JP2010506931A - 改善された歯科用複合材料につながる材料およびそれから製造された歯科用複合材料 - Google Patents

Abstract

特に歯の窩洞を充填するのに適する未硬化歯科用複合材料が本明細書において提供される。

Description

本発明は修復歯科学用の複合材料に関する。より詳しくは、本発明は良好な機械的特性と低い収縮の魅力的な組み合わせを与える歯科用複合材料のための新規成分に関する。

近年において、高度充填ポリマーを含む複合材料が歯科用修復のために一般に用いられるようになってきた。現在の複合材料は、架橋性アクリレートまたはメタクリレート、ガラスまたは石英などの無機充填剤および可視光によって硬化するために適する光開始剤系を含有する。典型的なメタクリレート材料には、２，２’−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］プロパン（「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート（「ＥＢＰＤＭＡ」）、１，６−ビス−［２−メタクリロイルオキシエトキシカルボニルアミノ］−２，４，４−トリメチルヘキサン（「ＵＤＭＡ」）、ドデカンジオールジメタクリレート（「Ｄ_３ＭＡ」）およびトリエチレングリコールジメタクリレート（「ＴＥＧＤＭＡ」）が挙げられる。これらに関する構造式を以下に示している。

歯科用複合材料は伝統的な金属アマルガムと比べて明らかな外見上の利点を提供する。しかし、歯科用複合材料は歯科用充填物においてアマルガムの長寿命を提供しない。損傷の主たる理由は、漏出および細菌再入を引き起こし得る、歯の窩洞における光重合中の過剰の収縮である。もう１つの理由は、歯科用複合材料が曲げ強度および破壊靱性の測定された特性において反映されるような不適切な強度および靱性を有することである。従って、重合された時に得られた複合材料において高い破壊靱性および曲げ強度を与える新規モノマーおよび新規モノマーの組み合わせが依然として必要とされている。重合すると低い収縮応力を有することも非常に望ましい。

特許文献１は先行技術からの幾つかの技術をまとめている。最初の教示は、複合材料を製造する際に用いられるモノマーの分子量を上げると複合材料の重合収縮を減らすことが知られている一方で、より高い分子量のモノマーを用いると望まないほどに粘度を高めることである。先行技術は、所望のモノマーが良好な複合材料を作るには粘性過ぎる時、ＴＥＧＤＭＡなどの低粘度反応性希釈剤の使用を教示している。しかし、これらの反応性希釈剤は、典型的には非常に高い重合収縮を有し、これらの希釈剤は最終複合材料の特性を損なう。

より一般的な商業的に用いられたモノマーの１つはＢｉｓ−ＧＭＡである。しかし、それは室温で非常に粘性であり、作業するのが難しい。従って、それは、より低い粘度の第２の重合性成分（「流動化剤」）であるＴＥＧＤＭＡ、テトラエチレングリコールジメタクリレートまたはドデカンジオールジメタクリレートなどのメタクリレートモノマーにより希釈される。しかし、低い粘度を提供する一方で、より低い粘度の成分（一般に、低分子量モノマー）は、高い収縮の一因であり得る。益々、Ｂｉｓ−ＧＭＡおよびＴＥＧＤＭＡはＵＤＭＡおよびＥＢＰＤＭＡと組み合わされてきたが、収縮は改善が望まれるほどに十分に高いままである。

ウレタン（メタ）アクリレートは、硬化性の接着剤、塗料、印刷インクおよび歯科用材料の共通成分である。歯科分野でしばしば用いられる１つのモノマーは、７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルジメタクリレート（ＵＤＭＡ）である。ＵＤＭＡは、１モルの２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２モルの２−ヒドロキシメチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）の反応によって調製され、室温で粘性の液体である。ＵＤＭＡは比較的小さい分子であり、二重結合当たりの質量は２３５ダルトンに近い。光硬化性歯科用複合材料配合物中で主たる成分として用いられる時、ＵＤＭＡは、硬化した修復材の耐久性および性能を最終的に損なう許容可能ではない高レベルの重合収縮につながり得る。

ＵＤＭＡに加えて、他のウレタン系ジメタクリレートが開示されている。例えば、非特許文献１は、２モルのＨＥＭＡと２，４−トルイレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートのそれぞれ１モルとの反応生成物を記載している。しかし、これらの生成物は、適する歯科用複合材料の配合のために液体コモノマーの使用を必要とする結晶性化合物である。

特許文献２は、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（「ＴＭＸＤＩ」）に基づく歯科用複合材料中での使用のための一連のウレタンジメタクリレートを開示している。この特許の中で記載されたウレタンは、酸素原子によって中断されてもよい、１〜８炭素原子長の（メタ）アクリレートアームを有する。

特許文献３は、ジイソシアネート出発材料とＣ_１-８−ヒドロキシアルキルメタクリレートの反応から調製された一連のウレタンジメタクリレートおよび歯科用充填材料におけるそれらの使用に関する。

特許文献４は、歯科用修復材配合物において用いるための、短い接続アーム、典型的には２炭素原子と２酸素原子長を有する高度に分岐したウレタンジメタクリレート類似物を与えるためにジイソシアネートと３−メチルアクロイル−２−ヒドロキシプロピルエステルとの反応を開示している。

特許文献５は、ウレタン含有プレポリマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの反応および歯科用充填組成物の配合のためのこれらの材料の使用を開示している。２炭素原子長の短アーム接続（メタ）アクリレート基およびウレタンコアは好ましい。

特許文献６は、有機ポリイソシアネートと、反応性のヒドロキシル基またはアミン基を含有する重合性（メタ）アクリレートエステルの反応から生成したウレタン（メタ）アクリレートモノマー、および歯科用充填組成物中のこうした材料の使用を記載している。この場合、接続アームは８以下の炭素のアルキル鎖に限定される。

特許文献７は、ジ（メタ）アクリル酸エステルとジイソシアネートの反応後、ポリオールとの後続反応によって調製されたウレタン基を含有する（メタ）アクリル酸誘導体および歯科用材料におけるこれらの化合物の使用を開示している。

ジイソシアネートまたはトリイソシアネートと、ジヒドロキシ試薬と不飽和モノヒドロキシ試薬の組み合わせとから生成した反応生成物である歯科用印象材料は特許文献８に記載されている。

特許文献９は、特定の（メタ）アクリレートオリゴマーならびに硬化性塗料組成物および硬化性接着剤組成物のために用いることができる不飽和ウレタンを製造する際のそれらの使用を開示している。

特許文献１０は、歯科用充填材料のためのモノマーとしてのウレタンジ（メタ）アクリレートであって、ウレタンコアへの（メタ）アクリレートのための接続アームがアルキレン基であるウレタンジ（メタ）アクリレートの使用を開示している。

上の参考文献に記載されたウレタン（メタ）アクリレートを用いて製造された歯科用複合材料は、十分に低い粘度による低い収縮、高い重合速度および許容可能な機械的特性を組み合わせる歯科用複合材料のための効率的で有効なモノマーに関する必要性を十分には満たさない。本発明者らは、先に教示されたように短いアームの代わりに比較的長い構造的に柔軟なアームを有する本明細書に記載されたウレタン（メタ）アクリレートモノマーがこの必要性を満たすことを見出した。

国際公開第０１／９５８６２Ａ１号パンフレット 米国特許第６，６５３，３７５Ｂ２号明細書 米国特許第４，２４３，５７８号明細書 米国特許第４，４００，１５９号明細書 米国特許第４，１１０，１８４号明細書 米国特許第３，９３１，６７８号明細書 米国特許第４，９５２，２４１号明細書 米国特許第４，１８２，８２９号明細書 米国特許第４，６９１，０４５号明細書 米国特許第３，８２５，５１８号明細書

Ｍ．Ｇ．ＢｕｏｎｏｃｏｒｅおよびＣ．Ａ．Ｃａｓｃｉａｎｉ（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ Ｓｔａｔｅ Ｄｅｎｔａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ １９６９，３５，１３５）

第１の態様において、本発明は、
（ａ）式

（式中、
ｎ＝０〜５であり、
Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立してＨまたはメチルであり、
Ｒ^５およびＲ^６は独立して選択された、それぞれ１〜２０個の炭素原子を含む二価有機基であり、
各Ｑ^１は独立して選択され、１〜５０個の炭素原子を含む二価有機基であり、
Ｚ^１およびＺ^２はそれぞれ独立して選択され、そして式

によって表され、
式中、
ｉ＝２〜１０であり、
ｇおよびｈの少なくとも一方が零でないことを条件として、ｇおよびｈはそれぞれ独立して０または１であり、ＸおよびＹはそれぞれ独立してＨまたはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、
Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立して選択され、そして式

によって表され、
式中、
ＸおよびＹは上で定義された通りであり、
ｐが零でない場合、ｑまたはｒの少なくとも一方が零であってはならないことと、ｓが２〜１０であることと、鎖内炭素原子の全数が９以上でなければならないこととを条件として、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ独立して０〜５０である）
の少なくとも１種の化合物を含む組成物と、
（ｂ）少なくとも１０重量％の放射線不透過性充填剤と、
（ｃ）重合開始剤と
を含む未硬化歯科用複合材料である。

もう１つの態様において、本発明は、成分（ａ）が式Ｉ（式中、ｎ＝０）の少なくとも１種の化合物から本質的になる上述した未硬化歯科用複合材料である。

なおもう１つの態様において、本発明は、式Ｉの少なくとも１種の化合物を含む組成物と、少なくとも1種の重合開始剤化合物と、少なくとも１種の充填剤と、式Ｉのものではない少なくとも１種の追加の重合性（メタ）アクリル酸エステルとを含む未硬化歯科用複合材料である。

本願の文脈において、多くの用語を用いる。

本明細書において用いられる「歯科用複合材料」という用語は、歯の中の自然欠陥または誘発欠陥、または歯に関連する自然欠陥または誘発欠陥を治療するために使用できる組成物を表す。こうした材料の例には、充填材料、再建材料、修復材料、歯冠材料および加工義歯材料、インレー、オンレー、積層ベニヤ板、歯科用接着剤、歯封鎖剤、前装封鎖剤、小窩裂溝封鎖剤、セメント剤、義歯床、義歯裏装材料、歯科矯正副木材料および歯科矯正用途のための接着剤である。

「未硬化歯科用複合材料」という用語は、硬化プロセスに供する前のこうした材料を特に意味する。

本明細書において用いられる「イソシアネート」という用語は、一価基−ＮＣＯを含有する化合物を意味する。

本明細書において用いられる「ウレタン」という用語は、二価基−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−を含有する化合物を意味する。

本明細書において用いられる「アルキル」という用語は、あらゆる炭素原子から水素原子を除去することによりアルカンから誘導された一価基、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（式中、ｎ≧１）を意味する。

本明細書において用いられる「アルキレン」という用語は、２個の水素原子を除去することによりアルカンから誘導された二価基、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−（式中、ｎ≧１）を意味する。

本明細書において用いられる「環状炭素」という用語は、炭素原子からなる環を有するか、炭素原子からなる環に関連するか、または炭素原子からなる環によって特徴付けられることを意味する。

本明細書において用いられる「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリルイル」および「（メタ）アクリレート」という用語は、それぞれ、メタクリルとアクリルの両方、メタクリレートおよびアクリレート、ならびにメタクリルイルおよびアクリルイルを意味する。

本明細書において用いられる「アクリルイル」および「メタクリルイル」という用語は、それぞれ、一価基

を意味する。

本明細書において用いられる「重合性（メタ）アクリル酸エステル成分」という用語は、材料がラジカル重合を受けることができるように（メタ）アクリレート基を保持する１種以上の前記材料を意味する。

本明細書において用いられる「アーム」という用語は、本明細書において記載されたウレタン（メタ）アクリレートにおいて、ウレタン基を（メタ）アクリルイル基に接続する線状セグメントを表す。「長い」アームは少なくとも１１個の鎖内炭素原子を含む。「鎖内」原子は、原子の線状共有結合集合中の１個の原子である。

本明細書において用いられる「ジオール」という用語は、分子当たり２個のヒドロキシル（−ＯＨ）基を有する有機化合物を意味する。

本明細書において用いられる「カプロラクトン」という用語は、ε−カプロラクトン：ＣＡＳ Ｒｅｇｉｓｔｒｙ＃５０２−４４−３を意味する。

本明細書において用いられる「１，４−シクロヘキサンジメタノール」という用語は、ＣＡＳ Ｒｅｇｉｓｔｒｙ＃１０５−０８−８によって指定された材料を意味する。

本明細書において用いられる「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅまたはｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という言葉は、組成物を表現するために用いられる時、組成物が列挙された成分を含有するが、列挙されなかった他の成分を含んでもよいことを意味する。

本明細書において用いられる「から本質的になる」という表現は、組成物を表現するために用いられる時、組成物が列挙された成分を含有するが、列挙されている成分の機能に実質的な影響を及ぼさない微量の不純物を含んでもよいことを意味する。

数値の範囲を本明細書において挙げる場合、特に指定がない限り、その範囲は、その範囲の終点、およびその範囲内のすべての整数および端数（文脈が許す限り）を含むことを意図している。

ウレタン（メタ）アクリレート
本発明は、式Ｉ

（式中、
ｎ＝０〜５であり、
Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立してＨまたはメチルであり、
Ｒ^５およびＲ^６は独立して選択された、それぞれ１〜２０個の炭素原子を含む二価有機基であり、
各Ｑ^１は独立して選択され、１〜５０個の炭素原子を含む二価有機基であり、
Ｚ^１およびＺ^２はそれぞれ独立して選択され、そして式

によって表され、
式中、
ｉ＝２〜１０であり、
ｇおよびｈの少なくとも一方が零でないことを条件として、ｇおよびｈはそれぞれ独立して０または１であり、ＸおよびＹはそれぞれ独立してＨまたはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、
Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立して選択され、そして式

によって表され、
式中、
ＸおよびＹは上で定義された通りであり、
ｐが零でない場合、ｑまたはｒの少なくとも一方が零であってはならないことと、ｓが２〜１０であることと、鎖内炭素原子の全数が９以上でなければならないこととを条件として、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ独立して０〜５０である）
の少なくとも１種のウレタンメタクリレート化合物を含む組成物を含む歯科用複合材料を提供する。

式Ｉの化合物の「アーム」はＺ^１−Ｒ^３セグメントおよびＺ^２−Ｒ^４セグメントである。

Ｒ^１およびＲ^２がそれぞれメチルであることが好ましい。

Ｒ^５およびＲ^６がそれぞれ独立して、

からなる二価基の群から選択されることが好ましい。

好ましくは、各Ｑ^１は１個以上の環、例えば、

を含む二価有機基である。

より好ましくは、各Ｑ^１は１個以上の環と少なくとも１個の鎖内エーテル基または鎖内エステル基の両方を含む二価有機基、例えば、

である。

上記二価有機基を米国特許第５，１５９，０４７号明細書に記載された方法によって調製することが可能であり、式中、ａおよびｂはそれぞれ独立して０〜６の範囲内の整数であり、ａ＋ｂ＝２〜６である。

もう１つの好ましいＱ’二価基は

である。

式Ｉの化合物の例は、
ＵＭ−１（式中、ｎ＝１〜５であり、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれメチルであり、基Ｚ^１およびＺ^２に関して、ｇ＝１、ｉ＝０、ｈ＝１であり、ＸおよびＹはそれぞれＨであり、基Ｒ^３およびＲ^４に関して、ｐ＝０、ｑ＝０、ｒ＝１〜５およびｓ＝５であり、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ

であり、Ｑ^１は

である）
ＵＭ−２（式中、ｎ＝１〜５であり、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれメチルであり、基Ｚ^１およびＺ^２に関して、ｇ＝０、ｉ＝０、ｈ＝１であり、ＸおよびＹが同じでないことを条件として、ＸおよびＹはＨまたはメチルのいずれかであり、基Ｒ^３およびＲ^４に関して、ｐ＝０、ｑ＝１〜１１、ｒ＝０、Ｓ＝０であり、ＸおよびＹが同じでないことを条件として、ＸおよびＹはＨまたはメチルのいずれかであり、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ

であり、
Ｑ^１は

式中、ａおよびｂはそれぞれ独立して０〜６の範囲内の整数であり、ａ＋ｂ＝２〜６である）

ＵＭ−３（式中、ｎ＝１〜５であり、基Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれメチルであり、Ｚ^１およびＺ^２に関して、ｇ＝０、ｉ＝０、ｈ＝１であり、ＸおよびＹが同じでないことを条件として、ＸおよびＹはＨまたはメチルのいずれかであり、基Ｒ^３およびＲ^４に関して、ｐ＝０、ｑ＝１〜１１、ｒ＝０、Ｓ＝０であり、ＸおよびＹが同じでないことを条件として、ＸおよびＹはＨまたはメチルのいずれかであり、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ

であり、
Ｑ^１は

である）
を制限なく含む。

本発明は、式Ｉの少なくとも１種のウレタン（メタ）アクリレート化合物を含む組成物を含む歯科用複合材料を提供する。式Ｉのウレタン（メタ）アクリレート化合物のサブセットは、式中、ｎ＝０、すなわち、式ＩＩの化合物である。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｚ^１およびＺ^２は上述した通りである。

式ＩＩの化合物の例は、
ＵＭ−４（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれメチルであり、基Ｚ^１およびＺ^２に関して、ｇ＝０、ｉ＝０、ｈ＝１であり、ＸおよびＹはそれぞれＨであり、基Ｒ^３およびＲ^４に関して、ｐ＝０、ｑ＝０、ｒ＝１〜５およびＳ＝５であり、Ｒ^５は

である）
ＵＭ−５（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれメチルであり、基Ｚ^１およびＺ^２に関して、ｇ＝０、ｉ＝０、ｈ＝１であり、ＸおよびＹが同じでないことを条件として、ＸおよびＹはそれぞれＨまたはメチルのいずれかであり、基Ｒ^３およびＲ^４に関して、ｐ＝０、ｑ＝１〜１１、ｒ＝０、ｓ＝０であり、ＸおよびＹが同じでないことを条件として、ＸおよびＹはそれぞれＨまたはメチルのいずれかであり、Ｒ^５は

である）
ＵＭ−７（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれメチルであり、基Ｚ^１およびＺ^２に関して、ｇ＝０、ｉ＝０、ｈ＝１であり、ＸおよびＹはそれぞれＨであり、基Ｒ^３およびＲ^４に関して、ｐ＝０、ｑ＝０、ｒ＝１〜５およびｓ＝５であり、Ｒ^５は

である）
を制限なく含む。

式Ｉの化合物を含有するウレタン（メタ）アクリレート歯科用複合材料も混合された（メタ）アクリル酸エステルを用いて製造してもよい。こうした例の１つにおいて、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれメチルであり、Ｒ^５は

の等モル混合物である。

末端（メタ）アクリレート基を含むアームの半分に関して、基Ｚ^１およびＺ^２において、ｇ＝０、ｉ＝０、ｈ＝１であり、ＸおよびＹはそれぞれＨであり、基Ｒ^３およびＲ^４に関して、ｐ＝０、ｑ＝０、ｒ＝１〜５およびｓ＝５であり、末端（メタ）アクリレート基を含むアームの他の半分に関して、基Ｚ^１およびＺ^２において、ｇ＝０、ｉ＝０、ｈ＝１であり、ＸおよびＹが同じでないことを条件として、ＸおよびＹはそれぞれＨまたはメチルのいずれかであり、基Ｒ^３およびＲ^４において、ｐ＝０、ｑ＝１〜１１、ｒ＝０、ｓ＝０であり、ＸおよびＹが同じでないことを条件として、ＸおよびＹはそれぞれＨまたはメチルのいずれかである。

これらのウレタン（メタ）アクリレート化合物は、イソシアネートまたはイソシアネートオリゴマーをヒドロキシ含有（メタ）アクリレートモノマーと反応させてウレタンメタクリレートを製造することにより製造される。

式Ｉ（式中、ｎ＝０〜５）のウレタン（メタ）アクリレート化合物は、
（ａ）所望の比の選択されたジオールおよびジイソシアネートを反応容器に投入する工程と、
（ｂ）攪拌しつつ乾燥空気流れ下で２〜６時間にわたって４０〜１２０℃に加熱する工程と、
（ｃ）１０分〜２時間にわたってヒドロキシ含有（メタ）アクリレートを滴下する工程と、
（ｄ）ＩＲ分光分析またはイソシアネート滴定に基づいてイソシアネート末端基の消費が完了であると判断される時に反応を停止する工程と、
（ｅ）反応生成物を室温に冷却する工程と
を含むプロセスによって製造することが可能である。

この合成機構は、典型的には、式Ｉのｎの値の変動を有する式Ｉの化合物の混合物を製造する。

式ＩＩのウレタン（メタ）アクリレート化合物は、
（ａ）所望のジイソシアネートおよび触媒（好ましくは、ジブチルスズジラウレート）を反応容器に投入する工程と、
（ｂ）攪拌しつつ乾燥空気流れ下で７０〜１００℃に加熱する工程と、
（ｃ）３０分〜２時間にわたってヒドロキシ含有（メタ）アクリレートを滴下する工程と、
（ｄ）ＩＲ分光分析またはイソシアネート滴定に基づいてイソシアネート試薬の消費が完了であると判断される時に反応を停止する工程と、
（ｅ）反応生成物を室温に冷却する工程と
を含むプロセスによって製造することが可能である。

上のプロセスにおいて有用である典型的な重合触媒には、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、Ｓｎ（２−エチルヘキサノエート）_２、Ｓｎ（ｎ−オクタノエート）_２、ｐ−トルエンスルホン酸およびメタンスルホン酸が挙げられるが、それらに限定されない。スズ（ＩＩ）触媒は好ましい。

本明細書において記載されたウレタン（メタ）アクリレートを製造するために使用できるイソシアネートには、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）イソシアネート、イソフェロンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネート（「ＨＭＤＩ」）が挙げられるが、それらに限定されない。イソフェロンジイソシアネートは、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）としてＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＬＬＣ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から市販されている。

本明細書において記載されたウレタン（メタ）アクリレートを製造するために使用できるイソシアネートオリゴマーには、イソフェロンジイソシアネートおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールから生成されたオリゴマー、イソフェロンジイソシアネートおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール−カプロラクトン付加体から生成されたオリゴマーならびにこれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。

本明細書において記載されたウレタン（メタ）アクリレートを製造するために使用できるヒドロキシ含有（メタ）アクリレートモノマーには、ポリカプロラクトン−２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリプロピレングリコールモノメチルアクリレートおよびポリプロピレングリコール−ｃｏ−エチレングリコールモノメタクリレートが挙げられるが、それらに限定されない。

本発明者らは、先に教示された短いアームの代わりに比較的長い構造的に柔軟なアームを有する本明細書において記載されたウレタン（メタ）アクリレートモノマーが、より低い収縮を典型的にもたらす二重結合当たりの高い分子量と処理の容易さを高める比較的低い粘度の両方を有することを見出した。これらのモノマーは、多くの短アームウレタンジ（メタ）アクリレートモノマーで必要とされる反応性希釈剤をしばしば必要とせずに歯科用複合材料の製造に際して有用である。これらの長アームモノマーは、ウレタン（メタ）アクリレート系複合材料の特徴である優れた機械的特性を保持し、改善された収縮と処理特性を有する。モノマーの二重結合当たりのより高い分子量と比較的低い粘度のゆえの反応性希釈剤の低い必要性との組み合わせは優れた歯科用複合材料の生成を可能にする。これは、短アームモノマーＵＭ−６により製造された複合材料に対するＵＭ−４およびＵＭ−５などの長アームモノマーにより製造された複合材料の相対的な処理値（表１の実施例２３、２４、２５（比較）を参照すること）の比較によって実証することが可能である。

追加の重合性（メタ）アクリル酸エステル
当業者に周知されているように、歯科用複合材料を配合する時に導入されなければならない多くの特性がある。これらの特性のすべてを唯一のモノマーにより導入するのは困難であり得るので、組成物中に２種以上のモノマーを用いることが一般的である。従って、式Ｉの化合物に加えて、式Ｉのものではない他の重合性（メタ）アクリル酸エステルは未硬化歯科用複合材料中に存在してもよい。これらの追加の重合性（メタ）アクリル酸エステル化合物は一官能性化合物と多官能性化合物の両方を含んでもよく、ここで、「一官能性」は１個の（メタ）アクリル基を有する化合物を表し、「多官能性」は２個以上の（メタ）アクリル酸エステル基を有する化合物を表す。どの重合性（メタ）アクリル酸エステルを添加するかの選択は、処理の容易さ、外観、機械的強度および屈折率などの得られる複合材料の所望の特性のすべてに応じて異なる。

多官能性（メタ）アクリル酸エステル化合物の例には、２，２’−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］プロパン（「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート（「ＥＢＰＤＭＡ」）、１，６−ビス−［２−メタクリロイルオキシエトキシカルボニルアミノ］−２，４，４−トリメチルヘキサン（「ＵＤＭＡ」）、ドデカンジオールジメタクリレート（「Ｄ_３ＭＡ」）、トリエチレングリコールジメタクリレート（「ＴＥＧＤＭＡ」）、１，１，１−トリ［４−（２−メチル−２−メタクリルオキシエトキシエトキシ）フェニル］エタン（「ＴＨＰＥ ＰＯ ＭＡ」）、およびブタン二酸、エチリジントリス［４，１−フェニレンオキシ（２−ヒドロキシ−３，１−プロパンジイル）］トリス［２−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］エステル（「ＴＨＰＥ ＧＥ Ｓｕ−ＨＥＭＡ」）、シクロヘキサンジメタノール−ポリカプロラクトンジメタクリレート

（式中、ｎおよびｍは両方とも独立して０〜１０の整数である）（本明細書で「ＤＭ−ＣＬ−ＣＨＤＭ」と呼ぶこの化合物は、米国特許出願第１１／４３１７７３号明細書に記載された方法によってＣＬ−ＣＨＤＭから製造することが可能である）およびジメタクリルオキシエトキシル化９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンモノマー（「ＤＭＥＨＢＦ」が挙げられる。

ＤＭＥＨＢＦの合成は、Ｃｕｌｂｅｒｔｓｏｎ，Ｂ．Ｍ．；Ｔｉｂａ，Ａ；Ｓａｎｇ，Ｊ．；Ｌｉｕ，Ｙ．Ｎ．，Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１９９９，１０，２７５−２８１に記載されている。

導入され得る重合性（メタ）アクリル酸エステルの特定の１つの類は、未硬化歯科用複合材料中で用いられる式Ｉの組成物の屈折率より高い屈折率を有する重合性（メタ）アクリル酸エステルの類である。

好ましい未硬化歯科用複合材料において、式Ｉ（式中、ｎ＝０〜５）の化合物および式Ｉのものではない追加の重合性（メタ）アクリル酸エステルは、約２５：７５〜７５：２５の範囲の重量比で用いられる。この重量比で、未硬化歯科用複合材料の粘度は、充填剤を添加するとともに適切に混合することを可能にするために十分に低い。得られた材料は、硬化した時に比較的低い収縮と良好な機械的特性を示す。

重合開始剤化合物
本発明の組成物は重合開始剤も含む。適する重合開始剤化合物には、過酸化ベンゾイル、過酸化ジクミル、過酸化ラウリル、トリブチルヒドロペルオキシドなどのペルオキシ型開始剤、および当業者によく知られている他の材料が挙げられる。２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）および４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）などのアゾ型開始剤も用いてよい。

好ましい開始剤系は、光開始剤、すなわち、光によって活性化される開始剤系である。１つの例は、共開始剤としてエチルジメチルアミノベンゾエートまたはジメチルアミノエチルメタクリレートのような第三アミンと共に用いられる光増感剤カンファーキノンである。

重合開始剤（任意に光増感剤入りの）は、約０．１重量％〜約５重量％、好ましくは約０．２重量％〜約３重量％、より好ましくは約０．２重量％〜約２重量％の範囲内で用いることが可能である。百分率は充填剤を除く未硬化歯科用複合材料の全重量に基づいている。

充填剤
本発明の組成物は少なくとも１０重量％の放射線不透過性充填剤も含む。本明細書に記載された未硬化歯科用複合材料中で用いられ得る充填剤の１つの類は無機充填剤である。これらの好ましい無機充填剤の中には、バリウムアルミニウム珪酸塩、バリウムアルミニウム硼珪酸塩、三弗化イットリウム、ガラスビーズ、シリカ、石英、硼珪酸塩、アルミナ、アルミナ珪酸塩およびストロンチウムアルミニウム珪酸塩がある。無機充填剤の混合物も用いてよい。無機充填剤の平均粒子サイズは、好ましくは約０．１〜１５μｍの間である。

本明細書に記載された未硬化歯科用複合材料中で用いられ得る充填剤のもう１つの類は有機充填剤である。適する有機充填剤は、前重合された充填剤（「前重合された」は、有機モノマーが、本発明の未硬化歯科用複合材料に含める前に任意に粉砕され得る有機樹脂を製造するために重合されたことを意味する）を含む。こうした前重合された充填剤を単独で、または無機充填剤との組み合わせで本明細書に記載された未硬化歯科用複合材料に含めてもよい。これらの前重合された充填剤は、任意に、上述した無機充填剤などの無機充填剤も含有してもよい。

本明細書に記載された未硬化歯科用複合材料中の充填剤の全量は、約１０重量％〜約９０重量％、好ましくは約４０重量％〜約９０重量％、より好ましくは約５０重量％〜約８５重量％の範囲であることが可能である。百分率は未硬化歯科用複合材料の全重量に基づいている。

追加の任意の材料
上で記載された成分に加えて、複合材料は任意の追加の材料を含有してもよい。これらは、活性剤、顔料、安定剤、レオロジー制御剤、酸化防止剤および他の材料を含んでもよい。

本明細書に記載された未硬化歯科用材料は、技術上知られているいかなる混合手段によっても調製することが可能である。こうした方法には、ロールミル、振動ミキサー、シグマミキサー、遊星形ミキサー、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒｓ（登録）（Ｆｌａｃｋ Ｔｅｋ，Ｉｎｃ．製、Ｌａｎｄｒｕｍ，Ｓｏｕｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ）、押出機、Ｂｕｓｓ Ｋｎｅａｄｅｒｓ（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ Ｈｏｌｄｉｎｇ ＧｍｂＨ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ Ｇｅｒｍａｎｙ）およびＢｒａｂｅｎｄｅｒ Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒｓ（登録商標）（Ｉｎｔｅｌｌｉｔｏｒｑｅ，Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ，Ｈａｃｋｅｎｓａｃｋ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）が挙げられるが、それらに限定されない。

本発明の歯科用複合材料は歯の窩洞を充填するために用いることが可能である。他の処理は、歯における予防手順、補修手順または化粧手順を含んでもよい。典型的には、本方法を工程の特定の順序に限定せずに、歯科用複合材料を天然または合成のいずれかの歯組織上に置き、目標歯組織に順応するために必要な通り硬化させ、そして造形する。歯組織には、エナメル質、象牙質、セメント質、髄質、骨および歯肉が挙げられるが、それらに限定されない。

歯科用複合材料は、歯科用接着剤、プライマー、結合剤、小窩裂溝封鎖剤、セメント剤、義歯床、義歯裏装材料、歯科矯正副木材料および歯科矯正用途のための接着剤としても有用であることが可能である。本材料は、加工義歯、歯冠、インレー、オンレー、積層ベニヤ板および前装を製造するためにも有用である場合がある。本発明の材料は、骨などの種々の硬体構造の歯科置換術または歯科補修術のためにも有用である場合があり、外科手術、特に口腔外科手術中に再建目的のためにも有用である場合がある。

本発明を以下の実施例においてさらに定義する。これらの実施例が本発明の好ましい実施形態を示す一方で、あくまでも例示として与えられていることが理解されるべきである。上の議論およびこれらの実施例から、当業者は本発明の必須の特徴を確認することが可能であり、本発明の精神および範囲を逸脱せずに本発明の種々の変更および修正を行って、本発明を種々の用途および条件に適応させることが可能である。

略号
略号の意味は次の通りである。「ｈ」は時間を意味し、「ｍｉｎ」は分を意味し、「ｍＬ」はミリリットルを意味し、「ｍ」はメートルを意味し、「ｃｍ」はセンチメートルを意味し、「ｍｍ」はミリメートルを意味し、「μｍ」はマイクロメートルを意味し、「ｇ」はグラムを意味し、「ｍｏｌ」はモルを意味し、「ｍｍｏｌ」はミリモルを意味し、「ＲＰＭ」は回転数／分を意味し、「ｗｔ％」は重量％を意味し、「ｍＷ」はミリワットを意味し、「ＭＰａ」はメガパスカルを意味し、「ｄ５０」は所定のサイズ未満の直径を有する粒子の５０％を意味し、「ＮＭＲ」は核磁気共鳴分光分析法を意味し、「ＩＲ」は赤外線分光分析法を意味し、「ＴＥＧＤＭＡ」はトリエチレングリコールジメタクリレートを意味し、「ＣＱ」はカンファーキノンを意味し、「ＥＤＢ」はエチル４−ジメチルアミノベンゾエートを意味し、「ＭＥＨＱ」は４−メトキシフェノールを意味し、「６−ＥＯ」はエトキシル化（６）ビスフェノールＡを意味する。

材料
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｉ（登録商標）イソフェロンジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタンジイソシアネートは、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＬＬＣ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から購入した。ポリプロピレングリコールモノメタクリレートは、Ｔｈｅ Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）によって提供された。４−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−メトキシフェノール（「ＭＥＨＱ」）、ポリカプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエーテルおよびジブチルスズジラウレートはＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）から購入した。カプロラクトンは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から購入した。１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＡＳ＃１０５−０８−８、Ｅａｓｔｍａｎ Ｐｒｏｄｕｃｔ ｃｏｄｅ＃ＣＨＤＭＤ）はＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ）から購入した。トリエチレングリコールジメタクリレート（「ＴＥＧＤＭＡ」）はＥｓｓＴｅｃｈ（Ｅｓｓｉｎｇｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）、ｐｒｏｄｕｃｔ ｃｏｄｅ Ｘ ９４３−７４２４、ヒドロキノン（５０〜７０ｐｐｍ）で禁止されていた）から購入した。光増感剤、カンファーキノン（９７％、カタログ＃１２、４８９−３）およびエチル４−ジメチルアミノベンゾエート（９９＋％、カタログ＃Ｅ２、４９０−５）はＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）から購入した。Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）ＯＸ−５０ヒュームドシリカはＤｅｇｕｓｓａ（Ｄｕｓｓｅｌｄｏｌｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から購入した。Ｓｃｈｏｔｔ８２３５ ＵＦ１．５ガラス粉末はＳｃｈｏｔｔ ＡＧ（Ｍａｉｎｚ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から購入した。それは１．５μｍの平均直径ｄ５０を有し、２．３重量％シランのレベルにＣ_１０Ｈ_２０Ｏ_５Ｓｉで処理されていた。Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ９７２疎水性ヒュームドシリカはＤｅｇｕｓｓａ（Ｄｕｓｓｅｌｄｏｌｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から購入した。Ｓｃｈｏｔｔ ＧＭ２７８８４ガラス粉末（ｄ５０＝０．７μｍ、６重量％シラン化）はＳｃｈｏｔｔ ＡＧ（Ｍａｉｎｚ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から購入した。エトキシル化（６）ビスフェノールＡ（「６−ＥＯ」）はＴｈｅ Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から購入した。ＣＬ−ＣＨＤＭは米国特許第５，１５９，０４７号明細書に記載された方法により調製した。

歯科用複合材料の調製
１１．２重量％のシラン化Ｓｃｈｏｔｔ８２３５ガラスを添加しヒュームドシリカを添加しなかった実施例１０を除き、表１の選択されたモノマーに１．３重量％の光開始剤カンファーキノン（ＣＱ）および２．６重量％の共開始剤エチル４−ジメチルアミノベンゾエート（ＥＤＢ）を溶解させ、次に、２０重量％のＯＸ−５０ヒュームドシリカおよび２８０重量％のシラン化Ｓｃｈｏｔｔ８２３５ガラス（すべての重量％はモノマーの質量に基づいていた）を添加し、最後に、サンプルを６０〜７０℃の炉内に約１０分にわたり貯蔵した後、ＤＡＣ１５０ＦＶＺ−Ｋ ＦｌａｃｋＴｅｋ ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）（ＦｌａｃｋＴｅｋ Ｉｎｃ．，Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ，Ｇｅｒｍａｎｙ）によってすべての成分を３５００ＲＰＭで３０秒にわたり混合することにより組成物を調製した。

試験方法
機械的試験
曲げ強度試験はＩＳＯ４０４９に基づいていた。破壊靱性試験は、ＡＳＴＭポリマー規格（ＡＳＴＭ Ｄ５０４５）とＡＳＴＭセラミックス規格（ＡＳＴＭ Ｃ１４２１、事前破壊ビーム法）の両方に基づいていた。３点曲げ具（幅対深さ比１０）を用いて室温および周囲湿度で０．５ｍｍ／分の試験速度で試験を行った。ＩＳＯ ４０４９に規定された曲げ棒型を用いて試験片を成形した。試験片の深さの半分を事前破壊した。試験手順に２つの変更を行った。第１は、ＡＳＴＭ Ｃ１４２１規格で推奨された試験片より小さい試験片（３ｍｍ×４ｍｍ×２０ｍｍの推奨最少寸法でなくて２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍ）の使用であった。第２は、事前破壊を機械加工するためにスリット用円形ナイフの使用であった。ナイフは９度のＶ形で厚さ０．３１ｍｍであった。変更された試験手順は、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５で推奨された技術を用いて作られた事前破壊に相当する事前破壊を作った。

未硬化ペーストをステンレススチール型（２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍ）に充填した。充填された型をＭｙｌａｒ（登録商標）ポリエステルシート、次にガラス板により両側で挟んだ。各々が８００ｍＷ／ｃｍ^２の８ｍｍ光チップを保持する一連の３つのＳｐｅｃｔｒｕｍ（登録商標）８００歯科用ランプ（ＤＥＮＴＳＰＬＹ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｙｏｒｋ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）を用いて１分にわたり各露出側を照射することにより成形された棒を型内で硬化させた。破壊靱性試験と曲げ強度試験の各々ごとに５つの棒を用いた。試験の丁度前に水中で使用し、３７℃で２４時間にわたり状態調節するまで、棒をガラスバイアル内で貯蔵した。

処理試験
未硬化ペースト０．２ｍＬをＭｙｌａｒ（登録商標）ポリエステルシートの間に挟み、その後、ガラス板の間に挟んだ。このアセンブリーを５ｋｇの荷重に３０秒にわたりさらした。試験の終わりに、複合材料のディスクの直径を測定した。最終処理回数を以下の式により計算する。

リノメトリによって測定された収縮
リノメータ法、すなわち、修正Ｗａｔｔｓ ＆ Ｃａｓｈ法（Ｗａｔｔｓ，Ｄ．Ｃ．，Ｃａｓｈ，Ａ．Ｊ．，樹脂および複合材料における光重合収縮の反応速度測定、Ｍｅａｓ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１９９１，２，７８８−７９４）を用いて複合材料の収縮を測定した。複合材料当たり３サンプルを試験した。上にある直径１５ｍｍのカバーガラスを用いることにより、ガラス顕微鏡スライド上で直径１２ｍｍのディスクにサンプル材料約０．３５ｇをプレスした。サンプルの厚さは約１．４ｍｍであった。Ｍｉｔｉｔｏｙｏ ＶＬ−５０Ａ Ｌｉｔｅｍａｔｉｃディジタル高さ指示計、すなわち、リノメータによって元の高さ（Ｈ_０）および硬化から２分後の最終高さ（Ｈ_ｆ）を測定した。１３ｍｍＳｐｅｃｔｒｕｍ（登録商標）８００歯科用ランプ（ＤＥＮＴＳＰＬＹ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｙｏｒｋ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）によって８００ｍＷ／ｃｍ^２で２分にわたり上でサンプル硬化させた。収縮を以下の式によって計算した。

実施例１
ＵＭ−１の調製
メカニカルスターラー、添加漏斗およびコンデンサを備えた２５０ｍＬ丸底フラスコに１６．２ｇの１，４−シクロヘキサンジメタノールを投入した。Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｉ（登録商標）イソフェロンジイソシアネート５０．０ｇを添加し、混合物を５０℃に加熱し、６時間にわたり保持して、白色粘性タフィー様材料を与えた。反応混合物を放置して一晩冷却した。その後、反応混合物を６０℃に加熱し、５４．９ｇのポリカプロラクトン−（メタクリロイルオキシ）エチルエステルを５分にわたり添加した。その後、反応混合物を７０℃に加熱し、その温度で６時間にわたり保持した。ＩＲ分析は、製品が残留イソシアネートを含有していないことを示した。製品を冷却して透明ガラスを産出させた。

実施例２
ＵＭ−２の調製
メカニカルスターラー、添加漏斗およびコンデンサを備えた５００ｍＬ丸底フラスコに１５６．６ｇのＣＬ−ＣＨＤＭおよび１４３．０ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｉ（登録商標）イソフェロンジイソシアネートを添加した。反応混合物を乾燥空気流れ下で５時間にわたり７０℃に加熱し、その後、室温で１７時間にわたり保持した。反応混合物を７０℃に再び暖め、最初にジブチルスズジラウレート（０．２ｇ）で処理し、次に、２３５ｇのポリプロピレングリコールモノメタクリレートを５分にわたり添加した。得られた反応混合物を７０℃で追加の１４時間にわたり保持し、その後、冷却して濃い油を産出させた。ＩＲ分析はイソシアネート帯がないことを示した。

実施例３
ＵＭ−３の調製
メカニカルスターラー、添加漏斗およびコンデンサを備えた５００ｍＬ丸底フラスコにＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｉ（登録商標）イソフェロンジイソシアネート（８０ｇ、０．３６モル）を投入した。１，４−シクロヘキサンジメタノール（２６ｇ、０．１８モル）を添加し、混合物を約１時間にわたり７８℃に加熱し、その後、一晩冷却した。反応混合物を乾燥空気流れ下で７６℃に再び暖め、ジブチルスズジラウレート（２滴）で処理し、その後、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（１４５ｇ、０．３９モル）を２時間にわたり滴下した。反応混合物を攪拌しつつ７０℃で追加の時間にわたり加熱した。この時点で、ＩＲ分析は、反応性イソシアネートのほぼ完全な消費を示した。

実施例４
ＵＭ−４の調製
乾燥空気下で７０℃のジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（５０．０ｇ、０．１９０モル）およびジブチルスズジラウレート（１滴）の攪拌溶液にポリカプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル（９２．０ｇ、０．３７８モル）を６０分にわたり滴下した。得られた反応混合物を乾燥空気流れ下で追加の９時間にわたり７０℃で攪拌した。多少の未反応イソシアネート試薬がなお存在した。メタノール（１．５ｍＬ）を添加し、反応を追加の５時間にわたり７０℃で加熱し、その後、室温に冷却し、最終製品を与えた。最終製品のＩＲ分光分析法は、ピーク近２２６７ｃｍ^−１（ＮＣＯ伸張）のほぼ存在しないことを示し、よってジシクロヘキシルメタンジイソシアネート試薬の消費を示した。さらに、近３３４２ｃｍ^−１での強い信号（ウレタンのＮ−Ｈ伸張）と１６３７ｃｍ^−１でのより弱いピーク（メタクリレート二重結合）を両方ともＩＲスペクトルにおいて認めた。

実施例５
ＵＭ−５の調製
乾燥空気下で１００℃のジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（３０．０ｇ、０．１１４モル）およびジブチルスズジラウレート（４滴）の攪拌溶液にポリプロピレングリコールモノメタクリレート（８３．５ｇ、０．２２９モル）を６０分にわたり滴下した。得られた反応混合物を乾燥空気流れ下で追加の２時間にわたり１００℃で攪拌し、その後、室温に冷却し、最終製品を与えた。最終製品のＩＲ分光分析法は、ピーク近２２６７ｃｍ^−１（ＮＣＯ伸張）の存在しないことを示し、よってジシクロヘキシルメタンジイソシアネート試薬の完全な反応を示した。さらに、近３３４２ｃｍ^−１での強い信号（ウレタンのＮ−Ｈ伸張）と１６３７ｃｍ^−１でのより弱いピーク（メタクリレート二重結合）を両方ともＩＲスペクトルにおいて認めた。^１Ｈ ＮＭＲ分光分析法（ＣＤＣｌ_３中）は、ビニルの陽子共鳴が近５．５（１Ｈ）ｐｐｍおよび近６．１（１Ｈ）ｐｐｍに落ちつつ、最終製品中の末端メタクリレート基の存在を確認した。

実施例６（比較）
ＵＭ−６の調製

乾燥空気下で９５℃のジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（７８．７ｇ、０．３００モル）およびジブチルスズジラウレート（１滴）の攪拌溶液に４−ヒドロキシブチルメタクリレート（９５ｇ、０．６０モル）およびＭＥＨＱ（０．０３１ｇ、０．２５ミリモル）の溶液を４０分にわたり滴下した。得られた反応混合物を乾燥空気流れ下で合計で８時間にわたり９５℃で攪拌し、その後、室温に冷却し、最終製品を与えた。最終製品のＩＲ分光分析法は、ピーク近２２６７ｃｍ^−１（ＮＣＯ伸張）のほぼ存在しないことを示し、よってジシクロヘキシルメタンジイソシアネート試薬の消費を示した。さらに、近３３５０ｃｍ^−１での強い信号（ウレタンのＮ−Ｈ伸張）と１６３７ｃｍ^−１でのより弱いピーク（メタクリレート二重結合）を両方ともＩＲスペクトルにおいて認めた。^１Ｈ ＮＭＲ分光分析法（ＣＤＣｌ_３中）は、ビニルの陽子共鳴が近５．５（１Ｈ）ｐｐｍおよび近６．１（１Ｈ）ｐｐｍに落ちつつ、最終製品中の末端メタクリレート基の存在を確認した。

実施例７
ＵＭ−７の調製
メカニカルスターラー、添加漏斗およびコンデンサを備えた２５０ｍＬ丸底フラスコにＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｉ（登録商標）イソフェロンジイソシアネート５０ｇを投入した。１滴のジブチルスズジラウレートを添加し、反応を７０℃に加熱した。添加漏斗を通してポリカプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル１１０．０ｇを１時間にわたり添加した。反応を７０℃で合計で１２時間にわたり加熱した。ＩＲ分析は、僅かなＮ＝Ｃ＝Ｏ帯の存在を示した。０．５ｍＬのメタノールを添加し、その後、１時間にわたり加熱を続けた。反応を冷却して、約Ｚ−６のガードナー−ホルト粘度を有する濃い油を産出させた。

実施例８
混合されたメタクリル酸エステルを用いるウレタンメタクリレート歯科用複合材料の調製
乾燥空気下で６５℃のジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（３０．０ｇ、０．１１４モル）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｉ（登録商標）イソフェロンジイソシアネート（３６．８ｇ、０．１６６モル）およびジブチルスズジラウレート（１滴）の攪拌溶液にポリプロピレングリコールモノメタクリレート（８３．５ｇ、０．２２９モル）およびポリカプロラクトン−２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル（７７．６ｇ、０．３３２モル）の混合物を４０分にわたり滴下した。得られた反応混合物を乾燥空気流れ下で合計で８時間にわたり８５℃で攪拌し、その後、室温に冷却し、最終製品を与えた。最終製品のＩＲ分光分析法は、ピーク近２２６７ｃｍ^−１（ＮＣＯ伸張）の存在しないことを示し、よってイソシアネート試薬の完全な反応を示した。さらに、近３３５０ｃｍ^−１での強い信号（ウレタンのＮ−Ｈ伸張）と１６３７ｃｍ^−１でのより弱いピーク（メタクリレート二重結合）を両方ともＩＲスペクトルにおいて認めた。^１Ｈ ＮＭＲ分光分析法（ＣＤＣｌ_３中）は、ビニルの陽子共鳴が近５．５（１Ｈ）ｐｐｍおよび近６．１（１Ｈ）ｐｐｍに落ちつつ、最終製品中の末端メタクリレート基の存在を確認した。

実施例９
１５重量％のＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ９７２および２８５重量％のＳｃｈｏｔｔ ＧＭ２７８８４を充填剤として用いたことを除き、複合材料ペーストを上述したように調製した。複合材料は、５０：２５：２５の重量比でＵＭ−１、６−ＥＯおよびＤＭＥＨＢＦからなっていた。複合材料は、１．８５ＭＰａ・ｍ^０．５のの破壊靱性、１２２ＭＰａの曲げ強度、１．５０％の収縮および２．２の処理値を示した。

実施例１０〜２５（比較）
表１に記載されたモノマーおよび重量による比率を用いて未硬化歯科用複合材料を上述したように調製した。収縮、曲げ強度、破壊靱性および処理を上述したように測定した。結果を表１に提示している。

Claims (43)

1. （ａ）式
   

   

   （式中、
   ｎ＝０〜５であり、
   Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立してＨまたはメチルであり、
   Ｒ^５およびＲ^６は独立して選択された、それぞれ１〜２０個の炭素原子を含む二価有機基であり、
   各Ｑ^１は独立して選択され、１〜５０個の炭素原子を含む二価有機基であり、
   Ｚ^１およびＺ^２はそれぞれ独立して選択され、そして式
   

   

   によって表され、
   式中、
   ｉ＝２〜１０であり、
   ｇおよびｈの少なくとも一方が零でないことを条件として、ｇおよびｈはそれぞれ独立して０または１であり、ＸおよびＹはそれぞれ独立してＨまたはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、
   Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立して選択され、そして式
   

   

   によって表され、
   式中、
   ＸおよびＹは上で定義された通りであり、
   ｐが零でない場合、ｑまたはｒの少なくとも一方が零であってはならないことと、ｓが２〜１０であることと、鎖内炭素原子の全数が９またはそれ以上でなければならないこととを条件として、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ独立して０〜５０である）
   の少なくとも１種の化合物を含む組成物と、
   （ｂ）少なくとも１０質量％の放射線不透過性充填剤と、
   （ｃ）重合開始剤と
   を含む未硬化歯科用複合材料。
2. 組成物（ａ）が式Ｉ（式中、ｎ＝０）の少なくとも１種の化合物から本質的になる請求項１に記載の未硬化歯科用複合材料。
3. Ｒ^１およびＲ^２が両方ともにメチルである請求項１に記載の未硬化歯科用複合材料。
4. Ｒ^１およびＲ^２が両方ともにメチルである請求項２に記載の未硬化歯科用複合材料。
5. Ｒ^５およびＲ^６がそれぞれ独立して、
   

   

   

   

   
   からなる二価基の群から選択される請求項１に記載の未硬化歯科用複合材料。
6. Ｒ^５およびＲ^６がそれぞれ独立して、
   

   

   

   からなる二価基の群から選択される請求項２に記載の未硬化歯科用複合材料。
7. 各Ｑ^１が１個またはそれ以上の炭素環を含む二価有機基である請求項１に記載の未硬化歯科用複合材料。
8. 各Ｑ^１が
   

   

   である請求項７に記載の未硬化歯科用複合材料。
9. 各Ｑ^１が少なくとも１個のエーテル基またはエステル基を含有する請求項７に記載の未硬化歯科用複合材料。
10. 各Ｑ^１が式
    

    

    （式中、ａおよびｂはそれぞれ独立して０〜６の範囲内の整数であり、ａ＋ｂ＝２〜６である）の二価有機基である請求項９に記載の未硬化歯科用複合材料。
11. Ｑ^１が式
    

    

    の二価有機基である請求項９に記載の未硬化歯科用複合材料。
12. ｈ＝０、ｉ＝２〜６、ｇ＝１、ｒ＝１〜５およびｓ＝３〜６である請求項１に記載の未硬化歯科用複合材料。
13. ｈ＝０、ｉ＝２〜６、ｇ＝１、ｒ＝１〜５およびｓ＝３〜６である請求項２に記載の未硬化歯科用複合材料。
14. ｈ＝０、ｉ＝２、ｇ＝１、ｐ＝０、ｑ＝０、ｒ＝１〜４およびｓ＝５である請求項１に記載の未硬化歯科用複合材料。
15. ｈ＝０、ｉ＝２、ｇ＝１、ｐ＝０、ｑ＝０、ｒ＝１〜４およびｓ＝５である請求項２に記載の未硬化歯科用複合材料。
16. Ｒ^１＝Ｒ^２＝メチルであり、各Ｑ^１が式
    

    

    

    （式中、ａおよびｂはそれぞれ独立して０〜６の整数であり、ａ＋ｂ＝２〜６である）
    からなる群から選択される請求項７に記載の未硬化歯科用複合材料。
17. ｈ＝１、ｇ＝０、ｒ＝０、ｐ＝０、ｑ＝１〜５０であり、ＸおよびＹがそれぞれ独立してＨまたはメチル基であり、ＸはＹに等しくない請求項１に記載の未硬化歯科用複合材料。
18. ｈ＝１、ｇ＝０、ｒ＝０、ｐ＝０、ｑ＝１〜５０であり、ＸおよびＹがそれぞれ独立してＨまたはメチル基であり、ＸはＹに等しくない請求項２に記載の未硬化歯科用複合材料。
19. ｑ＝３〜２０である請求項１７に記載の未硬化歯科用複合材料。
20. ｑ＝３〜２０である請求項１８に記載の未硬化歯科用複合材料。
21. 各Ｑ^１が式
    

    

    

    （式中、ａおよびｂはそれぞれ独立して０〜６の整数であり、ａ＋ｂ＝２〜６である）からなる群から選択される請求項１９に記載の未硬化歯科用複合材料。
22. ｈ＝１、ｇ＝０、ｒ＝１〜５、ｓ＝３〜６であり、ＸおよびＹがそれぞれ独立してＨまたはメチル基であり、ＸがＹに等しくない請求項１に記載の未硬化歯科用複合材料。
23. ｈ＝１、ｇ＝０、ｒ＝１〜５、ｓ＝３〜６であり、ＸおよびＹがそれぞれ独立してＨまたはメチル基であり、ＸがＹに等しくない請求項２に記載の未硬化歯科用複合材料。
24. 各Ｑ^１が式
    

    

    

    （式中、ａおよびｂはそれぞれ独立して０〜６の範囲内の整数であり、ａ＋ｂ＝２〜６である）からなる群から選択される請求項２２に記載の未硬化歯科用複合材料。
25. ｇ＝０、ｈ＝１、ｐ＝１〜２０、ｑ＝１〜２０であり、ＸおよびＹがそれぞれ独立してＨまたはメチル基であり、ＸがＹに等しくない請求項１に記載の未硬化歯科用複合材料。
26. ｇ＝０、ｈ＝１、ｐ＝１〜２０、ｑ＝１〜２０であり、ＸおよびＹがそれぞれ独立してＨまたはメチル基であり、ＸがＹに等しくない請求項２に記載の未硬化歯科用複合材料。
27. 各Ｑ^１が式
    

    

    

    （式中、ａおよびｂはそれぞれ独立して０〜６の整数であり、ａ＋ｂ＝２〜６である）からなる群から選択される請求項２５に記載の未硬化歯科用複合材料。
28. 式Ｉのものではない少なくとも１種の追加の重合性（メタ）アクリル酸エステルをさらに含む請求項１に記載の未硬化歯科用複合材料。
29. 式Ｉのものではない少なくとも１種の追加の重合性（メタ）アクリル酸エステルをさらに含む請求項２に記載の未硬化歯科用複合材料。
30. 式Ｉのものではない追加の重合性（メタ）アクリル酸エステルが二官能性（メタ）アクリレートモノマーである請求項２８に記載の未硬化歯科用複合材料。
31. 式Ｉのものではない追加の重合性（メタ）アクリル酸エステルが二官能性（メタ）アクリレートモノマーである請求項２９に記載の未硬化歯科用複合材料。
32. 式Ｉのものではない追加の重合性（メタ）アクリル酸エステルが式１（式中、ｎ＝０）の少なくとも１種の化合物から本質的になる組成物の屈折率より大きい屈折率を有する請求項２９に記載の未硬化歯科用複合材料。
33. 式Ｉのものではない追加の重合性（メタ）アクリル酸エステルが式１の少なくとも１種の化合物を含む組成物の屈折率より大きい屈折率を有する請求項３０に記載の未硬化歯科用複合材料。
34. 二官能性（メタ）アクリレートモノマーが２，２’−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］プロパンである請求項３０に記載の未硬化歯科用複合材料。
35. 二官能性（メタ）アクリレートモノマーが２，２’−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］プロパンである請求項３１に記載の未硬化歯科用複合材料。
36. 二官能性（メタ）アクリレートモノマーがジメタクリルオキシエトキシ化９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンモノマーである請求項３０に記載の未硬化歯科用複合材料。
37. 二官能性（メタ）アクリレートモノマーがジメタクリルオキシエトキシ化９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンモノマーである請求項３１に記載の未硬化歯科用複合材料。
38. 二官能性（メタ）アクリレートモノマーがエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートである請求項３０に記載の未硬化歯科用複合材料。
39. 二官能性（メタ）アクリレートモノマーがエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートである請求項３１に記載の未硬化歯科用複合材料。
40. ジメタクリルオキシエトキシ化９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンモノマーをさらに含む請求項３８に記載の未硬化歯科用複合材料。
41. ジメタクリルオキシエトキシ化９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンモノマーをさらに含む請求項３９に記載の未硬化歯科用複合材料。
42. 請求項１に記載の未硬化歯科用複合材料を成形し、硬化させることにより製造される歯科用修復物品。
43. 請求項２に記載の未硬化歯科用複合材料を成形し、硬化させることにより製造される歯科用修復物品。