WO2020031897A1 - 重合開始剤、硬化性組成物、歯科材料および硬化性組成物の調製用キット - Google Patents

重合開始剤、硬化性組成物、歯科材料および硬化性組成物の調製用キット Download PDF

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WO2020031897A1
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curable composition
group
polymerization initiator
salt
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健範 三田村
洋子 小杉
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三井化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polymerization initiator, a curable composition, a dental material, and a kit for preparing a curable composition.
  • dental curable compositions include a dental adhesive resin cement, a dental composite resin (including a dental self-adhesive composite resin), a dental adhesive, a dental backing material, and a dental root filling. Materials, orthodontic adhesives, rocking teeth fixing materials, tooth fissure sealants (dental sealants), dental room temperature polymerization resins, and the like, which are used in actual dental practice.
  • the radical polymerization initiator compounded in the dental curable composition is mainly mixed with a photopolymerization initiator that is polymerized and cured by irradiating visible light, and two or more types of agents separately stored immediately before use.
  • a chemical polymerization initiator for polymerization and curing is a chemical polymerization initiator for polymerization and curing.
  • dual-cure products containing both initiators have also become widely used in dental practice.
  • the photopolymerization initiator is characterized by relatively little inhibition of polymerization by oxygen in the course of polymerization, and has a feature that a high polymerization rate can be easily obtained by irradiation with visible light for a short time.
  • a curable composition is used.
  • One of the general chemical polymerization initiator systems is a redox polymerization initiator that combines an oxidizing agent and a reducing agent.
  • a curable composition containing a redox-based polymerization initiator is usually stored in a divided state into a first agent containing an oxidizing agent and a second agent containing a reducing agent until immediately before use. The agent and the second agent are mixed.
  • a polymerization initiator system using a first agent containing benzoyl peroxide as an oxidizing agent and a second agent containing an aromatic amine compound as a reducing agent is known (for example, see Patent Document 1).
  • a curable composition for dental use is required to have an appropriate curing time for performing an operation, but a polymerization initiator system using a benzoyl peroxide-aromatic amine compound described in Patent Document 1 or the like is
  • a polymerization initiator system using a benzoyl peroxide-aromatic amine compound described in Patent Document 1 or the like is
  • there is room for improvement in the curing time and when the amount of benzoyl peroxide and / or aromatic amine is increased to increase the curing speed, the cured product after curing changes from yellow to brown. Or the composition may be easily cured during storage. Therefore, there is a need for a polymerization initiator system having an appropriate curing rate, instead of a polymerization initiator system using a benzoyl peroxide-aromatic amine compound.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has an excellent curing rate and is an alternative to a polymerization initiator system using a benzoyl peroxide-aromatic amine compound.
  • An object of the present invention is to provide a curable composition, a dental material and a dental filling material containing the composition, and a kit for preparing the curable composition.
  • pyrazolidinedione compounds pyrazolidine (di) thione compounds, and salts of these compounds, which are known as anti-inflammatory agents, can be used as polymerization initiators. It has been found that the compound (salt) exhibits excellent curing speed when used in combination with a transition metal, and that the cured product is suitable for a dental material, thereby completing the present invention.
  • the present invention includes the following items [1] to [12].
  • [1] at least one selected from the group consisting of a pyrazolidinedione compound and / or a pyrazolidine (di) thione compound (A1), a salt (A2) of the compound (A1), and a malonic ester compound (A3)
  • the compound (A) is at least one compound selected from the group consisting of a pyrazolidinedione compound and / or a pyrazolidine (di) thione compound (A1), and a salt (A2) of the compound (A1).
  • R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and the hydrocarbon group may contain a hetero atom.
  • R 2 and R 3 are independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, and the hydrocarbon group may include a hetero atom;
  • X represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 2 and R 3 may be directly bonded to form a cyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms.
  • a curable composition comprising the polymerization initiator according to any one of [1] to [5] and a polymerizable monomer (C).
  • the curable composition according to [6] including one or more selected from the group consisting of a peroxide (D), a filler (E), a reducing agent (F), and an aqueous solvent (G).
  • the curable composition according to [6] or [7] containing the photopolymerization initiator (H).
  • a dental material comprising the curable composition according to any one of [6] to [8].
  • a dental filling material comprising the curable composition according to any one of [6] to [8].
  • a package-type polymerization initiator comprising a first agent containing the compound (A) according to [1] and a second agent containing the transition metal compound (B).
  • a first agent containing the compound (A) according to [1] and a second agent containing the transition metal compound (B), and at least one of the first agent and the second agent is polymerized.
  • a polymerization initiator which has an excellent curing rate and is an alternative to a polymerization initiator system using a benzoyl peroxide-aromatic amine compound, and a cured product of the composition containing the polymerization initiator is particularly preferable.
  • Curable compositions suitable for dental materials and kits for preparing the curable compositions can be provided.
  • the polymerization initiator includes a pyrazolidinedione compound and / or a pyrazolidine (di) thione compound (A1), a salt (A2) of the compound (A1), and a malonic ester compound (A3) And at least one compound (A) selected from the group consisting of:
  • These compounds (salts) are compounds having a conjugate structure in which two carbonyl groups (ketone groups) or two thioxo groups (thioketone groups) are bonded to one carbon atom.
  • the polymerization initiator may include a pyrazolidinedione compound and / or a pyrazolidine (di) thione compound (A1) (hereinafter, also simply referred to as “compound (A1)”).
  • the pyrazolidinedione compound of the present invention is a compound having a skeleton in which carbon atoms at the 3- and 5-positions of pyrazolidine are substituted with a ketone group.
  • the pyrazolidine (di) thione compound means a pyrazolidinethione compound or a pyrazolidinedithione compound, the former being a carbon atom at the 3-position of pyrazolidine, and the latter being a thioketone group at the 3- and 5-position carbon atoms of the pyrazolidine. It is a compound having a substituted pyrazolidine skeleton. It is presumed that these skeletons contribute to the effects of the present invention.
  • the pyrazolidinedione compound and / or pyrazolidine (di) thione compound (A1) that can be included in the polymerization initiator of the present invention is a compound represented by the following general formula (1). It is preferable in that it can be applied.
  • R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and the hydrocarbon group preferably has 1 to 14 carbon atoms, -8 is more preferable.
  • the hydrocarbon group may contain a hetero atom, for example, a sulfur atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, or the like. Further, the hydrocarbon group may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
  • R 1 is a hydrocarbon group
  • an aromatic hydrocarbon group aryl group (phenyl group, naphthyl group, toluyl group, benzyl group, benzoyl group), heteroaryl group (pyridyl group, etc.), aliphatic hydrocarbon group (lipid)
  • aryl group phenyl group, naphthyl group, toluyl group, benzyl group, benzoyl group
  • heteroaryl group pyridyl group, etc.
  • aliphatic hydrocarbon group lipid
  • Any of a cyclic hydrocarbon group such as a cyclohexyl group and a cyclopentyl group
  • a chain hydrocarbon group such as an alkyl group and an alkenyl group
  • chain alkyl group having 1 to 14 carbon atoms is preferable, a chain alkyl group having 2 to 12 carbon atoms is more preferable, and a chain alkyl group having 3 to 8 carbon atoms is particularly preferable.
  • R 2 and R 3 are independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent.
  • a hydrocarbon group an aromatic hydrocarbon group (aryl group (phenyl group, naphthyl group, toluyl group, benzyl group, benzoyl group, etc.), heteroaryl group (pyridyl group, etc.)), aliphatic hydrocarbon group (alicyclic ring) It may be any of a formula hydrocarbon group (such as a cyclohexyl group and a cyclopentyl group) and a chain hydrocarbon group (such as an alkyl group and an alkenyl group), and an aromatic hydrocarbon group is more preferable.
  • R 2 and R 3 may be directly bonded to form a cyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms. It may contain, for example, a sulfur atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, etc.
  • the hydrocarbon group may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
  • X is an oxygen atom or a sulfur atom, preferably an oxygen atom.
  • R 1 , R 2 and R 3 are a hydrocarbon group
  • substituents which R 1 , R 2 and R 3 may have include, for example, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, an alkoxy group and an oxo group.
  • the molecular weight of the pyrazolidinedione compound and / or pyrazolidine (di) thione compound (A1) that can be contained in the polymerization initiator of the present invention may be, for example, 100 to 800, preferably 150 to 600, and more preferably 200 to 600. 500 is more preferred.
  • Examples of the pyrazolidinedione compound include 1,2-diphenyl-3,5-pyrazolidinedione, 4-butyl-1,2-diphenyl-3,5-pyrazolidinedione (phenylbutazone), , 2-diphenyl-4-propyl-3,5-pyrazolidinedione, 4- (1-methylethyl) -1,2-diphenyl-3,5-pyrazolidinedione, 1,2-diethyl-3, 5-pyrazolidinedione, 1,2-dimethyl-4- (3-oxobutyl) -1,2-diphenyl-3,5-pyrazolidinedione (ketophenylbutazone), 4- (2-oxopropyl) -1,2-diphenyl-3,5-pyrazolidinedione, 4-butyl-1,2-dimethyl-3,5-pyrazolidinedione, 4- (3-hydroxybutyl) -1,2-diphenyl- 3,5-pi Zolidinedi
  • phenylbutazone and 4-butyl-1,2-diphenyl-3,5-pyrazolidinedithione are preferred, and phenylbutazone is particularly preferred.
  • the compound (A1) can be produced by a known method.
  • phenylbutazone can be obtained by heating and refluxing hydrazobenzene and diethyl butylmalonate in the presence of sodium sulfite using methanol as a solvent, and oxidizing the resulting phenylbutazone salt with acetic acid.
  • a commercially available product can also be purchased.
  • phenylbutazone can be purchased from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. or Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the compound (A1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization initiator includes a salt (A2) of the compound (A1) (that is, a salt of a pyrazolidinedione compound and / or a salt of a pyrazolidine (di) thione compound) (hereinafter, also simply referred to as “salt (A2)”). ) May be included.
  • the salt (A2) is excellent in that it can provide a curing speed and excellent mechanical strength similarly to the compound (A1). In addition, when the amount of the salt (A2) added to the curable composition is large, curing during storage hardly occurs, and the salt (A2) is excellent in usability.
  • the type of the salt (A2) is not particularly limited, but is preferably a metal salt.
  • the metal is not particularly limited, but is preferably one or more metals selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and transition metals, and is preferably selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals. More preferably, it is one or more metals.
  • alkali metal examples include lithium, sodium, potassium and the like.
  • alkaline earth metal examples include magnesium, calcium, strontium and the like.
  • transition metal salt examples include copper, vanadium, titanium, manganese, iron, cobalt, nickel and the like.
  • the salt (A2) is preferably one or more metals selected from the group consisting of calcium and sodium.
  • the salt (A2) is preferably a salt of the compound represented by the above general formula (1) from the viewpoint that excellent operability can be imparted while maintaining sufficient polymerizability, and the following general formula (2) Is more preferable.
  • R 1 , R 2 , R 3 and X have the same meanings as in the above general formula (1).
  • preferred embodiments and specific examples of R 1 , R 2 , R 3 and X are the same as those in the general formula (1).
  • M n + represents an n-valent metal cation, and n represents an integer of 1 to 5.
  • the metal M in Mn + is the same as the metal in the metal salt of the salt (A2). That is, the metal is preferably at least one metal selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, and transition metals, and is at least one metal selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals. Is more preferable, and one or more metals selected from the group consisting of calcium ions and sodium ions are further preferable.
  • the molecular weight of the compound (A1) constituting the salt (A2) may be, for example, 100 to 800, preferably 150 to 600, more preferably 200 to 500.
  • Examples of the salt of the pyrazolidinedione compound and the salt of the pyrazolidine (di) thione compound include, for example, the pyrazolidinedione compound described in the section of the above (pyrazolidinedione compound and / or pyrazolidine (di) thione compound (A1)). And / or pyrazolidinedione compounds such as phenylbutazone, and pyrazolidine (di) thiones such as 4-butyl-1,2-diphenyl-3,5-pyrazolidinedithione, exemplified as pyrazolidine (di) thione compounds Each salt of the compound is mentioned.
  • salts of phenylbutazone and 4-butyl-1,2-diphenyl-3,5-pyrazolidinedithione are preferred, and salts of phenylbutazone are particularly preferred.
  • the salt (A2) can be produced by a known method.
  • a phenylbutazone salt can be obtained by heating and refluxing hydrazobenzene and diethyl butylmalonate in the presence of sodium sulfite using methanol as a solvent.
  • the salt (A2) a commercial product can be purchased.
  • phenylbutazone calcium and phenylbutazone sodium can be purchased from Anjin Chemical Company.
  • the salt (A2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization initiator may include a malonic ester compound (A3) (hereinafter, also simply referred to as “compound (A3)”).
  • the malonic ester compound (A3) is a compound having an ester bond at at least one carboxy group of malonic acid, and is preferably a malonic ester compound represented by the following general formula (3).
  • R 4 and R 5 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, and a hetero atom is contained in the hydrocarbon group.
  • R 6 may be a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and the hydrocarbon group may contain a hetero atom.
  • Examples of the compound (A3) include diethyl phenylmalonate (DEPM), triethyl methanetricarboxylate (TEMTC), diethyl methylmalonate, diethyl ethylmalonate, diethyl allylmalonate, dimethyl methoxymalonate, dimethyl benzylmalonate, and cyclopentyl.
  • Examples thereof include dimethyl malonate, diethyl benzoylmalonate, diethyl 2- (2-cyanoethyl) malonate, diethyl phthalimidomalonate, and diethyl 2-acetylmalonate.
  • diethyl phenylmalonate and triethyl methanetricarboxylate are preferred, and diethyl phenylmalonate is more preferred.
  • Compound (A3) can be produced by a known method. For example, in the case of diethyl phenylmalonate, in an ethanol solution in which sodium is dissolved, ethyl oxalate is reacted with ethylphenyl acetate, and phenyloxaloacetate is released from the obtained sodium salt using sulfuric acid. It can be synthesized by removing carbon monoxide generated by heating under reduced pressure.
  • the compound (A3) can be purchased commercially.
  • diethyl phenylmalonate and triethyl methanetricarboxylate can be purchased from Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Kanto Chemical Co., Ltd., and the like.
  • the compound (A3) may be used alone or in combination of two or more.
  • the above compound (A1), salt (A2) and compound (A3) may be used in any combination. That is, a combination of the compound (A1) with the salt (A2), the salt (A2) with the compound (A3), the compound (A1) with the compound (A3), the compound (A1), the salt (A2) and the compound (A3). May be used.
  • the polymerization initiator of the present invention preferably contains a transition metal compound (B).
  • the polymerization is started by using the compound (A) and the transition metal compound (B) together.
  • the transition metal compound (B) is accommodated as a later-described encapsulated polymerization initiator so that the transition metal compound (B) does not react with the compound (A) during storage. Further, the transition metal compound (B) does not include the transition metal salt of the salt (A2).
  • transition metal compound (B) examples include a copper compound, a molybdenum compound, a vanadium compound, a scandium compound, a titanium compound, a chromium compound, a manganese compound, an iron compound, a cobalt compound, and a nickel compound.
  • copper compound for example, copper acetylacetonate, copper oleate, copper acetate, copper gluconate, copper citrate, copper phthalate, copper naphthenate, copper hydroxide, copper methoxide, copper ethoxide, copper isopropoxide, Examples thereof include monovalent or divalent copper compounds such as copper chloride and copper bromide.
  • vanadium compound at least one compound selected from trivalent to pentavalent vanadium compounds is preferable.
  • vanadium (III) acetylacetonate, vanadium (III) naphthenate, vanadyl stearate, vanadium benzoylacetonate examples thereof include trivalent to pentavalent vanadium compounds such as bis (maltolate) oxovanadium (IV), oxobis (1-phenyl-1,3-butanedionate) vanadium (IV), and vanadyl (IV) acetylacetonate.
  • molybdenum (IV) oxide for example, molybdenum (IV) oxide, molybdenum acetylacetonate, molybdenium ethoxide, bis (2,4-pentadionato) molybdenum oxide, molybdenyl diethyldithiocarbamate and the like can be given.
  • molybdenum (IV) oxide for example, molybdenum (IV) oxide, molybdenum acetylacetonate, molybdenium ethoxide, bis (2,4-pentadionato) molybdenum oxide, molybdenyl diethyldithiocarbamate and the like can be given.
  • iron compounds include iron acetylacetonate, ferrocene, iron acetate, iron stearate, iron 2-ethylhexanoate, iron oxalate, iron citrate, iron gluconate, iron nitrate, iron sulfate, iron phosphate,
  • divalent or trivalent iron compounds such as iron perchlorate, iron oxide, iron sulfide, iron fluoride, iron chloride, iron bromide, potassium hexacyanoferrate, and iron ethoxide.
  • cobalt compound examples include cobalt acetylacetonate, cobalt acetate, cobalt naphthenate, cobalt oleate, cobalt stearate, cobalt 2-ethylhexanoate, cobalt benzoate, cobalt oxalate, cobalt citrate, cobalt carbonate, and nitric acid.
  • Divalent or trivalent such as cobalt, cobalt sulfate, cobalt phosphate, cobalt perchlorate, cobalt thiocyanate, cobalt oxide, cobalt sulfide, cobalt fluoride, cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt hydroxide, cobalt isopropoxide, etc.
  • Cobalt compound is mentioned.
  • nickel compound examples include nickel acetylacetonate, bis (dithiobenzyl) nickel, bis (cyclopentadienyl) nickel, nickel formate, nickel acetate, nickel lactate, nickel naphthenate, nickel 2-ethylhexanoate, oxalic acid Nickel, nickel citrate, nickel stearate, nickel perchlorate, nickel oxide, nickel sulfide, nickel fluoride, nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide, nickel carbonate, nickel nitrate, nickel sulfate, nickel hydroxide, nickel hydroxide
  • Examples include divalent nickel compounds such as ethoxide.
  • Examples of the scandium compound include scandium (III) iodide.
  • Examples of the titanium compound include titanium (IV) chloride, titanium (IV) tetraisopropoxide and the like.
  • Examples of the chromium compound include chromium (II) chloride, chromium (III) chloride, chromate, and chromate.
  • Examples of the manganese compound include manganese (II) chloride, manganese (II) acetate, manganese (II) oxide, manganese (III) oxide, and manganese (II) nitrate.
  • a copper compound is preferable because of high polymerizability imparted to the composition.
  • the transition metal compound (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the transition metal compound (B) in the polymerization initiator of the present invention is preferably 0.0001 to 200 parts by mass, more preferably 0.0005 to 150 parts by mass, based on 100 parts by mass of the compound (A). More preferably, it is particularly preferably 0.001 to 100 parts by mass.
  • ⁇ Packaging type polymerization initiator> Another embodiment of the present invention is a packaged polymerization initiator comprising a first agent containing the compound (A) and a second agent containing the transition metal compound (B).
  • the compound (A) and the transition metal compound (B) are stored in separate containers and the like, the compound (A) and the transition metal compound (B) are stored without causing the reaction between the compound (A) and the transition metal compound (B). be able to.
  • the content of the transition metal compound (B) in the second agent is preferably 0.0001 to 200 parts by mass, more preferably 0.0005 to 150 parts by mass, based on 100 parts by mass of the compound (A) in the first agent. More preferably, it is particularly preferably 0.001 to 100 parts by mass.
  • the curable composition according to another aspect of the present invention contains the polymerization initiator and the polymerizable monomer (C).
  • (meth) acryl means acryl or methacryl
  • (meth) acrylic acid” means acrylic acid or methacrylic acid.
  • (meth) acryloyl means “acryloyl” or “methacryloyl”
  • (meth) acrylate” means “acrylate” or “methacrylate”.
  • the polymerizable monomer (C) is not particularly limited as long as polymerization can be initiated by the polymerization initiator of the present invention, and examples thereof include a radical polymerizable monomer.
  • the radical polymerizable monomer preferably has, as a radically polymerizable unsaturated group, a (meth) acryloyl group, a (meth) acrylamide group, a styryl group, a vinyl group, an allyl group, etc., and (meth) acryloyl Those having a group and a (meth) acrylamide group are more preferable, and those having a methacryloyl group are more preferable.
  • radical polymerizable monomer examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and 10-hydroxy Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as decyl (meth) acrylate; 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, N-methyl-N-phenylaminoethyl (meth) acrylate, N-ethyl-N-phenylaminoethyl (meth) acrylate Monofunctional monomers such as propylene glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, erythritol mono (meth) acrylate, and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide; 2,2-bis (( (T) Bifunctional having an aromatic ring such as acryloyloxyphenyl) propane
  • carboxylic acid group eg, 4-methacryloyloxyethyl trimellitic acid (4-MET)
  • carboxylic acid anhydride group e.g, phosphoric acid group (eg, 10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate (MDP)), thiophosphoric acid Group, pyrophosphate group, thiopyrophosphate group, phosphonic acid group, thiophosphonic acid group and sulfonic acid group in the same compound, and an acidic group-containing polymerizable monomer, and these acidic groups are acid chlorides, alkali metal salts , In the form of alkaline earth metal salts, ammonium salts, etc .; ⁇ -methacryl Organosilicon compound having an aminoalkyl trimethoxysilane ( ⁇ -MPTS) polymerizable group and the like; and the like.
  • ⁇ -MPTS aminoalkyl trimethoxysilane
  • 2,2,4-trimethylhexamethylenebis (2-carbamoyloxyethyl) dimethacrylate (UDMA), bisphenol A diglycidyl methacrylate (Bis-GMA), 2-hydroxy Ethyl methacrylate (HEMA), triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA), 1,6-hexanediol dimethacrylate (HexDMA), NBDI-HEA (synthetic compound of norbornane diisocyanate and 2-hydroxyethyl acrylate), 10-methacryloyloxydecyldi Hydrogen phosphate (MDP) and 4-methacryloyloxyethyl trimellitic acid (4-MET) are preferred.
  • the polymerizable monomer (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymerizable monomer (C) in the curable composition of the present invention is determined based on 100 parts by mass of the above-mentioned polymerization initiator, a pyrazolidinedione salt compound and / or a pyrazolidine (di) thione salt compound (A2). Is preferably from 100 to 100,000 parts by mass, more preferably from 500 to 50,000 parts by mass, particularly preferably from 1,000 to 20,000 parts by mass, per 100 parts by mass.
  • the curable composition of the present invention preferably contains at least one selected from the group consisting of a peroxide (D), a filler (E), a reducing agent (F) and an aqueous solvent (G). Further, the curable composition of the present invention may contain a photopolymerization initiator (H).
  • Peroxide (D) It is preferred that the curable composition of the present invention contains a peroxide (D) because the polymerizability of the composition is improved and the resulting cured product tends to have excellent mechanical strength and adhesive strength.
  • the peroxide (D) include a peroxyester compound, a hydroperoxide compound, and an alkyl peroxide. Of these, peroxyester compounds are preferred from the viewpoints of storage stability and reactivity.
  • any known peroxyester (—OO—) compound having an acyl group on one side and a hydrocarbon group (or an organic group similar thereto) on the other side can be used without any limitation. it can.
  • the peroxyester compound include t-butyl peroxy neodecanoate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxymaleic acid, t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-butyl percarbonate Oxyisononanoate, t-butyl peroxy acetate, t-butyl peroxy benzoate (tBPB), t-butyl peroxy-m-toluoyl benzoate, cumyl peroxy neodecanoate, 1,1,3,3- Tetramethylbutyl peroxy neodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethyl peroxy neodecanoate,
  • hydroperoxide compound any known peroxy group (—OO— group) having a hydrocarbon group (or an organic group similar thereto) on one side and hydrogen on the other side can be used without any limitation. It can. Specifically, p-menthane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide (TMBHP), cumene hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, t- -Amyl hydroperoxide.
  • TMBHP 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide
  • alkyl peroxide any known alkyl peroxide having a hydrocarbon group (or an organic group similar thereto) in both the peroxy group (—OO— group) can be used without any limitation.
  • alkyl peroxide include di-t-butyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane (tBPCy), and the like.
  • t-butyl peroxybenzoate t-butyl peroxybenzoate
  • tAPiN t-amyl peroxy isononanoate
  • TMBHP 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide
  • tBPCy t-butylperoxybenzoate
  • tBPB t-amyl peroxy isononanoate
  • TMBHP 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide
  • cumene hydroperoxide 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane
  • tBPB t-butylperoxybenzoate
  • tAPiN t-amyl peroxy isononanoate
  • TMBHP 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide
  • cumene hydroperoxide t-butyl peroxybenzoate
  • tBPB T-amyl peroxyisononanoe Doo
  • the peroxide (D) may be used alone or in combination of two or more. Further, the content of the peroxide (D) in the curable composition of the present invention is preferably from 1 to 1,000 parts by mass, more preferably from 10 to 700 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymerization initiator. It is particularly preferred that the amount be 50 to 500 parts by mass.
  • filler (E) The fact that the filler (E) is included in the curable composition of the present invention can be used to adjust the fluidity and consistency of the composition, color tone, curability, etc., to impart radiopaque properties, and to provide a mechanically cured product. It is preferable in that the strength is improved.
  • the filler (E) a general filler used in the dental field can be used. Fillers are generally roughly classified into organic fillers and inorganic fillers.
  • the organic filler examples include a powder polymer filler obtained by pulverization or dispersion polymerization of a polymer and a filler obtained by pulverizing after polymerizing a polymerizable monomer including a crosslinking agent.
  • Specific examples of such an organic filler include, for example, polymethyl methacrylate (PMMA), polybutyl methacrylate (PBMA), polyvinyl acetate (PVAc), polyethylene glycol (PVA), polyurethane, polyurea, and methyl methacrylate.
  • Examples include fine powders of homopolymers or copolymers of polymerizable monomers such as ethyl methacrylate copolymer, cross-linked polymethyl methacrylate, ethylene-vinyl acetate copolymer, and styrene-butadiene copolymer.
  • the organic filler may be obtained by adding known components such as a dye, a fluorescent agent, a bioactive component, and a polymerization initiator during the preparation of the organic filler.
  • the inorganic filler examples include various glasses (mainly composed of silicon dioxide and, if necessary, heavy metals, oxides such as boron and aluminum), various ceramics, diatomaceous earth, kaolin, clay minerals (such as montmorillonite), Activated clay, synthetic zeolite, mica, calcium fluoride, ytterbium fluoride, calcium carbonate, calcium phosphate, aluminum sulfate, barium sulfate, calcium sulfate, zirconium dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, boron oxide, barium oxide, lanthanum oxide, strontium oxide , Zinc oxide, calcium oxide, lithium oxide, sodium oxide, bismuth oxide, yttrium oxide, calcium phosphate, hydroxyapatite, aluminum hydroxide, sodium fluoride, potassium fluoride, monoflu Sodium pyrophosphate, and a fine powder such as lithium fluoride.
  • glasses mainly composed of silicon dioxide and, if necessary, heavy metals, oxides such as boron and
  • an inorganic filler examples include, for example, barium borosilicate glass fine powder (Kimble Raysorb T3000, Shot 8235, Shot GM27884, Shot G018-053, etc.), strontium boroaluminosilicate glass fine powder (Laysorb T4000, Shot G018-093 and G018-163), lanthanum glass fine powder (such as shot GM31684 and G018-161), fluoroaluminosilicate glass fine powder (such as shot G018-091 and shot G018-117), containing zirconium and / or cesium Boroaluminosilicate glass fine powder (such as shots G018-307, G018-308 and G018-310).
  • barium borosilicate glass fine powder Kimble Raysorb T3000, Shot 8235, Shot GM27884, Shot G018-053, etc.
  • strontium boroaluminosilicate glass fine powder Laysorb T4000, Shot G018-09
  • an organic-inorganic composite filler obtained by adding a polymerizable monomer to these inorganic fillers in advance, forming a paste, polymerizing and curing, and pulverizing may be used.
  • the organic-inorganic composite filler is, for example, a polymer obtained by polymerizing inorganic powder such as finely divided silica or zirconia with a polymerizable monomer having trimethylolpropane tri (meth) acrylate (TMPT) as a main component. Filler (TMPT.f).
  • a microfiller having a particle size of 0.1 ⁇ m or less is blended in the dental material, it is advantageous in obtaining the polishing lubricity and abrasion resistance of the cured product, and is one of the preferred embodiments for a dental composite resin. It is.
  • a material of the filler having such a particle size silica (trade name: Aerosil @ R812, R972, etc.), alumina, zirconia, titania, and the like are preferable.
  • fillers (E) are subjected to a surface treatment with a silane coupling agent or the like according to the purpose.
  • a silane coupling agent for example, when an inorganic filler or an organic-inorganic composite filler is used, the filler surface is treated with a known surface treating agent to improve the affinity and dispersibility with the polymerizable monomer (C) used in the present invention. It is preferable to use them.
  • a known silane coupling agent can be used without any limitation.
  • ⁇ -methacryloxyalkyltrimethoxysilane carbon number between methacryloxy group and silicon atom: 3 to 12
  • ⁇ -methacryloxyalkyltriethoxysilane carbon number between methacryloxy group and silicon atom: 3 to 12
  • organosilicon compounds such as vinyltrimethoxysilane, vinylethoxysilane and vinyltriacetoxysilane
  • silane coupling agent a surface treatment with a titanate coupling agent, an aluminate coupling agent, a zirco-aluminate coupling agent, or the like may be used.
  • fillers (E) can be appropriately added depending on the application.
  • the filler (E) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the filler (E) when added is preferably 1 to 900 parts by mass, more preferably 10 to 900 parts by mass, per 100 parts by mass of the polymerizable monomer (C) contained in the composition of the present invention.
  • the amount is more preferably 600 parts by mass, particularly preferably 60 to 500 parts by mass.
  • the curable composition of the present invention contains a reducing agent (F).
  • a reducing agent F
  • Known reducing agents (F) can be used without any limitation.
  • the reducing agent (F) an amine compound or a salt thereof, a sulfinic acid compound or a salt thereof, an ascorbic acid compound or a salt thereof can be used, and a sulfinic acid compound or a salt thereof is preferable.
  • Examples of the amine compound include, for example, an aromatic substituted glycine compound or a salt thereof, and an aromatic tertiary amine.
  • Examples of the aromatic-substituted glycine compound or a salt thereof include aromatic-substituted glycine or their usual alkali metal salts, alkaline earth metal salts, amine salts, and ammonium salts.
  • Examples of the alkali metal salt include a lithium salt, a sodium salt, and a potassium salt.
  • Examples of the alkaline earth metal salt include a magnesium salt, a calcium salt, a strontium salt, and a barium salt.
  • Examples of the amine salt include a salt of a primary amine such as methylamine; a secondary amine salt such as dimethylamine; and a salt of a tertiary amine such as trimethylamine.
  • Examples of the salt of an ammonium compound include an ammonium salt, a tetramethylammonium salt, a tetraethylammonium salt, a tetrapropylammonium salt, and a trimethylbenzylammonium salt.
  • N, N-dimethylaniline DMA
  • N, N-dimethyl @ p-toluidine DMPT
  • N, N-diethyl @ p-toluidine N, N-diethanol @ p-toluidine (DEPT)
  • DEPT N-toluidine
  • alkyl esters N, N-dimethylaminobenzaldehyde (DMABAd)
  • N, N-dimethylaminobenzophenone examples thereof include alkyl esters, N, N-dimethylaminobenzaldehyde (DMABAd), and N, N-dimethylaminobenzophen
  • sulfinic acid compound or a salt thereof sulfinic acid or a usual alkali metal salt, alkaline earth metal salt, amine salt or ammonium salt of sulfinic acid can be used.
  • alkali metal salt include a lithium salt, a sodium salt, and a potassium salt.
  • alkaline earth metal salt include a magnesium salt, a calcium salt, a strontium salt, a barium salt and the like.
  • the amine salt include a salt of a primary amine such as methylamine; a secondary amine salt such as dimethylamine; and a salt of a tertiary amine such as trimethylamine.
  • Examples of the salt of an ammonium compound include an ammonium salt, a tetramethylammonium salt, a tetraethylammonium salt, a tetrapropylammonium salt, and a trimethylbenzylammonium salt.
  • an organic sulfinic acid or a salt thereof can be used as the sulfinic acid compound or a salt thereof.
  • the organic sulfinic acid compound include alkane sulfinic acid such as methanesulfinic acid; alicyclic sulfinic acid such as cyclohexanesulfinic acid and cyclooctanesulfinic acid; benzenesulfinic acid, p-toluenesulfinic acid decylbenzenesulfinic acid chlorobenzenesulfinic acid And aromatic sulfinic acids such as acid, fluorobenzenesulfinic acid, and naphthalenesulfinic acid.
  • Examples of the salt of the organic sulfinic acid compound include, for example, alkali metal salts such as lithium, sodium, and potassium, alkaline earth metal salts such as magnesium, calcium, and strontium; amine salts such as triethylamine; and tetrabutylammonium. And ammonium salts. Examples include sodium p-toluenesulfinate (p-TSS), potassium p-toluenesulfinate, calcium p-toluenesulfinate and the like.
  • alkali metal salts such as lithium, sodium, and potassium
  • alkaline earth metal salts such as magnesium, calcium, and strontium
  • amine salts such as triethylamine
  • tetrabutylammonium salts examples include sodium p-toluenesulfinate (p-TSS), potassium p-toluenesulfinate, calcium p-toluenesulfinate and the like.
  • p-TSS sodium p-toluenesulfinate
  • the content is preferably 0.00001 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymerizable monomer (C) contained in the composition of the present invention. 0.0005 to 10 parts by mass, more preferably 0.0001 to 5 parts by mass.
  • the curable composition of the present invention may contain an aqueous solvent (G).
  • aqueous solvent known solvents can be used without any limitation, and water, physiological saline, an organic solvent that can be mixed with water, or a mixed solvent thereof can be used.
  • usable water include distilled water and ion-exchanged water.
  • the organic solvent that can be mixed with water include alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran; amides such as N, N-dimethylformamide; and dimethyl sulfoxide.
  • other aprotic solvents it is preferable to use ethanol or acetone in consideration of harmfulness and irritation to dental pulp.
  • aqueous solvents (G) can be appropriately added depending on the application.
  • the content is preferably from 10 to 900 parts by mass, more preferably from 25 to 500 parts by mass, per 100 parts by mass of the polymerizable monomer (C) contained in the composition of the present invention.
  • the amount is more preferably 100 parts by mass, and particularly preferably 100 to 300 parts by mass.
  • the curable composition of the present invention may contain a photopolymerization initiator (H).
  • a photopolymerization initiator Known photopolymerization initiators (F) can be used without any limitation.
  • the photopolymerization initiator for example, ⁇ -diketone / reducing agent, ketal / reducing agent, thioxanthone / reducing agent, acylphosphine oxide compound and the like can be used.
  • Examples of the ⁇ -diketone include camphorquinone (CQ), camphorquinone sulfonic acid, camphorquinone carboxylic acid, 1,2-cyclohexanedione, methylglyoxal, phenylglyoxal, pyruvic acid, benzoylformic acid, phenylpyruvic acid, and methyl pyruvate. , Ethyl benzoylformate, methyl phenylpyruvate and the like.
  • ketal examples include benzyl dimethyl ketal, benzyl diethyl ketal and the like.
  • thioxanthone examples include 2-chlorothioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone.
  • acylphosphine oxide compound examples include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (TPO), bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2 4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide.
  • TPO 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide
  • bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide bis (2 4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide.
  • reducing agent examples include hydrogen peroxide, Michler's ketone; aldehydes such as citronellal, lauryl aldehyde, phthaldialdehyde, dimethylaminobenzaldehyde and terephthalaldehyde; 2-mercaptobenzoxazal, decanethiol, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane And mercaptans such as 4-mercaptoacetophenone, thiosalicylic acid and thiobenzoic acid; N, N-dimethylaminobenzoic acid such as ethyl N, N-dimethylaminobenzoate (DMABAE) and butoxyethyl N, N-dimethylaminobenzoate (DMABABE) and its alkyl ester, N, N-diethylaminobenzoic acid (DEABA) ) And its alkyl esters, N, N-dimethylaminobenzaldehyde (DM
  • photopolymerization initiation containing camphorquinone or TPO having an absorption wavelength of 400 nm or more has an absorption wavelength in a visible light region and can be polymerized by visible light.
  • Agents are preferred, and photopolymerization initiators containing camphorquinone having an absorption wavelength at 468 nm are particularly preferred, and photopolymerization initiators containing camphorquinone and ethyl N, N-dimethylaminobenzoate are more preferred.
  • Examples of the photopolymerization initiator containing camphorquinone / reducing agent include a photopolymerization initiator containing camphorquinone / aromatic amine compound, a photopolymerization initiator containing camphorquinone / peroxide, and camphorquinone / aldehydes. And a photopolymerization initiator containing camphorquinone / mercaptans.
  • the photopolymerization initiator (H) may be used alone or in combination of two or more. Further, the content of the photopolymerization initiator (H) is preferably 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer (C) contained in the composition of the present invention. The amount is more preferably 0.005 to 3 parts by mass, and particularly preferably 0.01 to 1 part by mass. (Other components)
  • the curable composition of the present invention may appropriately contain other components other than the above as long as the function as the curable composition is not impaired.
  • the curable composition of the present invention may contain various stabilizers such as a polymerization inhibitor and an ultraviolet absorber in order to enhance the storage stability of the polymerizable monomer (C), and to adjust the color tone.
  • a polymerization inhibitor and an ultraviolet absorber May contain a known pigment, dye, fluorescent agent and the like.
  • the curable composition may contain a calcium-containing compound such as calcium chloride, a fluorine-containing compound such as sodium fluoride, a known bioactive component such as a fungicide, an antibacterial agent, and the like.
  • the curable composition may include a known reinforcing material such as fiber in order to improve the strength of the obtained cured product.
  • the amount of each of the other components is not less than the polymerizable monomer contained in the curable composition of the present invention (The amount is preferably 0.00001 to 20 parts by mass, more preferably 0.00005 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.0001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of C).
  • Examples of the form of the curable composition of the present invention include forms such as a liquid and a paste.
  • the curable composition of the present invention is preferably a paste from the viewpoint of easy handling.
  • the curing time at 37 ° C. of the curable composition of the present invention is preferably 0.5 to 5 minutes, more preferably 0.8 to 4 minutes, further preferably 1.0 to 3.0 minutes, and more preferably 1.0 to 3.0 minutes. 2.9 minutes is particularly preferred.
  • the three-point bending strength is preferably 80 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, and even more preferably 120 MPa or more.
  • the curable composition of the present invention can be suitably used as a dental material.
  • dental adhesive for example, dental adhesive, dental filling material, dental sealant (tooth fissure sealing material), abutment building material, denture base resin, denture base lining material, crown prosthesis resin (crown hard Resins), dental room temperature polymerization resins, and the like.
  • the dental adhesive examples include a dental adhesive resin cement, an orthodontic adhesive, an unstable tooth fixing adhesive, a cavity coating adhesive, and a dental bonding material.
  • the dental filling material examples include a dental composite resin (including a dental self-adhesive composite resin), a root canal filling material, a temporary sealing agent, a back layer material, and the like.
  • the curable composition of the present invention is suitable for a dental filling material in that it has excellent flexural strength, flexural modulus, and tooth adhesion.
  • the curable composition of the present invention can be used by a method generally used as the dental material.
  • a method generally used as the dental material For example, when the curable composition of the present invention is used as a dental adhesive resin cement, enamel, after performing a treatment such as washing and drying the adhesive surface such as a metal surface, the resin cement powder and the present invention.
  • An adhesive liquid prepared by mixing the curable composition is prepared, and the adhesive liquid is applied to the tooth surface, and the adhesive liquid can be used in a method of bonding the bracket.
  • an adhesion inhibitory factor such as NaOCl attached to the root canal is removed and a smear layer attached to the root canal wall is removed.
  • a sealer-mixed mud prepared by mixing a curable composition with a sealer powder material is prepared, transferred to a root canal, filled, and cured at a predetermined temperature.
  • the curable composition of the present invention when used as a composite resin for filling restoration, the formed cavity is subjected to dental pulp protection, bonding treatment, and the like, and then the curable composition of the present invention is applied to the cavity.
  • the paste can be used, for example, by filling a paste obtained by mixing the paste with a powder such as silica and irradiating light of a predetermined wavelength for a predetermined time to cure the paste.
  • a kit for preparing a curable composition which is another aspect of the present invention, comprises a first agent containing the compound (A), a second agent containing the transition metal compound (B), and the like.
  • One or both of the agent and the second agent contain the polymerizable monomer (C).
  • the polymerization starts when the compound (A) in the first agent and the transition metal compound (B) in the second agent are mixed. Therefore, the compound (A) and the transition metal compound (B) are separately stored, and when the curable composition is cured, they are mixed to ensure a sufficient operation time and an appropriate curing time. be able to.
  • the first agent includes, in addition to the compound (A), the above polymerizable monomer (C), peroxide (D), filler (E), reducing agent (F), aqueous solvent (G), light It may contain a polymerization initiator (H), a polymerization inhibitor and the like. Each of these components may be used alone or in combination of two or more.
  • the second agent includes, in addition to the transition metal compound (B), the above polymerizable monomer (C), peroxide (D), filler (E), reducing agent (F), aqueous solvent (G) , A photopolymerization initiator (H), a polymerization inhibitor, and the like. Each of these components may be used alone or in combination of two or more.
  • camphorquinone when camphorquinone is used as the photopolymerization initiator (H), it is preferable that camphorquinone be contained in the second agent instead of the first agent. Further, from the viewpoint of reactivity with the transition metal compound (B), the reducing agent (F) and the peroxide (D) are preferably contained in the first agent, not in the second agent.
  • the aromatic amine compound when used as the photopolymerization initiator (H), it may be blended with either the first agent or the second agent.
  • the total content of the polymerizable monomer (C) in the first agent and the second agent is based on 100 parts by mass of the compound (A) in the first agent.
  • 100 to 200,000 parts by mass is preferable, 500 to 100,000 parts by mass is more preferable, and 1,000 to 50,000 parts by mass is more preferable.
  • the total content of other components in the first agent and the second agent is the same as in the curable composition of the present invention.
  • the kit for preparing the curable composition of the present invention can be used by a method generally known as a dental material as described above.
  • a dental filling material for example, after removing an adhesion inhibitory factor such as NaOCl attached to the root canal and removing a smear layer attached to the root canal wall, the first agent and the first agent are removed in the container.
  • a mixed mud prepared by mixing the two agents and a powder material for a sealer can be prepared, transferred to a root canal, filled, and cured at a predetermined temperature.
  • the kit for preparing the curable composition of the present invention may contain, in addition to the first and second agents, equipment and pretreatment agents according to the purpose.
  • the kit for preparing the curable composition of the present invention when used as a root canal filling material, it can be made of a ceramic or aluminum container used when mixing the first and second agents, a dental spatula used when mixing, and an aluminum alloy.
  • a pretreatment agent for removing a brush handle, an adhesion inhibitory factor, or a smear layer may be included in the kit.
  • Bis-GMA bisphenol A diglycidyl methacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • NBDI-HEA 2,5-bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane and 2,6-bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2.2.1] according to a known urethanation reaction technique.
  • TEGDMA Triethylene glycol dimethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • HexDMA 1,6-hexanediol dimethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • GDMA Glycerol dimethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
  • 4-MET 4-methacryloyloxyethyl trimellitic anhydride (4-methacryloyloxyethyl trimellitic anhydride (4-META, manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)) is added with 1.2 equivalents of pure water.
  • MDP 10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • tBPB t-butyl peroxybenzoate (trade name “Ruleox P” manufactured by Sigma-Aldrich Corporation)
  • tAPiN t-amyl peroxy isononanoate (trade name "Rue Locks 570" manufactured by Arkema Yoshitomi Co., Ltd.)
  • TMBHP 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide (trade name “Lupelox 215” manufactured by Arkema Yoshitomi Co., Ltd.)
  • tBPCy 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane (trade name “Lupelox 331XL” manufactured by Arkema Yoshitomi Co., Ltd.)
  • BPO Benzoyl peroxide
  • ⁇ Curing time measurement method The curing time of each of Examples and Comparative Examples shown in Tables 1 and 2 was measured by a differential thermal analysis using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • NETZSCH a measuring device
  • an equal amount of the first agent and the second agent collected on a dental mixing paper are mixed with a dental spatula for 10 seconds to obtain a polymerizable mixture.
  • the obtained polymerizable mixture was filled in an Al sample pan for DSC measurement.
  • ⁇ Three-point bending strength measurement method> At room temperature set at 20 to 25 ° C, the first and second agents shown in Tables 1 to 3 sampled in equal amounts on dental paper were mixed with a dental spatula for 10 seconds to obtain a uniform polymerizable mixture. did.
  • the obtained polymerizable mixture was filled in a mold for preparing a 2 mm ⁇ 2 mm ⁇ 25 mm test specimen, pressed against both front and rear surfaces with a Lumirror film, and polymerized for 1 hour in a thermostat set at 37 ⁇ 1 ° C. The cured body was used as a test body.
  • test specimen a cured product obtained by irradiating light with a technical LED irradiator for 1 minute and 30 seconds on both sides was used as the test specimen.
  • Each specimen was removed from the mold, immersed in distilled water, and stored in a thermostat at 37 ⁇ 1 ° C. for 18 hours. The specimen was taken out, and three points were taken using a universal testing machine (manufactured by Intesco Corporation). A bending test was performed. The test was carried out by applying a load at a load speed of a crosshead speed of 1 mm / min until the test piece broke, and the strength of the cured body was calculated from the obtained maximum point stress. At that time, the bending elastic modulus was also calculated.
  • Comparative Example 1 which did not contain PBZ, had a curing time of 3 minutes or longer, and sufficient polymerizability was not obtained. However, Examples 1 to 11 all had a curing time of 1 minute or more, 3 minutes. And an appropriate cure time. Examples 1 to 11 were excellent in flexural strength and flexural modulus, but Comparative Examples 1 and 2 were insufficient in polymerizability and could not obtain sufficient flexural strength and flexural modulus. Further, in Example 11, a CQ-based photopolymerization initiator could be used in combination.
  • Examples 14 to 26 containing PBZCa or PBZNa all had a curing time in the range of 1 minute or more and less than 3 minutes, and were appropriate curing times. Further, Examples 14 to 26 were excellent in flexural strength and flexural modulus. On the other hand, Comparative Examples 1 and 2, which did not contain PBZCa and PBZNa, had a curing time of 3 minutes or more, and thus had insufficient polymerizability and could not obtain sufficient flexural strength and flexural modulus. Further, in Examples 25 and 26, a CQ-based or TPO-based photopolymerization initiator could be used in combination.
  • Comparative Examples 2 and 3 are both compositions containing a BPO-aromatic amine compound (DEPT) polymerization initiator system, and Comparative Example 3 is different from Comparative Example 2.
  • the compounding amount of DEPT is large. In Comparative Example 2, sufficient polymerization was not obtained, but in Comparative Example 3 in which the amount of DEPT was increased, the curing time was improved to some extent, and the flexural strength and flexural modulus were improved, but the cured product exhibited a yellow color. Gave.
  • a polymerization initiator system using PBZ or a salt of PBZ and a transition metal compound is a polymerization initiator system excellent in curing time, flexural strength and flexural modulus while suppressing discoloration caused by an amine compound. I found it.
  • Example 12 or Example 13 instead of 1 part by mass of PBZ contained in the first agent, 3 parts by mass of DEPM which is a malonic ester compound (A3) (Example 12) or TEMTC3 was used. Except that the parts by mass (Example 13) were used, the first formulation and the second formulation were prepared with the same formulation as in Example 2, and the curing time was measured for Example 12 or Example 13. The curing time of Example 12 was 2.4 minutes, and the curing time of Example 13 was 2.6 minutes. From these results, it was shown that the use of the malonic ester compound provided an excellent curing time.
  • DEPM a malonic ester compound
  • the evaluated curing is performed. It can be determined that the curable composition has appropriate curability.
  • the three-point bending strength of the obtained cured product is 80 MPa or more, it can be determined that the polymerization initiator of the present invention gives a cured product having sufficient strength.
  • the bond strength is parallel to the bovine enamel or dentin surface, and a shear load is applied at a crosshead speed of 1.0 mm / min in contact with the surface, and the cured product formed in a columnar shape on the bovine tooth surface peels off from the surface. It was determined from the shearing load when performing.
  • the pretreated material composition (second agent) prepared in the composition shown in Table 5 was applied to the surface of the bovine dentin that had been dried by blowing compressed air for about 1 second, and after 20 seconds, the composition was formed using an air syringe.
  • the solvent component in the product was distilled off to form a primer coating.
  • a cured cylindrical column (Fantasista V, manufactured by Sun Medical Co., Ltd., whose adhered surface was previously polished with water-resistant emery paper P180) of the previously prepared filler composition (first agent) was applied.
  • the paste composition of the first agent prepared was applied to the attachment surface, placed on the coating portion formed on the dentin adherend of bovine dentin, and pressed with a 5N force using a special jig.
  • the excess of the adapted composition was removed, and the composition was irradiated with light for 10 seconds from each of four directions using an LED visible light irradiator (Translux 2 Wave, manufactured by Kulzer), and then cured.
  • the adhesive strength was measured after storage for 18 hours in a thermostat at °C.
  • the polymerization initiator system containing PBZ shown in Tables 4 and 5 can be used as a chemical polymerization initiator system, and the curable composition containing the polymerization initiator system should also have sufficient dentin adhesion. It has been shown.
  • the value of the tooth bond strength is 10 MPa or more, it can be determined that the curable composition containing the polymerization initiator of the present invention has a sufficient bond strength.

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Abstract

硬化速度に優れ、過酸化ベンゾイル－芳香族アミン化合物を使用する重合開始剤系の代替となる、重合開始剤、該重合開始剤を含んだ硬化性組成物、該組成物を含んだ歯科材料および歯科用充填材料、並びに該硬化性組成物の調製用のキットを提供する。　本発明は、ピラゾリジンジオン化合物および／またはピラゾリジン（ジ）チオン化合物（Ａ１）、化合物（Ａ１）の塩（Ａ２）、およびマロン酸エステル化合物（Ａ３）からなる群より選択される一つ以上の化合物（Ａ）を含む重合開始剤を含む。

Description

重合開始剤、硬化性組成物、歯科材料および硬化性組成物の調製用キット
　本発明は、重合開始剤、硬化性組成物、歯科材料および硬化性組成物の調製用キットに関する。
　近年、歯牙治療において様々な修復材料が用いられており、これらのうちラジカル重合可能な重合性単量体とラジカル重合開始剤を含み、適切な条件において重合性単量体を硬化させることが可能な歯科用硬化性組成物が広く使用されている。歯科用硬化性組成物の具体例としては、歯科用接着性レジンセメント、歯科用コンポジットレジン（歯科用自己接着性コンポジットレジンを含む）、歯科用接着材、歯科用裏層材、歯科用根幹充填材、歯列矯正用接着材、動揺歯固定材、歯牙裂溝封鎖材（歯科用シーラント）、歯科用常温重合レジンなどが挙げられ、実際の歯科臨床において使用されている。
　歯科用硬化性組成物に配合されるラジカル重合開始剤には、主に可視光線を照射して重合硬化させる光重合開始剤と、別々に保存した２種以上の剤を使用直前に混合して重合硬化させる化学重合開始剤がある。最近ではその両方の開始剤を含むデュアルキュア型の製品も歯科臨床において汎用されている。
　ラジカル重合開始剤のうち、光重合開始剤は重合の過程において酸素による重合阻害が比較的少なく、短時間の可視光照射により高い重合率が得やすい特徴がある。一方、治療箇所が窩洞の影になった部分や歯牙の深部である場合など、照射器の光の届きにくい部分への適応が難しいため、その場合には主として化学重合開始剤を配合した歯科用硬化性組成物が使用される。
　一般的な化学重合開始剤系のひとつに、酸化剤と還元剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤がある。レドックス系重合開始剤を配合した硬化性組成物は、通常、それを使用する直前まで、酸化剤を含む第１剤と還元剤を含む第２剤とに分割して保存され、使用時に第１剤と第２剤とが混合される。例えば、酸化剤として過酸化ベンゾイルを含む第１剤と、還元剤として芳香族アミン化合物を含む第２剤とを用いる重合開始剤系が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特許第５８７８０６５号公報
　歯科用途の硬化性組成物は、操作を行うのに適度な硬化時間であることが求められるが、特許文献１などに記載される過酸化ベンゾイル－芳香族アミン化合物を使用する重合開始剤系は、硬化時間の点で改善の余地があり、また、硬化速度を向上させるために過酸化ベンゾイル、および／または芳香族アミンの添加量を増やした場合に、硬化後の硬化物が黄色から褐色を呈してしまったり、組成物が保存中に硬化しやすくなる場合がある。そのため、過酸化ベンゾイル－芳香族アミン化合物を使用する重合開始剤系に代わる、硬化速度が適切な重合開始剤系が求められている。
　本発明は以上の実情に鑑みてなされたものであり、硬化速度に優れ、過酸化ベンゾイル－芳香族アミン化合物を使用する重合開始剤系の代替となる、重合開始剤、該重合開始剤を含んだ硬化性組成物、該組成物を含んだ歯科材料および歯科用充填材料、並びに該硬化性組成物の調製用のキットを提供することを目的とする。
　本発明者らは、抗炎症剤として知られるピラゾリジンジオン化合物、ピラゾリジン（ジ）チオン化合物、およびこれら化合物の塩が、重合開始剤として使用できること、また、マロン酸エステル化合物が、重合開始剤として使用できること、該化合物（塩）が遷移金属と併用することで優れた硬化速度を発揮すること、該硬化物が歯科材料に適することを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、以下［１］～［１２］に記載の事項を含む。
［１］ピラゾリジンジオン化合物および／またはピラゾリジン（ジ）チオン化合物（Ａ１）、化合物（Ａ１）の塩（Ａ２）、およびマロン酸エステル化合物（Ａ３）からなる群より選択される一つ以上の化合物（Ａ）を含む重合開始剤。
［２］前記化合物（Ａ）が、ピラゾリジンジオン化合物および／またはピラゾリジン（ジ）チオン化合物（Ａ１）、および化合物（Ａ１）の塩（Ａ２）からなる群より選択される一つ以上の化合物である、［１］に記載の重合開始剤。
［３］前記ピラゾリジンジオン化合物および／またはピラゾリジン（ジ）チオン化合物（Ａ１）が下記一般式（１）で表される［１］または［２］に記載の重合開始剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （上記一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子または置換基を有してもよい炭素数１～２０の炭化水素基であり、該炭化水素基中にヘテロ原子を含んでいてもよく、
　Ｒ2およびＲ3は、独立して水素原子または置換基を有してもよい炭素数１～１２の炭化水素基であり、該炭化水素基中にヘテロ原子を含んでいてもよく、
　Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す。また、Ｒ2およびＲ3は直接結合して、炭素数３～１２の環状炭化水素基を形成していてもよい。）
［４］遷移金属化合物（Ｂ）を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の重合開始剤。
［５］前記遷移金属化合物（Ｂ）が銅化合物である、［４］に記載の重合開始剤。
［６］［１］～［５］のいずれかに記載の重合開始剤と重合性単量体（Ｃ）とを含む硬化性組成物。
［７］過酸化物（Ｄ）、フィラー（Ｅ）、還元剤（Ｆ）および水系溶媒（Ｇ）からなる群より選択される一つ以上を含む［６］に記載の硬化性組成物。
［８］光重合開始剤（Ｈ）を含む［６］または［７］に記載の硬化性組成物。
［９］［６］～［８］のいずれかに記載の硬化性組成物を含む歯科材料。
［１０］［６］～［８］のいずれかに記載の硬化性組成物を含む歯科用充填材料。
［１１］［１］に記載の化合物（Ａ）を含む第１剤と、遷移金属化合物（Ｂ）を含む第２剤とを含む分包型重合開始剤。
［１２］［１］に記載の化合物（Ａ）を含む第１剤と、遷移金属化合物（Ｂ）を含む第２剤とを含み、かつ前記第１剤および前記第２剤の少なくとも一方が重合性単量体（Ｃ）を含む、硬化性組成物の調製用キット。
　本発明によれば、硬化速度に優れ、過酸化ベンゾイル－芳香族アミン化合物を使用する重合開始剤系の代替となる、重合開始剤、該重合開始剤を含むことにより組成物の硬化物が特に歯科材料に適する硬化性組成物、および硬化性組成物の調製用のキットを提供することができる。
　本発明を、以下詳細に説明する。
　＜重合開始剤＞
　本発明の一実施態様である重合開始剤には、ピラゾリジンジオン化合物および／またはピラゾリジン（ジ）チオン化合物（Ａ１）、化合物（Ａ１）の塩（Ａ２）、およびマロン酸エステル化合物（Ａ３）からなる群より選択される一つ以上の化合物（Ａ）が含まれる。これら化合物（塩）は、炭素原子１つにカルボニル基（ケトン基）またはチオキソ基（チオケトン基）が２つ結合した共役構造を有する化合物である。
　（ピラゾリジンジオン化合物および／またはピラゾリジン（ジ）チオン化合物（Ａ１））
　上記重合開始剤には、ピラゾリジンジオン化合物および／またはピラゾリジン（ジ）チオン化合物（Ａ１）（以下、単に「化合物（Ａ１）」とも称する。）が含まれ得る。
　本発明のピラゾリジンジオン化合物は、ピラゾリジンの３位および５位の炭素原子がケトン基で置換されている骨格を有する化合物である。ピラゾリジン（ジ）チオン化合物は、ピラゾリジンチオン化合物またはピラゾリジンジチオン化合物を意味し、前者はピラゾリジンの３位の炭素原子が、後者はピラゾリジンの３位および５位の炭素原子がチオケトン基で置換されているピラゾリジン骨格を有する化合物である。これらの骨格が、本発明の効果に寄与していると推測される。
　本発明の重合開始剤に含まれ得るピラゾリジンジオン化合物および／またはピラゾリジン（ジ）チオン化合物（Ａ１）は、下記一般式（１）で表される化合物であることが、優れた重合性を付与できる点で好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　上記一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１～２０の炭化水素基であり、該炭化水素基の炭素数は１～１４が好ましく、１～８がより好ましい。該炭化水素基中にヘテロ原子を含んでいてもよく、例えば、硫黄原子、酸素原子、窒素原子などを含んでいてもよい。また、該炭化水素基は飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。Ｒ1が炭化水素基の場合、芳香族炭化水素基（アリール基（フェニル基、ナフチル基、トルイル基、ベンジル基、ベンゾイル基）、ヘテロアリール基（ピリジル基等）、脂肪族炭化水素基（脂環式炭化水素基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等））、鎖状炭化水素基（アルキル基、アルケニル基等）のいずれかであってもよいが、これらのうち、鎖状炭化水素基が好ましい。鎖状炭化水素基のうち、炭素数１～１４の鎖状アルキル基が好ましく、炭素数２～１２の鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数３～８の鎖状アルキル基が特に好ましい。
　Ｒ2およびＲ3は、独立して水素原子または置換基を有してもよい炭素数１～１２の炭化水素基である。炭化水素基の場合、芳香族炭化水素基（アリール基（フェニル基、ナフチル基、トルイル基、ベンジル基、ベンゾイル基等）、ヘテロアリール基（ピリジル基等））、脂肪族炭化水素基（脂環式炭化水素基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、鎖状炭化水素基（アルキル基、アルケニル基等）のいずれかであってもよく、芳香族炭化水素基がより好ましい。芳香族炭化水素基のうち、フェニル基が特に好ましい。また、Ｒ2およびＲ3は直接結合して、炭素数３～１２の環状炭化水素基を形成していてもよい。さらに、該炭化水素基中にヘテロ原子を含んでいてもよく、例えば、硫黄原子、酸素原子、窒素原子などを含んでいてもよい。また、該炭化水素基は飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。
　Ｘは酸素原子または硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。
　Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が炭化水素基である場合、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、シアノ基、スルフィド基、スルフィニル基、スルホキシ基等が挙げられる。
　本発明の重合開始剤に含まれ得るピラゾリジンジオン化合物および／またはピラゾリジン（ジ）チオン化合物（Ａ１）の分子量は、例えば、１００～８００であってよいが、１５０～６００が好ましく、２００～５００がより好ましい。
　上記ピラゾリジンジオン化合物としては、例えば１，２－ジフェニル－３，５－ピラゾリジンジオン、４－ブチル－１，２－ジフェニル－３，５－ピラゾリジンジオン（フェニルブタゾン）、１，２－ジフェニル－４－プロピル－３，５－ピラゾリジンジオン、４－（１－メチルエチル）－１，２－ジフェニル－３，５－ピラゾリジンジオン、１，２－ジエチル－３，５－ピラゾリジンジオン、１，２－ジメチル－４－（３－オキソブチル）－１，２－ジフェニル－３，５－ピラゾリジンジオン（ケトフェニルブタゾン）、４－（２－オキソプロピル）－１，２－ジフェニル－３，５－ピラゾリジンジオン、４－ブチル－１，２－ジメチル－３，５－ピラゾリジンジオン、４－（３－ヒドロキシブチル）－１，２－ジフェニル－３，５－ピラゾリジンジオン（α－ヒドロキシフェニルブタゾン）、４－ブチル－１－（４－ヒドロキシフェニル）－２－フェニル－３，５－ピラゾリジンジオン（オキシフェンブタゾン）、１－（４－（ベンジロキシ）フェニル）－４－ブチル－２－フェニル－３，５－ピラゾリジンジオン（４’－Ｏ－ベンジルオキシフェンブタゾン）、１，２－ジフェニル－４－［２－（フェニルスルフィニル）エチル］－３，５－ピラゾリジンジオン（スルフィンピラゾン）、４－（２－アミノエチル）－１，２－ジフェニル－３，５－ピラゾリジンジオン、４－（３－メチル－２－ブテニル）－１，２－ジフェニル－３，５－ピラゾリジンジオン（フェプラゾン）、４－（４，４－ジメチル－３－オキソフェニル）－１，２－ジフェニル－３，５－ピラゾリジンジオン（トリブゾン）、４，４’－（４－ブチル－３，５－ジオキソビラゾリジン－１，２－ジイル）ジベンゼンスルホンアミド（ブタクグリオンアミド）、４－［２－（メチルチオ）エチル］－１，２－ジフェニル－３，５－ピラゾリジンジオン、１，２－ジメチル－３，５－ピラゾリジン－４－カルボニトリル、２－［（２－テトラヒドロフラニル）メチル］－１Ｈ－ベンゾ［ｃ］ピラゾロ［１，２－ａ］シンノリン－１，３（２Ｈ）－ジオン（シンノフラジオン）および１，１’，２，２’－テトラフェニル－（４，４’－ビピラゾリジン）－３，３’，５，５’－テトラオンなど；上記ピラゾリジン（ジ）チオン化合物としては、例えば、１，２－ジフェニル－３，５－ピラゾリジンジチオン、４－ブチル－１，２－ジフェニル－３，５－ピラゾリジンジチオンなどが挙げられる。
　このうち、フェニルブタゾンおよび４－ブチル－１，２－ジフェニル－３，５－ピラゾリジンジチオンが好ましく、フェニルブタゾンが特に好ましい。
　上記化合物（Ａ１）は公知の方法で製造できる。例えば、フェニルブタゾンの場合、メタノールを溶媒としてヒドラゾベンゼンとブチルマロン酸ジエチルを亜硫酸ナトリウム存在下で加熱還流し、得られたフェニルブタゾン塩を酢酸で酸化して得ることができる。
　また上記化合物（Ａ１）は、市販品を購入することもできる。市販品としては、例えば、フェニルブタゾンは東京化成工業株式会社または富士フィルム和光純薬工業株式会社などから購入することができる。上記化合物（Ａ１）は、１種単独で、または２種組み合わせて用いても良い。
　（化合物（Ａ１）の塩（Ａ２））
　上記重合開始剤には、上記化合物（Ａ１）の塩（Ａ２）（すなわち、ピラゾリジンジオン化合物の塩および／またはピラゾリジン（ジ）チオン化合物の塩）（以下、単に「塩（Ａ２）」とも称する。）が含まれ得る。
　塩（Ａ２）は、化合物（Ａ１）と同様に、硬化速度および優れた機械的強度を与えることができる点で優れている。また、塩（Ａ２）は、硬化性組成物への添加量が多い場合に保存中の硬化が起こりにくく、使用性に優れている。
　塩（Ａ２）の塩の種類は、特に限定されないが、金属の塩であることが好ましい。金属としては、特に限定されないが、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属からなる群から選択される１つ以上の金属であることが好ましく、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される１つ以上の金属であることがより好ましい。
　アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
　アルカリ土類金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等が挙げられる。
　遷移金属の塩としては、例えば、銅、バナジウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等が挙げられる。
　これらのうち、塩（Ａ２）は、カルシウムおよびナトリウムからなる群から選択される１つ以上の金属であることが好ましい。
　塩（Ａ２）は、上記一般式（１）で表される化合物の塩であることが、充分な重合性を維持しつつ、優れた操作性を付与できる点で好ましく、下記一般式（２）で表される塩であることが、より好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　上記一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＸは、上記一般式（１）におけるものと同義である。また、上記一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＸの好適態様および具体例は、上記一般式（１）におけるものと同様である。また、上記一般式（２）中、Ｍn+はｎ価の金属カチオンを示し、ｎは１～５の整数を示す。
　Ｍn+における金属Ｍは、塩（Ａ２）の金属塩における金属と同様である。つまり、該金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属の１つ以上の金属であることが好ましく、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される１つ以上の金属であることがより好ましく、カルシウムイオンおよびナトリウムイオンからなる群から選択される１つ以上の金属であることがさらに好ましい。
　塩（Ａ２）を構成する化合物（Ａ１）の分子量は、例えば、１００～８００であってよいが、１５０～６００が好ましく、２００～５００がより好ましい。
　上記ピラゾリジンジオン化合物の塩およびピラゾリジン（ジ）チオン化合物の塩としては、例えば、上記（ピラゾリジンジオン化合物および／またはピラゾリジン（ジ）チオン化合物（Ａ１））の項でピラゾリジンジオン化合物および／またはピラゾリジン（ジ）チオン化合物として例示した、フェニルブタゾンなどのピラゾリジンジオン化合物、および４－ブチル－１，２－ジフェニル－３，５－ピラゾリジンジチオンなどのピラゾリジン（ジ）チオン化合物の各塩が挙げられる。
　このうち、フェニルブタゾンおよび４－ブチル－１，２－ジフェニル－３，５－ピラゾリジンジチオンの塩が好ましく、フェニルブタゾンの塩が特に好ましい。
　上記塩（Ａ２）は公知の方法で製造できる。例えば、フェニルブタゾンの塩の場合、メタノールを溶媒としてヒドラゾベンゼンとブチルマロン酸ジエチルを亜硫酸ナトリウム存在下で加熱還流することでフェニルブタゾンの塩を得ることができる。
　また上記塩（Ａ２）は、市販品を購入することもできる。市販品としては、例えば、フェニルブタゾンカルシウム、フェニルブタゾンナトリウムはアンジンケミカル社などから購入することができる。上記塩（Ａ２）は、１種単独で、または２種組み合わせて用いても良い。
　（マロン酸エステル化合物（Ａ３））
　上記重合開始剤には、マロン酸エステル化合物（Ａ３）（以下、単に「化合物（Ａ３）」とも称する。）が含まれ得る。マロン酸エステル化合物（Ａ３）は、マロン酸の少なくとも一つのカルボキシ基においてエステル結合している化合物であり、下記一般式（３）で表されるマロン酸エステル化合物であることが、好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　（上記一般式（３）中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１～１２の炭化水素基であり、該炭化水素基中にヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｒ6は、置換基を有してもよい炭素数１～２０の炭化水素基であり、該炭化水素基中にヘテロ原子を含んでいてもよい。）
　化合物（Ａ３）としては、例えば、フェニルマロン酸ジエチル（ＤＥＰＭ）、メタントリカルボン酸トリエチル（ＴＥＭＴＣ）、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチル、メトキシマロン酸ジメチル、ベンジルマロン酸ジメチル、シクロペンチルマロン酸ジメチル、ベンゾイルマロン酸ジエチル、２－（２－シアノエチル）マロン酸ジエチル、フタルイミドマロン酸ジエチル、２－アセチルマロン酸ジエチルなどが挙げられる。このうち、フェニルマロン酸ジエチルおよびメタントリカルボン酸トリエチルが好ましく、フェニルマロン酸ジエチルがより好ましい。
　化合物（Ａ３）は公知の方法で製造できる。例えば、フェニルマロン酸ジエチルの場合、ナトリウムを溶解させたエタノール溶液中で、シュウ酸エチルとエチルフェニルアセテートを反応させ、得られたナトリウム塩から硫酸を用いてフェニルオキサロ酢酸エステルを遊離させたのち、減圧下で加熱して発生する一酸化炭素を除去することで合成することができる。
　また、例えば、メタントリカルボン酸トリエチルの場合、無水アルコール、四塩化炭素マグネシウムおよびマロン酸ジエチルを反応させ、得られたジエチルエトキシマグネシオマロネートをジエチルエーテル存在下でクロロギ酸エチルと反応させ、得られた反応物を希酢酸で分解することで合成することができる。
　また、上記化合物（Ａ３）は、市販品を購入することもできる。市販品としては、例えば、フェニルマロン酸ジエチル、メタントリカルボン酸トリエチルは、富士フィルム和光純薬工業株式会社、東京化成工業株式会社および関東化学株式会社などから購入することができる。上記化合物（Ａ３）は、１種単独で、または２種組み合わせて用いても良い。
　上記化合物（Ａ１）、塩（Ａ２）および化合物（Ａ３）は、任意に組み合わせて使用してもよい。即ち、化合物（Ａ１）と塩（Ａ２）、塩（Ａ２）と化合物（Ａ３）、化合物（Ａ１）と化合物（Ａ３）、化合物（Ａ１）、塩（Ａ２）および化合物（Ａ３）の、組み合わせで使用してもよい。
　（遷移金属化合物（Ｂ））
　本発明の重合開始剤は、遷移金属化合物（Ｂ）が含まれていることが好ましい。後述する重合性単量体（Ｃ）の存在下において、上記化合物（Ａ）と遷移金属化合物（Ｂ）を併用することで重合が開始する。なお、遷移金属化合物（Ｂ）は、保存時においては、化合物（Ａ）、と接して反応しないように、後述の分包型重合開始剤として収容することが好ましい。また、遷移金属化合物（Ｂ）には、塩（Ａ２）の遷移金属の塩は含まれない。
　遷移金属化合物（Ｂ）としては、例えば、銅化合物、モリブデン化合物、バナジウム化合物、スカンジウム化合物、チタン化合物、クロム化合物、マンガン化合物、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物などが挙げられる。
　銅化合物としては、例えば、銅アセチルアセトナート、オレイン酸銅、酢酸銅、グルコン酸銅、クエン酸銅、フタル酸銅、ナフテン酸銅、水酸化銅、銅メトキシド、銅エトキシド、銅イソプロポキシド、塩化銅、臭化銅などの一価または二価の銅化合物が挙げられる。
　バナジウム化合物としては、三価～五価のバナジウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく、例えば、バナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、ナフテン酸バナジウム（ＩＩＩ）、バナジルステアレート、バナジウムベンゾイルアセトネート、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、オキソビス（１－フェニル－１，３－ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、バナジル（ＩＶ）アセチルアセトナートなどの三価～五価のバナジウム化合物が挙げられる。
　モリブデン化合物としては、例えば、酸化モリブデン（ＩＶ）、酸化モリブデンアセチルアセトナート、モリブデニウムエトキシド、ビス（２，４－ペンタジオナト）酸化モリブデニウム、モリブデニルジエチルジチオカルバメートなどが挙げられる。
　鉄化合物としては、例えば、鉄アセチルアセトナート、フェロセン、酢酸鉄、ステアリン酸鉄、２－エチルヘキサン酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄、グルコン酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、リン酸鉄、過塩素酸鉄、酸化鉄、硫化鉄、フッ化鉄、塩化鉄、臭化鉄、ヘキサシアノ鉄酸カリウム、鉄エトキシドなどの二価または三価の鉄化合物が挙げられる。
　コバルト化合物としては、例えば、コバルトアセチルアセトナート、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オレイン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、２－エチルヘキサン酸コバルト、安息香酸コバルト、シュウ酸コバルト、クエン酸コバルト、炭酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、リン酸コバルト、過塩素酸コバルト、チオシアン酸コバルト、酸化コバルト、硫化コバルト、フッ化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、水酸化コバルト、コバルトイソプロポキシドなどの二価または三価のコバルト化合物が挙げられる。
　ニッケル化合物としては、例えば、ニッケルアセチルアセトナート、ビス（ジチオベンジル）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル、乳酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、２－エチルヘキサン酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、クエン酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、過塩素酸ニッケル、酸化ニッケル、硫化ニッケル、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、水酸化ニッケル、ニッケルエトキシドなどの二価のニッケル化合物が挙げられる。
　スカンジウム化合物としては、例えば、ヨウ化スカンジウム（ＩＩＩ）などが挙げられる。チタン化合物としては、例えば、塩化チタン（ＩＶ）、チタニウム（ＩＶ）テトライソプロポキシドなどが挙げられる。クロム化合物としては、例えば、塩化クロム（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、クロム酸、クロム酸塩などが挙げられる。マンガン化合物としては、例えば、塩化マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）などが挙げられる。
　これら遷移金属の中でも、銅化合物が組成物に付与する重合性が高い点で好ましい。
　遷移金属化合物（Ｂ）は１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いても良い。また、本発明の重合開始剤中の遷移金属化合物（Ｂ）の含有量は、化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．０００１～２００質量部が好ましく、０．０００５～１５０質量部がより好ましく、０．００１～１００質量部であることが特に好ましい。
　＜分包型重合開始剤＞
　本発明の別の態様は、上記化合物（Ａ）を含む第１剤と、上記遷移金属化合物（Ｂ）を含む第２剤とを含む分包型重合開始剤である。
　化合物（Ａ）と遷移金属化合物（Ｂ）とを別々の容器などに入れて保管しておくことで、保管中に化合物（Ａ）と遷移金属化合物（Ｂ）とを反応させること無く、保存することができる。
　第２剤中の遷移金属化合物（Ｂ）の含有量は、第１剤中の化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．０００１～２００質量部が好ましく、０．０００５～１５０質量部がより好ましく、０．００１～１００質量部であることが特に好ましい。
　＜硬化性組成物＞
　（重合性単量体（Ｃ））
　本発明の別の態様である硬化性組成物には、前記重合開始剤と重合性単量体（Ｃ）とが含まれる。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリルまたはメタクリルを意味し、例えば「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸またはメタクリル酸の意味である。同様に、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」または「メタクリロイル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」または「メタクリレート」を意味する。
　重合性単量体（Ｃ）としては、本発明の重合開始剤によって重合が開始できれば特に制限は無いが、例えば、ラジカル重合性単量体が挙げられる。また、ラジカル重合性単量体は、ラジカル重合可能な不飽和基として、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、ビニル基、アリル基などを有するものが好ましく、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基を有するものがより好ましく、メタクリロイル基を有するものがさらに好ましい。
　ラジカル重合性単量体としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルアミノエチル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、などの１官能性単量体；２，２－ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス〔４－（３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ－ＧＭＡ」）、などの芳香環を有する２官能性単量体；グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）、１，２－ビス（３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタン、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨｅｘＤＭＡ）などの脂肪族炭素鎖を有する２官能性単量体；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、などの３官能以上の多官能単量体；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などのイソシアネート基（－ＮＣＯ）を有する化合物と、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基（－ＯＨ）を有する（メタ）アクリレート化合物とを付加反応させることにより合成される重合性単量体（例えば、国際公開第２０１２／１５７５６６号、国際公開第２０１５／０１５２２０号、国際公開第２０１５／０１５２２１号、特開２０１６－０９４４８２に記載）；カルボン酸基（４－メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸（４－ＭＥＴ）等）、カルボン酸無水物基、リン酸基（１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート（ＭＤＰ）等）、チオリン酸基、ピロリン酸基、チオピロリン酸基、ホスホン酸基、チオホスホン酸基およびスルホン酸基などを同一化合物内に含む酸性基含有重合性単量体、およびこれら酸性基が、酸塩化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などの形態になっているもの；γ－メタクリルオキシアルキルトリメトキシシラン（γ－ＭＰＴＳ）等の重合性基を有する有機珪素化合物；などが挙げられる。
　この中でも、物性や取扱いの容易さの観点から、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ－ＧＭＡ）、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨｅｘＤＭＡ）、ＮＢＤＩ－ＨＥＡ（ノルボルナンジイソシアネートと２－ヒドロキシエチルアクリレートの合成化合物）、１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート（ＭＤＰ）、４－メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸（４－ＭＥＴ）が好ましい。
　重合性単量体（Ｃ）は、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、本発明の硬化性組成物中の重合性単量体（Ｃ）の含有量は、上記重合開始剤１００質量部ピラゾリジンジオン塩化合物および／またはピラゾリジン（ジ）チオン塩化合物（Ａ２）の１００質量部に対して、１００～１０００００質量部が好ましく、５００～５００００質量部がより好ましく、１０００～２００００質量部であることが特に好ましい。
　本発明の硬化性組成物は、過酸化物（Ｄ）、フィラー（Ｅ）、還元剤（Ｆ）および水系溶媒（Ｇ）からなる群より選択される一つ以上を含むことが好ましい。また、本発明の硬化性組成物は、光重合開始剤（Ｈ）を含んでいてもよい。
　（過酸化物（Ｄ））
　本発明の硬化性組成物に過酸化物（Ｄ）が含まれることが、組成物の重合性が向上し得られる硬化物の機械的強度、接着強度に優れる傾向にある点で好ましい。過酸化物（Ｄ）としては、例えば、パーオキシエステル化合物、ハイドロパーオキサイド化合物、アルキル過酸化物などが挙げられる。これらのうち、保存安定性と反応性の観点から、パーオキシエステル化合物が好ましい。
　パーオキシエステル化合物としては、ペルオキシ基（－ＯＯ－）の一方にアシル基、もう一方に炭化水素基（またはそれに類する有機基）を有するものであれば公知のものを何ら制限なく使用することができる。パーオキシエステル化合物としては、例えば、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソノナノエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート（ｔＢＰＢ）、ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－トルオイルベンゾエート、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート（ｔＡＰｉＮ）などが挙げられる。
　ハイドロパーオキサイド化合物としては、ペルオキシ基（－ＯＯ－基）の片方に炭化水素基（またはそれに類する有機基）、もう一方に水素を有するものであれば公知のものを何ら制限なく使用することができる。具体的には、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（ＴＭＢＨＰ）、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－へキシルハイドロパーオキサイド、ｔ－アミルハイドロパーオキサイドが挙げられる。
　アルキル過酸化物としては、ペルオキシ基（－ＯＯ－基）の両方に炭化水素基（またはそれに類する有機基）を有するものであれば公知のものを何ら制限なく使用することができる。アルキル過酸化物としては、例えば、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（ｔＢＰＣｙ）などが挙げられる。
　これら過酸化物（Ｄ）の中でも、保存安定性と反応性の観点から、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート（ｔＢＰＢ）、ｔ－ブチルパーオキシイソノナノエート、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート（ｔＡＰｉＮ）、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（ＴＭＢＨＰ）、クメンハイドロパーオキサイド、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（ｔＢＰＣｙ）が好ましく、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート（ｔＢＰＢ）、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート（ｔＡＰｉＮ）、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（ＴＭＢＨＰ）、クメンハイドロパーオキサイドがより好ましく、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート（ｔＢＰＢ）、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート（ｔＡＰｉＮ）が特に好ましい。
　過酸化物（Ｄ）は１種単独でも、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、本発明の硬化性組成物中の過酸化物（Ｄ）の含有量は、上記重合開始剤１００質量部に対して、１～１０００質量部が好ましく、１０～７００質量部がより好ましく、５０～５００質量部であることが特に好ましい。
　（フィラー（Ｅ））
　本発明の硬化性組成物にフィラー（Ｅ）が含まれることが、組成物の流動性および稠度、色調、硬化性などの調整、Ｘ線不透過性の付与、得られた硬化物の機械的強度を向上させる点で好ましい。フィラー（Ｅ）としては、歯科分野で用いられる一般的なフィラーを使用することができる。フィラーは、通常、有機フィラーと無機フィラーに大別される。
　有機フィラーとしては、例えば、重合体の粉砕もしくは分散重合によって得られた粉末重合体のフィラーや、架橋剤を含む重合性単量体を重合させた後粉砕して得られるフィラーを挙げることができる。このような有機フィラーの具体例としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸ブチル（ＰＢＭＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリエチレングリコール（ＰＶＡ）、ポリウレタン、ポリウレア、メタクリル酸メチル－メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、エチレン－酢酸ビニル共重合体およびスチレン－ブタジエン共重合体などの重合性単量体の単独重合体もしくは共重合体の微粉末が挙げられる。また、有機フィラーは、有機フィラーの調製時に、公知の色素や蛍光剤、生物活性成分、重合開始剤などの成分を添加して得られたものであってもよい。
　無機フィラーとしては、例えば、各種ガラス類（二酸化珪素を主成分とし、必要に応じ重金属、ホウ素およびアルミニウムなどの酸化物を含有する）、各種セラミック類、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイトなど）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、酸化バリウム、酸化ランタン、酸化ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、水酸化アルミニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウムなどの微粉末が挙げられる。このような無機フィラーの具体例としては、例えば、バリウムボロシリケートガラス微粉末（キンブルレイソーブＴ３０００、ショット８２３５、ショットＧＭ２７８８４およびショットＧ０１８－０５３など）、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス微粉末（レイソーブＴ４０００、ショットＧ０１８－０９３およびＧ０１８－１６３など）、ランタンガラス微粉末（ショットＧＭ３１６８４およびＧ０１８－１６１など）、フルオロアルミノシリケートガラス微粉末（ショットＧ０１８－０９１およびショットＧ０１８－１１７など）、ジルコニウムおよび／またはセシウム含有のボロアルミノシリケートガラス微粉末（ショットＧ０１８－３０７、Ｇ０１８－３０８およびＧ０１８－３１０など）が挙げられる。
　また、これら無機フィラーに重合性単量体を予め添加し、ペースト状にした後、重合硬化させ、粉砕して得られる有機無機複合フィラーを用いても差し支えない。有機無機複合フィラーは、例えば、無機フィラーの微粉末シリカまたは酸化ジルコニアなどをトリメチロールプロパントリ（メタ）アクレート（ＴＭＰＴ）を主成分とする重合性単量体で重合被覆し、得られた重合体を粉砕したフィラー（ＴＭＰＴ・ｆ）などを挙げることができる。
　粒径が０．１μｍ以下のミクロフィラーが歯科材料に配合されていると、硬化物の研磨滑沢性および耐摩耗性を得る上で有利であり、歯科用コンポジットレジンに好適な態様の一つである。かかる粒径のフィラーの材質としては、シリカ（商品名：アエロジル　Ｒ８１２、Ｒ９７２など）、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどが好ましい。
　これらのフィラー（Ｅ）は、目的に応じて、シランカップリング剤などにより表面処理が施される。例えば、無機フィラーまたは有機無機複合フィラーを用いる場合、本発明に使用される重合性単量体（Ｃ）との親和性や分散性を良好にするため、公知の表面処理剤でフィラー表面を処理して用いることが好ましい。かかる表面処理剤としては、公知のシランカップリング剤を何ら制限なく使用することができる。例えば、γ－メタクリルオキシアルキルトリメトキシシラン（メタクリルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３～１２）、γ―メタクリルオキシアルキルトリエトキシシラン（メタクリルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３～１２）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシランおよびビニルトリアセトキシシランなどの有機ケイ素化合物が使用することができる。また、シランカップリング剤以外にも、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコ－アルミネート系カップリング剤などにより表面処理して用いてもよい。
　これらのフィラー（Ｅ）は用途に応じて適宜添加することができる。フィラー（Ｅ）は１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、フィラー（Ｅ）を添加する場合の含有量は、本発明の組成物中に含まれる重合性単量体（Ｃ）の１００質量部に対して、１～９００質量部が好ましく、１０～６００質量部がより好ましく、６０～５００質量部であることが特に好ましい。
　（還元剤（Ｆ））
　本発明の硬化性組成物に還元剤（Ｆ）が含まれることが、重合効率の点で好ましい。還元剤（Ｆ）としては、公知のものを何ら制限なく使用することができる。還元剤（Ｆ）としては、アミン化合物またはその塩、スルフィン酸化合物またはその塩、アスコルビン酸化合物またはその塩を使用することができ、スルフィン酸化合物またはその塩が好ましい。
　アミン化合物としては、例えば、芳香族置換グリシン化合物またはその塩、および芳香族第三級アミンが挙げられる。芳香族置換グリシン化合物またはその塩としては、例えば、芳香族置換グリシン、またはこれらの通常のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩、アンモニウム塩が挙げられる。アルカリ金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。アルカリ土類金属塩としては、例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩が挙げられる。アミン塩としては、例えば、メチルアミンなどの第一級アミンの塩；ジメチルアミンなどの第二級アミン塩；トリメチルアミンなどの第三級アミンの塩が挙げられる。アンモニウム化合物の塩としては、例えば、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩が挙げられる。
　芳香族第三級アミンとしては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチル　ｐ－トルイジン（ＤＭＰＴ）、Ｎ，Ｎ－ジエチル　ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエタノール　ｐ－トルイジン（ＤＥＰＴ）；　Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチル（ＤＭＡＢＡＥ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル（ＤＭＡＢＡＢＥ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ安息香酸（ＤＥＡＢＡ）及びそのアルキルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンズアルデヒド（ＤＭＡＢＡｄ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
　スルフィン酸化合物またはその塩としては、スルフィン酸またはスルフィン酸の通常のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩、アンモニウム塩が使用できる。アルカリ金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。アルカリ土類金属塩としては、例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩などが挙げられる。アミン塩としては、例えば、メチルアミンなどの第一級アミンの塩；ジメチルアミンなどの第二級アミン塩；トリメチルアミンなどの第三級アミンの塩が挙げられる。アンモニウム化合物の塩としては、例えば、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩が挙げられる。
　また、スルフィン酸化合物またはその塩としては、有機スルフィン酸またはその塩を使用することができる。有機スルフィン酸化合物としては、例えば、メタンスルフィン酸などのアルカンスルフィン酸；シクロヘキサンスルフィン酸、シクロオクタンスルフィン酸などの脂環族スルフィン酸；ベンゼンスルフィン酸、ｐ－トルエンスルフィン酸デシルベンゼンスルフィン酸クロルベンゼンスルフィン酸、フルオロベンゼンスルフィン酸、ナフタリンスルフィン酸などの芳香族スルフィン酸が挙げられる。
　有機スルフィン酸化合物の塩としては、例えば、上記有機スルフィン酸化合物のリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属塩、トリエチルアミンなどのアミン塩、テトラブチルアンモニウムなどのアンモニウム塩などが挙げられる。例えば、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム（ｐ－ＴＳＳ）、ｐ－トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸カルシウムなどが挙げられる。
　スルフィン酸化合物またはその塩のうち、反応性と取り扱い易さの点でｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム（ｐ－ＴＳＳ）が好ましい。
　還元剤（Ｆ）を添加する場合の含有量は、本発明の組成物中に含まれる重合性単量体（Ｃ）の１００質量部に対して、０．００００１～２０質量部が好ましく、０．００００５～１０質量部がより好ましく、０．０００１～５質量部であることが特に好ましい。
　（水系溶媒（Ｇ））
　本発明の硬化性組成物に水系溶媒（Ｇ）が含むこともできる。水系溶媒（Ｇ）としては、公知のものを何ら制限なく使用することができ、水、生理食塩水、水と混合し得る有機溶媒、あるいはこれらの混合溶媒を使用することができる。使用できる水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水が挙げられる。水と混合し得る有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスホキシド等の非プロトン性溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒のうち、歯髄への為害性や刺激性を考慮して、エタノールやアセトンを使用することが好ましい。
　これらの水系溶媒（Ｇ）は用途に応じて適宜添加することができる。水系溶媒（Ｇ）を添加する場合の含有量は、本発明の組成物中に含まれる重合性単量体（Ｃ）の１００質量部に対して、１０～９００質量部が好ましく、２５～５００質量部がより好ましく、１００～３００質量部であることが特に好ましい。
　（光重合開始剤（Ｈ））
　本発明の硬化性組成物に光重合開始剤（Ｈ）が含むこともできる。光重合開始剤（Ｆ）としては、公知のものを何ら制限なく使用することができる。光重合開始剤としては、例えば、α－ジケトン／還元剤、ケタール／還元剤、チオキサントン／還元剤、アシルホスフィンオキサイド化合物などが使用できる。
　α－ジケトンとしては、例えば、カンファーキノン（ＣＱ）、カンファーキノンスルホン酸、カンファーキノンカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジオン、メチルグリオキザール、フェニルグリオキザール、ピルビン酸、ベンゾイルギ酸、フェニルピルビン酸、ピルビン酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル、フェニルピルビン酸メチルなどが挙げられる。
　ケタールとしては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどが挙げられる。
　チオキサントンとしては、例えば、２－クロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントンなどが挙げられる。
　アシルホスフィンオキサイド化合物としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシドなどが挙げられる。
　上記還元剤としては、例えば、過酸化水素、ミヒラーケトン；シトロネラール、ラウリルアルデヒド、フタルジアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒドおよびテレフタルアルデヒドなどのアルデヒド；２－メルカプトベンゾオキサザール、デカンチオール、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、４－メルカプトアセトフェノン、チオサリチル酸、チオ安息香酸などのメルカプタン類など；
Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチル（ＤＭＡＢＡＥ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル（ＤＭＡＢＡＢＥ）などのＮ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステル、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ安息香酸（ＤＥＡＢＡ）およびそのアルキルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンズアルデヒド（ＤＭＡＢＡｄ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン（ＤＭＰＴ）、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン（ＤＥＰＴ）などの芳香族アミン化合物；などが挙げられる。
　上記光重合開始剤（Ｈ）の中でも、可視光領域に吸収波長を有し、可視光線で重合させることが可能な点から、４００ｎｍ以上に吸収波長を有するカンファーキノンまたはＴＰＯを含有する光重合開始剤が好ましく、特に、４６８ｎｍに吸収波長を有するカンファーキノンを含有する光重合開始剤が好ましく、カンファーキノンとＮ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチルを含有する光重合開始剤がより好ましい。
　カンファーキノン／還元剤を含有する光重合開始剤には、カンファーキノン／芳香族アミン化合物を含有する光重合開始剤、カンファーキノン／過酸化物を含有する光重合開始剤、カンファーキノン／アルデヒド類を含有する光重合開始剤、カンファーキノン／メルカプタン類を含有する光重合開始剤が挙げられる。
　光重合開始剤（Ｈ）は１種単独でも、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、光重合開始剤（Ｈ）の含有量は、本発明の組成物中に含まれる重合性単量体（Ｃ）の１００質量部に対して、０．００１～５質量部が好ましく、０．００５～３質量部がより好ましく、０．０１～１質量部であることが特に好ましい。
（その他の成分）
　本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物としての機能を損なわない限り、上記以外のその他の成分を、目的に応じて適宜含んでもよい。
　例えば、本発明の硬化性組成物は、重合性単量体（Ｃ）の保存安定性などを高めるために重合禁止剤、紫外線吸収剤などの各種安定剤を含んでもよく、色調を調整するために、公知の顔料、染料、蛍光剤などを含んでもよい。また、硬化性組成物は、塩化カルシウムなどのカルシウム含有化合物、フッ化ナトリウムなどのフッ素含有化合物、防カビ剤、抗菌剤などの公知の生物活性成分などを含んでもよい。さらに、硬化性組成物は、得られる硬化物の強度を向上させるために、公知のファイバーなどの補強材を含んでもよい。
　上記、その他の成分の各配合量は、本発明の効果を損なわないこと、および、その他の成分の特性を発揮する観点から、本発明の硬化性組成物中に含まれる重合性単量体（Ｃ）の１００質量部に対して、０．００００１～２０質量部が好ましく、０．００００５～１０質量部がより好ましく、０．０００１～５質量部であることが特に好ましい。
　本発明の硬化性組成物の形態としては、例えば、液、ペーストなどの形態が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、取り扱いの容易性の観点から、ペーストであることが好ましい。
　本発明の硬化性組成物の３７℃における硬化時間は、０．５～５分が好ましく、０．８～４分がより好ましく、１．０～３．０分がさらに好ましく、１．０～２．９分が特に好ましい。また、三点曲げ強度は、８０ＭＰａ以上が好ましく、１００ＭＰａ以上がより好ましく、１２０ＭＰａ以上がさらに好ましい。
　（用途）
　本発明の硬化性組成物は、歯科材料として好適に用いることができる。例えば、歯科用接着材、歯科用充填材料、歯科用シーラント（歯牙裂溝封鎖材）、支台築造材、義歯床用レジン、義歯床用裏装材、歯冠補綴用レジン（歯冠用硬質レジン）、歯科用常温重合レジンなどが挙げられる。
　歯科用接着材としては、例えば、歯科用接着性レジンセメント、歯列矯正用接着材、動揺歯固定用接着材、窩洞塗布用接着材、歯科用ボンディング材などが挙げられる。
　歯科用充填材料としては、例えば、歯科用コンポジットレジン（歯科用自己接着性コンポジットレジンを含む）、根管充填材、仮封剤、裏層材などが挙げられる。
　これらのうち、本発明の硬化性組成物は、曲げ強度、曲げ弾性率、歯質接着性に優れる点で、歯科用充填材料に適している。
　本発明の硬化性組成物は、前記歯科材料として一般に使用されている方法で使用することができる。例えば、本発明の硬化性組成物を歯科用接着性レジンセメントとして使用する場合は、エナメル質、金属面などの接着面を水洗・乾燥などの処理をした後に、レジンセメント用粉末と本発明の硬化性組成物を混合した接着液を調製し、これを歯面へ塗布してブラケットを接着する方法などで使用することができる。
　例えば、本発明の硬化性組成物を根管充填材として使用する場合は、根管内に付着したＮａＯＣｌなどの接着阻害因子を除去および根管壁に付着したスメア層を除去し、本発明の硬化性組成物とシーラー用粉材と混和したシーラー混和泥を調製し、これを根管に移送して充填し、所定の温度で硬化させる方法などで使用することができる。
　例えば、本発明の硬化性組成物を充填修復用のコンポジットレジンとして使用する場合は、形成された窩洞に対して、歯髄保護、ボンディング処理などを行った後に、窩洞に本発明の硬化性組成物とシリカなどの粉末とを混合したペーストを充填し、例えば、所定の波長の光を所定の時間照射して、ペーストを硬化させる方法などに使用することができる。
　＜硬化性組成物の調製用キット＞
　本発明の別の態様である、硬化性組成物の調製用キットは、上記化合物（Ａ）を含む第１剤と、上記遷移金属化合物（Ｂ）を含む第２剤などから構成され、第１剤および第２剤の片方または両方に上記重合性単量体（Ｃ）が含まれる。
　重合性単量体（Ｃ）の存在下においては、第１剤中の化合物（Ａ）と、第２剤中の遷移金属化合物（Ｂ）を混合させると重合が開始する。そのため、化合物（Ａ）、と遷移金属化合物（Ｂ）を別々に保存しておき、硬化性組成物を硬化させるときにこれらを混合させることで、充分な操作時間と適切な硬化時間を確保することができる。
　第１剤には、化合物（Ａ）の他に、上記の重合性単量体（Ｃ）、過酸化物（Ｄ）、フィラー（Ｅ）、還元剤（Ｆ）、水系溶媒（Ｇ）、光重合開始剤（Ｈ）、並びに重合禁止剤などが含まれていてもよい。これら各成分は１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　第２剤には、遷移金属化合物（Ｂ）の他に、上記の重合性単量体（Ｃ）、過酸化物（Ｄ）、フィラー（Ｅ）、還元剤（Ｆ）、水系溶媒（Ｇ）、光重合開始剤（Ｈ）、並びに重合禁止剤などが含まれていてもよい。これら各成分は１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　なお、化合物（Ａ）との反応性の観点から、光重合開始剤（Ｈ）としてカンファーキノンを有する場合、カンファーキノンは第１剤ではなく第２剤に含まれることが好ましい。また、遷移金属化合物（Ｂ）との反応性の観点から、還元剤（Ｆ）および過酸化物（Ｄ）は、第２剤ではなく第１剤に含まれることが好ましい。芳香族アミン化合物は、光重合開始剤（Ｈ）として使用する場合、第１剤、第２剤のいずれに配合してもよい。
　第１剤および第２剤中の重合性単量体（Ｃ）の含有量の合計は、上記本発明の硬化性組成物と同様に、第１剤中の化合物（Ａ）１００質量部に対して、１００～２０００００質量部が好ましく、５００～１０００００質量部がより好ましく、１０００～５００００質量部がより好ましい。また、第１剤および第２剤中のその他の成分の含有量の合計も、上記本発明の硬化性組成物と同様である。
　本発明の硬化性組成物の調製用キットは、上記のように歯科材料として一般に知られている方法で使用することが出来る。例えば、歯科用充填材料として使用する場合は、例えば、根管内に付着したＮａＯＣｌなどの接着阻害因子を除去および根管壁に付着したスメア層を除去した後に、容器内で第１剤および第２剤、並びにシーラー用粉材を混和した混和泥を調製し、これを根管に移送して充填し、所定の温度で硬化させる方法などに使用することができる。
　本発明の硬化性組成物の調製用キットは、第１剤および第２剤のほかに、目的に応じた器材や前処理剤などを含んでもよい。例えば、根管充填材とし使用する場合には、第１剤と第２剤を混和する際に用いる陶器やアルミニウムなどでできた容器、混和する際に使用する歯科用スパチュラ、アルミ合金などでできた筆柄、接着阻害因子の除去用やスメア層の除去用などの前処理剤などがキットに含まれていてもよい。
　以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。実施例に使用した化合物の略号を以下に示す。
［ピラゾリジンジオン化合物および／またはピラゾリジン（ジ）チオン化合物（Ａ１）］
　ＰＢＺ：フェニルブタゾン（東京化成工業株式会社製）
［ピラゾリジンジオン化合物の塩および／またはピラゾリジン（ジ）チオン化合物の塩（Ａ２）］
　ＰＢＺＣａ：フェニルブタゾンカルシウム（アンジンケミカル社製）
　ＰＢＺＮａ：フェニルブタゾンナトリウム（アンジンケミカル社製）
［マロン酸エステル化合物（Ａ３）］
　ＤＥＰＭ：フェニルマロン酸ジエチル（東京化成工業株式会社製）
　ＴＥＭＴＣ：メタントリカルボン酸トリエチル（東京化成工業株式会社製）
［遷移金属化合物（Ｂ）］
　ＣｕＣｌ2：塩化銅（ＩＩ）（富士フィルム和光純薬工業株式会社製）
　Ｃｕ（ａｃａｃ）2：銅アセチルアセトナート（東京化成工業株式会社製）
［重合性単量体（Ｃ）］
　ＵＤＭＡ：１，６－ビス（メタクリロキシエチルオキシカルボニルアミノ）－２，２，４－トリメチルヘキサン（公知のウレタン化反応の手法に従い、２，２，４－トリメチルヘキシルジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ、東京化成工業株式会社）と２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ、三菱化学株式会社）を１：２の割合で反応させて合成した化合物）
　Ｂｉｓ－ＧＭＡ：ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（新中村化学工業株式会社製）
　ＮＢＤＩ－ＨＥＡ：公知のウレタン化反応の手法に従い、２，５－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとの混合物（ＮＢＤＩ、三井化学株式会社製）と２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ、株式会社日本触媒製）を１：２の割合で反応させて合成した化合物。
　ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製）
　ＨｅｘＤＭＡ：１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製）
　ＧＤＭＡ：グリセロールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製）
　ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱ケミカル株式会社製）
　４－ＭＥＴ：４－メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸（４－メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物（４－ＭＥＴＡ、富士フィルム和光純薬工業株式会社製）に１．２当量の純水を加えて一晩撹拌した後、粉砕したもの）
　ＭＤＰ：１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート（富士フィルム和光純薬工業株式会社製）
［過酸化物（Ｄ）］
　ｔＢＰＢ：ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート（シグマ－アルドリッチ株式会社製、商品名「ルぺロックス　Ｐ」）
　ｔＡＰｉＮ：ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富株式会社製、商品名「ルぺロックス　５７０」）
　ＴＭＢＨＰ：１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（アルケマ吉富株式会社製、商品名「ルペロックス２１５」）
　ｔＢＰＣｙ：１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（アルケマ吉富株式会社製、商品名「ルペロックス３３１ＸＬ」）
　ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル（東京化成工業株式会社製）
［フィラー（Ｅ）］
　ＧＭ２７８８４：シラン処理バリウムガラス粉（ＳＣＨＯＴＴ社製、商品名「ＧＭ２７８８４」、粒径１．５μｍ、γ－ＭＰＴＳをフィラー重量に対して１．６％で処理したもの）
　８２３５：シラン処理バリウムガラス粉（ＳＣＨＯＴＴ社製、商品名「８２３５」、粒径０．７μｍ、γ－ＭＰＴＳをフィラー重量に対して６％で処理したもの））
　Ｒ８１２：微粒子シリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名「エアロジルＲ８１２」）
［還元剤（Ｆ）］
　ｐ－ＴＳＳ：ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム（富士フィルム和光純薬工業株式会社製、購入後７０℃で減圧乾燥し、乳鉢で粉砕したもの）
　ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ－ジエタノール－ｐ－トルイジン（富士フィルム和光純薬工業株式会社製）
［水系溶媒（Ｇ）］
　Ａｃｅｔｏｎｅ：アセトン（富士フィルム和光純薬工業株式会社製）
　ＥｔＯＨ：エタノール（富士フィルム和光純薬工業株式会社製）
　蒸留水：蒸留水製造装置（東京理化器械株式会社製）により製造したもの
［光重合開始剤（Ｈ）］
　ＣＱ：ｄ，ｌ－カンファーキノン（富士フィルム和光純薬工業株式会社製）
　ＤＭＡＢＡＥ：Ｎ，Ｎ－ジメチル安息香酸エチル（富士フィルム和光純薬工業株式会社製）
　ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュアＴＰＯ」）
［その他の成分：重合禁止剤］
　ＢＨＴ：２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（東京化成工業株式会社製）
　ＭＥＨＱ：４－メトキシフェノール（富士フィルム和光純薬工業株式会社製）
＜硬化性組成物の調製用の第１剤、第２剤の準備＞
　表１に示す割合（質量部）で成分を配合して混合し、各実施例、比較例の硬化性組成物を調製するために使用するペースト状の第１剤、第２剤を調製した。
＜硬化時間測定法＞
　表１および２に示す各実施例および比較例の硬化時間は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた示差熱分析法により測定した。なお、測定装置としては、ＤＳＣ　３５００　Ｓｉｒｉｕｓ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用いた。
　具体的には、２０～２５℃に設定した室温下、歯科用練和紙上に等量採取した第１剤と第２剤を歯科用スパチュラで１０秒間混合して、重合性混合物を得て、得られた重合性混合物をＤＳＣ測定用のＡｌ製サンプルパンに充填した。
　重合性混合物を充填したＡｌ製サンプルパンを、測定直前に３７±１℃に設定したＤＳＣの恒温槽に設置し、練和開始４０秒後に測定を開始した。重合性混合物の硬化反応によって温度が上昇し、最高温度に達した時点までの時間を硬化時間として記録した。
　＜操作可能時間測定方法＞
　歯科用練和紙上に表３に示す組成物の第１剤と第２剤を等量採取し、実験室温下にて歯科用スパチュラで練和して、硬化挙動が確認できるまでの時間を記録し、操作可能時間とした。時間の計測は練和開始と同時に開始した。
　＜三点曲げ強度測定法＞
　２０～２５℃に設定した室温下、歯科用練和紙上に等量採取した表１～３に示す第１剤と第２剤を歯科用スパチュラで１０秒間混合して、均一な重合性混合物とした。得られた重合性混合物を２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍの試験体作製用の型に充填し、裏表両面からルミラーフィルムで圧接し、３７±１℃に設定した恒温器で１時間重合させて得られた硬化体を試験体とした。
　化学重合で試験体を作成する場合、混合物を充填した型を３７±１℃に設定した恒温器で１時間重合させて得られた硬化体を試験体とした。
　光重合で試験体を作成する場合、技工用ＬＥＤ照射器により裏表１分３０秒ずつ光照射して得られた硬化体を試験体とした。
　なお、表１～３中の「ＬＣ　ｍｏｄｅ」およびアスタリスク（＊）を付した値は、光重合で試験体を作成した場合、並びにその試験体の三点曲げ強度および曲げ弾性率の測定結果を示す。
　各々の試験体を型から外して蒸留水に浸漬して、３７±１℃の恒温器中で１８時間保管後、試験体を取り出し、万能試験機（株式会社インテスコ社製）を用いて三点曲げ試験を実施した。前記試験はクロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎの荷重速度で試験体が破折するまで荷重を加えて実施し、得られた最大点応力より硬化体の強度を算出した。また、その際曲げ弾性率も併せて算出した。
　表１に示すとおり、ＰＢＺを含まない比較例１は硬化時間が３分以上であり、充分な重合性は得られなかったが、実施例１～１１は硬化時間が全て１分以上、３分未満の範囲であり、適切な硬化時間であった。また、実施例１～１１は、曲げ強度、曲げ弾性率に優れていたが、比較例１、２は重合性が不充分であり、充分な曲げ強度、曲げ弾性率も得られなかった。さらに、実施例１１において、光重合開始剤であるＣＱ系の併用も可能であった。
　表２に示すとおり、ＰＢＺＣａまたはＰＢＺＮａを含む実施例１４～２６は硬化時間が全て１分以上、３分未満の範囲であり、適切な硬化時間であった。また、実施例１４～２６は、曲げ強度、曲げ弾性率に優れていた。一方、ＰＢＺＣａおよびＰＢＺＮａを含まない比較例１、２は硬化時間が３分以上と重合性が不充分であり、充分な曲げ強度および曲げ弾性率も得られなかった。さらに、実施例２５および２６において、光重合開始剤であるＣＱ系またはＴＰＯ系の併用も可能であった。
　一方、表１および２に示すとおり、比較例２および比較例３はいずれもＢＰＯ－芳香族アミン化合物（ＤＥＰＴ）重合開始剤系を配合した組成物であり、比較例３は、比較例２よりＤＥＰＴの配合量が多いものである。比較例２では充分な重合性を得られなかったが、ＤＥＰＴの配合量を増やした比較例３では、硬化時間がある程度向上し、曲げ強度、曲げ弾性率は向上したものの、黄色を呈する硬化体を与えた。
　このことから、ＰＢＺまたはＰＢＺの塩と遷移金属化合物を利用した重合開始剤系は、アミン化合物に起因する変色を抑制しつつ、硬化時間、曲げ強度、曲げ弾性率に優れた重合開始剤系であることがわかった。
　なお、表１には示さないが、実施例１２又は実施例１３として、第１剤に含まれるＰＢＺ１質量部の代わりにマロン酸エステル化合物（Ａ３）であるＤＥＰＭ３質量部（実施例１２）又はＴＥＭＴＣ３質量部（実施例１３）を用いた点以外は、実施例２と同様の処方で第１剤及び第２剤を調製し、実施例１２又は実施例１３についても硬化時間を測定したところ、実施例１２の硬化時間は２．４分、実施例１３の硬化時間は２．６分であった。この結果から、マロン酸エステル化合物を利用することで、硬化時間が優れることが示された。
　表３に示す実施例２７～３７において、操作可能時間を評価したところ、１分以上～３分未満の範囲であり、適切な長さの操作可能時間を有することがわかった。一方、ＰＢＺおよびＰＢＺ塩を含まない比較例４および５、並びにＢＰＯ／芳香族アミン化学重合系で構成した比較例６は充分な重合性を示さなかった。
　さらに、実施例２７～３７の硬化性組成物は優れた３点曲げ強度および曲げ弾性率を示した。
　以上から、硬化時間測定において、硬化時間が１分以上～３分未満の範囲であれば、または操作可能時間測定において操作可能時間が１分以上～３分未満の範囲であれば、評価した硬化性組成物が適切な硬化性を有すると判断することができる。また、得られた硬化物の三点曲げ強度が８０ＭＰａ以上であれば、本発明の重合開始剤が充分な強度を有する硬化物を与えると判断できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 　＜歯質接着強さ評価方法＞
牛歯被着体は抜去した後、冷凍保存した牛下顎前歯を注水下解凍し、歯根切断、抜髄処理した。これを直径２５ｍｍ、深さ２５ｍｍのプラスチック製円筒容器に設置し、アクリル樹脂中に包埋した。牛歯被着体は、使用直前に耐水エメリー紙（Ｐ４００）にて研磨し、牛歯エナメル質及び牛歯象牙質の平滑面を削り出して使用した。接着強さの測定に使用する試験体は表４又は表５に示す各組成物に対応する技術規格に準じて実施した（以下記述）。接着強さは牛歯エナメル質あるいは象牙質面に平行、かつ表面に接して１．０ｍｍ／ｍｉｎのクロスヘッド速度で剪断負荷を掛け、牛歯表面に柱状に形成させた硬化物が表面から剥離する時の剪断負荷より求めた。
　試験体の被着面に圧縮空気を吹き付けて乾燥した。その後、ダッペンに表４に記載の第１剤と第２剤を等量採取し、これらを混合して得られた硬化性組成物をエナメル質あるいは象牙質の平面に塗布し、２０秒後に調製した組成物に含まれる揮発性の溶剤をエアーシリンジにて留去した。その後、直径２．３８ｍｍのプラスチック製モールド（ウルトラデントジャパン株式会社製）を設置し、光重合性材料（Ｆａｎｔａｓｉｓｔａ　Ｖ，　サンメディカル株式会社製）を充填してＬＥＤ可視光線照射器（Ｔｒａｎｓｌｕｘ　２Ｗａｖｅ、Ｋｕｌｚｅｒ社製）を用いて２０秒間光照射して円筒柱を硬化させた。その後、水中浸漬して３７℃の恒温器中で１８時間保管後に接着強さを測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 　圧縮空気を約１秒間吹き付けて乾燥した牛歯象牙質の被着面に、表５の組成で調製した前処理材組成物（第２剤）を塗布して２０秒後にエアーシリンジを用いて組成物中の溶媒成分を留去してプライマー被膜を作成した。次に、あらかじめ調製しておいた充填材組成物（第１剤）の円筒柱硬化物（Ｆａｎｔａｓｉｓｔａ　Ｖ、サンメディカル株式会社製、被着面を事前に耐水エメリー紙Ｐ１８０で研磨したもの）の被着面に調製した第１剤のペースト組成物を塗布して、牛歯象牙質の歯質被着体に形成した被膜部分に設置し、専用冶具を使用して５Ｎの力で圧接した。その後、適応した組成物の余剰分を除去して、ＬＥＤ可視光線照射器（Ｔｒａｎｓｌｕｘ　２Ｗａｖｅ、Ｋｕｌｚｅｒ社製）を用いて４方向から１０秒間ずつ光照射して硬化させた後、水中浸漬して３７℃の恒温器中で１８時間保管後に接着強さを測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 　以上から、表４および５に示すＰＢＺを含む重合開始剤系は化学重合開始剤系として使用することができ、該重合開始剤系を含む硬化性組成物は充分な歯質接着性も有することが示された。
　歯質接着強さの値が１０ＭＰａ以上であれば、本発明の重合開始剤を含む硬化性組成物が充分な接着強さを有すると判断できる。

Claims (12)

  1. 　ピラゾリジンジオン化合物および／またはピラゾリジン（ジ）チオン化合物（Ａ１）、化合物（Ａ１）の塩（Ａ２）、およびマロン酸エステル化合物（Ａ３）からなる群より選択される一つ以上の化合物（Ａ）を含む重合開始剤。
  2. 　前記化合物（Ａ）が、ピラゾリジンジオン化合物および／またはピラゾリジン（ジ）チオン化合物（Ａ１）、および化合物（Ａ１）の塩（Ａ２）からなる群より選択される一つ以上の化合物である、請求項１に記載の重合開始剤。
  3. 　前記ピラゾリジンジオン化合物および／またはピラゾリジン（ジ）チオン化合物（Ａ１）が下記一般式（１）で表される請求項１または２に記載の重合開始剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子または置換基を有してもよい炭素数１～２０の炭化水素基であり、該炭化水素基中にヘテロ原子を含んでいてもよく、
    　Ｒ2およびＲ3は、独立して水素原子または置換基を有してもよい炭素数１～１２の炭化水素基であり、該炭化水素基中にヘテロ原子を含んでいてもよく、
    　Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す。また、Ｒ2およびＲ3は直接結合して、炭素数３～１２の環状炭化水素基を形成していてもよい。）
  4. 　遷移金属化合物（Ｂ）を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の重合開始剤。
  5. 　前記遷移金属化合物（Ｂ）が銅化合物である、請求項４に記載の重合開始剤。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の重合開始剤と重合性単量体（Ｃ）とを含む硬化性組成物。
  7. 　過酸化物（Ｄ）、フィラー（Ｅ）、還元剤（Ｆ）および水系溶媒（Ｇ）からなる群より選択される一つ以上を含む請求項６に記載の硬化性組成物。
  8. 　光重合開始剤（Ｈ）を含む請求項６または７に記載の硬化性組成物。
  9. 　請求項６～８のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含む歯科材料。
  10. 　請求項６～８のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含む歯科用充填材料。
  11. 　請求項１に記載の化合物（Ａ）を含む第１剤と、遷移金属化合物（Ｂ）を含む第２剤とを含む分包型重合開始剤。
  12. 　請求項１に記載の化合物（Ａ）を含む第１剤と、遷移金属化合物（Ｂ）を含む第２剤とを含み、かつ前記第１剤および前記第２剤の少なくとも一方が重合性単量体（Ｃ）を含む、硬化性組成物の調製用キット。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024154738A1 (ja) * 2023-01-18 2024-07-25 株式会社ジーシー 歯科用修復材組成物

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4963420A (ja) * 1972-06-02 1974-06-19
JPS58113276A (ja) * 1981-12-28 1983-07-06 Semedain Kk 嫌気硬化性組成物
JPS5915469A (ja) * 1982-07-20 1984-01-26 Semedain Kk 室温硬化型二液性組成物
JP2009295895A (ja) * 2008-06-09 2009-12-17 Sumitomo Bakelite Co Ltd 回路板用導電性ペースト
JP2012171955A (ja) * 2011-02-24 2012-09-10 Kuraray Noritake Dental Inc 歯科用硬化性組成物及び歯科用修復材料
WO2012157566A1 (ja) 2011-05-16 2012-11-22 三井化学株式会社 歯科材料、歯科材料組成物、歯科修復材料および硬化物
JP2014237856A (ja) * 2009-12-18 2014-12-18 エーティーアールピー ソリューションズ インコーポレイテッドＡＴＲＰ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ． ラジカル重合プロセスの制御を通じた制御の改善
WO2015015221A1 (en) 2013-08-02 2015-02-05 Johnson Matthey Public Limited Company Getter composition
WO2015015220A1 (en) 2013-08-01 2015-02-05 Calla Lily Personal Care Limited Drug delivery device
JP5878065B2 (ja) 2012-03-30 2016-03-08 株式会社ジーシー ペースト状重合性組成物
JP2016520672A (ja) * 2013-03-19 2016-07-14 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フリーラジカル重合法及びそれによる物品

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5194537A (en) * 1990-09-19 1993-03-16 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the preparation of nitrile group containing polymers

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4963420A (ja) * 1972-06-02 1974-06-19
JPS58113276A (ja) * 1981-12-28 1983-07-06 Semedain Kk 嫌気硬化性組成物
JPS5915469A (ja) * 1982-07-20 1984-01-26 Semedain Kk 室温硬化型二液性組成物
JP2009295895A (ja) * 2008-06-09 2009-12-17 Sumitomo Bakelite Co Ltd 回路板用導電性ペースト
JP2014237856A (ja) * 2009-12-18 2014-12-18 エーティーアールピー ソリューションズ インコーポレイテッドＡＴＲＰ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ． ラジカル重合プロセスの制御を通じた制御の改善
JP2012171955A (ja) * 2011-02-24 2012-09-10 Kuraray Noritake Dental Inc 歯科用硬化性組成物及び歯科用修復材料
WO2012157566A1 (ja) 2011-05-16 2012-11-22 三井化学株式会社 歯科材料、歯科材料組成物、歯科修復材料および硬化物
JP2016094482A (ja) 2011-05-16 2016-05-26 三井化学株式会社 歯科材料、歯科材料組成物、歯科修復材料および硬化物
JP5878065B2 (ja) 2012-03-30 2016-03-08 株式会社ジーシー ペースト状重合性組成物
JP2016520672A (ja) * 2013-03-19 2016-07-14 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フリーラジカル重合法及びそれによる物品
WO2015015220A1 (en) 2013-08-01 2015-02-05 Calla Lily Personal Care Limited Drug delivery device
WO2015015221A1 (en) 2013-08-02 2015-02-05 Johnson Matthey Public Limited Company Getter composition

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024154738A1 (ja) * 2023-01-18 2024-07-25 株式会社ジーシー 歯科用修復材組成物

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