、水素又は低級アル
キルを表し、及び 環Ａ及びＢは同一又は異種であり、芳香族又は飽和炭化
水素であることができる、 のトリイソシアネートを、下記式 及び／又は 及び／又は 但しR3、R4、R5及びR6は同一又は異種であり、水素又は
メチルを示し、及び Y1ないしY3は同一又は異種であり、２ないし15の炭素原
子を有する二価の直鎖状又は分枝状炭化水素残基を示
し、該残基は随時１ないし３の酸素橋を含むことがで
き、且つ随時１ないし４の別な（メタ）アクリロイルオ
キシ残基により置換されていることができる、 のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応させ
ることを特徴とする本発明による（メタ）アクリル酸誘
導体の製造方法も又見出だされた。式IIのトリイソシア
ネートは既知（ドイツ国特許出願公開明細書第3,417,68
4号及び第3,417,683号）であり、適当なトリアミノ化合
物のフォスゲン化により得ることができる。
ことができる： 下記式 但しR1及びR2は同一又は異種であり、水素又は低級アル
キルを表し、及び 環Ａ及びＢは同一又は異種であり、芳香族又は飽和炭化
水素であることができる、 のトリイソシアネートを、下記式 及び／又は 及び／又は 但しR3、R4、R5及びR6は同一又は異種であり、水素又は
メチルを示し、及び Y1ないしY3は同一又は異種であり、２ないし15の炭素原
子を有する二価の直鎖状又は分枝状炭化水素残基を示
し、該残基は随時１ないし３の酸素橋を含むことがで
き、且つ随時１ないし４の別な（メタ）アクリロイルオ
キシ残基により置換されていることができる、 のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応させ
ることを特徴とする本発明による（メタ）アクリル酸誘
導体の製造方法も又見出だされた。式IIのトリイソシア
ネートは既知（ドイツ国特許出願公開明細書第3,417,68
4号及び第3,417,683号）であり、適当なトリアミノ化合
物のフォスゲン化により得ることができる。
式IIIないしＶのヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レートは市販されており、或いは適当なポリオールの部
分的エステル化により既知の方法で製造することができ
る。
レートは市販されており、或いは適当なポリオールの部
分的エステル化により既知の方法で製造することができ
る。
本発明による方法は一般に、トリイソシアネート（I
I）の各イソシアネート基に対し、0.9ないし1.1、好適
には1.0ないし1.05モルの式III、IV又はＶのヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート又はこれら化合物の混合
物を使用する方式で行なわれ、その場合トリイソシアネ
ート（II）の各イソシアネート基に対する総てのヒドロ
キシル当量の合計は、0.9ないし1.1、好適には1.0ない
し1.05になることが必要である。
I）の各イソシアネート基に対し、0.9ないし1.1、好適
には1.0ないし1.05モルの式III、IV又はＶのヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート又はこれら化合物の混合
物を使用する方式で行なわれ、その場合トリイソシアネ
ート（II）の各イソシアネート基に対する総てのヒドロ
キシル当量の合計は、0.9ないし1.1、好適には1.0ない
し1.05になることが必要である。
本発明による方法は一般に水を排除して、不活性溶剤
中で行なわれる。例を挙げればクロロホルム、テトラヒ
ドロフラン、アセトン、ジオキサン、ジクロロメタン、
トルエン及びアセトニトリルである。好適な溶剤はクロ
ロホルム、トルエン、アセトン及びクロロメタンであ
る。
中で行なわれる。例を挙げればクロロホルム、テトラヒ
ドロフラン、アセトン、ジオキサン、ジクロロメタン、
トルエン及びアセトニトリルである。好適な溶剤はクロ
ロホルム、トルエン、アセトン及びクロロメタンであ
る。
本発明による方法は一般に20ないし100℃、好適には3
0ないし70℃で温度範囲で実施される。
0ないし70℃で温度範囲で実施される。
本発明による方法は一般に大気圧で行なわれる。しか
し１ないし15barの圧力範囲で本工程を実施することも
可能である。
し１ないし15barの圧力範囲で本工程を実施することも
可能である。
本発明によるウレタンを製造する反応は、水を除外し
て（好適には水0.1％以下で）行うことが好ましい。
て（好適には水0.1％以下で）行うことが好ましい。
反応を促進するために、ジブチル錫ジラウレート、錫
（II）オクテート又はジブチル錫ジメトキシドのような
錫含有触媒が好適に使用される。
（II）オクテート又はジブチル錫ジメトキシドのような
錫含有触媒が好適に使用される。
又触媒として第三アミン基を持つ化合物又はチタン化
合物を使用することも可能である。例として下記の触媒
を挙げることができる：ジアザビシクロ［2,2,2］オク
タン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、テト
ラブトキシ−チタン（ウルマン［Ullmann］、“エンツ
ィクロペディー・デア・テクニッシェン・ヘミー［Ency
clopaedie der technischen Chemie］”（工業化学百科
事典）、19巻、306頁（1981年）参照）。
合物を使用することも可能である。例として下記の触媒
を挙げることができる：ジアザビシクロ［2,2,2］オク
タン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、テト
ラブトキシ−チタン（ウルマン［Ullmann］、“エンツ
ィクロペディー・デア・テクニッシェン・ヘミー［Ency
clopaedie der technischen Chemie］”（工業化学百科
事典）、19巻、306頁（1981年）参照）。
一般に触媒は反応剤の合計量に対して0.01ないし2.5
重量％、好適には0.1ないし1.5重量％の量で使用され
る。
重量％、好適には0.1ないし1.5重量％の量で使用され
る。
ウレタンを生成する反応は一般0.01ないし0.2重量％
の重合防止剤、例えば2,6−ジ−第三ブチル−４−メチ
ルフェノールの存在において実施される。
の重合防止剤、例えば2,6−ジ−第三ブチル−４−メチ
ルフェノールの存在において実施される。
本発明による方法は、例えば下記のように実施され
る： 反応剤を溶剤に溶かし、そして攪拌しながら触媒を添
加する。反応の時間的経過は、例えば赤外スペクトルの
測定により追跡することができる。イソシアネート基の
反応の完結後、溶剤を除去することにより反応生成物を
単離することができる。吸着剤、例えば活性炭、漂白
土、シリカゲル又は酸化アルミニウムを用いる予備精製
も勿論可能である。
る： 反応剤を溶剤に溶かし、そして攪拌しながら触媒を添
加する。反応の時間的経過は、例えば赤外スペクトルの
測定により追跡することができる。イソシアネート基の
反応の完結後、溶剤を除去することにより反応生成物を
単離することができる。吸着剤、例えば活性炭、漂白
土、シリカゲル又は酸化アルミニウムを用いる予備精製
も勿論可能である。
本発明によるトリイソシアネートの（メタ）アクリル
酸誘導体は、重合体材料の製造のための単量体として使
用することができる。重合はそれ自体周知の方法で、遊
離基開始法により実施され、架橋結合密度の高い重合体
を生成する。
酸誘導体は、重合体材料の製造のための単量体として使
用することができる。重合はそれ自体周知の方法で、遊
離基開始法により実施され、架橋結合密度の高い重合体
を生成する。
本発明によるトリイソシアネートの（メタ）アクリル
酸誘導体は、特に歯科用材料のための単量体として使用
できる。歯科用材料の例を挙げれば、例えば歯の充填材
料、歯の被覆材料、及び義歯の製造成分がある。用途の
範囲によっては、歯科用材料は更に助材を含むことがで
きる。歯科の分野における歯科用充填材料又は被覆剤
（歯科用ワニス）の単量体とし使用するために、本発明
によるトリイソシアネートの（メタ）アクリル酸誘導体
は、それ自体既知のコモノマーと混合することができ
る。こうして、例えば粘度を用途に適合させることがで
きる。これらの単量体混合物は一般に60ないし10,000mp
a.sの粘度を有している。
酸誘導体は、特に歯科用材料のための単量体として使用
できる。歯科用材料の例を挙げれば、例えば歯の充填材
料、歯の被覆材料、及び義歯の製造成分がある。用途の
範囲によっては、歯科用材料は更に助材を含むことがで
きる。歯科の分野における歯科用充填材料又は被覆剤
（歯科用ワニス）の単量体とし使用するために、本発明
によるトリイソシアネートの（メタ）アクリル酸誘導体
は、それ自体既知のコモノマーと混合することができ
る。こうして、例えば粘度を用途に適合させることがで
きる。これらの単量体混合物は一般に60ないし10,000mp
a.sの粘度を有している。
例として下記のコモノマーを挙げることができる：ト
リエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレ
ングリコールジメタクリレート、1,12−ドデカンジオー
ルジメタクリレート、１、６−ヘキサンジオールジメタ
クリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、
2,2−ビス［ｐ−（２′−ヒドロキシ−３′−メタクリ
ロイルオキシプロポキシ）−フェニル］プロパン及び2,
2−ビス［ｐ−（２′−メタクリロイルオキシエトキ
シ）−フェニル］プロパン。又ウレタン基を持ったコモ
ノマーも有用であり、例えばヘキサメチレンジイソシア
ネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート又
はイソフォロンジイソシアネートのようなジイソシアネ
ート１モルと、例えばグリセロールジメタクリレート、
２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシア
ルキル（メタ］アクリレート２モルとの既知の反応生成
物が挙げられる。
リエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレ
ングリコールジメタクリレート、1,12−ドデカンジオー
ルジメタクリレート、１、６−ヘキサンジオールジメタ
クリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、
2,2−ビス［ｐ−（２′−ヒドロキシ−３′−メタクリ
ロイルオキシプロポキシ）−フェニル］プロパン及び2,
2−ビス［ｐ−（２′−メタクリロイルオキシエトキ
シ）−フェニル］プロパン。又ウレタン基を持ったコモ
ノマーも有用であり、例えばヘキサメチレンジイソシア
ネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート又
はイソフォロンジイソシアネートのようなジイソシアネ
ート１モルと、例えばグリセロールジメタクリレート、
２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシア
ルキル（メタ］アクリレート２モルとの既知の反応生成
物が挙げられる。
更にコモノマーの例を挙げれば：トリメチロールプロ
パントリ（メタ）−アクリレート、ビス−（メタ）アク
リロイルオキシエトキシメチル）トリシクロ［5.2.1.O
2・6］デカン（ドイツ国特許出願公開明細書第2,931,925
号及び第2,931,926号による）、1,3−ジ（（メタ）アク
リロイルオキシプロピル）−1,1,3,3−テトラメチル−
ジシロキサン及び1,3−ビス（３−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルカルバモイルオキシ−プロピル）−1,1,
3,3−テトラメチル−ジシロキサンがある。特に13mbar
において100℃以上の沸点を有するコモノマーが好適で
ある。
パントリ（メタ）−アクリレート、ビス−（メタ）アク
リロイルオキシエトキシメチル）トリシクロ［5.2.1.O
2・6］デカン（ドイツ国特許出願公開明細書第2,931,925
号及び第2,931,926号による）、1,3−ジ（（メタ）アク
リロイルオキシプロピル）−1,1,3,3−テトラメチル−
ジシロキサン及び1,3−ビス（３−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルカルバモイルオキシ−プロピル）−1,1,
3,3−テトラメチル−ジシロキサンがある。特に13mbar
において100℃以上の沸点を有するコモノマーが好適で
ある。
本発明の範囲内において、本発明による異種の（メ
タ］アクリル酸誘導体の混合物を使用することも同様に
好ましい。
タ］アクリル酸誘導体の混合物を使用することも同様に
好ましい。
単量体混合物中における本発明によるトリイソシアネ
ートの（メタ］アクリル酸誘導体の比率は一般に10ない
し90重量％、好適には20ないし75重量％である。
ートの（メタ］アクリル酸誘導体の比率は一般に10ない
し90重量％、好適には20ないし75重量％である。
又数種のコモノマーを含む単量体混合物を使用するこ
とも可能である。
とも可能である。
随時既知の単量体と混合状態にある本発明によるトリ
イソシアネートの（メタ］アクリル酸誘導体はそれ自体
は周知の方法を用いて、硬化により架橋結合した重合体
を形成することができる（G.M.ブローア［Brauer］、H.
アージェンター［Argentar］、アメリカン・ケミカル・
ソサイアティ［Am.Chem.Soc.］、シンポジウム・シリー
ズ［Symp.Ser.］、212、359−371頁（1983年）参照）。
いわゆるレドックス重合の場合、過酸化物化合物と還元
剤、例えば第三芳香族アミンを基剤とした還元剤から成
る系が適当である。過酸化物の例として、ジベンゾイル
ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド及びジ−４−
クロロベンゾイルペルオキシドが挙げられる。
イソシアネートの（メタ］アクリル酸誘導体はそれ自体
は周知の方法を用いて、硬化により架橋結合した重合体
を形成することができる（G.M.ブローア［Brauer］、H.
アージェンター［Argentar］、アメリカン・ケミカル・
ソサイアティ［Am.Chem.Soc.］、シンポジウム・シリー
ズ［Symp.Ser.］、212、359−371頁（1983年）参照）。
いわゆるレドックス重合の場合、過酸化物化合物と還元
剤、例えば第三芳香族アミンを基剤とした還元剤から成
る系が適当である。過酸化物の例として、ジベンゾイル
ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド及びジ−４−
クロロベンゾイルペルオキシドが挙げられる。
例として挙げられる第三アミンは、例えばN,N−ジメ
チル−ｐ−トルイジン、ビス−（２−ヒドロキシエチ
ル）−ｐ−トルイジン、ビス（２−ヒドロキシエチル）
−3,5−ジメチルアニリン及びドイツ国特許出願公開明
細書第2,759,239号に記載されたＮ−メチル−Ｎ−（２
−メチル−カルバモイルオキシプロピル）−3,5−ジメ
チルアニリンがある。
チル−ｐ−トルイジン、ビス−（２−ヒドロキシエチ
ル）−ｐ−トルイジン、ビス（２−ヒドロキシエチル）
−3,5−ジメチルアニリン及びドイツ国特許出願公開明
細書第2,759,239号に記載されたＮ−メチル−Ｎ−（２
−メチル−カルバモイルオキシプロピル）−3,5−ジメ
チルアニリンがある。
過酸化物又はアミンの濃度は単量体混合物に対し0.1
ないし５重量％、好適には0.5ないし３重量％となるよ
うに選択することが有利である。過酸化物及びアミンを
含有する単量体混合物は使用されるまで別個に貯蔵され
る。
ないし５重量％、好適には0.5ないし３重量％となるよ
うに選択することが有利である。過酸化物及びアミンを
含有する単量体混合物は使用されるまで別個に貯蔵され
る。
本発明による単量体の重合は紫外線又は可視光線（例
えば230ないし650nmの範囲の波長の）の照射によって誘
発することもできる。光重合の適当な開始剤は、例えば
ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインモノ
アルキルエーテル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベン
ゾフェノン、フルオレノン、チオキサントン、フェナン
トレンキノン及び2,3−ボルナンジオン（カンフォルキ
ノン）であり、随時協同的に作用する光活性化剤、例え
ばN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリエ
タノールアミン又は４−N,N−ジメチル−アミノベンゼ
ンスルホン酸ビサリルアミドの存在において使用され
る。
えば230ないし650nmの範囲の波長の）の照射によって誘
発することもできる。光重合の適当な開始剤は、例えば
ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインモノ
アルキルエーテル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベン
ゾフェノン、フルオレノン、チオキサントン、フェナン
トレンキノン及び2,3−ボルナンジオン（カンフォルキ
ノン）であり、随時協同的に作用する光活性化剤、例え
ばN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリエ
タノールアミン又は４−N,N−ジメチル−アミノベンゼ
ンスルホン酸ビサリルアミドの存在において使用され
る。
光重合の実施方法は、例えばドイツ国特許出願公開明
細書第3,135,115号に記載されている。
細書第3,135,115号に記載されている。
上記の開始剤の他に、このような用途に対し既知であ
る遮光剤（light−screening agent）及び重合防止剤
を、本発明による（メタ）アクリレートに添加すること
ができる。
る遮光剤（light−screening agent）及び重合防止剤
を、本発明による（メタ）アクリレートに添加すること
ができる。
遮光剤及び重合防止剤は夫々一般に単量体混合物100
重量部に対し0.01ないし0.5重量部の量で使用される。
単量体混合物は充填材を加えることなく歯の被覆剤（歯
科用ワニス）として使用できる。重合後、基材上に耐引
掻性の被覆が得られる。
重量部に対し0.01ないし0.5重量部の量で使用される。
単量体混合物は充填材を加えることなく歯の被覆剤（歯
科用ワニス）として使用できる。重合後、基材上に耐引
掻性の被覆が得られる。
歯科用充填材料として使用される場合、得られる単量
体混合物には一般に充填剤が添加される。充填剤の含量
を高くするために、60ないし10,000mPa.sの粘度を有す
る単量体混合物が特に有利である。無機充填剤は本発明
による式Ｉの化合物を含む単量体混合物に好都合に添加
することができる。例を挙げれば、水晶、珪岩、クリス
トバライト、石英ガラス、高度に分散した珪酸、酸化ア
ルミニウム及びガラスセラミックス、例えばランタン及
びジルコニウム含有ガラスセラミック（ドイツ国特許出
願公開明細書第2,347,591号）がある。
体混合物には一般に充填剤が添加される。充填剤の含量
を高くするために、60ないし10,000mPa.sの粘度を有す
る単量体混合物が特に有利である。無機充填剤は本発明
による式Ｉの化合物を含む単量体混合物に好都合に添加
することができる。例を挙げれば、水晶、珪岩、クリス
トバライト、石英ガラス、高度に分散した珪酸、酸化ア
ルミニウム及びガラスセラミックス、例えばランタン及
びジルコニウム含有ガラスセラミック（ドイツ国特許出
願公開明細書第2,347,591号）がある。
無機充填剤はポリメタクリレートの重合体マトリック
スへの接着を改善するために、定着剤で処理することが
好ましい。定着は例えば有機珪素化合物で処理すること
によって達成することができる（E.P.プルードマン［Pl
ueddemann］、プログレス・イン・オルガニック・コー
ティングス［Progress in Organic Coatings］、11巻、
297−308頁（1983年））。３−メタクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシランが好適に使用できる。
スへの接着を改善するために、定着剤で処理することが
好ましい。定着は例えば有機珪素化合物で処理すること
によって達成することができる（E.P.プルードマン［Pl
ueddemann］、プログレス・イン・オルガニック・コー
ティングス［Progress in Organic Coatings］、11巻、
297−308頁（1983年））。３−メタクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシランが好適に使用できる。
本発明による歯科充填材料用の充填剤は、一般に平均
粒径0.01ないし100μｍ、好適には0.05ないし50μｍ、
特に好適には0.05ないし５μｍを有している。異なった
粒径及び種々のシラン化度を持った多数の充填剤を、相
互に併用して使用することが有利である。
粒径0.01ないし100μｍ、好適には0.05ないし50μｍ、
特に好適には0.05ないし５μｍを有している。異なった
粒径及び種々のシラン化度を持った多数の充填剤を、相
互に併用して使用することが有利である。
歯科用充填材料における充填剤の比率は一般に５ない
し85重量％、好適には50ないし80重量％である。
し85重量％、好適には50ないし80重量％である。
歯科用充填材料の製造の際には、各成分は市販の配合
機を利用して処理される。
機を利用して処理される。
充填材料における本発明による（メタ）アクリル酸誘
導体の割合は、充填材料に対し一般に５ないし90重量
％、好適には10ないし60％重量である。モールド（moul
ded）素材をつくるための歯科用充填材料の硬化は、上
記の方法を用いて歯の窩洞で生起する。得られる歯科用
充填材料が高度な耐疲労性を有する結果として、重合し
た形で本発明による化合物を含む歯科用充填材料は、特
に奥歯の領域で使用するのに適当している。
導体の割合は、充填材料に対し一般に５ないし90重量
％、好適には10ないし60％重量である。モールド（moul
ded）素材をつくるための歯科用充填材料の硬化は、上
記の方法を用いて歯の窩洞で生起する。得られる歯科用
充填材料が高度な耐疲労性を有する結果として、重合し
た形で本発明による化合物を含む歯科用充填材料は、特
に奥歯の領域で使用するのに適当している。
本発明によるトリイソシアネートの（メタ）アクリル
酸誘導体は又義歯の製造の際にその成分として使用でき
る。
酸誘導体は又義歯の製造の際にその成分として使用でき
る。
この場合には本発明による単量体は、それ自体既知の
普通に使用される成分と併用される。該単量体は、メチ
ルメタクリレートのようなアルキルメタクリレートとの
混合物として使用することが好ましい。更にそれ自体既
知の粒状重合体も添加できる。歯の色を調整するため
に、既知の無機又は有機着色顔料及び乳白剤が添加でき
る。安定剤及び遮光剤の使用も可能である。
普通に使用される成分と併用される。該単量体は、メチ
ルメタクリレートのようなアルキルメタクリレートとの
混合物として使用することが好ましい。更にそれ自体既
知の粒状重合体も添加できる。歯の色を調整するため
に、既知の無機又は有機着色顔料及び乳白剤が添加でき
る。安定剤及び遮光剤の使用も可能である。
プラスチック製歯は歯科材料を造形下で遊離基重合す
ることによって製造される、加工方法は射出成形及び圧
縮成形の両者共可能であり、一般にポリ（メチルメタク
リレート）を基剤とした義歯の普通の製造方法、例えば
既知の、例えばジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイ
ルペルオキシド、シクロヘプチルペルオクソカーボネー
ト及びアゾイソブチロジニトリルのような過酸化物及び
アゾ化合物を基剤とした重合開始剤を用いる熱重合法に
よって行なわれる。各種の分解温度を持った重合開始剤
の混合物も又極めて適当している。
ることによって製造される、加工方法は射出成形及び圧
縮成形の両者共可能であり、一般にポリ（メチルメタク
リレート）を基剤とした義歯の普通の製造方法、例えば
既知の、例えばジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイ
ルペルオキシド、シクロヘプチルペルオクソカーボネー
ト及びアゾイソブチロジニトリルのような過酸化物及び
アゾ化合物を基剤とした重合開始剤を用いる熱重合法に
よって行なわれる。各種の分解温度を持った重合開始剤
の混合物も又極めて適当している。
実施例１ ジシクロヘキシルメタントリイソシアネート及びグリセ
ロールジメタクリレートの付加物の製造45.45g（0.15モ
ル）のジシクロヘキシルメタントリイソシアネート（4
1.5重量％のNCO含量を有する異性体混合物）を100mlの
クロロホルムに溶解する。57mgの2,6−ジ−第三ブチル
−４−メチルフェノール及び100mgの錫（II）オクトエ
ートをこの混合物に添加する。102.6g（0.45モル）のグ
リセロールジメタクリレート（1,3−及び1,2−ビス−メ
タクリロイルオキシ−プロパノールの異性体混合物）を
攪拌しながら30℃で滴加する。添加が終了した後、イソ
シアネート基が完全に反応するまで、50−60℃で攪拌す
る。
ロールジメタクリレートの付加物の製造45.45g（0.15モ
ル）のジシクロヘキシルメタントリイソシアネート（4
1.5重量％のNCO含量を有する異性体混合物）を100mlの
クロロホルムに溶解する。57mgの2,6−ジ−第三ブチル
−４−メチルフェノール及び100mgの錫（II）オクトエ
ートをこの混合物に添加する。102.6g（0.45モル）のグ
リセロールジメタクリレート（1,3−及び1,2−ビス−メ
タクリロイルオキシ−プロパノールの異性体混合物）を
攪拌しながら30℃で滴加する。添加が終了した後、イソ
シアネート基が完全に反応するまで、50−60℃で攪拌す
る。
転化度合い赤外スペクトル（〜2200cm-1のイソシアネ
ート吸収帯）を測定することにより追跡される。
ート吸収帯）を測定することにより追跡される。
反応混合物を冷却し、活性炭と共に攪拌し、セライト
（Celite） を通して過し、水流ポンプで真空として
溶剤を除去する。
（Celite） を通して過し、水流ポンプで真空として
溶剤を除去する。
残渣を高真空中で一定重量になるまで濃縮する。赤外
スペクトル（KBr上フィルム法）［cm-1］： ν（Ｎ−Ｈ）:3400 ν（Ｃ＝Ｏ）:1690−1750 （エステル及びアミドＩ） ν（Ｃ＝Ｏ）:1000−1530 （アミドII） ν（Ｃ＝Ｃ）:1638cm-1 実施例２ 実施例１に記載したようにトリイソシアネート−ジシ
クロヘキシルメタン及びグリセロールジメタクリレート
の付加物を製造した。しかし反応が完結した後、反応混
合物を冷却し、活性炭と共に攪拌し、セライト を通し
て過し、且つ95.95gのトリエチレングリコールジメタ
クリレートを添加した。混合物が一定重量になるまで真
空中で濃縮した。歯科用材料製造用の単量体として直接
使用することができる無色の単量体混合物が得られた。
本発明による（メタ）アクリル酸誘導体含量は60.7重量
％であった。
スペクトル（KBr上フィルム法）［cm-1］： ν（Ｎ−Ｈ）:3400 ν（Ｃ＝Ｏ）:1690−1750 （エステル及びアミドＩ） ν（Ｃ＝Ｏ）:1000−1530 （アミドII） ν（Ｃ＝Ｃ）:1638cm-1 実施例２ 実施例１に記載したようにトリイソシアネート−ジシ
クロヘキシルメタン及びグリセロールジメタクリレート
の付加物を製造した。しかし反応が完結した後、反応混
合物を冷却し、活性炭と共に攪拌し、セライト を通し
て過し、且つ95.95gのトリエチレングリコールジメタ
クリレートを添加した。混合物が一定重量になるまで真
空中で濃縮した。歯科用材料製造用の単量体として直接
使用することができる無色の単量体混合物が得られた。
本発明による（メタ）アクリル酸誘導体含量は60.7重量
％であった。
実施例３ トリイソシアネート−メチルジシクロヘキシルメタン及
びグリセロールジメタクリレートの付加物の製造 38.9g（0.1227g）のトリイソシアネート−メチルジシ
クロヘキシルメタン（37重量％のNCO含量を有する異性
体混合物）を200mlのクロロホルムに溶解し、53.7mgの
2,6−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール及び100mg
のジブチル錫ジラウレートを添加した。83.9g（0.368モ
ル）のグリセロールジメタクリレート（1,3−及び1,2−
ビスメタクリロイルオキシプロパノールの異性体混合
物）を50℃で攪拌しながら徐々に滴加した。イソシアネ
ート基が完全に転化（赤外で確認）するまで、混合物を
50−60℃で攪拌した。実施例１に記載したようにして生
成物を単離した。得られたトリスウレタンヘキサメタク
リレートは室温では最早注入可能ではなかった。
びグリセロールジメタクリレートの付加物の製造 38.9g（0.1227g）のトリイソシアネート−メチルジシ
クロヘキシルメタン（37重量％のNCO含量を有する異性
体混合物）を200mlのクロロホルムに溶解し、53.7mgの
2,6−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール及び100mg
のジブチル錫ジラウレートを添加した。83.9g（0.368モ
ル）のグリセロールジメタクリレート（1,3−及び1,2−
ビスメタクリロイルオキシプロパノールの異性体混合
物）を50℃で攪拌しながら徐々に滴加した。イソシアネ
ート基が完全に転化（赤外で確認）するまで、混合物を
50−60℃で攪拌した。実施例１に記載したようにして生
成物を単離した。得られたトリスウレタンヘキサメタク
リレートは室温では最早注入可能ではなかった。
本発明による（メタ）アクリル酸誘導体の含量が65重
量％となるまでトリエチレングリコールジメタクリレー
トで希釈すると、粘度約1Pa.sを有する使用できる単量
体混合物を与えた。
量％となるまでトリエチレングリコールジメタクリレー
トで希釈すると、粘度約1Pa.sを有する使用できる単量
体混合物を与えた。
実施例４ トリイソシアネートジシクロヘキシルメタンと２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレートとの付加物の製造 30.3g（0.1モル）のトリイソシアネート−ジシクロヘ
キシルメタン（NCO含量41.5重量％）、35mgの2,6−ジ−
第三ブチル−４−メチルフェノール及び0.1gの錫（II）
オクトエートを100mlのクロロホルムに溶解した。39g
（0.3モル）の２−ヒドロキシプロピルアクリレートを
室温で滴加した。NCO基の転化が完結するまで混合物を6
0℃で攪拌した。反応混合物を実施例１と同様に精製し
た。赤外スペクトル（KBr上フィルム法）［cm-1］： ν（Ｎ−Ｈ）:3400、ν（Ｃ＝Ｏ）:1690−1760 ν（Ｃ＝Ｏ）（アミドII）:1500、 ν（Ｃ＝Ｃ）:1620、1640 実施例５ トリイソシアネート−ジシクロヘキシルメタンと２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレートとの付加物の製造 30.3g（0.1モル）のトリイソシアネート−ジシクロヘ
キシルメタン（NCO含量41.5重量％）、37mgの2,6−ジ−
第三ブチル−４−メチルフェノール及び0.1gの錫（II）
オクトエートを、100mlのクロロホルム中で43.2g（0.3
モル）の２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと60℃
で反応させた。生成物は実施例１と同様にして単離し
た。
ドロキシプロピルアクリレートとの付加物の製造 30.3g（0.1モル）のトリイソシアネート−ジシクロヘ
キシルメタン（NCO含量41.5重量％）、35mgの2,6−ジ−
第三ブチル−４−メチルフェノール及び0.1gの錫（II）
オクトエートを100mlのクロロホルムに溶解した。39g
（0.3モル）の２−ヒドロキシプロピルアクリレートを
室温で滴加した。NCO基の転化が完結するまで混合物を6
0℃で攪拌した。反応混合物を実施例１と同様に精製し
た。赤外スペクトル（KBr上フィルム法）［cm-1］： ν（Ｎ−Ｈ）:3400、ν（Ｃ＝Ｏ）:1690−1760 ν（Ｃ＝Ｏ）（アミドII）:1500、 ν（Ｃ＝Ｃ）:1620、1640 実施例５ トリイソシアネート−ジシクロヘキシルメタンと２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレートとの付加物の製造 30.3g（0.1モル）のトリイソシアネート−ジシクロヘ
キシルメタン（NCO含量41.5重量％）、37mgの2,6−ジ−
第三ブチル−４−メチルフェノール及び0.1gの錫（II）
オクトエートを、100mlのクロロホルム中で43.2g（0.3
モル）の２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと60℃
で反応させた。生成物は実施例１と同様にして単離し
た。
実施例６ 歯科用充填材料の製造 60.7重量％のトリイソシアネート−ジシクロヘキシル
メタン及びグリセロールメタクリレートの付加物及び3
9.3重量％のトリエチレングリコールジメタクリレエー
トから成る実施例２からの単量体混合物198.3重量部
に、 0.4重量部のカンフォルキノン、 0.25重量部のベンジルジメチルケタノール、及び 1.0重量部の４−N,N−ジメチルベンゼンスルホン酸ビサ
リルアミドを光線を遮断しながら単量体溶液中に加え処
理した。この溶液は60秒の暴露時間で、可視光線及び／
又は紫外線の作用により硬化し、高い機械的安定性を有
するプラスチックを形成した。
メタン及びグリセロールメタクリレートの付加物及び3
9.3重量％のトリエチレングリコールジメタクリレエー
トから成る実施例２からの単量体混合物198.3重量部
に、 0.4重量部のカンフォルキノン、 0.25重量部のベンジルジメチルケタノール、及び 1.0重量部の４−N,N−ジメチルベンゼンスルホン酸ビサ
リルアミドを光線を遮断しながら単量体溶液中に加え処
理した。この溶液は60秒の暴露時間で、可視光線及び／
又は紫外線の作用により硬化し、高い機械的安定性を有
するプラスチックを形成した。
歯科用充填材料を製造するためには、30重量部の上記
の単量体溶液、及び５重量％の３−メタクリロイルオキ
シプロピル−トリメトキシシランでシラン化された。62
重量部の熱分解法珪酸（アエロジル［Aerosil］OX 50）
を市販の配合機中で室温で処理し、ペーストを形成し
た。このペーストから製造され、DIN13922に従って市販
の歯科用灯（トランスルックス［Translux］ ）を用い
て硬化した試験素材は、極めて高い曲げ弾性率、極めて
高い曲げ強さ及び改善された耐摩耗性を呈した。
の単量体溶液、及び５重量％の３−メタクリロイルオキ
シプロピル−トリメトキシシランでシラン化された。62
重量部の熱分解法珪酸（アエロジル［Aerosil］OX 50）
を市販の配合機中で室温で処理し、ペーストを形成し
た。このペーストから製造され、DIN13922に従って市販
の歯科用灯（トランスルックス［Translux］ ）を用い
て硬化した試験素材は、極めて高い曲げ弾性率、極めて
高い曲げ強さ及び改善された耐摩耗性を呈した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カルルハンス・ズユリング ドイツ連邦共和国デー5068オーデンター ル・カルル‐レーフエルクス‐シユトラー セ 10 (72)発明者 イエンス・ビンケル ドイツ連邦共和国デー5000ケルン80・ハー ネンベーク ６
Claims (10)
- 【請求項１】下記式 但しR1及びR2は同一又は異種であり、水素又は低級アル
キル残基を示し、 R3、R4及びR5は同一又は異種であり、 水素又はメチルを表し、 Y1ないしY3は同一又は異種であり、２ないし15の炭素原
子を有する二価の直鎖状又は分枝状炭化水素残基を示
し、該残基は随時１ないし３の酸素橋を含むことがで
き、且つ随時１ないし４の別な（メタ）アクリロイルオ
キシ残基により置換されていることができ、そして 環Ａ及びＢは同一又は異種であり、芳香族又は飽和され
ていることができる、 を有することを特徴とするトリイソシアネートの（メ
タ）アクリル酸誘導体。 - 【請求項２】特許請求の範囲１項記載の式において R1は水素を表し、 R2は水素又は１ないし４の炭素原子を有するアルキル残
基を示し、 R3、R4及びR5は同一又は異種であり、水素又はメチルを
表し、 Y1ないしY3は同一又は異種であり、２ないし10の炭素原
子を有する二価の直鎖状又は分枝状脂肪族炭化水素残基
を示し、該残基は随時１ないし２の酸素橋を含むことが
でき、且つ随時１ないし２の別な（メタ）アクリロイル
オキシ残基により置換されていることができ、そして 環Ｂは芳香族又は飽和されており、 環Ａは飽和されている、 ことを特徴とするトリイソシアネートの（メタ）アクリ
ル酸誘導体。 - 【請求項３】特許請求の範囲１項及び２項記載の式にお
いて R1は水素を表し、 R2は水素又はメチルを表し、 R3、R4及びR5は同一又は異種であり、 水素又はメチルを表し、 Y1ないしY3は同一又は異種であり、２ないし10の炭素原
子を有する二価の直鎖状又は分枝状脂肪族炭化水素残基
を示し、該残基は随時１ないし２の酸素橋を含むことが
でき、且つ随時１ないし２の別な（メタ）アクリロイル
オキシ残基により置換されていることができ、そして 環Ａ及びＢは飽和されている、 ことを特徴とするトリイソシアネートの（メタ）アクリ
ル酸誘導体。 - 【請求項４】下記式 但しR1及びR2は同一又は異種であり、水素又は低級アル
キルを表し、及び 環Ａ及びＢは同一又は異種であり、芳香族又は飽和され
ていることができる、 のトリイソシアネートを、下記式 及び／又は 及び／又は 但しR3、R4、R5及びR6は同一又は異種であり、水素又は
メチルを示し、及び Y1ないしY3は同一又は異種であり、２ないし15の炭素原
子を有する二価の直鎖状又は分枝状脂肪族炭化水素残基
を示し、該残基は随時１ないし３の酸素橋を含むことが
でき、且つ随時１ないし４の別な（メタ）アクリロイル
オキシ残基により置換されていることができる、 のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応させ
ることを特徴とする特許請求の範囲１項ないし３項記載
の（メタ）アクリル酸誘導体の製造方法。 - 【請求項５】下記式 但しR1及びR2は同一又は異種であり、水素又はメチルを
示し、 Y1ないしY3は同一又は異種であり、２ないし15の炭素原
子を有する二価の直鎖状又は分枝状炭化水素残基を示
し、該残基は随時１ないし３の酸素橋を含むことがで
き、且つ随時１ないし４の別な（メタ）アクリロイルオ
キシ残基により置換されていることができ、そして 環Ａ及びＢは同一又は異種であり、芳香族又は飽和炭化
水素であることができる、 のトリイソシアネートの（メタ）アクリル酸誘導体から
製造された重合体。 - 【請求項６】下記式 但しR1及びR2は同一又は異種であり、水素又は低級アル
キル残基を示し、 R3、R4及びR5は同一又は異種であり、 水素又はメチルを表し、 Y1ないしY3は同一又は異種であり、２ないし15の炭素原
子を有する二価の直鎖状又は分枝状炭化水素残基を示
し、該残基は随時１ないし３の酸素橋を含むことがで
き、且つ随時１ないし４の別な（メタ）アクリロイルオ
キシ残基により置換されていることができ、そして 環Ａ及びＢは同一又は異種であり、芳香族又は飽和炭化
水素であることができる、 のトリイソシアネートの（メタ）アクリル酸誘導体の歯
科分野における使用。 - 【請求項７】トリイソシアネートの（メタ）アクリル酸
誘導体が歯科用充填材料に利用されることを特徴とする
特許請求の範囲６項記載の使用。 - 【請求項８】トリイソシアネートの（メタ）アクリル酸
誘導体が歯の被覆剤として利用されることを特徴とする
特許請求の範囲６項記載の使用。 - 【請求項９】トリイソシアネートの（メタ）アクリル酸
誘導体がプラスチック義歯の製造のために利用されるこ
とを特徴とする特許請求の範囲６項記載の使用。 - 【請求項１０】下記式 但しR1及びR2は同一又は異種であり、水素又は低級アル
キル残基を示し、 R3、R4及びR5は同一又は異種であり、水素又はメチルを
表し、 Y1ないしY3は同一又は異種であり、２ないし15の炭素原
子を有する二価の直鎖状又は分枝状炭化水素残基を示
し、該残基は随時１ないし３の酸素橋を含むことがで
き、且つ随時１ないし４の別な（メタ）アクリロイルオ
キシ残基により置換されていることができ、そして 環Ａ及びＢは同一又は異種であり、芳香族又は飽和され
ていることができる、 のトリイソシアネートの（メタ）アクリル酸誘導体を含
有することを特徴とする歯科用材料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3636189.5 | 1986-10-24 | ||
| DE19863636189 DE3636189A1 (de) | 1986-10-24 | 1986-10-24 | (meth)-acrylsaeure-derivate von triisocyanaten und ihre verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63112551A JPS63112551A (ja) | 1988-05-17 |
| JPH085850B2 true JPH085850B2 (ja) | 1996-01-24 |
Family
ID=6312377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62262935A Expired - Fee Related JPH085850B2 (ja) | 1986-10-24 | 1987-10-20 | トリイソシアネートのアクリル酸又はメタアクリル酸誘導体 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4868325A (ja) |
| EP (1) | EP0266589B1 (ja) |
| JP (1) | JPH085850B2 (ja) |
| AT (1) | ATE59381T1 (ja) |
| CA (1) | CA1295622C (ja) |
| DE (2) | DE3636189A1 (ja) |
| ES (1) | ES2037053T3 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3917320A1 (de) * | 1989-05-27 | 1990-12-20 | Bayer Ag | Harnstoffgruppen enthaltende (meth)-acrylsaeure-derivate von triisocyanaten und ihre verwendung |
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