WO2012157566A1 - 歯科材料、歯科材料組成物、歯科修復材料および硬化物 - Google Patents

歯科材料、歯科材料組成物、歯科修復材料および硬化物 Download PDF

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meth
dental
dental material
group
urethane
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成瀬　洋
田辺　良満
高後　修
将敬 宮里
秀幸 上木
智鶴 井波
俊介 宮田
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三井化学株式会社
サンメディカル株式会社
株式会社松風
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Definitions

  • the present invention relates to a novel dental material, a dental material composition, a dental restoration material, and a cured product obtained by curing the dental material.
  • the present invention relates to a dental material containing a novel urethane (meth) acryl compound and a dental material composition containing the dental material.
  • radically polymerizable monomers represented by (meth) acrylates have been widely used in various fields such as paints, printing plate making, optical materials and dental materials by utilizing properties such as good curability and transparency. in use.
  • dental restoration materials such as dental composite resins used for restoration of caries and fractures of natural teeth, and various dental materials used for bonding dental composite resins and teeth. It is widely used for adhesives, artificial teeth and denture base materials.
  • a dental composite resin is generally composed of a polymerizable monomer, a polymerization initiator, and a filler.
  • the polymerizable monomer there are safety in vivo, mechanical strength and abrasion resistance of a cured product, and From the viewpoint of aesthetics and the like, radical polymerizable polyfunctional (meth) acrylate is used.
  • the polyfunctional (meth) acrylate include 2,2-bis [4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] propane (commonly referred to as Bis-GMA) and 2,2,4-trimethylhexa Methylenebis (2-carbamoyloxyethyl) dimethacrylate (commonly referred to as UDMA) is used.
  • Bis-GMA has been present since Bowen first proposed an application in dental materials in 1962. It is used as the polymerizable monomer in most dental composite resins.
  • the dental composite resin satisfies high demands for aesthetics and a high refractive index filler is often used to impart X-ray contrast, it is necessary to impart transparency close to natural teeth. It is desirable that the polymerizable monomer used has a high refractive index. Furthermore, it is desired to have high bending strength from the viewpoint of durability in the oral cavity (impact resistance and fracture resistance).
  • Patent Document 1 a ring-opening polymerizable epoxy compound or oxetane compound that generally has less polymerization shrinkage than an acrylic compound
  • Patent Document 2 a ring-opening polymerizable epoxy compound or oxetane compound that generally has less polymerization shrinkage than an acrylic compound
  • Patent Document 3 It has also been proposed to improve the filler filling amount and reduce polymerization shrinkage (Patent Document 3 and Patent Document 4). However, since the shrinkage rate of the monomer used is large, the effect is limited.
  • Patent Document 5 a proposal of a low shrinkage material using silicon-containing (meth) acrylate has been made.
  • this material is complicated to synthesize and remains a problem for industrial production. Moreover, it also has a problem from the viewpoint of the mechanical strength of the cured product.
  • a polymerizable monomer that is useful for a dental restoration material has a small polymerization shrinkage at the time of curing, and can be produced industrially at low cost is desired.
  • the present invention relates to a dental material, a dental material composition, a dental restorative material, and a cured product obtained by curing the dental material, which have a small polymerization shrinkage upon curing, have an appropriate viscosity, and can be produced industrially at low cost.
  • the purpose is to provide.
  • the dental material of the present invention is characterized by containing a compound represented by the following general formula (1).
  • the dental material composition of the present invention comprises the dental material of the present invention, (B) a polymerization initiator, and (C) a filler.
  • the dental restorative material of the present invention comprises the dental material of the present invention, (B) a photopolymerization initiator and (C) a filler.
  • the cured product of the present invention is characterized by curing the dental material of the present invention.
  • the dental material containing the urethane (meth) acrylic compound of the present invention has a small polymerization shrinkage particularly at the time of polymerization and curing, in addition to the mechanical strength, abrasion resistance, aesthetics, operability and safety of the cured product. It has an appropriate viscosity suitable for preparing a dental restorative material. Therefore, it is suitable for a dental restoration material and the like, and particularly suitable for a composite resin for filling restoration for treating a carious cavity.
  • the dental restorative material such as a composite resin comprising the dental material of the present invention has a small polymerization shrinkage at the time of curing, so that it is difficult for a contraction gap to occur between the tooth adhesion surface, secondary caries, pulp stimulation, Concerns such as dropping off restorations will be reduced.
  • the dental material of the present invention has a relatively high refractive index and a refractive index substantially the same as that of a dental filler having X-ray contrast properties. Therefore, the hardened
  • FIG. 1 shows an FT-IR spectrum of a dental material containing the urethane (meth) acrylic compound obtained in Production Example 1.
  • FIG. 2 shows an FT-IR spectrum of a dental material containing the urethane (meth) acrylic compound obtained in Production Example 2.
  • FIG. 3 shows an FT-IR spectrum of a dental material containing the urethane (meth) acrylic compound obtained in Production Example 3.
  • FIG. 4 shows an FT-IR spectrum of a dental material containing the urethane (meth) acrylic compound obtained in Production Example 4.
  • FIG. 5 shows an FT-IR spectrum of a dental material containing the urethane (meth) acrylic compound obtained in Production Example 5.
  • FIG. 5 shows an FT-IR spectrum of a dental material containing the urethane (meth) acrylic compound obtained in Production Example 5.
  • FIG. 6 shows an FT-IR spectrum of a dental material containing the urethane (meth) acrylic compound obtained in Production Example 6.
  • FIG. 7 shows an FT-IR spectrum of a dental material containing the urethane (meth) acrylic compound obtained in Production Example 7.
  • FIG. 8 shows an FT-IR spectrum of a dental material containing the urethane (meth) acrylic compound obtained in Production Example 8.
  • FIG. 9 shows an FT-IR spectrum of a dental material containing the urethane (meth) acrylic compound obtained in Production Example 9.
  • FIG. 10 shows an FT-IR spectrum of a dental material containing the urethane (meth) acrylic compound obtained in Production Example 10.
  • FIG. 11 shows an FT-IR spectrum of a dental material containing the urethane (meth) acrylic compound obtained in Production Example 11.
  • FIG. 12 shows an FT-IR spectrum of a dental material containing the urethane (meth) acrylic compound obtained in Production Example 12.
  • FIG. 13 shows an FT-IR spectrum of the dental material containing the urethane (meth) acrylic compound obtained in Production Example 13.
  • FIG. 14 shows an FT-IR spectrum of a dental material containing the urethane (meth) acrylic compound obtained in Production Example 14.
  • FIG. 15 shows an FT-IR spectrum of a dental material containing the urethane (meth) acrylic compound obtained in Production Example 15.
  • FIG. 15 shows an FT-IR spectrum of a dental material containing the urethane (meth) acrylic compound obtained in Production Example 15.
  • FIG. 16 shows an FT-IR spectrum of a dental material containing the urethane (meth) acrylic compound obtained in Production Example 16.
  • FIG. 17 shows the FT-IR spectrum of the dental material containing the urethane (meth) acrylic compound obtained in Production Example 17.
  • FIG. 18 shows an FT-IR spectrum of a dental material containing the urethane (meth) acrylic compound obtained in Production Example 18.
  • FIG. 19 shows an FT-IR spectrum of a dental material containing the urethane (meth) acrylic compound obtained in Production Example 19.
  • FIG. 20 shows an FT-IR spectrum of a dental material containing the urethane (meth) acrylic compound obtained in Production Example 20.
  • FIG. 20 shows an FT-IR spectrum of a dental material containing the urethane (meth) acrylic compound obtained in Production Example 20.
  • FIG. 21 shows the FT-IR spectrum of the dental material containing the urethane (meth) acrylic compound obtained in Production Example 21.
  • FIG. 22 shows the FT-IR spectrum of the dental material containing the urethane (meth) acrylic compound obtained in Production Example 22.
  • FIG. 23 shows an FT-IR spectrum of a dental material containing the urethane (meth) acrylic compound obtained in Production Example 23.
  • FIG. 24 shows the FT-IR spectrum of the dental material containing the urethane (meth) acrylic compound obtained in Production Example 24.
  • FIG. 25 shows an FT-IR spectrum of a dental material containing the urethane (meth) acrylic compound obtained in Production Example 25.
  • FIG. 25 shows an FT-IR spectrum of a dental material containing the urethane (meth) acrylic compound obtained in Production Example 25.
  • FIG. 26 shows the FT-IR spectrum of the dental material containing the urethane (meth) acrylic compound obtained in Production Example 26.
  • FIG. 27 shows the FT-IR spectrum of the dental material containing the urethane (meth) acrylic compound obtained in Production Example 27.
  • FIG. 28 shows the FT-IR spectrum of the dental material containing the urethane (meth) acrylic compound obtained in Production Example 28.
  • FIG. 29 shows an FT-IR spectrum of a dental material containing the urethane (meth) acrylic compound obtained in Production Example 29.
  • FIG. 30 shows an FT-IR spectrum of a dental material containing the urethane (meth) acrylic compound obtained in Production Example 30.
  • FIG. 31 shows the FT-IR spectrum of the dental material containing the urethane (meth) acrylic compound obtained in Production Example 31.
  • the novel urethane (meth) acrylic compound according to the present invention is a urethane (meth) acrylic compound having at least one alicyclic structure or aromatic ring structure in the molecule, and is represented by the general formula (1).
  • a specific urethane (meth) acrylic compound has a small polymerization shrinkage and has an appropriate viscosity suitable for the preparation of a dental restorative material when applied to a dental restorative material such as a composite resin.
  • the dental material of the present invention can be used by including one or more of the urethane (meth) acrylic compounds.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • A represents a divalent organic group selected from the group consisting of the following a to h
  • X 1 and X 2 represent Represents a divalent organic group
  • at least one of X 1 and X 2 represents a divalent organic group selected from the group consisting of the following i to m.
  • the binding site is represented by “*”.
  • R 3 represents an aryl group which may have a substituent or a cycloalkyl group
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom.
  • R 8 represents an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms.
  • A is c or d, and X ⁇ 1 > and X ⁇ 2 > are i whose R ⁇ 3 > is a phenyl group simultaneously, and A is a, and R ⁇ 1 > and Excludes compounds wherein R 2 is simultaneously a methyl group and X 1 and X 2 are i wherein R 3 is simultaneously a phenyl group.
  • A is a divalent organic group selected from the group consisting of a, b, c, d, e and h from the viewpoint of obtaining a smaller polymerization shrinkage.
  • A is a divalent organic group selected from the group consisting of a, c, e, f, g and h, and tends to be difficult to color when cured. Therefore, it is preferable.
  • A is a divalent organic group selected from the group consisting of a, d, e, f, g, and h, to provide an appropriate viscosity suitable for preparing a dental restorative material. Therefore, it is preferable.
  • A is a divalent organic group selected from the group consisting of a, d, e and h
  • a smaller polymerization shrinkage can be obtained, and preparation of a dental restorative material It is more preferred because it has a suitable viscosity at times.
  • A is a divalent organic group selected from the group consisting of a, c, e and h
  • a smaller polymerization shrinkage can be obtained and a cured product can be obtained.
  • A is a divalent organic group selected from the group consisting of a, e, and h. This is preferable.
  • A is the above-mentioned a in terms of having the above-mentioned effects and excellent aesthetics.
  • At least one of X 1 and X 2 is a divalent organic group selected from the group consisting of i, j, l and m described above. This is preferred because it has a suitable moderate viscosity at times.
  • any one of X 1 and X 2 is a divalent organic group selected from the group consisting of i, j, k and m.
  • one of X 1 and X 2 is preferably i. , J and m are more preferably a divalent organic group selected from the group consisting of an appropriate viscosity suitable for preparing a dental restorative material.
  • R 1 and R 2 are hydrogen atoms at the same time because a smaller polymerization shrinkage tends to be obtained.
  • A is any one of the above a, b, c or e, X 1 and X 2 are i simultaneously, and R 1 and R 2 are hydrogen atoms at the same time, It is preferable because a small polymerization shrinkage can be obtained.
  • A is d, X 1 and X 2 are i simultaneously, and R 1 and R 2 are methyl groups at the same time because a smaller polymerization shrinkage can be obtained. .
  • the urethane (meth) acrylic compound represented by the general formula (1) is not particularly limited as long as the general formula (1) is satisfied. Examples thereof include compound numbers 1-1 to 9-6 shown in Tables 1 to 9. Is done. In addition, the compounds described in the formula include all isomers. C 9 in the formula represents a nonyl group including an isomer.
  • the urethane (meth) acrylic compound according to the present invention it is possible to obtain a smaller polymerization shrinkage rate when the dental material contains at least one compound selected from the group consisting of the following formulas (2) to (5).
  • the dental material contains at least one compound selected from the group consisting of the following formulas (2) to (5).
  • it is made into a cured product because it has excellent aesthetics, has an appropriate viscosity suitable for the preparation of dental restoration materials, tends to be hard to be colored when cured, and has a relatively high refractive index. Moreover, it is most preferable from the viewpoint that transparency can be secured.
  • A, R and X in Scheme 1 correspond to A, R 1 or R 2 and X 1 or X 2 in the general formula (1), respectively.
  • R 1 and R 2 are hydrogen atoms and A is
  • Table 10 shows examples of the raw material diisocyanate compound, the hydroxyl group-containing acrylic compound and the mixture (part).
  • the hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound according to the present invention has many industrially available compounds, but can also be obtained by ring-opening esterification of an epoxy compound and (meth) acrylic acid.
  • the reaction for ring-opening esterification may be carried out in the absence of a solvent or in a solvent.
  • solvent known solvents can be used as long as they are inert to the reaction.
  • hydrocarbon solvents such as n-hexane, benzene, toluene and xylene, Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, Ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; Ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, Halogenated solvents such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane and perchlene, Examples include polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylimidazolidinone, dimethyl sulfoxide
  • a catalyst can be used as necessary.
  • a known catalyst can be used, for example, an organic phosphine compound such as triphenylphosphine, Tertiary amines such as triethylamine and triethanolamine, Quaternary ammonium salts such as trimethylammonium chloride and triethylbenzylammonium chloride; Organic phosphorus salts such as tetrabutylphosphonium bromide and tetraphenylphosphonium bromide, and imidazoles such as 2-methylimidazole, And organometallic compounds such as cobalt octenoate.
  • organic phosphine compound such as triphenylphosphine, Tertiary amines such as triethylamine and triethanolamine, Quaternary ammonium salts such as trimethylammonium chloride and triethylbenzylammonium chloride
  • Organic phosphorus salts such as tetrabutylphosphonium
  • the addition amount of the catalyst is usually 0.01 to 10.0% by weight, preferably 0.01 to 5.0% by weight with respect to 100% by weight of the total weight of the reaction product. If the amount of the catalyst added is within the above range, it is preferable because a sufficient reaction rate can be obtained during the reaction.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is usually in the range of 0 to 200 ° C, preferably 0 to 150 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited because it depends on conditions such as the reaction temperature, but is usually from several minutes to several tens of hours.
  • the reaction can be stopped at an arbitrary reaction rate while the reaction rate is confirmed by a known analysis means (for example, liquid chromatography, thin layer chromatography, infrared spectroscopy, etc.).
  • diisocyanate compound Many of the diisocyanate compounds according to the present invention are industrially available and can be used as they are, but they can also be obtained by synthesis by reaction of the corresponding diamine compound and phosgene, for example.
  • the urethane (meth) acrylic compound includes, for example, the following step (B), and is preferably produced by the steps including the following (A), (B), and (C). Moreover, since a trace amount foreign material may mix in the obtained urethane (meth) acryl compound, it is also preferable to include the process of removing such a foreign material by filtration.
  • (A) a step of dehydrating a hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound at 20 to 90 ° C .; (B) a step of dropping a diisocyanate compound into a hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound after the dehydration step or a non-dehydrated hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound and performing a urethane reaction; and (C) 20 to 90 ° C. Deodorizing process.
  • Step (A) is a step in which dehydration is performed at a temperature of 20 to 90 ° C. by mixing a hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound, if necessary, with a polymerization inhibitor or a urethanization catalyst in the presence of oxygen.
  • the step A is preferably performed because if the hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound contains moisture, the diisocyanate compound may be decomposed by moisture during the urethane reaction in the next step (B).
  • step (A) it is preferable to add a polymerization inhibitor.
  • known polymerization inhibitors can be used, and are not particularly limited.
  • BHT is preferred because it is less consumed by reacting with isocyanate groups than other phenolic polymerization inhibitors, and is less colored as found in amine-based polymerization inhibitors.
  • the amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.001 to 0.5% by weight relative to 100% by weight of the total weight of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound and the diisocyanate compound.
  • the polymerization inhibitor may be added at any time before dropping the diisocyanate compound, such as premixing with the hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound, but before dehydration, the loss of polymerizable groups due to thermal history Can be reduced.
  • a urethanization catalyst In the step (A), it is preferable to add a urethanization catalyst.
  • a known urethanization catalyst can be used and is not particularly limited.
  • Organotin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctate and tin octoate, Other organometallic compounds other than tin such as copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, acetylacetonatozirconium, acetylacetonatoiron and acetylacetonatogermanium, Triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2,6,7-trimethyl-1-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene, N, N-dimethylcyclohexylamine, pyridine, N-methylmorph
  • trialkylphosphine compounds such as tri-n-butylphosphine, tri-n-hexylphosphine, tricyclohexylphosphine, and tri-n-octylphosphine.
  • dibutyltin dilaurate and tin octoate which can be reacted in a small amount and have high selectivity to the diisocyanate compound, are preferably used.
  • a urethanization catalyst 0.001 to 0.1% by weight is preferably added to 100% by weight of the total weight of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound and the diisocyanate compound. If it is less than 0.001% by weight, the effect of the catalyst is small and the reaction time is long, and if it is more than 0.1% by weight, the catalyst effect becomes large and a large amount of reaction heat is generated, which may make temperature control difficult.
  • the urethanization catalyst may be added at any time before the diisocyanate compound is added dropwise, for example, by mixing with the hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound in advance.
  • Oxygen is effective as a polymerization inhibitor for hydroxyl group-containing (meth) acrylic compounds and urethane (meth) acrylic compounds according to the present invention.
  • oxygen dry air or oxygen gas, preferably dry air, is used and supplied in the form of bubbles from the bottom of the reaction vessel.
  • dry air those dried by a condensing type air dryer or the like are preferable. If the drying is insufficient, water may be mixed into the reaction system, causing a reaction between the diisocyanate compound and water, and increasing the viscosity of the obtained urethane (meth) acrylic compound.
  • the supply amount of the dry air depends on the size of the reaction vessel and is not particularly limited.
  • the reaction vessel when it is 1 L, it is 1 to 500 ml / min, preferably 1 to 300 ml / min. If the amount is less than 1 ml / min, a sufficient amount may not be supplied and may not act as a polymerization inhibitor. If it exceeds 500 ml / min, volatilization of the diisocyanate compound will increase during the reaction, and after curing of the urethane (meth) acrylic compound There is a risk of lowering the physical properties.
  • the temperature at the time of dehydration is usually 20 to 90 ° C., preferably 30 to 80 ° C. at a temperature at which the polymerizable group does not cause thermal polymerization. If it is lower than 20 ° C., dehydration becomes insufficient, causing a reaction between the diisocyanate compound and water, which may increase the viscosity of the urethane (meth) acryl compound. On the other hand, when it is higher than 90 ° C., a polymerization reaction may occur, and the urethane (meth) acryl compound may be colored.
  • the pressure at the time of dehydration is not particularly limited, but is usually in the range of 0.133 to 13.3 kPa (1 to 100 mmHg), preferably 0.133 to 6.67 kPa (1 to 50 mmHg). If it is lower than 0.133 kPa, energy consumption increases, and it is not preferable because it adds to the environment. On the other hand, if it is higher than 13.3 kPa, the dehydration is insufficient, causing a reaction between the diisocyanate compound and water, which may increase the viscosity of the urethane (meth) acryl compound.
  • the dehydration time is not particularly defined, but the water content in the system is appropriately measured, and 0.15% by weight or less with respect to 100% by weight of the total weight of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound, the polymerization inhibitor and the urethanization catalyst, Preferably, the time when it reaches 0.10% by weight or less is terminated.
  • the moisture measurement can be performed in accordance with JIS K K0068 using a moisture measuring device. For example, a volumetric titration method using an automatic titrator using a Karl Fischer reagent can be mentioned. Specifically, after dehydrating under vacuum, the pressure can be returned to normal pressure, and a hydroxyl group-containing (meth) acryl compound, a mixture of a polymerization inhibitor and a urethanization catalyst can be collected and measured.
  • the step (B) is a step of performing a urethane reaction by dropping a diisocyanate compound into the hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound after the dehydration step or the non-dehydrated hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound.
  • the proportion of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound and the diisocyanate compound used is 1.0 to 1.3 equivalents of the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound with respect to 1.0 equivalent of the isocyanate group of the diisocyanate compound. More preferably, it is 1.0 to 1.1 equivalents. If the amount of hydroxyl group in the hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound is less than 1.0 equivalent, the isocyanate group remains unreacted, which may cause precipitation of solids and increase in viscosity after production. On the other hand, when the amount is more than 1.3 equivalents, the amount of unreacted hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound increases, which may cause deterioration in physical properties after curing.
  • dripping is a method in which a predetermined amount of diisocyanate compound is added to a reaction vessel over a certain period of time by putting a predetermined diisocyanate compound in a dropping vessel connected to the reaction vessel and adjusting the flow rate.
  • a hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound dropwise to the diisocyanate compound.
  • the dropping time is longer than when the diisocyanate compound is dropped, and an extra thermal history is given to the urethane (meth) acrylic compound. This may cause polymerization of the given polymerizable group, resulting in poor production efficiency.
  • the temperature in the reaction system depends on the size and structure of the reaction vessel and is not particularly limited, but is usually 20 to 120 ° C., preferably 30 to 100 ° C. When it exceeds 120 ° C., a polymerization reaction may occur, and a urethane (meth) acryl compound having a desired effect may not be obtained. If it is lower than 20 ° C., the reaction time becomes longer and the production efficiency may be deteriorated.
  • the temperature at the start of dropping is not particularly limited, but is usually 20 to 90 ° C., preferably 30 to 80 ° C. If it is lower than 20 ° C., a long time is required for the reaction, which may cause a reduction in production efficiency. On the other hand, when the temperature is higher than 90 ° C., there is a possibility that the polymerization reaction may occur or the reaction (dropping) temperature rises and the reaction cannot be controlled.
  • the dropping speed may be any speed that maintains the temperature in the above reaction system.
  • the dropping time may be a time that satisfies the above temperature, but is usually 0.1 to 30 hours, preferably 0.1 to 5 hours.
  • the time is shorter than 0.1 hour, the temperature is remarkably increased and the temperature control may be difficult. If it is longer than 5 hours, the production efficiency of the urethane (meth) acrylic compound tends to deteriorate.
  • step (B) if the reaction does not end due to the dropping time, the reaction can be continued after the dropping if necessary.
  • the reaction time is not particularly limited because it depends on the reaction temperature, the size of the reaction vessel, the structure, the dropping time, etc., but the total with the dropping time is usually 1 to 30 hours, preferably 1 to 20 hours. If the time is shorter than 1 hour, the reaction may not be completed. If the time is longer than 30 hours, an excessive thermal history may be given to the urethane (meth) acryl compound to cause polymerization of the polymerizable group, resulting in poor production efficiency and product price. May lead to a rise.
  • the reaction temperature after completion of the dropping is not limited as long as the polymerizable group does not cause thermal polymerization, and is usually in the range of 20 to 120 ° C., preferably 30 to 100 ° C. If it is lower than 20 ° C, the reaction time may be long, and the production efficiency may be reduced. Moreover, when higher than 120 degreeC, there exists a possibility that a polymerization reaction may occur or a urethane (meth) acryl compound may color.
  • Examples of the method for confirming the end point of the reaction include a method for measuring the content of the diisocyanate compound in the reaction product by a measurement method based on JIS K 1556 5.5, and analysis by HPLC (high performance liquid chromatography). It is done. Specifically, there is a method of measuring the content of the diisocyanate compound in the reaction product by extracting the reaction product from the reaction vessel, reacting with di-n-butylamine, and titrating unreacted amine with hydrochloric acid. Can be mentioned. When the content of the diisocyanate compound is calculated by this method, the content of the diisocyanate compound is 0.5% by weight or less, preferably 0.1% by weight or less with respect to 100% by weight of the reaction product. Is the end point.
  • step (C) for deodorizing After the completion of the step (B), it is preferable to have a step (C) for deodorizing as necessary.
  • a good urethane (meth) acrylic compound can be obtained by deodorizing.
  • the temperature of the step (C) is preferably a temperature at which the polymerizable group does not cause thermal polymerization, and is usually in the range of 20 to 120 ° C., preferably 30 to 100 ° C. If it is lower than 20 ° C., deodorization becomes insufficient, and there is a possibility that a urethane (meth) acrylic compound having a strong odor and poor storage stability may be obtained. Moreover, when higher than 120 degreeC, there exists a possibility that a polymerization reaction may occur or a urethane (meth) acryl compound may color.
  • the pressure in step (C) is not particularly limited, but is usually in the range of 0.133 to 13.3 kPa (1 to 100 mmHg), preferably 0.133 to 6.67 kPa (1 to 50 mmHg). If it is lower than 0.133 kPa, it is difficult to carry out industrially and leads to an increase in cost, which is not preferable. Moreover, when higher than 13.3 kPa, deodorization will become inadequate and there exists a possibility that a urethane (meth) acryl compound with a strong odor and bad storage stability may be obtained.
  • the deodorization time depends on the size and structure of the reaction vessel and is not particularly limited, but is usually 1 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours. If it is shorter than 1 hour, deodorization is insufficient, and a urethane (meth) acrylic compound having a strong odor and poor storage stability may be obtained. On the other hand, if it is longer than 10 hours, the urethane (meth) acrylic compound may have an excessive heat history to cause polymerization of the polymerizable group, production efficiency may be poor, and the product price may increase.
  • the heat stabilizer, anti-slip agent, crystallization aid, nucleating agent, pigment, dye, plasticizer, anti-aging agent as long as it does not impair the purpose of the present invention, Various additives such as an antioxidant, an impact modifier, a crosslinking agent, a co-crosslinking agent, a crosslinking aid, a pressure-sensitive adhesive, a softening agent, and a processing aid may be blended.
  • the cured product obtained by curing the dental material containing the urethane (meth) acrylic compound of the present invention is not only the mechanical strength, abrasion resistance, aesthetics, operability and safety, but also polymerization during polymerization curing. Small shrinkage. Therefore, the cured product is suitable for dental materials.
  • the curing method is not particularly limited, and examples thereof include room temperature curing, heat curing, and photocuring by irradiation with visible light or ultraviolet light.
  • the dental material of the present invention can be suitably used as a component of a dental material composition.
  • the dental material composition examples include a dental restorative material, a dental composite resin (an abutment building composite resin, a crown composite resin, a filling restorative composite resin), a denture base resin, a denture base lining material, Impression materials, bonding materials (resin cement and resin-added glass ionomer cement), dental adhesives, orthodontic adhesives, pit and fissure blockers, CAD / CAM resin blocks, temporary crowns, artificial teeth Materials and the like.
  • a dental restorative material examples include a dental restorative material, a dental composite resin (an abutment building composite resin, a crown composite resin, a filling restorative composite resin), a denture base resin, a denture base lining material, Impression materials, bonding materials (resin cement and resin-added glass ionomer cement), dental adhesives, orthodontic adhesives, pit and fissure blockers, CAD / CAM resin blocks, temporary crowns, artificial teeth Materials and the like.
  • the dental material of the present invention and a dental material composition containing a polymerization initiator (B) and a filler (C), which will be described later, are one of preferred usage forms.
  • a dental material composition is, for example, for dental use. Suitable as a composite resin.
  • a dental material composition containing the dental material of the present invention, a photopolymerization initiator (B) and a filler (C) is suitable as a dental restoration material.
  • a dental restorative material has photocurability and is suitable as a dental composite resin, particularly a filling restorative composite resin.
  • a dental material composition such as a dental restorative material can be used in combination with a known polymerizable monomer (D) other than the urethane (meth) acrylic compound according to the present invention, if necessary.
  • a known polymerizable monomer (D) other than the urethane (meth) acrylic compound according to the present invention, if necessary.
  • Combining the polymerizable monomer (D) is preferable because the viscosity and refractive index of the composition can be adjusted according to the purpose.
  • the dental restoration material is usually a paste-like material containing the filler (C).
  • the paste is usually obtained by mixing at least the urethane (meth) acrylic compound according to the present invention, the polymerizable monomer (D) and the photopolymerization initiator (B), and the filler (C).
  • the viscosity of the composition (I) containing the urethane (meth) acrylic compound and the polymerizable monomer (D) is too high, mixing with the filler (C) becomes difficult, and it becomes difficult to increase the filling amount.
  • a viscosity is too low, it will become difficult to become a paste-form in mixing with a filler (C).
  • the viscosity of the composition (I) is usually 50 to 50000 (mPa ⁇ s, 30 ° C.), preferably 100 to 20000 (mPa ⁇ s, 30 ° C.), more preferably 100 to 10,000 (mPa ⁇ s, 30 ° C.). While the dental material composition according to the present invention has a suitable viscosity at the time of preparing a dental restorative material, it has both conflicting effects that the polymerization shrinkage rate at the time of polymerization and curing of the composition is very low.
  • the (photo) polymerization initiator a known (photo) polymerization initiator used in the dental field can be used, and is usually selected in consideration of the polymerizability of the polymerizable monomer and the polymerization conditions.
  • a redox polymerization initiator in which an oxidizing agent and a reducing agent are combined is suitable.
  • a redox polymerization initiator it is necessary to take a form in which an oxidizing agent and a reducing agent are separately packaged and to mix both of them immediately before use.
  • oxidizing agent examples include, but are not limited to, organic peroxides such as diacyl peroxides, peroxyesters, dialkyl peroxides, peroxyketals, ketone peroxides and hydroperoxides. Can do.
  • diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide and m-toluoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, bis-t-butylperoxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and t- Peroxyesters such as butylperoxyisopropyl carbonate, Dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide and lauroyl peroxide; Peroxyketals such as 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, Ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, and hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide.
  • the reducing agent is not particularly limited, but usually a tertiary amine is used.
  • redox systems such as cumene hydroperoxide / thiourea system, ascorbic acid / Cu 2+ salt system, organic peroxide / amine / sulfinic acid (or its salt) system, etc.
  • a polymerization initiator can be used.
  • tributylborane organic sulfinic acid and the like are also preferably used.
  • redox initiators such as ⁇ -diketone / tertiary amine, ⁇ -diketone / aldehyde, ⁇ -diketone / mercaptan are preferable.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ -diketone / reducing agent, ketal / reducing agent, and thioxanthone / reducing agent.
  • ⁇ -diketone include camphorquinone, benzyl, and 2,3-pentanedione.
  • ketal examples include benzyl dimethyl ketal and benzyl diethyl ketal.
  • Examples of thioxanthone include 2-chlorothioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone.
  • reducing agents include Michler's ketone, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, N, N-bis [(meth) acryloyloxyethyl] -N-methylamine, ethyl N, N-dimethylaminobenzoate, butyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylamino Tertiary amines such as butoxyethyl benzoate, N-methyldiethanolamine, 4-dimethylaminobenzophenone, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine and dimethylaminophenanthol; Aldehydes such as citronellal, lauryl aldehyde, phthaldialdehyde, dimethylaminobenzaldehyde and terephthalaldehyde, Examples thereof include compounds having a thiol group such as 2-mercaptobenzoxazole, decanethiol, 3-
  • An ⁇ -diketone / organic peroxide / reducing agent system obtained by adding an organic peroxide to these redox systems is also preferably used.
  • benzoin alkyl ether In the case of performing photopolymerization by ultraviolet irradiation, benzoin alkyl ether, benzyl dimethyl ketal and the like are suitable.
  • a photopolymerization initiator of (bis) acylphosphine oxides is also preferably used.
  • examples of the acylphosphine oxide include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, and 2,6-dichlorobenzoyldiphenyl.
  • bisacylphosphine oxides include bis- (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- ( 2,6-dichlorobenzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, bis -(2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2,4,4) 6-Trimethylbenzoyl) phenyl O scan fins oxide and (2,5,6-trimethylbenzoyl
  • acylphosphine oxide photopolymerization initiators can be used alone or in combination with reducing agents such as various amines, aldehydes, mercaptans and sulfinates.
  • the above visible light photopolymerization initiator can also be suitably used in combination.
  • the above polymerization initiator or photopolymerization initiator can be used alone or in combination of two or more, and the blending amount is usually 0.01 to 20% by weight, preferably 100% by weight based on the dental material composition. Is used in the range of 0.1 to 5% by weight.
  • Filler (C) As the filler, known fillers used in the dental field can be used, and they are generally roughly classified into organic fillers and inorganic fillers.
  • organic fillers examples include polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, methyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer, cross-linked polymethyl methacrylate, cross-linked polyethyl methacrylate, ethylene-vinyl acetate copolymer, and styrene- Examples thereof include butadiene copolymers.
  • various glasses mainly silicon dioxide, containing oxides such as heavy metals, boron and aluminum as necessary
  • various ceramics diatomaceous earth, kaolin, clay minerals (montmorillonite, etc.)
  • active Examples include clay, synthetic zeolite, mica, calcium fluoride, ytterbium fluoride, calcium phosphate, barium sulfate, zirconium dioxide, titanium dioxide, and hydroxyapatite.
  • an organic-inorganic composite filler obtained by adding a polymerizable monomer to these inorganic fillers in advance, making it into a paste, polymerizing and curing, and pulverizing may be used.
  • the blending amount of the filler may be appropriately determined in consideration of the operability (viscosity) and mechanical strength of the paste, and is usually based on 100 parts by weight of all components other than the filler contained in the dental material composition.
  • the amount is 10 to 2000 parts by weight, preferably 50 to 1000 parts by weight, more preferably 100 to 600 parts by weight.
  • a dental composite resin useful as a dental restoration material when an inorganic filler having a refractive index of 1.5 to 1.6 and having an X-ray contrast property is blended, a dental composite resin useful as a dental restoration material is obtained.
  • Important physical properties desired for a dental composite resin include transparency and X-ray contrast properties similar to those of natural teeth. Transparency is achieved by matching the refractive indexes after curing of the inorganic filler and the polymerizable monomer as much as possible.
  • inorganic oxides having heavy metal elements such as zirconia, barium, titanium and lanthanum have been used as inorganic fillers.
  • the refractive index of the inorganic filler containing such a heavy metal element is usually high and is in the range of 1.5 to 1.6. Since the urethane (meth) acrylic compound according to the present invention has one or more ring structures in the molecule, the refractive index after curing is relatively high, and many have a refractive index of 1.50 or more. Therefore, when combined with such a high refractive index inorganic filler, the refractive index difference can be reduced, and a cured product with high transparency can be easily obtained.
  • the inorganic filler examples include barium borosilicate glass (such as Kimble Raysorb T3000, Shot 8235, Shot GM27884 and Shot GM39923), strontium boroaluminosilicate glass (such as Raysorb T4000, Shot G018-093 and Shot GM32087), and lanthanum glass. (Such as Shot GM31684), fluoroaluminosilicate glass (such as Shot G018-091 and Shot G018-117), and boroaluminosilicate glass containing zirconium and / or cesium (such as Shot G018-307, G018-308 and G018-310). Can be mentioned.
  • a composition containing a microfiller having a particle size of 0.1 ⁇ m or less is one of the preferred embodiments for a dental composite resin.
  • silica for example, trade name Aerosil
  • alumina for example, trade name Aerosil
  • zirconia zirconia
  • titania and the like are preferable.
  • Such a blending of an inorganic filler having a small particle diameter is advantageous in obtaining polishing smoothness of the cured composite resin.
  • These fillers may be subjected to surface treatment with a silane coupling agent or the like depending on the purpose.
  • a silane coupling agent examples include known silane coupling agents such as ⁇ -methacryloxyalkyltrimethoxysilane (carbon number between methacryloxy group and silicon atom: 3 to 12), ⁇ -methacryloxyalkyltriethoxy.
  • Organosilicon compounds such as silane (carbon number between methacryloxy group and silicon atom: 3 to 12), vinyltrimethoxysilane, vinylethoxysilane and vinyltriacetoxysilane are used.
  • the concentration of the surface treating agent is usually 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 5% by weight, based on 100% by weight of the filler.
  • the polymerizable monomer is not particularly limited as long as it is a monomer other than the urethane (meth) acrylic compound according to the present invention and is usually used in the dental field.
  • ⁇ -cyanoacrylic acid (meth) Esterified products such as acrylic acid, ⁇ -halogenated acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid, maleic acid and itaconic acid, (meth) acrylamide, (meth) acrylamide derivatives, vinyl esters, vinyl ethers, mono-N -Vinyl derivatives and styrene derivatives.
  • (meth) acrylate is preferably used. Examples of such polymerizable monomers are shown below.
  • a monomer having one olefinic double bond is a monofunctional monomer.
  • two olefinic double bonds are bifunctional monomers and three are trifunctional monomers.
  • These polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • Monofunctional monomers include methyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl ( (Meth) acrylate, 2,3-dibromopropyl (meth) acrylate, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate , Propylene glycol mono (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, erythritol mono (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N, N- (dihydroxy) Ethyl) (meth) acrylate,
  • each R independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • m and n are each an integer of 0 to 10
  • m + n 0 to 10.
  • JP-A-56-26809 can be referred to and its production method is not particularly limited.
  • m + n 0, as shown in the following scheme 2, a diol compound After the addition reaction of ethylene oxide with ethylene oxide, it is produced by the reaction of the reactant with (meth) acrylic acid.
  • Trifunctional or higher functional monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, N , N ′-(2,2,4-trimethylhexamethylene) bis [2- (aminocarboxy) propane-1,3-diol] tetramethacrylate, 1,7-diaacryloyloxy-2,2,6,6- And tetraacryloyloxymethyl-4-oxyheptane.
  • the compound represented by the formula (6) is preferable as the polymerizable monomer (D) because of a relatively low shrinkage ratio and viscosity.
  • the dental composition is used as a dental adhesive, it is preferable that various adhesive monomers, particularly monomers having an acidic group in the molecule, be further blended as a copolymerizing monomer.
  • the monomer having an acidic group is a compound having an acidic group and a polymerizable group in the same molecule, and examples of the acidic group include a phosphate residue, a pyrophosphate residue, a thiophosphate residue, and a carboxylic acid. Examples thereof include compounds having a residue or a sulfonic acid residue and having a polymerizable group having, for example, an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, or a styrene group.
  • Examples of the polymerizable monomer having a phosphoric acid residue include 2- (meth) acryloyloxyethyl dihydrogen phosphate, 9- (meth) acryloyloxynonyl dihydrogen phosphate, 10- (meth) acryloyloxydecyl.
  • Dihydrogen phosphate 11- (meth) acryloyloxyundecyl dihydrogen phosphate, 20- (meth) acryloyloxyeicosyl dihydrogen phosphate, 1,3-di (meth) acryloyloxypropyl-2-dihydrogen Phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethylphenylphosphoric acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2'-bromoethylphosphoric acid, (meth) acryloyloxyethylphenylphosphonate, etc., or their acidification And the like.
  • Examples of the polymerizable monomer having a pyrophosphate residue include di (2- (meth) acryloyloxyethyl) pyrophosphate and the like, or acid chlorides thereof.
  • Examples of the polymerizable monomer having a thiophosphoric acid residue include 2- (meth) acryloyloxyethyl dihydrogen dithiophosphate and 10- (meth) acryloyloxydecyl dihydrogen thiophosphate, or their acid chlorides. Things.
  • Examples of the polymerizable monomer having a carboxylic acid residue include 4- (meth) acryloyloxyethoxycarbonylphthalic acid, 5- (meth) acryloylaminopentylcarboxylic acid, and 11- (meth) acryloyloxy-1,1. -Undecanedicarboxylic acid or the like, or acid chlorides or acid anhydrides thereof.
  • Examples of the polymerizable monomer having a sulfonic acid residue include 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid and 2-sulfoethyl (meth) acrylate.
  • These polymerizable monomers having an acidic group can be used singly or in combination of two or more.
  • the compounding amount of these polymerizable monomers is not particularly limited, but is usually within a range not exceeding 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the urethane (meth) acrylic compound according to the present invention.
  • the dental material composition of the present invention may contain additives such as a polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, a fluorescent agent, and a pigment as necessary within a range not impairing the object of the present invention.
  • polymerization inhibitor examples include 2,6-dibutylhydroxytoluene, hydroquinone, dibutylhydroquinone, dibutylhydroquinone monomethyl ether, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-t-butylphenol, and the like. More than one species can be used.
  • reaction solution was cooled to room temperature, and 200 ml of toluene was added.
  • the obtained toluene solution was transferred to a 500 ml separatory funnel and washed with distilled water until the pH of the aqueous layer became neutral. After washing with water, toluene was distilled off from the toluene layer using an evaporator to obtain 60.6 g of 2-hydroxy-4- (4-nonylphenoxy) propyl acrylate (yield 87%).
  • a hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound is produced using the epoxy compound shown in Table 12 and acrylic acid or methacrylic acid instead of 4-nonylphenylglycidyl ether described in Production Example 15 and acrylic acid, and further, instead of HMDI.
  • a dental material containing various urethane (meth) acrylic compounds was obtained by performing the same synthetic operation as in Production Example 15 using the diisocyanate shown in FIG.
  • reaction solution was cooled to room temperature, and 200 ml of toluene was added.
  • the obtained toluene solution was transferred to a 500 ml separatory funnel and washed with distilled water until the pH of the aqueous layer became neutral. After washing with water, toluene was distilled off from the toluene layer using an evaporator to obtain 60.6 g of 2-hydroxy-4- (4-nonylphenoxy) propyl acrylate (yield 87%).
  • FT-IR measurement of dental materials FT-IR measurement of the dental material containing the urethane (meth) acrylic compounds obtained in Production Examples 1 to 31 was performed using an infrared spectrophotometer (BioTS FTS-6000).
  • Examples 1 to 31 Measurement of polymerization shrinkage
  • a monomer composition in which 30 parts by weight were mixed was prepared.
  • the density of the photocurable monomer composition before and after curing was measured using a dry density meter (Accumic 1330 manufactured by Shimadzu Corporation), and the polymerization shrinkage was determined from the following formula (1).
  • Polymerization shrinkage rate (%) ((density after polymerization ⁇ density before polymerization) / density after polymerization) ⁇ 100 Subsequently, the polymerization shrinkage of triethylene glycol dimethacrylate alone was measured by the same operation as described above. As a result, the polymerization shrinkage was 13.0%.
  • the polymerization shrinkage ratio (S1) of the mixed monomer composition of the dental material containing the urethane (meth) acrylic compound and triethylene glycol dimethacrylate, and the polymerization shrinkage ratio of the triethylene glycol dimethacrylate alone (S2, 13.0%), the polymerization shrinkage (S3) of the dental material containing the urethane (meth) acrylic compound was determined from the following formula (2).
  • a monomer composition was prepared by mixing 60 parts by weight of triethylene glycol dimethacrylate with 40 parts by weight of the dental material containing the urethane (meth) acrylic compound obtained in Production Examples 24, 26, 27, 30 and 31. did.
  • the viscosity at 30 ° C. was measured with an E-type viscometer (TV-22 type, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). In addition, No4 was used for the cone rotor. The viscosity of triethylene glycol dimethacrylate was 10 (mPa ⁇ s, 30 ° C.).
  • Comparative Example 1 the viscosity at 30 ° C. of the composition was measured with an E-type viscometer (TV-22 type) in the same manner as in the above Example.
  • Examples 32 to 37 Measurement of polymerization shrinkage and viscosity
  • the viscosity of the composition at 30 ° C. was measured with an E-type viscometer (TV-22 type).
  • the polymerization shrinkage of DCP-4EO-A was 8.0% and the viscosity was 130 (mPa S, 30 ° C.)
  • the polymerization shrinkage of DCP-A was 8.3%
  • the viscosity was 110 (mPa ⁇ s, 30 ° C.).
  • Viscosity and polymerization shrinkage were determined in the same manner as in Examples 32 to 37 except that a monomer composition in which 40 parts by weight of Bis-GMA (D-GMA) was mixed with 60 parts by weight of DCP-4EO-A was used. It was.
  • D-GMA Bis-GMA
  • Examples 100 to 112 Measurement of polymerization shrinkage of photocurable paste
  • KBM503 ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • barium glass GM 8235 manufactured by NEC SCHOTT Components Co., Ltd.
  • the polymerization shrinkage was measured by the same method as that of the photocurable monomer composition of Example 1.
  • the polymerization shrinkage was measured by the same method as that of the photocurable monomer composition of Example 1.

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Abstract

　本発明は、特に硬化時の重合収縮が小さく、工業的にも安価に製造できる歯科材料、歯科材料組成物および歯科修復材料を提供することを目的とする。本発明の歯科材料は、下記一般式（１）で表される特定のウレタン（メタ）アクリル化合物を含有することを特徴とする。

Description

歯科材料、歯科材料組成物、歯科修復材料および硬化物
　本発明は、新規な歯科材料、歯科材料組成物、歯科修復材料および該歯科材料を硬化してなる硬化物に関する。詳しくは、本発明は、新規なウレタン（メタ）アクリル化合物を含有する歯科材料、該歯科材料を含む歯科材料組成物に関する。
　従来、（メタ）アクリレートに代表されるラジカル重合性単量体は、良好な硬化性および透明性等の特性を利用して、塗料、印刷製版、光学材料および歯科材料等のさまざまな分野で広く使用されている。
　中でも、歯科材料の分野においては、天然歯牙の齲蝕や破折等の修復に用いられる歯科用コンポジットレジンなどの歯科修復材料、歯科用コンポジットレジンと歯牙とを接着させるために用いられる種々の歯科用接着剤、さらには人工歯や義歯床材料等に幅広く用いられている。
　歯科用コンポジットレジンは、一般に重合性単量体、重合開始剤およびフィラーから構成されるが、重合性単量体としては、生体内における安全性、硬化物の機械的強度や耐磨耗性および審美性などの観点から、ラジカル重合性の多官能性（メタ）アクリレートが用いられている。多官能性（メタ）アクリレートとしては、２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（通称、Ｂｉｓ－ＧＭＡと称する）や２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称、ＵＤＭＡと称する）が用いられており、特に、Ｂｉｓ－ＧＭＡは、１９６２年にＢｏｗｅｎが初めて歯科材料への応用を提案して以来、現在もほとんどの歯科用コンポジットレジンの重合性単量体として使われている。
　しかしながら、歯科用コンポジットレジンについて、臨床現場からは、硬化物の曲げ強度、弾性率および耐磨耗性の向上、吸水および変着色の低減、硬化時の重合収縮の低減、天然歯と同様の透明性と審美性などに改良の余地が大きいと指摘されている。特に、重合収縮は、歯科用コンポジットレジンが接着面から剥がれて生じるコントラクションギャップの発生を招き、二次齲蝕、歯髄刺激、着色や修復物脱落などの原因となるため、可能な限り低減することが強く望まれている。また、歯科用コンポジットレジンには、審美性に対する高い要求を満たすと共に、Ｘ線造影性を付与するために高屈折率のフィラーがよく用いられることから、天然歯に近い透明性を付与する必要があり、使用する重合性単量体の屈折率が高いことが望まれる。さらに、口腔内での耐久性（耐衝撃性および耐破折性）の観点から、高い曲げ強度を有することが望まれている。
　重合収縮の低減については、一般にアクリル化合物よりも重合収縮の少ない開環重合性のエポキシ化合物やオキセタン化合物を用いることが提案されている（特許文献１および特許文献２）。これらの化合物を用いることで重合収縮は低減できる傾向にあるが、硬化系が異なるため、専用のプライマーが必要になるなどの課題も多い。また、審美性および操作性の観点からも課題を有する。
　また、フィラーの充填量を向上させ、重合収縮を低減することも提案されている（特許文献３および特許文献４）。しかしながら、使用するモノマーの収縮率が大きいため、その効果には限界がある。
　さらに、ケイ素含有（メタ）アクリレートを用いた、低収縮性材料の提案がなされている（特許文献５）。しかしながら、この材料は合成が煩雑であり、工業的な製造に課題を残している。また、硬化物の機械的強度の観点からも課題を有する。
　したがって、歯科修復材料に有用であり、硬化時の重合収縮が小さく、工業的にも安価に製造できる重合性単量体が望まれている。
特開２００７－１５９４６号公報 特開２００５－１８７３８５号公報 特表２００７－５２６２７０号公報 特開２００５－８９３１２号公報 特開２００９－１７９５９６号公報
　本発明は、特に硬化時の重合収縮が小さく、適度な粘度を有し、工業的にも安価に製造できる歯科材料、歯科材料組成物、歯科修復材料および該歯科材料を硬化してなる硬化物を提供することを目的とする。
　本発明者は上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、分子内に少なくとも１つの脂環構造または芳香環構造を有する新規なウレタン（メタ）アクリル化合物が上記課題を達成することを見出し、本発明を完成した。
　本発明の歯科材料は、後述する一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。
　本発明の歯科材料組成物は、本発明の歯科材料、（Ｂ）重合開始剤および（Ｃ）フィラーを含むことを特徴とする。
　本発明の歯科修復材料は、本発明の歯科材料、（Ｂ）光重合開始剤および（Ｃ）フィラーを含むことを特徴とする。
　本発明の硬化物は、本発明の歯科材料を硬化させてなることを特徴とする。
　本発明のウレタン（メタ）アクリル化合物を含有する歯科材料は、硬化物の機械的強度や耐磨耗性、審美性、操作性、安全性に加えて、特に重合硬化時の重合収縮率が小さく、歯科修復材料の調製時に好適な適度な粘度を有する。したがって、歯科修復材料などに適しており、特に齲蝕窩洞を治療するための充填修復用コンポジットレジンに好適である。本発明の歯科材料を含んでなるコンポジットレジンなどの歯科修復材料は、硬化時の重合収縮が小さいため、歯牙の接着面との間にコントラクションギャップが発生しにくく、二次齲蝕、歯髄刺激、修復物の脱落といった懸念が低減されたものとなる。
　また、本発明の歯科材料は、比較的、屈折率が高く、Ｘ線造影性を有する歯科用フィラーの屈折率とほぼ同じ屈折率を有する。そのため、本発明の歯科材料を含んでなる硬化物は、透明性を確保することができ、審美性に優れる。
図１は、製造例１で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む歯科材料のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。 図２は、製造例２で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む歯科材料のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。 図３は、製造例３で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む歯科材料のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。 図４は、製造例４で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む歯科材料のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。 図５は、製造例５で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む歯科材料のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。 図６は、製造例６で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む歯科材料のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。 図７は、製造例７で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む歯科材料のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。 図８は、製造例８で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む歯科材料のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。 図９は、製造例９で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む歯科材料のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。 図１０は、製造例１０で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む歯科材料のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。 図１１は、製造例１１で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む歯科材料のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。 図１２は、製造例１２で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む歯科材料のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。 図１３は、製造例１３で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む歯科材料のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。 図１４は、製造例１４で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む歯科材料のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。 図１５は、製造例１５で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む歯科材料のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。 図１６は、製造例１６で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む歯科材料のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。 図１７は、製造例１７で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む歯科材料のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。 図１８は、製造例１８で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む歯科材料のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。 図１９は、製造例１９で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む歯科材料のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。 図２０は、製造例２０で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む歯科材料のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。 図２１は、製造例２１で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む歯科材料のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。 図２２は、製造例２２で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む歯科材料のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。 図２３は、製造例２３で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む歯科材料のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。 図２４は、製造例２４で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む歯科材料のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。 図２５は、製造例２５で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む歯科材料のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。 図２６は、製造例２６で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む歯科材料のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。 図２７は、製造例２７で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む歯科材料のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。 図２８は、製造例２８で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む歯科材料のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。 図２９は、製造例２９で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む歯科材料のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。 図３０は、製造例３０で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む歯科材料のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。 図３１は、製造例３１で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む歯科材料のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。
　［歯科材料］
　〔ウレタン（メタ）アクリル化合物〕
　本発明にかかる新規なウレタン（メタ）アクリル化合物は、分子内に少なくとも１つの脂環構造もしくは芳香環構造を有するウレタン（メタ）アクリル化合物であり、一般式（１）で表される。このような特定のウレタン（メタ）アクリル化合物は、重合収縮率が小さく、コンポジットレジンなどの歯科修復材料に応用したとき、歯科修復材料の調製時に好適な適度な粘度を有する。また、本発明の歯科材料には、該ウレタン（メタ）アクリル化合物を１種、または２種以上含んで用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ａは下記ａ～ｈからなる群より選択される２価の有機基を表し、Ｘ1およびＸ2は２価の有機基を表し、少なくともＸ1およびＸ2のいずれか一方が下記ｉ～ｍからなる群より選択される２価の有機基を表す。なお、下記ａ～ｍのうち、結合部位を「＊」で表わす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　ここで、上記ａ～ｍの有機基のうち、Ｒ3は置換基を有してよいアリール基、またはシクロアルキル基を表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ8は炭素数４～２０のアルキル基を表す。
　ただし、式（１）中、Ａがｃまたはｄであり、かつ、Ｘ1およびＸ2が同時にＲ3がフェニル基であるｉである化合物、ならびに、Ａがａであり、かつ、Ｒ1およびＲ2が同時にメチル基であり、かつ、Ｘ1およびはＸ2が同時にＲ3がフェニル基であるｉである化合物を除く。
　式（１）において、Ａ、Ｘ1およびＸ2の内、重合収縮率の低減の観点から、環構造を２つ以上有することが好ましく、環構造を３つ以上有することがより好ましい。
　式（１）において、Ａが、上記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｈからなる群より選択される２価の有機基であることが、より小さい重合収縮率を得られる点で好ましい。
　式（１）において、Ａが、上記ａ、ｃ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈからなる群より選択される２価の有機基であることが、硬化物にしたときに着色しにくい傾向にあるため、好ましい。
　式（１）において、Ａが、上記ａ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈからなる群より選択される２価の有機基であることが、歯科修復材料の調製時に好適な適度な粘度を有するため、好ましい。
　式（１）において、Ａが、上記ａ、ｄ、ｅおよびｈからなる群より選択される２価の有機基であることが、より小さい重合収縮率を得られ、かつ、歯科修復材料の調製時に好適な適度な粘度を有するため、より好ましい。
　式（１）において、Ａが、上記ａ、ｃ、ｅおよびｈからなる群より選択される２価の有機基であることが、より小さい重合収縮率を得られ、かつ、硬化物にしたときに着色しにくい傾向にあるためより好ましく、Ａが、上記ａ、ｅおよびｈからなる群より選択される２価の有機基であることが、さらに、歯科修復材料の調製時に好適な適度な粘度を有するため、好ましい。
　また、式（１）において、Ａが、上記ａであることが、上記効果を有するほか、審美性に優れる点で、最も好ましい。
　また、式（１）において、Ｘ1およびＸ2の少なくともいずれか一方が、上記ｉ、ｊ、ｌおよびｍからなる群より選択される２価の有機基であることが、歯科修復材料の調製時に好適な適度な粘度を有するため、好ましい。
　式（１）において、Ｘ1およびＸ2のいずれか一方が、上記ｉ、ｊ、ｋおよびｍからなる群より選択される２価の有機基であることが、比較的、屈折率が高く、該歯科材料とフィラー成分を含有する歯科材料組成物を硬化物にしたときに、透明性を確保しやすくなり、審美性に優れるため、好ましく、Ｘ1およびＸ2のいずれか一方が、上記ｉ、ｊおよびｍからなる群より選択される２価の有機基であることが、さらに、歯科修復材料の調製時に好適な適度な粘度を有するため、より好ましい。
　また、式（１）において、Ｒ1およびＲ2が同時に水素原子であることが、さらに小さい重合収縮率を得られる傾向にあるため、好ましい。
　式（１）において、Ａが、上記ａ、ｂ、ｃまたはｅのいずれかであり、Ｘ1およびＸ2が同時に上記ｉであり、Ｒ1およびＲ2が同時に水素原子であることが、さらに小さい重合収縮率を得られるため、好ましい。
　式（１）において、Ａが上記ｄであり、Ｘ1およびＸ2が同時に上記ｉであり、Ｒ1およびＲ2が同時にメチル基であることが、さらに小さい重合収縮率を得られるため、好ましい。
　なお、式（１）において、Ｘ1およびＸ2のいずれか一方が、メチレン基、エチレン基などの炭素数１～４のアルキレン基であると、硬化時の重合収縮が比較的高くなる傾向にあり、好ましくない。
　一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリル化合物としては、一般式（１）を満たす限り特に限定されないが、たとえば、表１～９に示す化合物番号１－１～９－６が例示される。また、式中の記載の化合物では、全ての異性体を含む。なお、式中のＣ9は、異性体を含むノニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　本発明に係るウレタン（メタ）アクリル化合物としては、歯科材料に、下記式（２）～（５）からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含むことが、より小さい重合収縮率を得られ、審美性に優れ、歯科修復材料の調製時に好適な適度な粘度を有し、硬化物にしたときに着色しにくい傾向にあり、かつ、比較的、屈折率が高いため、硬化物にしたときに、透明性を確保することができる点から最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　〔ウレタン（メタ）アクリル化合物の製造方法〕
　本発明に係るウレタン（メタ）アクリル化合物の製造方法は特に限定されないが、通常下記スキーム１に示されるジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリル化合物との付加反応により製造される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　ここで、スキーム１中のＡ、ＲおよびＸは、それぞれ一般式（１）中のＡ、Ｒ1またはＲ2、およびＸ1またはＸ2に相当する。
　スキーム１において、構造の異なる水酸基含有（メタ）アクリル化合物を用いて、一般式（１）中のＸ1とＸ2が異なる化合物を製造することもできる。通常、Ｘ1とＸ2とが異なる化合物のみを製造することは困難であるため、一般式（１）中の、Ｘ1の構造のみを有する化合物、Ｘ2の構造のみを有する化合物、およびＸ1とＸ2の構造を有する化合物の混合物として得られる。混合物には、異性体も含む。
　たとえば、一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2が水素原子、Ａが
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　Ｘ1が
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　Ｘ2が
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
の場合の原料のジイソシアネート化合物、水酸基含有アクリル化合物および混合物（一部）を表１０に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　（水酸基含有（メタ）アクリル化合物）
　本発明に係る水酸基含有（メタ）アクリル化合物は、工業的に入手可能な化合物も多いが、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との開環エステル化により得ることもできる。
　開環エステル化の反応は、無溶媒中で行なってもよく、あるいは溶媒中で行なってもよい。かかる溶媒としては反応に不活性な溶媒であれば、公知の溶媒を用いることができ、たとえば、ｎ－ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素系溶媒、
　アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、
　酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル系溶媒、
　ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサン等のエーテル系溶媒、
　ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタンおよびパークレン等のハロゲン系溶媒、
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドおよびスルホランなどの極性溶媒が挙げられる。
これらの溶媒は１種単独で、または２種類以上を併用して用いることができる。
　また、該反応では必要に応じて触媒を使用することもできる。触媒は、公知の触媒を用いることができ、例えば、トリフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン化合物、
　トリエチルアミンおよびトリエタノールアミン等の３級アミン類、
　トリメチルアンモニウムクロライドおよびトリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、
　テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の有機リン塩類および２-メチルイミダゾール等のイミダゾール類、
　オクテン酸コバルト等の有機金属化合物類が挙げられる。
　触媒の添加量は、反応物の全重量１００重量％に対して、通常０．０１～１０．０重量％、好ましくは０．０１～５．０重量％である。触媒の添加量が上記範囲内であれば、反応に際して充分な反応速度を得られるため好ましい。
　反応温度は、特に制限されないが、通常０～２００℃、好ましくは０～１５０℃の範囲である。
　反応時間は、反応温度等の条件に依存するため特に限定されないが、通常、数分から数１０時間である。また、公知の分析手段（例えば、液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、赤外分光法など）により反応率を確認しながら、任意の反応率で反応を停止することも可能である。
　（ジイソシアネート化合物）
　本発明に係るジイソシアネート化合物は、工業的に入手可能な化合物も多いく、それらをそのまま使用できるが、たとえば、対応するジアミン化合物とホスゲンとの反応により合成して得ることもできる。
　（工程）
　ウレタン（メタ）アクリル化合物は、たとえば、下記の（Ｂ）工程を含み、好ましくは、下記の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含む工程で製造される。また、得られたウレタン（メタ）アクリル化合物に微量の異物が混入することもあるため、このような異物を濾過により除去する工程を含むことも好ましい。
　（Ａ）水酸基含有（メタ）アクリル化合物を２０～９０℃で脱水を行う工程、
　（Ｂ）脱水工程後の水酸基含有（メタ）アクリル化合物、または未脱水の水酸基含有（メタ）アクリル化合物に、ジイソシアネート化合物を滴下により投入して、ウレタン反応を行う工程および
　（Ｃ）２０～９０℃で脱臭を行う工程。
　＜工程Ａ＞
　工程（Ａ）は、酸素存在下、水酸基含有（メタ）アクリル化合物に、必要に応じて重合禁止剤やウレタン化触媒などを混合し、２０～９０℃の温度にて脱水を行う工程である。工程Ａは、水酸基含有（メタ）アクリル化合物中に水分が含まれていると次の工程（Ｂ）のウレタン反応時、水分によりジイソシアネート化合物が分解する可能性があるため、行うことが好ましい。
　工程（Ａ）では、重合禁止剤を添加することが好ましい。本発明では、公知の重合禁止剤を用いることができ、特に限定されないが、たとえば、ヒドロキノン（ＨＱ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＱ）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）およびフェノチアジン（ＰＴＺ）が挙げられる。ＢＨＴは、他のフェノール性重合禁止剤と比較するとイソシアネート基と反応することによって消費されることが少なく、アミン系の重合禁止剤で見られるような着色が少ないことから好ましい。重合禁止剤の使用量は、水酸基含有（メタ）アクリル化合物とジイソシアネート化合物の合計重量１００重量％に対して、０．００１～０．５重量％であることが好ましい。重合禁止剤の添加時期は、水酸基含有（メタ）アクリル化合物に予め混合することなど、ジイソシアネート化合物を滴下する前ならいつ添加しても良いが、脱水前の方が熱履歴による重合性基の損失を軽減できるため好ましい。
　工程（Ａ）では、ウレタン化触媒を添加することが好ましい。本発明では、公知のウレタン化触媒を用いることができ、特に限定されないが、たとえば、
　ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテートおよびオクタン酸錫などの有機錫化合物、
　ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトナトジルコニウム、アセチルアセトナト鉄およびアセチルアセトナトゲルマニウムなどの錫以外のその他の有機金属化合物、
　トリエチルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７－トリメチル－１－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチル－１，３－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラ（３－ジメチルアミノプロピル）－メタンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジメチルピペラジンおよび１，２－ジメチルイミダゾールなどのアミン化合物およびそれらの塩、
　トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリ－ｎ－ヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンおよびトリ－ｎ－オクチルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン化合物が挙げられる。
　これらの中で、少量にて反応が進行し、ジイソシアネート化合物に対して選択性が高い、ジブチル錫ジラウレートおよびオクタン酸錫が好適に用いられる。ウレタン化触媒を使用する場合には、水酸基含有（メタ）アクリル化合物とジイソシアネート化合物の合計重量１００重量％に対して、０．００１～０．１重量％を添加することが好ましい。０．００１重量％より少ないと触媒の効果が小さく反応時間が長くなり、０．１重量％より多いと触媒効果が大きくなり多量の反応熱が発生し温度制御が困難になることがある。ウレタン化触媒の添加時期は、水酸基含有（メタ）アクリル化合物に予め混合するなど、ジイソシアネート化合物を滴下する前ならいつでもよい。
　酸素は、水酸基含有（メタ）アクリル化合物や、本発明に係るウレタン（メタ）アクリル化合物の重合禁止剤として有効である。酸素としては、乾燥空気または酸素ガス、好ましくは乾燥空気を用い、反応容器の底部から気泡状で供給される。乾燥空気としては、凝縮型エアードライヤー等によって乾燥させたものが好ましい。乾燥が不十分であると反応系中に水分が混入し、ジイソシアネート化合物と水の反応を誘発し、得られたウレタン（メタ）アクリル化合物の粘度の増加を引き起こすおそれがある。また、乾燥空気の供給量は、反応容器の大きさに依存し特に限定されないが、たとえば、反応容器が１Ｌの場合、１～５００ｍｌ／分、好ましくは１～３００ｍｌ／分である。１ｍｌ／分より少ないと十分な量が供給できず、重合禁止剤として作用しない可能性があり、５００ｍｌ／分より多いと反応時にジイソシアネート化合物の揮発を増加させ、ウレタン（メタ）アクリル化合物の硬化後の物性を低下させるおそれがある。
　脱水時の温度は、重合性基が熱重合を起こさない温度で通常２０～９０℃、好ましくは３０～８０℃の範囲である。２０℃より低いと脱水が不十分となり、ジイソシアネート化合物と水の反応を誘発し、ウレタン（メタ）アクリル化合物の粘度が増加するおそれがある。一方、９０℃より高いと重合反応が起こるおそれがあり、ウレタン（メタ）アクリル化合物が着色するおそれがある。
　脱水時の圧力は、特に限定されないが、通常０．１３３～１３．３ｋＰａ（１～１００ｍｍＨｇ）、好ましくは０．１３３～６．６７ｋＰａ（１～５０ｍｍＨｇ）の範囲である。０．１３３ｋＰａより低いとエネルギー消費が多くなり、環境に付加を与えるため好ましくない。一方、１３．３ｋＰａより高いと脱水が不十分となり、ジイソシアネート化合物と水の反応を誘発し、ウレタン（メタ）アクリル化合物の粘度が増加するおそれがある。
　脱水時間は、特に規定されないが、適宜系内の水分を測定し、水酸基含有（メタ）アクリル化合物、重合禁止剤およびウレタン化触媒の合計重量１００重量％に対して、０．１５重量％以下、好ましくは０．１０重量％以下に到達した時点を終了とする。水分測定は、水分測定装置を利用し、ＪＩＳ Ｋ ００６８に準じて行うことが可能であり、例えばカールフィッシャー試薬を用いた自動滴定装置による容量滴定法が挙げられる。具体的には、真空下にて脱水を行った後、常圧に戻し、水酸基含有（メタ）アクリル化合物、重合禁止剤とウレタン化触媒の混合物を採取して測定できる。
　＜工程Ｂ＞
　工程（Ｂ）は、脱水工程後の水酸基含有（メタ）アクリル化合物、または未脱水の水酸基含有（メタ）アクリル化合物に、ジイソシアネート化合物を滴下により投入して、ウレタン反応を行う工程である。
　本発明において、水酸基含有（メタ）アクリル化合物とジイソシアネート化合物の使用割合は、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基１．０当量に対して、水酸基含有（メタ）アクリル化合物の水酸基が１．０～１．３当量、より好ましくは１．０～１．１当量である。水酸基含有（メタ）アクリル化合物の水酸基の量が１．０当量より少ないと、イソシアネート基が未反応のまま残り、製造後に固形物の析出、粘度の増加を引き起こす可能性がある。一方、１．３当量より多いと、未反応の水酸基含有（メタ）アクリル化合物が多くなるため、硬化後の物性低下を招く恐れがある。
　また、滴下とは、所定のジイソシアネート化合物を、反応容器に接続された滴下容器に入れ、流量を調節することにより、一定時間にて一定量のジイソシアネート化合物を反応容器に加えていく方法である。これに対し、所定のジイソシアネート化合物を、短時間に全量仕込む一括仕込み方法では、水酸基含有（メタ）アクリル化合物やジイソシアネート化合物の構造、分子量、反応容器の構造、攪拌羽根の形状、攪拌速度などによっては、温度が著しく上昇し、温度制御が困難になる可能性があり、ジイソシアネート化合物の架橋反応が促進され、得られるウレタン（メタ）アクリル化合物の粘度の増加、場合によっては重合性基の重合を引き起こしゲル化するおそれがある。
　水酸基含有（メタ）アクリル化合物を、ジイソシアネート化合物に滴下することも可能である。この場合、ジイソシアネート化合物より、多量の水酸基含有（メタ）アクリル化合物を使用する場合が多いため、ジイソシアネート化合物を滴下するより滴下時間が長くなり、また、ウレタン（メタ）アクリル化合物に余計な熱履歴を与え重合性基の重合を引き起こし、生産効率が悪くなる場合がある。
　反応系中の温度は、反応容器の大きさ、構造等に依存し、特に限定されないが、通常２０～１２０℃、好ましくは３０～１００℃である。１２０℃を超えると重合反応が起こるおそれがあり、所望の効果を有するウレタン（メタ）アクリル化合物が得られないおそれがある。２０℃より低いと反応時間が長くなり、生産効率が悪くなるおそれがある。
　滴下開始時点の温度は、特に限定されないが、通常２０～９０℃、好ましくは３０～８０℃である。２０℃より低いと、反応に多くの時間が必要になり生産効率の低下を招くおそれがある。一方、９０℃より高いと、重合反応が起こる可能性や反応（滴下）温度が上昇し反応が制御できなくなるおそれがある。
　滴下速度は、上記の反応系中の温度を維持する速度であればよい。
　滴下時間は、上記の温度を満たす時間であれば良いが、通常０．１～３０時間、好ましくは０．１～５時間である。０．１時間より短いと、温度が著しく上昇し温度制御が困難になるおそれがある。また、５時間より長いと、ウレタン（メタ）アクリル化合物の生産効率が悪くなる傾向にある。
　工程（Ｂ）において、上記滴下時間によって反応が終了しない場合、必要に応じて滴下終了後に反応を継続することができる。この反応時間は、反応温度、反応容器の大きさ、構造、滴下時間等によるため、特に限定されないが、滴下時間との合計が、通常１～３０時間、好ましくは１～２０時間である。１時間より短いと反応が完結しない可能性があり、３０時間より長いとウレタン（メタ）アクリル化合物に余計な熱履歴を与え重合性基の重合を引き起こすおそれがあり、生産効率が悪くなり製品価格の上昇に繋がるおそれがある。
　滴下終了後の反応温度は、重合性基が熱重合を起こさない温度であれば限定されず、通常は２０～１２０℃、好ましくは３０～１００℃の範囲である。２０℃より低いと、反応時間が長くなるおそれがあり、生産効率の低下を招くおそれがある。また、１２０℃より高いと、重合反応が起こるおそれやウレタン（メタ）アクリル化合物が着色するおそれがある。
　反応の終点の確認方法としては、ＪＩＳ Ｋ １５５６ ５．５に準拠した測定方法にて、反応生成物中のジイソシアネート化合物の含有量を測定する方法やＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）による分析などが挙げられる。具体的には、反応容器より反応生成物を抜き取り、ジ－ｎ－ブチルアミンと反応させ、未反応のアミンを塩酸で滴定することにより、反応生成物中のジイソシアネート化合物の含有量を測定する方法が挙げられる。この方法によりジイソシアネート化合物の含有量を算出し、ジイソシアネート化合物の含有量が、反応生成物の重量１００重量％に対して、０．５重量％以下、好ましくは０．１重量％以下になった時を終点とする。
　＜工程Ｃ＞
　前記工程（Ｂ）の終了後、必要に応じて、脱臭を行う工程（Ｃ）を有することが好ましい。脱臭することで、良好なウレタン（メタ）アクリル化合物を得ることができる。
　工程（Ｃ）の温度は、重合性基が熱重合を起こさない温度が好ましく、通常２０～１２０℃、好ましくは３０～１００℃の範囲である。２０℃より低いと脱臭が不十分となり、臭気が強く、かつ保存安定性の悪いウレタン（メタ）アクリル化合物が得られるおそれがある。また、１２０℃より高いと、重合反応が起こるおそれやウレタン（メタ）アクリル化合物が着色するおそれがある。
　工程（Ｃ）の圧力は、特に限定されないが、通常０．１３３～１３．３ｋＰａ（１～１００ｍｍＨｇ）、好ましくは０．１３３～６．６７ｋＰａ（１～５０ｍｍＨｇ）の範囲である。０．１３３ｋＰａより低いと、工業的に行うには難しくコストアップに繋がるため好ましくない。また、１３．３ｋＰａより高いと、脱臭が不十分となり、臭気が強く保存安定性の悪いウレタン（メタ）アクリル化合物が得られるおそれがある。
　脱臭時間は、反応容器の大きさ、構造に依存し、特に限定されないが、通常１～１０時間、好ましくは１～５時間である。１時間より短いと、脱臭が不十分で、臭気が強く保存安定性の悪いウレタン（メタ）アクリル化合物が得られるおそれがある。また、１０時間より長いと、ウレタン（メタ）アクリル化合物に余計な熱履歴を与え重合性基の重合を引き起こすおそれや、生産効率が悪く、製品価格の上昇に繋がるおそれがある。
　〔その他〕
　本発明の歯科材料には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、耐熱安定剤、スリップ防止剤、結晶化助剤、核剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、衝撃改良剤、架橋剤、共架橋剤、架橋助剤、粘着剤、軟化剤、加工助剤等の各種添加剤が配合されていてもよい。
　［硬化物］
　本発明のウレタン（メタ）アクリル化合物を含有する歯科材料を硬化させてなる硬化物は、機械的強度や耐磨耗性、審美性、操作性、安全性に加えて、特に重合硬化時の重合収縮率が小さい。したがって、該硬化物は、歯科材料用に適する。
　硬化方法は、特に限定されないが、たとえば、常温硬化、加熱硬化、可視光線や紫外線の照射により光硬化などが挙げられる。
　［歯科材料組成物および歯科修復材料］
　本発明の歯科材料は、歯科材料組成物の成分として好適に使用できる。
　歯科材料組成物としては、例えば、歯科修復材料、歯科用コンポジットレジン（支台築造用コンポジットレジン、歯冠用コンポジットレジン、充填修復用コンポジットレジン）、義歯床用レジン、義歯床用裏装材、印象材、合着用材料（レジンセメントやレジン添加型グラスアイオノマーセメント）、歯科用接着材、歯列矯正用接着材、小窩裂溝封鎖剤、ＣＡＤ／ＣＡＭ用レジンブロック、テンポラリークラウンや、人工歯材料等が挙げられる。
　特に、本発明の歯科材料、後述する、重合開始剤（Ｂ）およびフィラー（Ｃ）を含む歯科材料組成物は、好ましい使用形態の一つであり、かかる歯科材料組成物は、たとえば、歯科用コンポジットレジンとして好適である。
　また、本発明の歯科材料、光重合開始剤（Ｂ）およびフィラー（Ｃ）を含む歯科材料組成物は、歯科修復材料として好適である。かかる歯科修復材料は、光硬化性を有し、歯科用コンポジットレジン、特に充填修復用コンポジットレジンとして好適である。
　また、歯科修復材料などの歯科材料組成物には、必要に応じて、本発明に係るウレタン（メタ）アクリル化合物以外の公知の重合性単量体（Ｄ）を組み合わせて用いることができる。重合性単量体（Ｄ）を組み合わせると、該組成物の粘度や屈折率を目的に応じて調整できるため、好ましい。
　なお、歯科修復材料では、通常、フィラー（Ｃ）を含むペースト状物となる。該ペーストは、通常、少なくとも、本発明に係るウレタン（メタ）アクリル化合物、該重合性単量体（Ｄ）および光重合開始剤（Ｂ）と、フィラー（Ｃ）を混合して得られる。該ウレタン（メタ）アクリル化合物および該重合性単量体（Ｄ）を含む組成物（Ｉ）の粘度が高すぎると、フィラー（Ｃ）との混合が困難となり充填量を上げ難くなる。また、粘度が低すぎると、フィラー（Ｃ）との混合においてペースト状になり難くなる。該組成物（Ｉ）の粘度は、通常５０～５００００（ｍＰａ・ｓ、３０℃）であり、好ましくは１００～２００００（ｍＰａ・ｓ、３０℃）、より好ましくは１００～１００００（ｍＰａ・ｓ、３０℃）である。本発明に係る歯科材料組成物は、歯科修復材料の調製時に好適な粘度を有しながら、該組成物の重合硬化時における重合収縮率が非常に低いと言う、相反する効果を両方有する。
　（重合開始剤または光重合開始剤（Ｂ））
　（光）重合開始剤は、歯科分野で用いられる公知の（光）重合開始剤を使用することができ、通常、重合性単量体の重合性と重合条件を考慮して選択される。
　常温で重合を行う場合には、たとえば、酸化剤及び還元剤を組み合わせたレドックス系の重合開始剤が好適である。レドックス系の重合開始剤を使用する場合、酸化剤と還元剤が別々に包装された形態をとり、使用する直前に両者を混合する必要がある。
　酸化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類およびハイドロパーオキサイド類などの有機過酸化物を挙げることができる。具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイドおよびｍ－トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、
　ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ビス－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートおよびｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどのパーオキシエステル類、
　ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイドおよびラウロイルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類、
　１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール類、
　メチルエチルケトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、
　ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類が挙げられる。
　また、還元剤としては、特に限定されないが、通常第三級アミンが用いられ、たとえば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－ｉ－プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－ｉ－プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－ｉ－プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸ｎ－ブトキシエチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（２－メタクリロイルオキシ）エチル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、（２－ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ビス（メタクリロイルオキシエチル）－Ｎ－メチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（メタクリロイルオキシエチル）－Ｎ－エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ－メタクリロイルオキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（メタクリロイルオキシエチル）－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アミン、トリス（メタアクリロイルオキシエチル）アミン等が挙げられる。
　これら有機過酸化物／アミン系の他には、クメンヒドロパーオキサイド／チオ尿素系、アスコルビン酸／Ｃｕ2+塩系、有機過酸化物／アミン／スルフィン酸（又はその塩）系等のレドックス系重合開始剤を用いることができる。
　また、重合開始剤として、トリブチルボラン、有機スルフィン酸なども好適に用いられる。
　可視光線照射による光重合を行う場合には、α－ジケトン／第３級アミン、α－ジケトン／アルデヒド、α－ジケトン／メルカプタン等のレドックス系開始剤が好ましい。
　光重合開始剤としては、特に限定されないが、たとえば、α－ジケトン／還元剤、ケタール／還元剤、チオキサントン／還元剤等が挙げられる。α－ジケトンとしては、カンファーキノン、ベンジルおよび２，３－ペンタンジオンなどが挙げられる。ケタールとしては、ベンジルジメチルケタールおよびベンジルジエチルケタール等が挙げられる。チオキサントンとしては、２－クロロチオキサントンおよび２，４－ジエチルチオキサントン等が挙げられる。還元剤としては、ミヒラ－ケトン等、
　２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕－Ｎ－メチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４－ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、Ｎ－メチルジエタノールアミン、４－ジメチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジンおよびジメチルアミノフェナントール等の第三級アミン、
　シトロネラール、ラウリルアルデヒド、フタルジアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒドおよびテレフタルアルデヒド等のアルデヒド類、
　２－メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、４－メルカプトアセトフェノン、チオサリチル酸およびチオ安息香酸等のチオール基を有する化合物等を挙げることができる。
　これらのレドックス系に有機過酸化物を添加したα－ジケトン／有機過酸化物／還元剤の系も好適に用いられる。
　紫外線照射による光重合を行う場合には、ベンゾインアルキルエーテルおよびベンジルジメチルケタール等が好適である。また、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類の光重合開始剤も好適に用いられる。
　（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類のうち、アシルフォスフィンオキサイド類としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドおよびベンゾイルジ－（２，６－ジメチルフェニル）ホスホネートなどが挙げられる。
　ビスアシルフォスフィンオキサイド類としては、例えば、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドおよび（２，５，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
　これら（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類の光重合開始剤は、単独もしくは各種アミン類、アルデヒド類、メルカプタン類およびスルフィン酸塩等の還元剤と併用することもできる。
　上記可視光線の光重合開始剤とも好適に併用することができる。
　上記重合開始剤または光重合開始剤は単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができ、配合量は、歯科材料組成物１００重量％に対して、通常０．０１～２０重量％、好ましくは０．１～５重量％の範囲で使用される。
　（フィラー（Ｃ））
　フィラーは、歯科分野で用いられる公知のフィラーを使用することができ、通常、有機フィラーと無機フィラーに大別される。
　有機フィラーとしては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル－メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、エチレン－酢酸ビニル共重合体およびスチレン－ブタジエン共重合体等が挙げられる。
　無機フィラーとしては、各種ガラス類（二酸化珪素を主成分とし、必要に応じ、重金属、ホウ素およびアルミニウム等の酸化物を含有する）、各種セラミック類、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。
　また、これら無機フィラーに重合性単量体を予め添加し、ペースト状にした後、重合硬化させ、粉砕して得られる有機無機複合フィラーを用いても差し支えない。
　これらのフィラーは１種単独で又は２種類以上を組み合わせて適宜用いられる。
　フィラーの配合量は、ペーストの操作性（粘稠度）や機械的強度を考慮して適宜決定すればよく、歯科材料組成物中に含まれるフィラー以外の全成分１００重量部に対して、通常１０～２０００重量部、好ましくは５０～１０００重量部、より好ましくは１００～６００重量部である。
　本発明において、かかる無機フィラーの中でも、屈折率が１．５～１．６のＸ線造影性を有する無機フィラーを配合すると、歯科修復材料として有用な歯科用コンポジットレジンとなる。歯科用コンポジットレジンに望まれる重要な物性として、天然歯と同様の透明性とＸ線造影性がある。透明性は、無機フィラーと重合性単量体の硬化後の屈折率をできるだけ一致させることで達成される。Ｘ線造影性を付与するために、無機フィラーとして、ジルコニア、バリウム、チタンおよびランタン等の重金属元素を有する無機酸化物が用いられるようになってきている。この様な重金属元素を含む無機フィラーの屈折率は、通常高く、１．５～１．６の範囲にある。本発明に係るウレタン（メタ）アクリル化合物は、分子内に環構造を１個以上有するため、硬化後の屈折率が比較的高く、１．５０以上の屈折率を有するものが多い。従って、この様な高屈折率の無機フィラーと組み合わせると、屈折率差を小さくすることができるため、透明性が高い硬化物を得やすい。
　かかる無機フィラーとしては、たとえば、バリウムボロシリケートガラス（キンブルレイソーブＴ３０００、ショット８２３５、ショットＧＭ２７８８４およびショットＧＭ３９９２３など）、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス（レイソーブＴ４０００、ショットＧ０１８－０９３およびショットＧＭ３２０８７など）、ランタンガラス（ショットＧＭ３１６８４など）、フルオロアルミノシリケートガラス（ショットＧ０１８－０９１およびショットＧ０１８－１１７など）、ジルコニウムおよび／またはセシウム含有のボロアルミノシリケートガラス（ショットＧ０１８－３０７、Ｇ０１８－３０８およびＧ０１８－３１０など）が挙げられる。
　また、歯科材料組成物において、粒径が０．１μｍ以下のミクロフィラーが配合された組成物は、歯科用コンポジットレジンに好適な態様の一つである。
　かかる粒径の小さなフィラーの材質としては、シリカ（例えば、商品名アエロジル）、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどが好ましい。
　このような粒径の小さい無機フィラーの配合は、コンポジットレジンの硬化物の研磨滑沢性を得る上で有利である。
　これらのフィラーに対しては、目的に応じて、シランカップリング剤などにより表面処理が施される場合がある。かかる表面処理剤としては、公知のシランカップリング剤、例えば、γ－メタクリルオキシアルキルトリメトキシシラン（メタクリルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３～１２）、γ－メタクリルオキシアルキルトリエトキシシラン（メタクリルオキシ基と珪素原子との間の炭素数：３～１２）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシランおよびビニルトリアセトキシシラン等の有機珪素化合物が使用される。表面処理剤の濃度は、フィラー１００重量％に対して、通常０．１～２０重量％、好ましくは１～５重量％の範囲で使用される。
　（重合性単量体（Ｄ））
　重合性単量体は、本発明に係るウレタン（メタ）アクリル化合物以外であって、歯科分野で通常用いられる単量体であれば特に限定されないが、たとえば、α－シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α－ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸およびイタコン酸等のエステル化物、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ－Ｎ－ビニル誘導体およびスチレン誘導体等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリレートが好適に用いられる。かかる重合性単量体の例を以下に示す。なお、本発明において、１つのオレフィン性二重結合を有する単量体を一官能性単量体とする。同様に、オレフィン性二重結合が２つのものは二官能性単量体と、３つのものは三官能性単量体とする。
　また、これらの重合性単量体は、１種単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　（イ）一官能性単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３－ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリトリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ－（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロライドおよび（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド等が挙げられる。
　（ロ）二官能性単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン；通称ＢｉｓＧＭＡ）、２，２－ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、１，２－ビス〔３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレートおよび２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称ＵＤＭＡ）および下記一般式（６）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　なお、式（６）中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ０～１０の整数で、かつ、ｍ＋ｎ＝０～１０である。
　また、一般式（６）については、特開昭５６－２６８０９号公報を参照でき、その製造方法には特に限定されないが、たとえば、ｍ＋ｎ＝０でない場合、下記スキーム２に示すように、ジオール化合物とエチレンオキサイドの付加反応後、該反応物と（メタ）アクリル酸との反応により製造される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　（ハ）三官能性以上の単量体としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ'－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラメタクリレート、１，７－ジアクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラアクリロイルオキシメチル－４－オキシヘプタン等が挙げられる。
　本発明においては、比較的低い収縮率と粘度の理由から、重合性単量体（Ｄ）として、前記式（６）で表される化合物が好ましく、その中でも前記式（６）中、Ｒが水素原子で、ｍおよびｎはそれぞれ０～６の整数で、かつ、ｍ＋ｎ＝２～６の化合物がより好ましい。
　また上記歯科用組成物を歯科用接着材として使用する場合、共重合する単量体として各種の接着性単量体、特に分子内に酸性基を有する単量体がさらに配合されることが好ましい。酸性基を有する単量体とは、酸性基及び重合性基を同一分子内に持つ化合物であって、酸性基として、例えば、リン酸残基、ピロリン酸残基、チオリン酸残基、カルボン酸残基又はスルホン酸残基等を有し、重合性基として、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等を有する化合物が挙げられる。
　リン酸残基を有する重合性単量体としては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル－２－ジハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルリン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル ２'－ブロモエチルリン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート等、または、これらの酸塩化物が挙げられる。
　ピロリン酸残基を有する重合性単量体としては、例えば、ピロリン酸ジ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）等、またはこれらの酸塩化物が挙げられる。
　チオリン酸残基を有する重合性単量体としては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンジチオホスフェートおよび１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート等、またはこれらの酸塩化物が挙げられる。
　カルボン酸残基を有する重合性単量体としては、例えば、４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、５－（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸および１１－（メタ）アクリロイルオキシ－１，１－ウンデカンジカルボン酸等、またはこれらの酸塩化物や酸無水物等が挙げられる。
　スルホン酸残基を有する重合性単量体としては、例えば、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸および２－スルホエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　これらの酸性基を有する重合性単量体は、１種単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの重合性単量体の配合量は、特に限定されないが、本発明に係るウレタン（メタ）アクリル化合物の全量１００重量部に対して、通常１００重量部を超えない範囲で用いられる。
　（その他）
　本発明の歯科材料組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、重合禁止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、顔料等の添加剤を含有していてもよい。
　重合禁止剤としては、例えば、２，６－ジブチルヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール等が挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。
　本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　［製造例１］
　攪拌羽根、温度計および還流管を備えた３００ミリリットル４ツ口フラスコ内に３－フェノキシ－２－ヒドロキシアクリレート１１１．１ｇ（０．５モル）とジブチル錫ジラウレート０．１１ｇ（水酸基含有（メタ）アクリル化合物の重量に対し１０００ｐｐｍ）を添加し、６０℃に昇温した。続いて、ビスイソシアナトシクロヘキシルメタン（水添ＭＤＩ）６５．６ｇ（０．２５モル）を０．５時間かけて滴下したところ、反応温度は８０℃に上昇した。全量滴下後反応温度を８０～９０℃に保って１０時間反応を行った。反応生成物中の水添ＭＤＩの重量％を測定したところ０．００重量％であった。
　反応器から生成を排出することにより、下記式で表わされるウレタン（メタ）アクリル化合物を含む歯科材料１７０ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　［製造例２～１４］
　製造例１に記載の３－フェノキシ－２－ヒドロキシアクリレートおよび水添ＭＤＩの代わりに表１１に示す水酸基含有（メタ）アクリル化合物とジイソシアネートを用いて、製造例１と同様の合成操作を行うことで各種ウレタン（メタ）アクリル化合物を含む歯科材料を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　［製造例１５］
　攪拌羽根、温度計および還流管を備えた３００ミリリットル４ツ口フラスコ内にアクリル酸１４．４ｇ（０．２モル）および触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド０．５ｇ（１．７ミリモル）を添加し、６０℃に昇温した。続いて、４－ノニルフェニルグリシジルエーテル５５．３ｇ（０．２モル）を０．７時間かけて滴下したところ、反応温度は６５℃に上昇した。全量滴下後反応温度を９０～１００℃に保って１２時間反応を行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、トルエン２００ミリリットルを加えた。得られたトルエン溶液を５００ミリリットルの分液ロートに移し、蒸留水を用いて水層のｐＨは中性になるまで水洗した。水洗後、トルエン層からエバポレーターを用いてトルエンを留去し、２－ヒドロキシ－４－（４-ノニルフェノキシ）プロピルアクリレート６０．６ｇ（収率８７％）を得た。
　攪拌羽根、温度計および還流管を備えた３００ミリリットル４ツ口フラスコ内に先に得られた２－ヒドロキシ－４－（４-ノニルフェノキシ）プロピルアクリレート５２．３ｇ（０．１５モル）とジブチル錫ジラウレート０．０５ｇ（水酸基含有（メタ）アクリル化合物の重量に対し１０００ｐｐｍ）を添加し、６０℃に昇温した。続いて、ビスイソシアナトシクロヘキシルメタン（水添ＭＤＩ）３２．８ｇ（０．１２５モル）を０．５時間かけて滴下したところ、反応温度は８０℃に上昇した。全量滴下後反応温度を８０～８５℃に保って１２時間反応を行った。反応生成物中の水添ＭＤＩの重量％を測定したところ０．００重量％であった。
　反応器から生成を排出することにより、下記式で表わされるウレタン（メタ）アクリル化合物を含む歯科材料８１ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　［製造例１６～２５］
　製造例１５に記載の４-ノニルフェニルグリシジルエーテルとアクリル酸の代わりに表１２に示すエポキシ化合物とアクリル酸もしくはメタクリル酸を用いて水酸基含有（メタ）アクリル化合物を製造し、さらにＨＭＤＩの代わりに表１２に示すジイソシアネートを用いて、製造例１５と同様の合成操作を行うことで各種ウレタン（メタ）アクリル化合物を含む歯科材料を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　［製造例２６］
　攪拌羽根、温度計および還流管を備えた３００ミリリットルの４ツ口フラスコ内にアクリル酸１４．４ｇ（０．２モル）および触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド０．５ｇ（１．７ミリモル）を添加し、６０℃に昇温した。続いて、４－ノニルフェニルグリシジルエーテル５５．３ｇ（０．２モル）を０．７時間かけて滴下したところ、反応温度は６５℃に上昇した。全量滴下後、反応温度を９０～１００℃に保って１２時間反応を行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、トルエン２００ミリリットルを加えた。得られたトルエン溶液を５００ミリリットルの分液ロートに移し、蒸留水を用いて水層のｐＨが中性になるまで水洗した。水洗後、トルエン層からエバポレーターを用いてトルエンを留去し、２－ヒドロキシ－４－（４-ノニルフェノキシ）プロピルアクリレート６０．６ｇ（収率８７％）を得た。
　攪拌羽根、温度計および還流管を備えた３００ミリリットルの４ツ口フラスコ内に先に得られた２－ヒドロキシ－４－（４-ノニルフェノキシ）プロピルアクリレート３４．８ｇ（０．１モル）、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート１９．８ｇ（０．１モル）とジブチル錫ジラウレート０．０５ｇ（水酸基含有（メタ）アクリル化合物の重量に対し１０００ｐｐｍ）を添加し、６０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２２．２ｇ（０．１モル）を０．５時間かけて滴下したところ、反応温度は７５℃に上昇した。全量滴下後反応温度を８０～９０℃に保って１２時間反応を行った。反応生成物中のＩＰＤＩの重量％を測定したところ０．００重量％であった。
　反応器から生成を排出することにより、下記式で表わされるウレタン（メタ）アクリル化合物を含む歯科材料７２ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 　［製造例２７～３１］
　製造例２６に記載の２－ヒドロキシ－４－（４-ノニルフェノキシ）プロピルアクリレートと１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、およびＩＰＤＩの代わりに、表１３に示す２種の水酸基含有（メタ）アクリル化合物とジイソシアネートを用いて、製造例２６と同様の合成操作を行うことで各種ウレタン（メタ）アクリル化合物を含む歯科材料を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　［歯科材料のＦＴ－ＩＲ測定］
　赤外分光光度計（Ｂｉｏｒａｄ社製ＦＴＳ－６０００）を用いて、製造例１～３１で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む歯科材料のＦＴ－ＩＲ測定を行った。
　測定結果を図１～３１に示す。
　［実施例１～３１：重合収縮率の測定］
　製造例１～３１で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む歯科材料７０重量部に、粘度調整のための希釈モノマーとしてトリエチレングリコ－ルジメタクリレ－ト（新中村化学工業（株）社製ＮＫエステル３Ｇ）３０重量部を混合したモノマー組成物を調製し、更にこのモノマー組成物１００重量部に対して、カンファーキノン（和光純薬（株）社製）を０．３重量部、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチル（和光純薬（株）社製）を０．３重量部添加して溶解させ、光硬化型モノマー組成物（歯科材料組成物）を調製した。
　この光重合型モノマー組成物を直径１０ｍｍ、深さ２ｍｍのアルミニウム製金型に充填し、カバーガラスで上下から挟んだ後、歯科用可視光線照射器（（株）松風社製ツイン重合器）で片面に付き３分間、両面から合計６分間照射して光硬化型モノマー組成物を硬化させた。
　硬化前後の光硬化型モノマー組成物の密度を乾式密度計（（株）島津製作所社製アキュピック１３３０）を用いて測定し、下記の式（１）より重合収縮率を求めた。
　式（１）：重合収縮率(％)＝（(重合後の密度－重合前の密度)／重合後の密度）×１００
　次いで、上記と同様の操作により、トリエチレングリコ－ルジメタクリレ－ト単独の重合収縮率を測定した。その結果、その重合収縮率は１３．０％であった。
　次いで、ウレタン（メタ）アクリル化合物を含む歯科材料とトリエチレングリコ－ルジメタクリレ－トとの混合モノマー組成物の重合収縮率（S1）と、トリエチレングリコ－ルジメタクリレ－ト単独の重合収縮率（S2、１３．０％）を用いて、以下の式（２）からウレタン（メタ）アクリル化合物を含む歯科材料の重合収縮率（S3）を求めた。
　式（２）：(S3)＝（（S1）－（（S2）×０．３））／０．７
　結果を表１４～１６に示す。
　［実施例１～２４、２６～３１：粘度の測定］
　製造例１～２３、２８および２９で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む歯科材料６０重量部に、粘度調整のための希釈モノマーとしてトリエチレングリコ－ルジメタクリレ－ト（ＮＫエステル３Ｇ）４０重量部を混合したモノマー組成物を調製した。
　また、製造例２４、２６、２７、３０および３１で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む歯科材料４０重量部に、トリエチレングリコ－ルジメタクリレ－ト６０重量部を混合したモノマー組成物を調製した。
　次いで、これらのモノマー組成物を用いて、３０℃の粘度をＥ型粘度計（東機産業社製　ＴＶ－２２型）にて測定した。なお、コーンロータは、Ｎｏ４を使用した。また、トリエチレングリコ－ルジメタクリレ－トの粘度は、１０（ｍＰａ・ｓ、３０℃）であった。
　結果を表１４～１６に示す。
　［比較例１および２］
　上記実施例のウレタン（メタ）アクリル化合物を含む歯科材料に代えて、歯科用コンポジットレジンに従来広く使用されているメタクリレートモノマーとしてＢｉｓ－ＧＭＡ（新中村化学工業（株）社製Ｄ－ＧＭＡ）またはＵＤＭＡ（根上工業（株）社製ＳＨ５００Ｓ）６０重量部に、トリエチレングリコ－ルジメタクリレ－ト（ＮＫエステル３Ｇ）４０重量部を混合したモノマー組成物を調製した。
　その後、比較例１においては、上記実施例と同様にして、該組成物における３０℃の粘度をＥ型粘度計（ＴＶ－２２型）にて測定した。
　その後、上記実施例と同様にして、該モノマー組成物１００重量部に対して、カンファーキノン（和光純薬（株）社製）を０．３重量部、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチル（和光純薬（株）社製）を０．３重量部添加して溶解させ、光硬化型モノマー組成物を調製した。次いで、上記と同様の方法により、該モノマー組成物の重合収縮率（S4）を求めた。
　さらに、該モノマー組成物の重合収縮率（S4）と、トリエチレングリコ－ルジメタクリレ－ト単独の重合収縮率（S2、１３．０％）を用いて、以下の式（３）からＢｉｓ－ＧＭＡまたはＵＤＭＡの単独の重合収縮率（S5）を求めた。
　式（３）：(S5)＝（（S4）－（（S2）×０．４））／０．６
　結果を表１６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　［実施例３２～３７：重合収縮率および粘度の測定］
　製造例３、１２および１６で得られたウレタン（メタ）アクリル化合物を含む歯科材料４０重量部に、粘度調整のための希釈モノマーとしてＤＣＰ－４ＥＯ－Ａ（式（６）中、Ｒ＝水素原子、ｍ＋ｎ＝４の化合物）、またはＤＣＰ－Ａ（式（６）中、Ｒ＝水素原子、ｍ＋ｎ＝０の化合物）６０重量部を混合したモノマー組成物を調製し、上記実施例と同様にして、該組成物における３０℃の粘度をＥ型粘度計（ＴＶ－２２型）にて測定した。
　その後、上記実施例と同様にして、該モノマー組成物１００重量部に対して、カンファーキノン（和光純薬（株）社製）を０．３重量部、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチル（和光純薬（株）社製）を０．３重量部添加して溶解させ、光硬化型モノマー組成物（歯科材料組成物）を調製した。次いで、上記と同様の方法により、式（１）を用いて、硬化前後の該光硬化型モノマー組成物の密度から、該光硬化型モノマー組成物の重合収縮率を求めた。
　また、上記と同様の方法により、ＤＣＰ－４ＥＯ－ＡおよびＤＣＰ－Ａ単独の重合収縮率および粘度を測定した結果、ＤＣＰ－４ＥＯ－Ａの重合収縮率は８．０％、粘度は１３０（ｍＰａ・ｓ、３０℃）、ＤＣＰ－Ａの重合収縮率は８．３％、粘度は１１０（ｍＰａ・ｓ、３０℃）であった。
　結果を表１７に示す。
　［比較例３］
　Ｂｉｓ－ＧＭＡ（Ｄ－ＧＭＡ）４０重量部に、ＤＣＰ－４ＥＯ－Ａ６０重量部を混合したモノマー組成物を用いた以外は、実施例３２～３７と同様な操作で、粘度および重合収縮率を求めた。
　結果を表１７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
　［実施例１００～１１２：光硬化型ペーストの重合収縮率の測定］
　実施例１～３１で得られた光硬化型モノマー組成物４０重量部と、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）社製ＫＢＭ５０３）１０重量部で表面処理した平均粒径１μｍのバリウムガラス（ＮＥＣ　ＳＣＨＯＴＴコンポーネンツ（株）社製ＧＭ８２３５）６０重量部を混合し、均一な光硬化型ペースト（歯科材料組成物）を得た。
　その光硬化型ペーストに関して、実施例１の光硬化型モノマー組成物と同じ方法で重合収縮率を測定した。
　その結果を表１８～２０に示す。
　［比較例１０および１１］
　上記実施例のウレタン（メタ）アクリル化合物を含む歯科材料に代えて、メタクリレートモノマーとしてＢｉｓ－ＧＭＡ（新中村化学工業（株）社製Ｄ－ＧＭＡ）またはＵＤＭＡ（根上工業（株）社製ＳＨ５００Ｓ）を使用し、実施例１００と同様にして、光硬化型ペーストを調製した。
　その光硬化型ペーストに関して、実施例１の光硬化型モノマー組成物と同じ方法で重合収縮率を測定した。
　結果を表２０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045

Claims (19)

  1. 　下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする歯科材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　｛式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ａは下記ａ～ｈからなる群より選択される２価の有機基を表し、Ｘ1およびＸ2は２価の有機基を表し、Ｘ1およびＸ2の少なくともいずれか一方が下記ｉ～ｍからなる群より選択される２価の有機基を表す（ただし、Ａがｃまたはｄであり、かつ、Ｘ1およびＸ2が同時にＲ3がフェニル基であるｉである化合物、ならびに、Ａがａであり、かつ、Ｒ1およびＲ2が同時にメチル基であり、かつ、Ｘ1およびはＸ2が同時にＲ3がフェニル基であるｉである化合物を除く）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（上記ａ～ｍの有機基のうち、Ｒ3は置換基を有してよいアリール基、またはシクロアルキル基を表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ8は炭素数４～２０のアルキル基を表す）｝。
  2. 　上記式（１）で表され、Ａが上記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｈからなる群より選択される２価の有機基である化合物を含む請求項１に記載の歯科材料。
  3. 　上記式（１）で表され、Ａが上記ａ、ｃ、ｅおよびｈからなる群より選択される２価の有機基である化合物を含む請求項１に記載の歯科材料。
  4. 　上記式（１）で表され、Ａが上記ａ、ｅおよびｈからなる群より選択される２価の有機基である化合物を含む請求項１に記載の歯科材料。
  5. 　上記式（１）で表され、Ａが上記ａの２価の有機基である化合物を含む請求項１に記載の歯科材料。
  6. 　上記式（１）で表され、Ｘ1およびＸ2の少なくともいずれか一方が上記ｉ、ｊ、ｌおよびｍからなる群より選択される２価の有機基である化合物を含む請求項１～５のいずれか１項に記載の歯科材料。
  7. 　上記式（１）で表され、Ｘ1およびＸ2のいずれか一方が上記ｉ、ｊおよびｍからなる群より選択される２価の有機基である化合物を含む請求項１～５のいずれか１項に記載の歯科材料。
  8. 　上記式（１）で表され、Ａが上記ａ、ｂ、ｃまたはｅのいずれかであり、Ｘ1およびＸ2が同時に上記ｉであり、Ｒ1およびＲ2が同時に水素原子である化合物を含有する請求項１に記載の歯科材料。
  9. 　上記式（１）で表され、Ａが上記ｄであり、Ｘ1およびＸ2が同時に上記ｉであり、Ｒ1およびＲ2が同時にメチル基である化合物を含有する請求項１に記載の歯科材料。
  10. 　下記式（２）～（５）からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含む請求項１に記載の歯科材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の歯科材料、（Ｂ）重合開始剤および（Ｃ）フィラーを含む歯科材料組成物。
  12. 　さらに、（Ｄ）重合性単量体を含む請求項１１に記載の歯科材料組成物。
  13. 　上記重合性単量体（Ｄ）が、下記一般式（６）で表わされる、請求項１２に記載の歯科材料組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　（式（６）中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ０～１０の整数で、かつ、ｍ＋ｎ＝０～１０である）。
  14. 　上記一般式（６）中、Ｒが水素原子を表し、ｍおよびｎはそれぞれ０～６の整数で、かつ、ｍ＋ｎ＝２～６である、請求項１３に記載の歯科材料組成物。
  15. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の歯科材料、（Ｂ）光重合開始剤および（Ｃ）フィラーを含む歯科修復材料。
  16. 　さらに、（Ｄ）重合性単量体を含む請求項１５に記載の歯科修復材料。
  17. 　上記重合性単量体（Ｄ）が、下記一般式（６）で表わされる、請求項１６に記載の歯科修復材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     　（式（６）中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ０～１０の整数で、かつ、ｍ＋ｎ＝０～１０である）。
  18. 　上記一般式（６）中、Ｒが水素原子を表し、ｍおよびｎはそれぞれ０～６の整数で、かつ、ｍ＋ｎ＝２～６である、請求項１７に記載の歯科修復材料。
  19. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の歯科材料を硬化させてなる硬化物。
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015152220A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 三井化学株式会社 歯科材料用重合性モノマー組成物
US9504632B2 (en) 2011-05-16 2016-11-29 Mitsui Chemicals, Inc. Compound, composition comprising the compound and cured product
US9511004B2 (en) 2011-05-16 2016-12-06 Mitsui Chemicals, Inc. Dental material, dental material composition, dental restorative material, and cured product
WO2019031488A1 (ja) 2017-08-07 2019-02-14 三井化学株式会社 分包型硬化性組成物
WO2019107323A1 (ja) 2017-11-28 2019-06-06 三井化学株式会社 （メタ）アクリレートおよびその用途
WO2019107322A1 (ja) 2017-11-28 2019-06-06 三井化学株式会社 （メタ）アクリレート、モノマー組成物、該組成物から得られた歯科材料およびその製造方法
US10470980B2 (en) 2015-03-31 2019-11-12 Mitsui Chemicals, Inc. Dental polymerizable monomers, compositions, adhesive dental materials and kits
WO2020031897A1 (ja) 2018-08-09 2020-02-13 三井化学株式会社 重合開始剤、硬化性組成物、歯科材料および硬化性組成物の調製用キット
WO2020040141A1 (ja) 2018-08-21 2020-02-27 三井化学株式会社 （メタ）アクリレート、歯科材料用モノマー組成物、成形体、歯科材料用組成物、歯科材料及び（メタ）アクリレートの製造方法
WO2020122124A1 (ja) * 2018-12-11 2020-06-18 三井化学株式会社 （メタ）アクリレート、モノマー組成物、成形体、歯科材料用組成物、及び歯科材料
WO2022014492A1 (ja) 2020-07-15 2022-01-20 三井化学株式会社 重合開始剤、硬化性組成物調製用キット、硬化性組成物、硬化物及び歯科材料
US11306160B2 (en) 2017-10-26 2022-04-19 Mitsui Chemicals, Inc. Curable composition
JP7429559B2 (ja) 2020-02-17 2024-02-08 三井化学株式会社 （メタ）アクリレート化合物、モノマー組成物、成形体、歯科材料用組成物、歯科材料及び（メタ）アクリレート化合物の製造方法
JP7490213B2 (ja) 2020-03-10 2024-05-27 株式会社トクヤマデンタル 歯科用複合体の製造方法
US12006382B2 (en) 2018-08-21 2024-06-11 Mitsui Chemicals, Inc. (Meth)acrylate, monomer composition for dental material, molded body, composition for dental material, dental material, and method of manufacturing (meth)acrylate

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10206762B2 (en) * 2014-02-05 2019-02-19 Mitsui Chemicals, Inc. Material for denture base, denture base, method of manufacturing the denture base, plate denture, and method of manufacturing the plate denture
DE102015104440A1 (de) * 2015-03-24 2016-09-29 Heraeus Kulzer Gmbh Verfahren zur Herstellung dentaler Prothesen sowie gebrauchsfertiges Dentalmaterial und Kit enthaltend das Dentalmaterial
CA3054199A1 (en) * 2016-08-10 2018-02-15 Arkema France Compounds containing cyclic structural elements, urethane / ureido linkages and a free radical-polymerizable functional group
JP7195228B2 (ja) * 2019-07-08 2022-12-23 日本化薬株式会社 ディスプレイ用封止剤

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5626809A (en) * 1979-08-07 1981-03-16 Bayer Ag Dental composition
JPS6213307A (ja) * 1985-07-12 1987-01-22 Hitachi Ltd プラスチック情報記録媒体
JPH09176151A (ja) * 1995-11-30 1997-07-08 Bayer Ag 環式カーボネート基を含むウレタン（メタ）アクリレート
JPH09216924A (ja) * 1996-02-01 1997-08-19 Heraeus Kulzer Gmbh 配合物
JP2003263780A (ja) * 2002-03-11 2003-09-19 Tdk Corp 光情報媒体
JP2008195754A (ja) * 2007-02-08 2008-08-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び賦型物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4614705A (en) 1984-02-17 1986-09-30 Ricoh Co., Ltd. Optical information recording medium
JPS60171648A (ja) 1984-02-17 1985-09-05 Ricoh Co Ltd 光情報記録媒体
JPS633757A (ja) 1986-06-25 1988-01-08 Ando Seika Kk 梅果肉入りキヤンデ−の製造方法
JP4456838B2 (ja) 2003-09-12 2010-04-28 株式会社トクヤマ 歯科用光重合性組成物
JP4456859B2 (ja) 2003-12-25 2010-04-28 株式会社トクヤマ 歯科用カチオン硬化性組成物
EP1570831A1 (de) 2004-03-02 2005-09-07 Ernst Mühlbauer GmbH & Co.KG Gefülltes, polymerisierbares Dentalmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung
JP2008024724A (ja) 2004-11-15 2008-02-07 Nippon Kayaku Co Ltd 紫外線硬化型樹脂組成物およびその硬化物
JP4749779B2 (ja) 2005-07-05 2011-08-17 株式会社トクヤマ 歯科用カチオン硬化性組成物
JP5122078B2 (ja) 2006-04-03 2013-01-16 アイカ工業株式会社 化粧板及びその製造方法
JP5216343B2 (ja) 2008-01-30 2013-06-19 クラレノリタケデンタル株式会社 歯科材料に好適な重合性単量体
TW201035060A (en) * 2008-10-09 2010-10-01 Septodont Confi Dental Division Carbamate-methacrylate monomers and their use in dental applications
FR2954356B1 (fr) * 2009-12-22 2012-01-13 Hexcel Reinforcements Nouveaux materiaux intermediaires realises par entrecroisement avec entrelacement de fils voiles
EP2642967B1 (en) * 2010-11-23 2023-08-02 DENTSPLY SIRONA Inc. High strength dental material
JP5931057B2 (ja) 2011-05-16 2016-06-08 三井化学株式会社 歯科材料、歯科材料組成物、歯科修復材料および硬化物
CN103492446B (zh) 2011-05-16 2016-07-27 三井化学株式会社 化合物、包含该化合物的组合物及固化物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5626809A (en) * 1979-08-07 1981-03-16 Bayer Ag Dental composition
JPS6213307A (ja) * 1985-07-12 1987-01-22 Hitachi Ltd プラスチック情報記録媒体
JPH09176151A (ja) * 1995-11-30 1997-07-08 Bayer Ag 環式カーボネート基を含むウレタン（メタ）アクリレート
JPH09216924A (ja) * 1996-02-01 1997-08-19 Heraeus Kulzer Gmbh 配合物
JP2003263780A (ja) * 2002-03-11 2003-09-19 Tdk Corp 光情報媒体
JP2008195754A (ja) * 2007-02-08 2008-08-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び賦型物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
THE JOURNAL OF FUKUOKA DENTAL COLLEGE, vol. 19, no. 1, 1992, pages 11 - 24, XP008171024 *
THE JOURNAL OF THE JAPANESE SOCIETY FOR DENTAL MATERIALS AND DEVICES, vol. 7, no. 2, 1988, pages 143 - 158, XP008171023 *

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9504632B2 (en) 2011-05-16 2016-11-29 Mitsui Chemicals, Inc. Compound, composition comprising the compound and cured product
US9511004B2 (en) 2011-05-16 2016-12-06 Mitsui Chemicals, Inc. Dental material, dental material composition, dental restorative material, and cured product
WO2015152220A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 三井化学株式会社 歯科材料用重合性モノマー組成物
JPWO2015152220A1 (ja) * 2014-03-31 2017-04-13 三井化学株式会社 歯科材料用重合性モノマー組成物
US10130564B2 (en) 2014-03-31 2018-11-20 Mitsui Chemicals, Inc. Dental polymerizable monomers
US10130563B2 (en) 2014-03-31 2018-11-20 Mitsui Chemicals, Inc. Dental polymerizable monomer compositions
US10470980B2 (en) 2015-03-31 2019-11-12 Mitsui Chemicals, Inc. Dental polymerizable monomers, compositions, adhesive dental materials and kits
US11110038B2 (en) 2015-03-31 2021-09-07 Mitsui Chemicals, Inc. Dental polymerizable monomers, compositions, adhesive dental materials and kits
WO2019031488A1 (ja) 2017-08-07 2019-02-14 三井化学株式会社 分包型硬化性組成物
US11744782B2 (en) 2017-08-07 2023-09-05 Mitsui Chemicals, Inc. Separately packed curable composition
US11306160B2 (en) 2017-10-26 2022-04-19 Mitsui Chemicals, Inc. Curable composition
WO2019107323A1 (ja) 2017-11-28 2019-06-06 三井化学株式会社 （メタ）アクリレートおよびその用途
WO2019107322A1 (ja) 2017-11-28 2019-06-06 三井化学株式会社 （メタ）アクリレート、モノマー組成物、該組成物から得られた歯科材料およびその製造方法
US11407846B2 (en) 2017-11-28 2022-08-09 Mitsui Chemicals, Inc. (Meth)acrylate, monomer composition, dental material obtained from composition, and production method thereof
WO2020031897A1 (ja) 2018-08-09 2020-02-13 三井化学株式会社 重合開始剤、硬化性組成物、歯科材料および硬化性組成物の調製用キット
WO2020040141A1 (ja) 2018-08-21 2020-02-27 三井化学株式会社 （メタ）アクリレート、歯科材料用モノマー組成物、成形体、歯科材料用組成物、歯科材料及び（メタ）アクリレートの製造方法
US12006382B2 (en) 2018-08-21 2024-06-11 Mitsui Chemicals, Inc. (Meth)acrylate, monomer composition for dental material, molded body, composition for dental material, dental material, and method of manufacturing (meth)acrylate
JPWO2020122124A1 (ja) * 2018-12-11 2021-10-14 三井化学株式会社 （メタ）アクリレート、モノマー組成物、成形体、歯科材料用組成物、及び歯科材料
WO2020122124A1 (ja) * 2018-12-11 2020-06-18 三井化学株式会社 （メタ）アクリレート、モノマー組成物、成形体、歯科材料用組成物、及び歯科材料
JP7286674B2 (ja) 2018-12-11 2023-06-05 三井化学株式会社 （メタ）アクリレート、モノマー組成物、成形体、歯科材料用組成物、及び歯科材料
JP7429559B2 (ja) 2020-02-17 2024-02-08 三井化学株式会社 （メタ）アクリレート化合物、モノマー組成物、成形体、歯科材料用組成物、歯科材料及び（メタ）アクリレート化合物の製造方法
JP7490213B2 (ja) 2020-03-10 2024-05-27 株式会社トクヤマデンタル 歯科用複合体の製造方法
WO2022014492A1 (ja) 2020-07-15 2022-01-20 三井化学株式会社 重合開始剤、硬化性組成物調製用キット、硬化性組成物、硬化物及び歯科材料

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