JPS5915469A - 室温硬化型二液性組成物 - Google Patents
室温硬化型二液性組成物Info
- Publication number
- JPS5915469A JPS5915469A JP57125126A JP12512682A JPS5915469A JP S5915469 A JPS5915469 A JP S5915469A JP 57125126 A JP57125126 A JP 57125126A JP 12512682 A JP12512682 A JP 12512682A JP S5915469 A JPS5915469 A JP S5915469A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- methyl
- acid
- acrylate
- pyrazolone
- Prior art date
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- Granted
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- Polymerization Catalysts (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアクリレート及びメタクリレート八
を単量体主成分とする速硬化性で、しかも貯蔵安定性の
よい室温硬化型二液性組成物に関するものである。
よい室温硬化型二液性組成物に関するものである。
アクリレート及び/又はメタクリレート〔以下において
、これらを[(メタ)アクリレート」と総称することが
ある。Jを単量体主成分とする室温硬化型二液性組成物
は、その特異な性質を利用して接着剤等にきわめて有効
に用いられ得ることは広く知られている。
、これらを[(メタ)アクリレート」と総称することが
ある。Jを単量体主成分とする室温硬化型二液性組成物
は、その特異な性質を利用して接着剤等にきわめて有効
に用いられ得ることは広く知られている。
すなわち、この種の組成物は、きわめて速硬化が可能で
あり、また二液を充分に混合しなくても二液の接触のみ
で全体の硬化に至るという特長的な性質を有している。
あり、また二液を充分に混合しなくても二液の接触のみ
で全体の硬化に至るという特長的な性質を有している。
従って、この種の組成物をたとえば接着剤として用いる
場合には、接着すべき物質の片面に二液の一方を塗シ、
他面に二液の他方を塗るか、あるいは二液の一方をプラ
イマーとして片面もしくは両面に塗シ、さらに二液の他
方を主剤として片面に塗るとかして、それらの面を単に
重ね合わせるだけで急速に全体が硬化し、接着が完了す
るのである。
場合には、接着すべき物質の片面に二液の一方を塗シ、
他面に二液の他方を塗るか、あるいは二液の一方をプラ
イマーとして片面もしくは両面に塗シ、さらに二液の他
方を主剤として片面に塗るとかして、それらの面を単に
重ね合わせるだけで急速に全体が硬化し、接着が完了す
るのである。
ところが、従来技術に)おいては、はとんどの場合(メ
タ)アクリレートを主成分とする単量体に重合開始剤と
して有機過酸化物を配合したものを二液の一方の成分と
しておシ(たとえば特開昭J/−23113g号公報及
び特公昭j/ −,2113g3号公報参照)、とれが
組成物の貯蔵安定性を著しく悪くする原因となっている
。すなわち、有機過酸化物は比較的低い温度でも徐々に
分解が進行してラジカルを発生するものであり、たとえ
少量の重合禁止剤を組成物中に共存させたとしても、重
合禁止剤が消費されれば直ちに単量体の重合が開始され
、組成物全体のゲル化へと進行するのである。さらに有
機過酸化物として最も多く用いられるハイドロパーオキ
サイド類を配合した場合には、皮膚に接触したときにカ
ブレなどをひき起こす可能性があり、使用者にとっては
重大な問題とガっている。
タ)アクリレートを主成分とする単量体に重合開始剤と
して有機過酸化物を配合したものを二液の一方の成分と
しておシ(たとえば特開昭J/−23113g号公報及
び特公昭j/ −,2113g3号公報参照)、とれが
組成物の貯蔵安定性を著しく悪くする原因となっている
。すなわち、有機過酸化物は比較的低い温度でも徐々に
分解が進行してラジカルを発生するものであり、たとえ
少量の重合禁止剤を組成物中に共存させたとしても、重
合禁止剤が消費されれば直ちに単量体の重合が開始され
、組成物全体のゲル化へと進行するのである。さらに有
機過酸化物として最も多く用いられるハイドロパーオキ
サイド類を配合した場合には、皮膚に接触したときにカ
ブレなどをひき起こす可能性があり、使用者にとっては
重大な問題とガっている。
なお、単量体を主成分とする一方の成分には有機過酸化
物を配合せずに、単量体を配合しない他方の成分に有機
過酸化物を配合して二液型硬化組成物とすることは、有
機過酸化物が高濃度では極めて危険である等のために実
用化されていない。
物を配合せずに、単量体を配合しない他方の成分に有機
過酸化物を配合して二液型硬化組成物とすることは、有
機過酸化物が高濃度では極めて危険である等のために実
用化されていない。
一方、有機過酸化物を用いないで、エチレン型不飽和単
量体を硬化させようとする試みも知られている(たとえ
ば特公昭j j −110/号公報参照)。しかしなが
ら従来知られているこれらの組成物は、硬化のためにき
わめて長時間を要し九シ、あるいは加熱を要したりして
実用的とはいい難かった。
量体を硬化させようとする試みも知られている(たとえ
ば特公昭j j −110/号公報参照)。しかしなが
ら従来知られているこれらの組成物は、硬化のためにき
わめて長時間を要し九シ、あるいは加熱を要したりして
実用的とはいい難かった。
本発明者は、従来の(メタ)アクリレートを単量体主成
分とする室温硬化型二液性組成物における上記の欠点、
すなわち貯蔵安定性の悪さと皮膚毒性を改良することを
目的に、有機過酸化物を用いずに(メタ)アクリレート
を主成分とするラジカル重合性単量体の重合を開始せし
める化合物について探索をした結果、著しく優れた重合
開始作用を有し、しかも組成物としたときの貯蔵安定性
がよく皮膚毒性も少ない一連の化合物を見出し、本発明
に到達したのである。
分とする室温硬化型二液性組成物における上記の欠点、
すなわち貯蔵安定性の悪さと皮膚毒性を改良することを
目的に、有機過酸化物を用いずに(メタ)アクリレート
を主成分とするラジカル重合性単量体の重合を開始せし
める化合物について探索をした結果、著しく優れた重合
開始作用を有し、しかも組成物としたときの貯蔵安定性
がよく皮膚毒性も少ない一連の化合物を見出し、本発明
に到達したのである。
すなわち本発明は、(I)アクリど一ト及び/又はメタ
クリレートを主成分とするラジカル重合性単量体に、ピ
ラゾール系化合物、ピラゾロン系化合物、ピラゾリン系
化合物、ピラゾリジン系化合物、ピラゾリドン系化合物
、インダゾール系化合物及びインダシロン系化合物よシ
なる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を配合して
なる1つの組成物(以下においてこれを「主剤組成物」
ということがある。)と、(++)酸性リン酸エステル
及び/又は有機スルホン酸化合物と、メルカプタン化合
物と、バナジウム化合物とを配合してなる他の組成物(
以下においてこれを「開始剤組成物」ということがある
。)、からなる速硬化性でしかも貯蔵安定性がよく皮膚
毒性も少ない室温硬化型二液性組成物に関するものであ
る。
クリレートを主成分とするラジカル重合性単量体に、ピ
ラゾール系化合物、ピラゾロン系化合物、ピラゾリン系
化合物、ピラゾリジン系化合物、ピラゾリドン系化合物
、インダゾール系化合物及びインダシロン系化合物よシ
なる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を配合して
なる1つの組成物(以下においてこれを「主剤組成物」
ということがある。)と、(++)酸性リン酸エステル
及び/又は有機スルホン酸化合物と、メルカプタン化合
物と、バナジウム化合物とを配合してなる他の組成物(
以下においてこれを「開始剤組成物」ということがある
。)、からなる速硬化性でしかも貯蔵安定性がよく皮膚
毒性も少ない室温硬化型二液性組成物に関するものであ
る。
本発明における構成要件の最大の特徴点は、単量体を配
合した主剤組成物には有機過酸化物を全く配合せずに、
特定の化合物群から選ばれた硬化促進剤を配合し、かつ
開始剤組成物として特定の化合物の配合によって形成さ
れる新規な開始剤を用いる点にちυ、そのために本発明
においては、主剤組成物及び開始剤は苛酷な条件下に長
期間貯蔵しても安定であシ、シかも使用時に両組酸物を
接触せしめれば主剤組成物が室温で著しく速やかに硬化
する優れた作用効果を奏するのである。
合した主剤組成物には有機過酸化物を全く配合せずに、
特定の化合物群から選ばれた硬化促進剤を配合し、かつ
開始剤組成物として特定の化合物の配合によって形成さ
れる新規な開始剤を用いる点にちυ、そのために本発明
においては、主剤組成物及び開始剤は苛酷な条件下に長
期間貯蔵しても安定であシ、シかも使用時に両組酸物を
接触せしめれば主剤組成物が室温で著しく速やかに硬化
する優れた作用効果を奏するのである。
本発明における単量体はアクリレート及び/又はメタク
リレートを主成分とするラジカル重合性単教体であシ、
そのアクリレート及び/又はメタクリレート、すなわち
(メタ)アクリレートとしては、たとえばメチル(メタ
)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ステア
リル(メタ)アクリレート、ヘンシル(メタ)アクリレ
ート等のアルキル若しくは置換アルキル型−官能性(メ
タ)アクリレート;メトキシエチル(メタ)アクリレー
ト、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレ
−1゛等の、エーテル型−官能(メタ)アクリレート;
エチレ/グリコールジ(メタ)アクリレート、/、3−
ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオベン
チルグリコールジ(メタ)アクリレート等のフルキレン
型二官能(メタ)アクリレート;ジエチレングリコール
シ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(
メタ)アクリレート、ボリプロビレングリゴールジ(メ
タ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)
アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)ア
クリレート等のエーテル型二官能(メタ)アクリレート
;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、
トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート等の三
官能(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールテト
ラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ
(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート
;コーヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、テトラ
メチロールメタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ(メタ)アクリレート、認。
リレートを主成分とするラジカル重合性単教体であシ、
そのアクリレート及び/又はメタクリレート、すなわち
(メタ)アクリレートとしては、たとえばメチル(メタ
)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ステア
リル(メタ)アクリレート、ヘンシル(メタ)アクリレ
ート等のアルキル若しくは置換アルキル型−官能性(メ
タ)アクリレート;メトキシエチル(メタ)アクリレー
ト、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレ
−1゛等の、エーテル型−官能(メタ)アクリレート;
エチレ/グリコールジ(メタ)アクリレート、/、3−
ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオベン
チルグリコールジ(メタ)アクリレート等のフルキレン
型二官能(メタ)アクリレート;ジエチレングリコール
シ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(
メタ)アクリレート、ボリプロビレングリゴールジ(メ
タ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)
アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)ア
クリレート等のエーテル型二官能(メタ)アクリレート
;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、
トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート等の三
官能(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールテト
ラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ
(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート
;コーヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、テトラ
メチロールメタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ(メタ)アクリレート、認。
3−ジブロムプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒ
ドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−クロロエチ
ル(メタ)アクリレート、ジメチルアミンエチル(メタ
)アクリレート勢の極性基又は置換原子含有(メタ)ア
クリレート;コ、2−ビス(≠−アクリロキシージェト
キシフェニル)フロパンジ(メタ)アクリレート、ビス
オキシポリエチレン化ビスフェノールA−ジ(メタ)ア
クリレート、ビスオキシプロピレン化ビスフェノールA
−シ(メタ)アクリレート、ビスオキシ−2−ヒドロキ
シエチル化ビスフェノールA−ジ(メタ)アクリレート
等のエポキシ(メタ)アクリレート;アジピン酸−/、
乙−ヘキサンジオールージ(メタ)アクリレート等のポ
リエステル型ジ(メタ)アクリレート;及びウレタン(
メタ)アクリレート等があげられる。これらの(メタ)
アクリレートは単独で使用してもよいし、2種以上を併
用してもよい。さらに場合によってはこれらの(メタ)
アクリレートに、(メタ)アクリレート以外の他の単量
体を少量なれば併用することができる。その併用できる
他の単量体としては、たとえばスチレン、テトラエチレ
ングリコールジクロトネート吟があげられる。
ドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−クロロエチ
ル(メタ)アクリレート、ジメチルアミンエチル(メタ
)アクリレート勢の極性基又は置換原子含有(メタ)ア
クリレート;コ、2−ビス(≠−アクリロキシージェト
キシフェニル)フロパンジ(メタ)アクリレート、ビス
オキシポリエチレン化ビスフェノールA−ジ(メタ)ア
クリレート、ビスオキシプロピレン化ビスフェノールA
−シ(メタ)アクリレート、ビスオキシ−2−ヒドロキ
シエチル化ビスフェノールA−ジ(メタ)アクリレート
等のエポキシ(メタ)アクリレート;アジピン酸−/、
乙−ヘキサンジオールージ(メタ)アクリレート等のポ
リエステル型ジ(メタ)アクリレート;及びウレタン(
メタ)アクリレート等があげられる。これらの(メタ)
アクリレートは単独で使用してもよいし、2種以上を併
用してもよい。さらに場合によってはこれらの(メタ)
アクリレートに、(メタ)アクリレート以外の他の単量
体を少量なれば併用することができる。その併用できる
他の単量体としては、たとえばスチレン、テトラエチレ
ングリコールジクロトネート吟があげられる。
本発明の主剤組成物は、上記(メタ)アクリレートを主
成分とするラジカル重合性単量体にピラゾール系化合物
、ピラゾロン系化合物、ピラゾリン系化合物、ピラゾリ
ジン系化合物、ピラゾリドン系化合物、インダゾール系
化合物及びインダシロン系化合物よシなる群から選ばれ
た特定の硬化促進剤を配合してなるものである。そして
、この主剤組成物は、重合開始剤が配合されていないか
ら、苛酷な条件下で長期間貯蔵しても極めて安定であシ
、しかも使用時に開始剤組成物と接触せしめれば、その
特定の硬化促進剤の優れた促進作用によって室温で極め
て短時間に速やかに硬化するのである。
成分とするラジカル重合性単量体にピラゾール系化合物
、ピラゾロン系化合物、ピラゾリン系化合物、ピラゾリ
ジン系化合物、ピラゾリドン系化合物、インダゾール系
化合物及びインダシロン系化合物よシなる群から選ばれ
た特定の硬化促進剤を配合してなるものである。そして
、この主剤組成物は、重合開始剤が配合されていないか
ら、苛酷な条件下で長期間貯蔵しても極めて安定であシ
、しかも使用時に開始剤組成物と接触せしめれば、その
特定の硬化促進剤の優れた促進作用によって室温で極め
て短時間に速やかに硬化するのである。
その硬化促進剤として用いられるピラゾール系化合物と
は、下記の互変異性式で表わされるピラゾール、及びそ
の各水素原子の/個又はコ個以上が置換基又は置換原子
により置換された化合物をいう。
は、下記の互変異性式で表わされるピラゾール、及びそ
の各水素原子の/個又はコ個以上が置換基又は置換原子
により置換された化合物をいう。
そのピラゾール系化合物の具体例として社、たとえばピ
ラゾール;3−メチルピラゾール、!−メチルピラゾー
ル、/、3−ジメチルピラゾール、/、クージメチルピ
ラゾール、/、!−ジメチルピラゾール、3.’I−ジ
メチルピラゾール、p、t−ジメチルピラゾール、3.
j−ジメチルピラゾール、/、3、グートリメチルピラ
ゾール、/、、3.、!−トリメチルピラゾール、/、
’1.!;−)ジメチルピラゾール、/−フェニルピラ
ゾール、3−フェニルピラゾール、!−フェニルピラゾ
ール、μmフェニルピラゾール、3−メチル−/−フェ
ニルピラゾール、j−メチル−/−フェニルピラゾール
、グーメチル−/−フェニルピラゾール、7−メチル−
3−フェニルピラゾール、/−メチル−!−フェニルピ
ラゾール、3−メチル−J′−フェニルピラゾール、3
.II−ジメチル−7−フェニルピラソール、≠、j−
ジメチル−7−フェニルピラゾール、3.j−ジメチル
−/−フェニルピラゾール、7,3−ジフェニルピラゾ
ール、/、!−ジフェニルピラゾール、/、3.4t−
)ジフェニルピラゾール、/、!、に−トリフェニルピ
ラゾール、/、’I−、j−)ジフェニルピラゾール、
/−べ/ジ〃ピラゾール、/−ベンゾイルピラゾール等
のアルキル及び/又はアリールピラゾール誘導体;μm
10ルビラゾール、p−ブロムピラゾール、クーヨード
ピラゾール、≠−クロルー3−メチルヒラソール、<2
−クロル−/−フェニルピラゾール、t−ブロム−7−
フェニルピラゾール、J−クロル−3−メチルピラゾー
ル等のハロゲン化ピラゾール誘導体;j−メトキシ−3
−メチルピラゾール、!−二二手キシ−3−メチルピラ
ゾール!−エトキシー/−7ヱニルビラゾール、j−メ
トキシ−3−)fルー/−フェニルピラゾール、!−エ
トキシー3−メチルー/−フェニルピラゾール、3−メ
トキシ−!−メチルー/−フェニルピラゾール、/−オ
キシメチルピラゾール、/−オキシメチル−3(若しく
はり一メチルピラゾール、/−オキシメチル−3,!−
ジメチルピラゾール、/−オキシメチル−3、≠(若し
くは4/−、j)−ジメチルピラゾール、3−オキシメ
チルピラゾール、q−オキシメチルピラゾール、t−オ
キシメチル−/、3.j−)ジメチルピラゾール、≠−
(β−オキシエチル)ピラゾール等のアルコキシピラゾ
ール誘導体;t−ニトロピラゾール、ターニトロ−/−
フェニルピラゾール、3(若しくはり一メチルー弘−二
トロビラゾール、/、3−ジメチル−を−二トロビラゾ
ール% / Hj−ジメチル−を−二トロピラゾール
等のニド四ピラゾール誘導体;グーニトロソピラゾール
、を−二トロン−7−7エニルピラゾール、3(若しく
はり一メチルー≠−ニトロソピラゾール、/、3−ジメ
チル−μmニトロソピラゾール等のニトロソピラゾール
誘導体;3(若しくはり一アミノピラゾール、t−アミ
ノピラゾール、!(若しくは3)−アミノ−3(若しく
はり−7エニルビラゾール、j−アミノ−3−メチル−
/−フェニルピラゾール、/(p−)リル)−3−メチ
ル−j−アミノピラゾール、3−アニリノ−!−フェニ
ルピラゾール、t−アミノ−3,!−ジメチルー/−フ
ェニルピラゾール、弘−アミノ−/、3.j−)ジメチ
ルピラゾール、3.!−ジアミノピラゾール、/−ジメ
チルアミノメチルピラゾール、3−(β−アミノエチル
)ピラゾール、<2−(β−アミノエチル)ピラゾール
、弘−ベンゼンアソー/−フェニルピラゾール、≠−(
β−アミノエチル)−/−ベンジルピラゾール、グーベ
ンゼンアゾ−!−メチル−/−フェニルピラゾール、t
−ベンゼンアゾ−3−メチル−/−フェニルピラゾール
、≠−(p−アミノフェニルアミノ)ピラゾール等の7
ミノビラゾール誘導体;3−ピラゾールアルデヒド、!
−メチルー/−フェニルピラゾール−3−アルデヒド、
/−フェニルピラゾール−j−アルデヒド、!(若しく
は3)−エトキシカルボニルピラゾール−3(若しくは
、j)−アルデヒド、3.j−ジメチル−/−フェニル
ピラゾール−t−アルデヒド、!−メチルー/、、3−
ジフェニルピラゾール−グーアルデヒド、μ、!−ビラ
ゾールジ°アルデヒド、3−エトキシカルボニル−t、
j−ピラゾールージカルボキソアルデヒド等のアルデヒ
ドピラゾール誘導体;3(若しくはj)−アセチル−t
−メチルピラゾール、弘−アセチル−/−フェニルピラ
ゾール、3−アセチル−J’−メチル−7−フェニルピ
ラゾール、3Ij−ジアセチル−グーメチルピラゾール
、3、!−ジアセチルー≠−フェニルピラゾール、/−
ベンゾイルピラゾール、t−ベンゾイル−/〜フェニル
ピラゾール、グーベンゾイル−/、!−ジフェニルピラ
ゾール等のビラ、ゾールケ、トン誘導体;/−ピラゾー
ルカルボン酸、3(若しくはりピラゾールカルボン酸、
t−ピラゾールカルボン酸、グーメチル−3−ピラゾー
ルカルボン酸、/、4’−ジメチル−j−ピラゾールカ
ルボン酸、/、4’−ジメチル−3−ピラゾールカルボ
ン酸、!−メチルー3−ピラゾールカルボン酸、3゜!
−ピラゾールジカルボン酸、!−フェニルー3−ピラゾ
ールカルボン酸、3.≠(若しくは4t、t)−ピラゾ
ールジカルボン酸、/−フェニル−3,μmビラゾール
ジカルボy酸、j−メチル−3,t−ピラゾールジカル
ボン酸、3.!−ピラゾールジカルボン酸、/−フェニ
ル−3,j−ピラゾールジカルボン酸、3−エチル−/
−フェニル−!−ヒ5ゾールカルボン酸、!−エチルー
7−フェニルーj−ピラ/−ルカルボン酸、≠−ニトロ
ー3.j−ピラゾールジカルボン酸、Q−−フェニル−
3,3−ピラゾールジカルボン酸、3、II、!−ピラ
ゾールトリカルボ/酸、≠−オキシー3(若しくはj)
−ピラゾールカルボン酸、≠−オキシー7−フェニルー
3−ピラゾールカルボン酸等のピラゾールカルボン酸誘
導体;≠−オキシピラゾールー3.J−ジカルボ/酸エ
チル、+−メチル−2−ピラゾール−3,!−ジカルボ
ン酸メチル、≠−ビラゾールカルボン酸エチル、3(若
しくはり一ピラゾールカルボン酸メチル等のピラゾール
カルボ/酸エステル誘導体;及びj−メルカプト−2,
3−ジメチル−7−フェニルピラゾール(別名チオビリ
ンという。)、3−メチル−!−メチルメルカプトー/
−フエ已ルピラゾール、j−メルカ7’)=−3−メチ
ル−/−フェニルピラゾール、j−メチルメルカプト−
3−メチル−l−フェニルピラゾール等のメルカブトピ
ラゾ’、 −/l/誘導体等があげられる。
ラゾール;3−メチルピラゾール、!−メチルピラゾー
ル、/、3−ジメチルピラゾール、/、クージメチルピ
ラゾール、/、!−ジメチルピラゾール、3.’I−ジ
メチルピラゾール、p、t−ジメチルピラゾール、3.
j−ジメチルピラゾール、/、3、グートリメチルピラ
ゾール、/、、3.、!−トリメチルピラゾール、/、
’1.!;−)ジメチルピラゾール、/−フェニルピラ
ゾール、3−フェニルピラゾール、!−フェニルピラゾ
ール、μmフェニルピラゾール、3−メチル−/−フェ
ニルピラゾール、j−メチル−/−フェニルピラゾール
、グーメチル−/−フェニルピラゾール、7−メチル−
3−フェニルピラゾール、/−メチル−!−フェニルピ
ラゾール、3−メチル−J′−フェニルピラゾール、3
.II−ジメチル−7−フェニルピラソール、≠、j−
ジメチル−7−フェニルピラゾール、3.j−ジメチル
−/−フェニルピラゾール、7,3−ジフェニルピラゾ
ール、/、!−ジフェニルピラゾール、/、3.4t−
)ジフェニルピラゾール、/、!、に−トリフェニルピ
ラゾール、/、’I−、j−)ジフェニルピラゾール、
/−べ/ジ〃ピラゾール、/−ベンゾイルピラゾール等
のアルキル及び/又はアリールピラゾール誘導体;μm
10ルビラゾール、p−ブロムピラゾール、クーヨード
ピラゾール、≠−クロルー3−メチルヒラソール、<2
−クロル−/−フェニルピラゾール、t−ブロム−7−
フェニルピラゾール、J−クロル−3−メチルピラゾー
ル等のハロゲン化ピラゾール誘導体;j−メトキシ−3
−メチルピラゾール、!−二二手キシ−3−メチルピラ
ゾール!−エトキシー/−7ヱニルビラゾール、j−メ
トキシ−3−)fルー/−フェニルピラゾール、!−エ
トキシー3−メチルー/−フェニルピラゾール、3−メ
トキシ−!−メチルー/−フェニルピラゾール、/−オ
キシメチルピラゾール、/−オキシメチル−3(若しく
はり一メチルピラゾール、/−オキシメチル−3,!−
ジメチルピラゾール、/−オキシメチル−3、≠(若し
くは4/−、j)−ジメチルピラゾール、3−オキシメ
チルピラゾール、q−オキシメチルピラゾール、t−オ
キシメチル−/、3.j−)ジメチルピラゾール、≠−
(β−オキシエチル)ピラゾール等のアルコキシピラゾ
ール誘導体;t−ニトロピラゾール、ターニトロ−/−
フェニルピラゾール、3(若しくはり一メチルー弘−二
トロビラゾール、/、3−ジメチル−を−二トロビラゾ
ール% / Hj−ジメチル−を−二トロピラゾール
等のニド四ピラゾール誘導体;グーニトロソピラゾール
、を−二トロン−7−7エニルピラゾール、3(若しく
はり一メチルー≠−ニトロソピラゾール、/、3−ジメ
チル−μmニトロソピラゾール等のニトロソピラゾール
誘導体;3(若しくはり一アミノピラゾール、t−アミ
ノピラゾール、!(若しくは3)−アミノ−3(若しく
はり−7エニルビラゾール、j−アミノ−3−メチル−
/−フェニルピラゾール、/(p−)リル)−3−メチ
ル−j−アミノピラゾール、3−アニリノ−!−フェニ
ルピラゾール、t−アミノ−3,!−ジメチルー/−フ
ェニルピラゾール、弘−アミノ−/、3.j−)ジメチ
ルピラゾール、3.!−ジアミノピラゾール、/−ジメ
チルアミノメチルピラゾール、3−(β−アミノエチル
)ピラゾール、<2−(β−アミノエチル)ピラゾール
、弘−ベンゼンアソー/−フェニルピラゾール、≠−(
β−アミノエチル)−/−ベンジルピラゾール、グーベ
ンゼンアゾ−!−メチル−/−フェニルピラゾール、t
−ベンゼンアゾ−3−メチル−/−フェニルピラゾール
、≠−(p−アミノフェニルアミノ)ピラゾール等の7
ミノビラゾール誘導体;3−ピラゾールアルデヒド、!
−メチルー/−フェニルピラゾール−3−アルデヒド、
/−フェニルピラゾール−j−アルデヒド、!(若しく
は3)−エトキシカルボニルピラゾール−3(若しくは
、j)−アルデヒド、3.j−ジメチル−/−フェニル
ピラゾール−t−アルデヒド、!−メチルー/、、3−
ジフェニルピラゾール−グーアルデヒド、μ、!−ビラ
ゾールジ°アルデヒド、3−エトキシカルボニル−t、
j−ピラゾールージカルボキソアルデヒド等のアルデヒ
ドピラゾール誘導体;3(若しくはj)−アセチル−t
−メチルピラゾール、弘−アセチル−/−フェニルピラ
ゾール、3−アセチル−J’−メチル−7−フェニルピ
ラゾール、3Ij−ジアセチル−グーメチルピラゾール
、3、!−ジアセチルー≠−フェニルピラゾール、/−
ベンゾイルピラゾール、t−ベンゾイル−/〜フェニル
ピラゾール、グーベンゾイル−/、!−ジフェニルピラ
ゾール等のビラ、ゾールケ、トン誘導体;/−ピラゾー
ルカルボン酸、3(若しくはりピラゾールカルボン酸、
t−ピラゾールカルボン酸、グーメチル−3−ピラゾー
ルカルボン酸、/、4’−ジメチル−j−ピラゾールカ
ルボン酸、/、4’−ジメチル−3−ピラゾールカルボ
ン酸、!−メチルー3−ピラゾールカルボン酸、3゜!
−ピラゾールジカルボン酸、!−フェニルー3−ピラゾ
ールカルボン酸、3.≠(若しくは4t、t)−ピラゾ
ールジカルボン酸、/−フェニル−3,μmビラゾール
ジカルボy酸、j−メチル−3,t−ピラゾールジカル
ボン酸、3.!−ピラゾールジカルボン酸、/−フェニ
ル−3,j−ピラゾールジカルボン酸、3−エチル−/
−フェニル−!−ヒ5ゾールカルボン酸、!−エチルー
7−フェニルーj−ピラ/−ルカルボン酸、≠−ニトロ
ー3.j−ピラゾールジカルボン酸、Q−−フェニル−
3,3−ピラゾールジカルボン酸、3、II、!−ピラ
ゾールトリカルボ/酸、≠−オキシー3(若しくはj)
−ピラゾールカルボン酸、≠−オキシー7−フェニルー
3−ピラゾールカルボン酸等のピラゾールカルボン酸誘
導体;≠−オキシピラゾールー3.J−ジカルボ/酸エ
チル、+−メチル−2−ピラゾール−3,!−ジカルボ
ン酸メチル、≠−ビラゾールカルボン酸エチル、3(若
しくはり一ピラゾールカルボン酸メチル等のピラゾール
カルボ/酸エステル誘導体;及びj−メルカプト−2,
3−ジメチル−7−フェニルピラゾール(別名チオビリ
ンという。)、3−メチル−!−メチルメルカプトー/
−フエ已ルピラゾール、j−メルカ7’)=−3−メチ
ル−/−フェニルピラゾール、j−メチルメルカプト−
3−メチル−l−フェニルピラゾール等のメルカブトピ
ラゾ’、 −/l/誘導体等があげられる。
硬化促進剤として使用するピラゾロン系化合物とは、3
−ピラゾロン、t−ピラゾロン、!−ピラゾロン及びこ
れらの各ピラゾロンの水素原子が他の原子及び/又は原
子団によって置換された化合物に相当するピラゾロン誘
導体をいう。
−ピラゾロン、t−ピラゾロン、!−ピラゾロン及びこ
れらの各ピラゾロンの水素原子が他の原子及び/又は原
子団によって置換された化合物に相当するピラゾロン誘
導体をいう。
3−ピラゾロンとは構造式
%式%
で表わされる化合物であり、≠−ピラゾロンとは構造式
%式%
で表わされる化合物であり、j−ピラゾロンとは構造式
H,C−CH
1゛11
富
で表わされる化合物である。
これらのピラゾロン及びその誘導体の具体例としては、
たとえば3−ピラゾロン、弘−ピラゾロン、!−ピラゾ
ロン;3−メチルー!−ピラゾ四ン、グーメチル−!−
ピラゾaン、3(若しくはり−フェニルー!(若しくは
3)−ヒラゾロン、3−メチル−/−フェニル−j−ピ
ラゾロン、3−エチル−/−フェニル−3−ヒラゾロン
、j−n−プロピル−!−ピラゾロン、3− n−ブチ
ル−j−ヒラゾロン、t−メチル−/−フェニル−よ−
ピラゾロン、λ、3−ジメチルー7−フェニルー!−ピ
ラゾロン(別名アンチピリンとイウ。)、j、!−ジメ
チルー/−フェニルー j −t” ラソoン、!−メ
チルー/−フェニ□ルー3−ピラゾロン、/、3−ジメ
チル−!−ビラグロン、/、!−ジメチルー3−ビラ
・ゾロン、μmメチル−/−フェニル−J−ヒラゾロン
等のアルキル及び/又はアリール化ピラゾロン誘導体;
≠−ニトロー3−ピラソロン、≠−ニトロー3−メチル
ー!−ピラゾロン、3−メチル−弘−ニト日−/−(p
−二トロフェニル) −j −ヒ5 ソoン(別名ヒク
ロ日ン酸という。)、3−メチル<z、<z’−ジニト
ロ−/−(p−ニトロフェニル)−よ−ピラゾロン、弘
謎〆−ビスC/−(p−二トロフェニル)−、t−ピラ
ゾロン〕等ノニトロ基含有ピラゾ四ン誘導体;!−メチ
ルー/−フェニルーグーニトロソ−3−ヒラゾロン、3
−メチルーダ−ニトロン−j−ヒラゾロン等のニトロソ
基含有ピラゾロン誘導体;グーイソニトロソ−!−ピラ
ゾロン、<i:−イ”、/ニトロソー3−メチルー!−
ピラゾロン等のイソニトロソ基含有ピラゾロン誘導体;
3゜≠−シフロムー3−フェニルー3− ヒ5 ソ。
たとえば3−ピラゾロン、弘−ピラゾロン、!−ピラゾ
ロン;3−メチルー!−ピラゾ四ン、グーメチル−!−
ピラゾaン、3(若しくはり−フェニルー!(若しくは
3)−ヒラゾロン、3−メチル−/−フェニル−j−ピ
ラゾロン、3−エチル−/−フェニル−3−ヒラゾロン
、j−n−プロピル−!−ピラゾロン、3− n−ブチ
ル−j−ヒラゾロン、t−メチル−/−フェニル−よ−
ピラゾロン、λ、3−ジメチルー7−フェニルー!−ピ
ラゾロン(別名アンチピリンとイウ。)、j、!−ジメ
チルー/−フェニルー j −t” ラソoン、!−メ
チルー/−フェニ□ルー3−ピラゾロン、/、3−ジメ
チル−!−ビラグロン、/、!−ジメチルー3−ビラ
・ゾロン、μmメチル−/−フェニル−J−ヒラゾロン
等のアルキル及び/又はアリール化ピラゾロン誘導体;
≠−ニトロー3−ピラソロン、≠−ニトロー3−メチル
ー!−ピラゾロン、3−メチル−弘−ニト日−/−(p
−二トロフェニル) −j −ヒ5 ソoン(別名ヒク
ロ日ン酸という。)、3−メチル<z、<z’−ジニト
ロ−/−(p−ニトロフェニル)−よ−ピラゾロン、弘
謎〆−ビスC/−(p−二トロフェニル)−、t−ピラ
ゾロン〕等ノニトロ基含有ピラゾ四ン誘導体;!−メチ
ルー/−フェニルーグーニトロソ−3−ヒラゾロン、3
−メチルーダ−ニトロン−j−ヒラゾロン等のニトロソ
基含有ピラゾロン誘導体;グーイソニトロソ−!−ピラ
ゾロン、<i:−イ”、/ニトロソー3−メチルー!−
ピラゾロン等のイソニトロソ基含有ピラゾロン誘導体;
3゜≠−シフロムー3−フェニルー3− ヒ5 ソ。
ン、3.弘−ジブロム−3−フェニル−3−ヒラゾロン
、り1μmジブロム−3−フェニル−!−ピラゾロン、
≠−ブロムーj−ブロムメチルー/−メチル−ノーフェ
ニル−3−ピラゾロン等のハロゲン含有ピラゾロン誘導
体;3−ベンズアミド−j−ピラゾロン、3−アセトア
ミド−!−ピラゾ四ン、3−ベンズアミド−/−メチル
−3−ピラゾロン等のアミド化ピラゾロン誘導体;3−
アセトキシ−/−アセチル−j−ピラゾロンアセチルイ
ミド、3−オキシ−/−メチル−j−ピラゾロンイミド
、3(若しくはり一ピラゾロンイミド、3−メチル−/
−フェニル−3−ヒラゾロンイミド、3−メチル−/−
(p−二トロフェニル)−t−ピラゾロンイミド、3−
ペンツイルオキシ−/−メチルピラゾロン−よ−ベンゾ
イルイミド、3−オキシ−/−メチルピラゾロン−!−
ベンゾイルイミド、3−オキシ−/−フェニル−!−ピ
ラゾロンイミド等のイミド化ピラゾロン誘導体;j−ピ
ラゾaンー3−カルボン酸、j−ピラゾロン−≠−カル
ボン酸、/−メチル−!−ピラゾロンー3−カルボン酸
、/−フェニル−よ−ピラゾ四ンー弘−カルボン酸、/
−フェニル−3−ピラゾロン−弘−カルボン酸、3(若
しくはり一ビラゾロンー≠−イル酢酸、/−フェニル−
3−ピラゾロン−j−1ルプロビオン酸等のカルボキシ
ル基含有ヒラゾロン誘導体;l−メチル−!−ピラゾロ
ンー3−カルボン酸エチル、j−ヒラソ四ンー3−イル
酢酸エチル、j−ピラゾロン−J−4ルプロピオン酸メ
チル、/−フェニル−!−ピラゾロンー3−イルプロピ
オン酸メチル等のカルボアルコキシル基含有ピラゾロン
誘導体;3−メチル−!−ピラゾロンーグースルホン酸
、!−ピラゾロンーt−スルホン酸等のスルホン酸基含
有ピラゾロン誘導体;3−オキシ−/−フェニル−j−
ピラゾロン、t。
、り1μmジブロム−3−フェニル−!−ピラゾロン、
≠−ブロムーj−ブロムメチルー/−メチル−ノーフェ
ニル−3−ピラゾロン等のハロゲン含有ピラゾロン誘導
体;3−ベンズアミド−j−ピラゾロン、3−アセトア
ミド−!−ピラゾ四ン、3−ベンズアミド−/−メチル
−3−ピラゾロン等のアミド化ピラゾロン誘導体;3−
アセトキシ−/−アセチル−j−ピラゾロンアセチルイ
ミド、3−オキシ−/−メチル−j−ピラゾロンイミド
、3(若しくはり一ピラゾロンイミド、3−メチル−/
−フェニル−3−ヒラゾロンイミド、3−メチル−/−
(p−二トロフェニル)−t−ピラゾロンイミド、3−
ペンツイルオキシ−/−メチルピラゾロン−よ−ベンゾ
イルイミド、3−オキシ−/−メチルピラゾロン−!−
ベンゾイルイミド、3−オキシ−/−フェニル−!−ピ
ラゾロンイミド等のイミド化ピラゾロン誘導体;j−ピ
ラゾaンー3−カルボン酸、j−ピラゾロン−≠−カル
ボン酸、/−メチル−!−ピラゾロンー3−カルボン酸
、/−フェニル−よ−ピラゾ四ンー弘−カルボン酸、/
−フェニル−3−ピラゾロン−弘−カルボン酸、3(若
しくはり一ビラゾロンー≠−イル酢酸、/−フェニル−
3−ピラゾロン−j−1ルプロビオン酸等のカルボキシ
ル基含有ヒラゾロン誘導体;l−メチル−!−ピラゾロ
ンー3−カルボン酸エチル、j−ヒラソ四ンー3−イル
酢酸エチル、j−ピラゾロン−J−4ルプロピオン酸メ
チル、/−フェニル−!−ピラゾロンー3−イルプロピ
オン酸メチル等のカルボアルコキシル基含有ピラゾロン
誘導体;3−メチル−!−ピラゾロンーグースルホン酸
、!−ピラゾロンーt−スルホン酸等のスルホン酸基含
有ピラゾロン誘導体;3−オキシ−/−フェニル−j−
ピラゾロン、t。
11−ジエチル−3−オキシ−/−フェニル−j−ピラ
ゾロン等のヒドロキシル基含有ピラゾロン誘導体;3−
メチル−≠−オキソ−/−フェニル−!−ピラゾロン、
7.3−ジメチル−≠−オキソーj−ピラゾロン等のオ
キソピラゾロン誘導体;3−アミノ−!−ピラゾロン、
3−アミノ−/−メチル−j−ピラゾロン、3−アミノ
−/−フェニル−3−ピラゾロン、3−アニリノ−j−
ピラゾロン、<z−7ミノー3−メチル−/−フェニル
−!−ピラゾロン、グーアミノーコ、3−ジメチル−/
−フェニル−J−ピラゾロン、/、j−ジメチル−弘−
ジメチルアミノ−2−フェニル−3−ピラゾロン等のア
ミノ基含有ピラゾロン誘導体;ビスピラゾロン;及びジ
アンチビリルメタン等があげられる。
ゾロン等のヒドロキシル基含有ピラゾロン誘導体;3−
メチル−≠−オキソ−/−フェニル−!−ピラゾロン、
7.3−ジメチル−≠−オキソーj−ピラゾロン等のオ
キソピラゾロン誘導体;3−アミノ−!−ピラゾロン、
3−アミノ−/−メチル−j−ピラゾロン、3−アミノ
−/−フェニル−3−ピラゾロン、3−アニリノ−j−
ピラゾロン、<z−7ミノー3−メチル−/−フェニル
−!−ピラゾロン、グーアミノーコ、3−ジメチル−/
−フェニル−J−ピラゾロン、/、j−ジメチル−弘−
ジメチルアミノ−2−フェニル−3−ピラゾロン等のア
ミノ基含有ピラゾロン誘導体;ビスピラゾロン;及びジ
アンチビリルメタン等があげられる。
硬化促進剤として使用するピラゾリン系化合物とは、下
記式で表わされる、二重結合の位置を異にする3種類の
ピラゾリン、及びこれらピラゾリンの各水素原子の1個
又は2個以上が置換基及び/又は置換原子によυ置換さ
れた化合物をいう。
記式で表わされる、二重結合の位置を異にする3種類の
ピラゾリン、及びこれらピラゾリンの各水素原子の1個
又は2個以上が置換基及び/又は置換原子によυ置換さ
れた化合物をいう。
H,C−CH,H,C−CM HC=CHそのピ
ラゾリン系化合物の具体例としては、たとえば/−ピラ
ゾリン、ノーピラゾリン、3−ピラゾリン;3−メチル
−認−ピラゾリン、j−メチル−2−ピラゾリン、/、
3−ジメチル−J−ピラゾリン、/、!−ジメチルー2
−ピラゾリン、3.j−ジメチル−2−ピラゾリン、j
、!;、!−)リメチルーーーピラゾリン、ノーフェニ
ル−ノーピラゾリン、3−フェニルーノーピラソリン、
弘−フェニル−ノーピラゾリン、!−7エニルー2−ピ
ラゾリン、3−メチル−/−フユニルーノーピラゾリン
、!−メチルー/−7エニルーコーピラゾリン、3−メ
チル−!−フェニルーノーピラゾリン、3.弘−ジメチ
ル−/−フェニル−2−ピラゾリン、3.j−ジメチル
−/−フェニル−ノーピラゾリン、3、j−ジメチル−
/−フェニル−ノーピラゾリン、/、3.!;−)リフ
ェニルーノーピラゾリン、3.IA、に−)リフェニル
ーコーピラゾリン等のアルキル及び/又はアリールピラ
ゾリン誘導体;t−メチル−3−ニトロ−!、!−ジフ
ェニルー/−ピラゾリン、3−二トロー≠、!、j−)
リフェニルー/−ピー) ソI)ン、3−メチル−3−
ニトロ−≠−フェニルー/−ピラゾリン等のニトロピラ
ゾリン誇導体=2−ピラゾリン−3−カルボン酸、μm
メチル=ノーピラゾリンー3−カルボン酸、!−メチル
ーコービラゾリンー3−カルボン酸、弘−フェニル−2
−ピラゾリン−3−カルボン酸、ノーピラゾリンー”1
.tA−ジカルボン酸、!−メチルーノーピラゾリンー
J、4’−ジカルボン酸、2−ピラゾリン−3,3−ジ
カルボン酸、1It−フェニル−2−ピラゾリン−3,
3−ジカルボン酸、ノーピラゾリン−3,4t、、t−
トリカルボン酸等のピラゾリンカルボン酸銹導体:j−
メチル−ピラゾリン−3−カルボン酸エチル、≠−メチ
ルピラゾリンー3−カルボン酸メチル、を−メチル−2
−ピラゾリン−3,j−ジカルボン酸メチル、ノーピラ
ゾリン−3,!−ジカルボン酸メチル、j−メチル−ノ
ーピラゾリン−3,4t−ジカルボン酸メチル等のピラ
ゾリンカルボン酸エステル誘導体;ピラゾリンアセチル
誘導体;及びピラゾリンアルコキシカルボニル誘導体環
があげられる。
ラゾリン系化合物の具体例としては、たとえば/−ピラ
ゾリン、ノーピラゾリン、3−ピラゾリン;3−メチル
−認−ピラゾリン、j−メチル−2−ピラゾリン、/、
3−ジメチル−J−ピラゾリン、/、!−ジメチルー2
−ピラゾリン、3.j−ジメチル−2−ピラゾリン、j
、!;、!−)リメチルーーーピラゾリン、ノーフェニ
ル−ノーピラゾリン、3−フェニルーノーピラソリン、
弘−フェニル−ノーピラゾリン、!−7エニルー2−ピ
ラゾリン、3−メチル−/−フユニルーノーピラゾリン
、!−メチルー/−7エニルーコーピラゾリン、3−メ
チル−!−フェニルーノーピラゾリン、3.弘−ジメチ
ル−/−フェニル−2−ピラゾリン、3.j−ジメチル
−/−フェニル−ノーピラゾリン、3、j−ジメチル−
/−フェニル−ノーピラゾリン、/、3.!;−)リフ
ェニルーノーピラゾリン、3.IA、に−)リフェニル
ーコーピラゾリン等のアルキル及び/又はアリールピラ
ゾリン誘導体;t−メチル−3−ニトロ−!、!−ジフ
ェニルー/−ピラゾリン、3−二トロー≠、!、j−)
リフェニルー/−ピー) ソI)ン、3−メチル−3−
ニトロ−≠−フェニルー/−ピラゾリン等のニトロピラ
ゾリン誇導体=2−ピラゾリン−3−カルボン酸、μm
メチル=ノーピラゾリンー3−カルボン酸、!−メチル
ーコービラゾリンー3−カルボン酸、弘−フェニル−2
−ピラゾリン−3−カルボン酸、ノーピラゾリンー”1
.tA−ジカルボン酸、!−メチルーノーピラゾリンー
J、4’−ジカルボン酸、2−ピラゾリン−3,3−ジ
カルボン酸、1It−フェニル−2−ピラゾリン−3,
3−ジカルボン酸、ノーピラゾリン−3,4t、、t−
トリカルボン酸等のピラゾリンカルボン酸銹導体:j−
メチル−ピラゾリン−3−カルボン酸エチル、≠−メチ
ルピラゾリンー3−カルボン酸メチル、を−メチル−2
−ピラゾリン−3,j−ジカルボン酸メチル、ノーピラ
ゾリン−3,!−ジカルボン酸メチル、j−メチル−ノ
ーピラゾリン−3,4t−ジカルボン酸メチル等のピラ
ゾリンカルボン酸エステル誘導体;ピラゾリンアセチル
誘導体;及びピラゾリンアルコキシカルボニル誘導体環
があげられる。
硬化促進剤として使用するピラゾリジン系化合物とは、
下記式で表わされるピラゾリジン、及びその各水素原子
の7個又は2個以上が置換基及び/又は置換原子で置換
された化合物をいう。
下記式で表わされるピラゾリジン、及びその各水素原子
の7個又は2個以上が置換基及び/又は置換原子で置換
された化合物をいう。
そのピラゾリジン系化合物の具体例としては、たとえば
ピラゾリジン;及び/−フェニルピラゾリジン、コーメ
チルー/−7エニルピラゾリジン、3−メチル−/−フ
ェニルピラゾリジン、コーメチルー/、3.に−)リフ
ェニルピラゾリジン、3.!−ジメチルピラゾリジン、
グーフェニル−3,j−ピラゾリジンカルボン酸等のピ
ラゾリジン誘導体があげられる。
ピラゾリジン;及び/−フェニルピラゾリジン、コーメ
チルー/−7エニルピラゾリジン、3−メチル−/−フ
ェニルピラゾリジン、コーメチルー/、3.に−)リフ
ェニルピラゾリジン、3.!−ジメチルピラゾリジン、
グーフェニル−3,j−ピラゾリジンカルボン酸等のピ
ラゾリジン誘導体があげられる。
硬化促進剤として使用するピラゾリドン系化合物とは、
下記式で表わされる2種類のピラゾリドンと下記式で表
わされる3、!−ピラゾリジンジオン、及びそれらの各
水素原子の7個又は2個以上が置換基及び/又は置換原
子によ多置換された化合物をいう。
下記式で表わされる2種類のピラゾリドンと下記式で表
わされる3、!−ピラゾリジンジオン、及びそれらの各
水素原子の7個又は2個以上が置換基及び/又は置換原
子によ多置換された化合物をいう。
H,C−C=OH,C−CH。
11 11
3−ピラゾリドン !−ピラゾリドンH,C
−C=0 k 3、に−ビラゾリジンジオン そのピラゾリドン系化合物の具体例としては、たとえば
3−ピラゾリドン、!−ピラゾリドン;/−フェニルー
3−ピラゾリドン、!−メチルー7−フェニルー3−ビ
ラソリトン、グーオキシ−/、J−ジフェニル−3−ピ
ラゾリドン等の3−ピラゾリドン誘導体;/−フェニル
−!−ピラゾリドン、3−メチル−//−フェニル−!
−ピラゾリドン、コ。
−C=0 k 3、に−ビラゾリジンジオン そのピラゾリドン系化合物の具体例としては、たとえば
3−ピラゾリドン、!−ピラゾリドン;/−フェニルー
3−ピラゾリドン、!−メチルー7−フェニルー3−ビ
ラソリトン、グーオキシ−/、J−ジフェニル−3−ピ
ラゾリドン等の3−ピラゾリドン誘導体;/−フェニル
−!−ピラゾリドン、3−メチル−//−フェニル−!
−ピラゾリドン、コ。
3−ジメチル−/−フェニル−j−ピラゾリドン、3.
jj−−ジメチに−7−フェニル−!−ピラゾリドン等
の!−ピラゾリドン誘導体;3,3−ピラゾリジンジオ
ン;及びt、を−ジメチル−3,!−ピラゾリジンジオ
ン、≠、<z−ジブロム−7−フェニル−3,!−ピラ
ゾリジンジオン等の3,3−ピラゾリジ′ンジオン誘導
体があげられる。
jj−−ジメチに−7−フェニル−!−ピラゾリドン等
の!−ピラゾリドン誘導体;3,3−ピラゾリジンジオ
ン;及びt、を−ジメチル−3,!−ピラゾリジンジオ
ン、≠、<z−ジブロム−7−フェニル−3,!−ピラ
ゾリジンジオン等の3,3−ピラゾリジ′ンジオン誘導
体があげられる。
硬化促進剤として使用するインダゾール系化合物とは、
下記の互変異性式で表わされるインダゾール、及びその
各水素原子の7個又は2個以上が置換基及び/又は置換
原子によ多置換された化合物をいう。
下記の互変異性式で表わされるインダゾール、及びその
各水素原子の7個又は2個以上が置換基及び/又は置換
原子によ多置換された化合物をいう。
そのインダゾール系化合物の具体例としては、たとえば
インダゾール;3−メチルインダゾール、コ、3−ジメ
チルインダゾール、コーフェニルインダゾール、3−フ
ェニルインダゾール、/、3−ジメチルインダゾール、
グーメチルインダゾール、j−メチルインダゾール、!
17−シメチルインダゾール等のアルキル及び/又はア
リールインダゾール誘導体;3−り四ルインダゾール、
3−ブロムインタソール、3−ヨードインダゾール1、
、J′−クロルインタソール、J−−ブロムインダゾー
ル等のハロゲン化インダゾール誘導体;#−=)ロイン
タソール、!−ニトロインダゾール、乙−ニトロインダ
ゾール、7−ニトロインダゾール、/−)fルーμ−二
トロインタソール、/−アリール−≠−二トロインダゾ
ール等のニトロインダゾール誘導体;3−アミノインダ
ゾール、t−アミノインダゾール、!−、アミノインダ
ゾール、6−アミノインダゾール、7−アミノインダゾ
ール等のアミノインダゾール誘導体;/−インダゾール
カルボン酸、3−インダゾールカルボン酸、/−メチル
−3−インタソールカルボン酸、コ・−メチル−3−イ
ンダゾールカルボン酸、3−インタゾリル酢酸、/−ニ
トロン−3−インタソリル酢e、3−ブロム−3−イン
タゾリル酢酸等のインダゾールカルボン酸誘導体;/−
インダゾールカルボン酸エチル、/−インダゾールカル
ボン酸メチル等のインダゾールカルボン酸エステル誘導
体;3−インダゾリルメチルケトン、3−ベンゾイルイ
ンダゾール等のインダゾールケトン誘導体;及び3−シ
アノインダゾール等のインダゾールシアノ誘導体があげ
られる。
インダゾール;3−メチルインダゾール、コ、3−ジメ
チルインダゾール、コーフェニルインダゾール、3−フ
ェニルインダゾール、/、3−ジメチルインダゾール、
グーメチルインダゾール、j−メチルインダゾール、!
17−シメチルインダゾール等のアルキル及び/又はア
リールインダゾール誘導体;3−り四ルインダゾール、
3−ブロムインタソール、3−ヨードインダゾール1、
、J′−クロルインタソール、J−−ブロムインダゾー
ル等のハロゲン化インダゾール誘導体;#−=)ロイン
タソール、!−ニトロインダゾール、乙−ニトロインダ
ゾール、7−ニトロインダゾール、/−)fルーμ−二
トロインタソール、/−アリール−≠−二トロインダゾ
ール等のニトロインダゾール誘導体;3−アミノインダ
ゾール、t−アミノインダゾール、!−、アミノインダ
ゾール、6−アミノインダゾール、7−アミノインダゾ
ール等のアミノインダゾール誘導体;/−インダゾール
カルボン酸、3−インダゾールカルボン酸、/−メチル
−3−インタソールカルボン酸、コ・−メチル−3−イ
ンダゾールカルボン酸、3−インタゾリル酢酸、/−ニ
トロン−3−インタソリル酢e、3−ブロム−3−イン
タゾリル酢酸等のインダゾールカルボン酸誘導体;/−
インダゾールカルボン酸エチル、/−インダゾールカル
ボン酸メチル等のインダゾールカルボン酸エステル誘導
体;3−インダゾリルメチルケトン、3−ベンゾイルイ
ンダゾール等のインダゾールケトン誘導体;及び3−シ
アノインダゾール等のインダゾールシアノ誘導体があげ
られる。
硬化促進剤として使用するインダシロン系化合物とは、
下記の互変異性式で表わされるインダシロン、及びその
各水素原子の7個又は2個以上が置換基及び/又は置換
原子によυ置換された化合物をいう。
下記の互変異性式で表わされるインダシロン、及びその
各水素原子の7個又は2個以上が置換基及び/又は置換
原子によυ置換された化合物をいう。
そのインダシロン系化合物の具体例としては、たとえば
インダシロン、/、2−ジアセチルインタソロン、3−
クロルインダシロン、/−メチルインタソロン、/−フ
ェニルインタソロン、コーフェニルインダゾロン、及び
インダシロン−≠−カルボン酸等があげられる。
インダシロン、/、2−ジアセチルインタソロン、3−
クロルインダシロン、/−メチルインタソロン、/−フ
ェニルインタソロン、コーフェニルインダゾロン、及び
インダシロン−≠−カルボン酸等があげられる。
本発明における硬化促進剤は、上記したピラゾール系化
合物、ピラゾロン系化合物、ピラゾリン系化合物、ピラ
ゾリジン系化合物、ピラゾリドン系化合物、インダゾー
ル系化合物及びインダシロン系化合物よシなる群から選
択される化合物の7種類を使用してもよいし1.2穐以
上を併用してもよい。
合物、ピラゾロン系化合物、ピラゾリン系化合物、ピラ
ゾリジン系化合物、ピラゾリドン系化合物、インダゾー
ル系化合物及びインダシロン系化合物よシなる群から選
択される化合物の7種類を使用してもよいし1.2穐以
上を併用してもよい。
本発明におけるこれら硬化促進剤の配合割合は、硬化促
進剤の合計険でラジカル重合性単量体に対して、通常0
.0.2〜10.θ重置%、好ましくは0.0j〜3.
0@41%である。
進剤の合計険でラジカル重合性単量体に対して、通常0
.0.2〜10.θ重置%、好ましくは0.0j〜3.
0@41%である。
本発明の開始剤組成物は、酸性リン酸エステル及び/又
は有機スルホン酸化合物と、メルカプタン化合物と、バ
ナジウム化合物とを配合してなるものであり、新規な開
始剤である。酸性リン酸エステル、有機スルホン酸化合
物及びバナジウム化合物は、この檎(メタ)アクリレー
ト等の硬化促進剤としての作用効果を奏することは従来
知られていた。しかし、これらの化合物は単独でも、或
いは、2種類糧度配合したものも重合開始剤としての作
用効果を示さないのに(実施例33の表−7の比較例参
照)、本発明におけるように少なくとも3種類配合した
ものは(メタ)アクリレートの重合開始剤として優れた
作用効果を示すのであシ(各実施例参照)、これは本発
明において初めて知見された事実である。しかも、この
開始剤組成物は、高温婢の苛酷な条件下で長期間貯蔵し
てもなんら変質せず、貯蔵後も重合開始剤としての優れ
た作用効果を発揮する。
は有機スルホン酸化合物と、メルカプタン化合物と、バ
ナジウム化合物とを配合してなるものであり、新規な開
始剤である。酸性リン酸エステル、有機スルホン酸化合
物及びバナジウム化合物は、この檎(メタ)アクリレー
ト等の硬化促進剤としての作用効果を奏することは従来
知られていた。しかし、これらの化合物は単独でも、或
いは、2種類糧度配合したものも重合開始剤としての作
用効果を示さないのに(実施例33の表−7の比較例参
照)、本発明におけるように少なくとも3種類配合した
ものは(メタ)アクリレートの重合開始剤として優れた
作用効果を示すのであシ(各実施例参照)、これは本発
明において初めて知見された事実である。しかも、この
開始剤組成物は、高温婢の苛酷な条件下で長期間貯蔵し
てもなんら変質せず、貯蔵後も重合開始剤としての優れ
た作用効果を発揮する。
本発明における酸性リン酸エステルとは、リン酸とアル
コール類との部分エステル化物の総称で、一般にはモノ
及びジエステルの混合物として得られる。その例として
は、リン酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキ
シル、コーエチルヘキシル、β−クロロエチル及び/又
はメタクリロキシエチル等のモノ及びジエステルがあげ
られる。これらの酸性リン酸エステルは単独で使用して
もよいし、2種以上を併用してもよい。
コール類との部分エステル化物の総称で、一般にはモノ
及びジエステルの混合物として得られる。その例として
は、リン酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキ
シル、コーエチルヘキシル、β−クロロエチル及び/又
はメタクリロキシエチル等のモノ及びジエステルがあげ
られる。これらの酸性リン酸エステルは単独で使用して
もよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明における有機スルホン酸としては、たとえばメタ
ンスルボン酸、エタンスルホン酸、フロパンスルホン酸
、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンス
ルホン酸、ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン酸、
ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、イソプロパンス
ルホン酸、t−ブタンスルホン酸等のアルカンモノスル
ホン酸類;メチオン酸、/、/−エタンジスルホン酸、
/、、2−エタンジスルホン酸、7.3−プロパンジス
ルホン酸等のアルカンジスルホン酸類;エチレンスルホ
ン酸、/−フロベン−/−スルホン酸等のアルケンスル
ホン酸類;スルホ酢酸、β−スルホプロピオン酸等のカ
ルボキシル基を含むスルホン酸類;イセチオン酸、3−
オキシ−7−プロパンスルホン酸等のヒドロキシル基を
含むスルホン酸類;ベンゼンスルホン酸、トルエンスル
ホン酸、キシレンスルホン酸、クロルベンゼンスルホン
酸、シクロルベンゼンスルホン酸、ブロムベンゼンスル
ホン酸等のベンゼンスルホン酸同族体;及びす7タレン
スルホン酸等があげられる。これらの有機スルホン酸は
単独で使用してもよいし、一種以上を併用してもよい。
ンスルボン酸、エタンスルホン酸、フロパンスルホン酸
、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンス
ルホン酸、ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン酸、
ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、イソプロパンス
ルホン酸、t−ブタンスルホン酸等のアルカンモノスル
ホン酸類;メチオン酸、/、/−エタンジスルホン酸、
/、、2−エタンジスルホン酸、7.3−プロパンジス
ルホン酸等のアルカンジスルホン酸類;エチレンスルホ
ン酸、/−フロベン−/−スルホン酸等のアルケンスル
ホン酸類;スルホ酢酸、β−スルホプロピオン酸等のカ
ルボキシル基を含むスルホン酸類;イセチオン酸、3−
オキシ−7−プロパンスルホン酸等のヒドロキシル基を
含むスルホン酸類;ベンゼンスルホン酸、トルエンスル
ホン酸、キシレンスルホン酸、クロルベンゼンスルホン
酸、シクロルベンゼンスルホン酸、ブロムベンゼンスル
ホン酸等のベンゼンスルホン酸同族体;及びす7タレン
スルホン酸等があげられる。これらの有機スルホン酸は
単独で使用してもよいし、一種以上を併用してもよい。
本発明の酸性リン酸エステル及び/又は有機スルホン酸
化合物には他の酸、たとえば有機カルボン酸、フェノー
ル誘導体等を併用することができる。
化合物には他の酸、たとえば有機カルボン酸、フェノー
ル誘導体等を併用することができる。
本発明におけるメルカプタン化合物とは、分子中に少な
くとも7個のチオール基を含む脂肪族、脂環式又は芳香
族の有機メルカプタンである。そのメルカプタン化合物
の例としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタ
ン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ラウ
リルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプド
グロバノール、メルカプトブタノール、メルカプト酢酸
、メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、ベンジルメ
ルカプタン、フェニルメルカプタン、シクロヘキシルメ
ルカプタン、チオグリセロール1.2..2’−ジメル
カプトジエチルエーテル1.2 、.2’−ジメルカプ
トジプロピルエーテル1.2 、.2’−ジメルカプト
ジイソプロビルエーテル、j 、 3’−ジメルカプト
ジプロピルエーテル、λ、2′−ジメルカプトジエチル
スルフィド、3.3′−ジメチルメルカブトジプロビル
スルフイド、ビス(β−メルカプトエトキシ)メタン、
エタンジチオール−71,2、プロパンジチオール−/
、2、ブタンジチオール−7、’l、3.4L−ジメル
カプトブタノール−/、トリメチロールエタン)!J(
J−メルカプトプロピオネート)、べ/タエリスリトー
ルテトラ(3−メルカプトプロピオネート)、トリメ′
チロールプロパントリチオグリコラート及びペンタエリ
スリトールテトラチオグリコラート等があげられる。
くとも7個のチオール基を含む脂肪族、脂環式又は芳香
族の有機メルカプタンである。そのメルカプタン化合物
の例としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタ
ン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ラウ
リルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプド
グロバノール、メルカプトブタノール、メルカプト酢酸
、メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、ベンジルメ
ルカプタン、フェニルメルカプタン、シクロヘキシルメ
ルカプタン、チオグリセロール1.2..2’−ジメル
カプトジエチルエーテル1.2 、.2’−ジメルカプ
トジプロピルエーテル1.2 、.2’−ジメルカプト
ジイソプロビルエーテル、j 、 3’−ジメルカプト
ジプロピルエーテル、λ、2′−ジメルカプトジエチル
スルフィド、3.3′−ジメチルメルカブトジプロビル
スルフイド、ビス(β−メルカプトエトキシ)メタン、
エタンジチオール−71,2、プロパンジチオール−/
、2、ブタンジチオール−7、’l、3.4L−ジメル
カプトブタノール−/、トリメチロールエタン)!J(
J−メルカプトプロピオネート)、べ/タエリスリトー
ルテトラ(3−メルカプトプロピオネート)、トリメ′
チロールプロパントリチオグリコラート及びペンタエリ
スリトールテトラチオグリコラート等があげられる。
本発明におけるバナジウム化合物としては、たとえばオ
キシ三塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、五酸
化バナジウム、三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、
硫酸バナジル等の無機バナジウム化合物;及びオクチル
酸バナジウム、ナフテン酸バナジウム、バナジウムアセ
チルアセトネート、酸化バナジウムアセチルアセトネー
ト、バナジウムエチルアセトアセトネート等の有機バナ
ジウム化合物があげられる。
キシ三塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、五酸
化バナジウム、三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、
硫酸バナジル等の無機バナジウム化合物;及びオクチル
酸バナジウム、ナフテン酸バナジウム、バナジウムアセ
チルアセトネート、酸化バナジウムアセチルアセトネー
ト、バナジウムエチルアセトアセトネート等の有機バナ
ジウム化合物があげられる。
本発明において、酸性リン酸エステル及び/又は有機ス
ルホン酸化合物と、メルカプタン化合物と、バナジウム
化合物との配合量の比は、重量比で、通常(O9/〜!
0)’、CO,/〜、20 ) : (0,/−,2,
0)、好ましくは(/、0〜3o)’:(i、o〜IO
):(Ol、2〜.2.、O)である。
ルホン酸化合物と、メルカプタン化合物と、バナジウム
化合物との配合量の比は、重量比で、通常(O9/〜!
0)’、CO,/〜、20 ) : (0,/−,2,
0)、好ましくは(/、0〜3o)’:(i、o〜IO
):(Ol、2〜.2.、O)である。
本発明の、主剤組成物及び開始剤組成物には、さらに種
々の目的で種々の物質を添加することができる。主剤組
成物に対しては、たとえば着色の目的で染料や顔料を、
チクソトロピー性付与の目的でチクソトロピー化剤を、
増粘の目的で可溶性ポリマーを、増粘や増量の目的で充
てん剤を、接着性や密着性向上の目的で接着性付与剤を
それぞれ配合することができる。4−また開始剤組成物
に対しては、たとえば成分の溶解や希釈の目的で溶剤や
可塑剤を、着色の目的で染料やM料をそれぞれ添加する
ことができる。
々の目的で種々の物質を添加することができる。主剤組
成物に対しては、たとえば着色の目的で染料や顔料を、
チクソトロピー性付与の目的でチクソトロピー化剤を、
増粘の目的で可溶性ポリマーを、増粘や増量の目的で充
てん剤を、接着性や密着性向上の目的で接着性付与剤を
それぞれ配合することができる。4−また開始剤組成物
に対しては、たとえば成分の溶解や希釈の目的で溶剤や
可塑剤を、着色の目的で染料やM料をそれぞれ添加する
ことができる。
本発明の組成物の調製は、主剤組成物及び開始剤組成物
とも、前記の各成分を常温又は加熱下で混合溶解するこ
とによシ容易に行なえる。
とも、前記の各成分を常温又は加熱下で混合溶解するこ
とによシ容易に行なえる。
次に、本発明の実施例、比較例をあげて詳述する。これ
らの例における部は重量部を示す。
らの例における部は重量部を示す。
実施例7〜λタ
トリエチレングリコールジメタクリレート100部に、
硬化促進剤として表−7に記載の各化合物をそれぞれ0
.弘部添加して実施例、7〜2りの各主剤組成物を調製
した。
硬化促進剤として表−7に記載の各化合物をそれぞれ0
.弘部添加して実施例、7〜2りの各主剤組成物を調製
した。
一方、リン酸モノブチル73部、チオグリセロール3部
、及び酸化バナジウムアセチルアセトネート/部を7タ
ル酸ジプチルl/LO部に溶解して開始剤組成物を調製
した。
、及び酸化バナジウムアセチルアセトネート/部を7タ
ル酸ジプチルl/LO部に溶解して開始剤組成物を調製
した。
、20Cの恒温室内で、各主剤組成物1AOVと上記の
開始剤組成物0.、lWをそれぞれポリエチレン製容器
に秤取し、直ちに30秒間攪拌混合してその″&壕靜装
した。攪拌開始時から、硬化が進行して最高発熱温度に
達するまでの時間を測定し、これをセットタイムとした
。
開始剤組成物0.、lWをそれぞれポリエチレン製容器
に秤取し、直ちに30秒間攪拌混合してその″&壕靜装
した。攪拌開始時から、硬化が進行して最高発熱温度に
達するまでの時間を測定し、これをセットタイムとした
。
一方、容量jOmlのガラスびんに各主剤組成物と開始
剤組成物を別々にそれぞれttoy入れて密栓し、tO
Cの恒温器中に貯蔵した。貯蔵期間/!日、30日、9
0日及び1gO日後にそれぞれびんを取出して20Cに
戻し、各組成物の状態を観察し、また上記と同様のセッ
トタイムの測定を行なった。
剤組成物を別々にそれぞれttoy入れて密栓し、tO
Cの恒温器中に貯蔵した。貯蔵期間/!日、30日、9
0日及び1gO日後にそれぞれびんを取出して20Cに
戻し、各組成物の状態を観察し、また上記と同様のセッ
トタイムの測定を行なった。
各セットタイム、各貯蔵期間経過後の各主剤組成物の状
態、及び各貯蔵期間経過後のセットタイムの測定結果を
表−7に示す。いずれの実施例でもセットタイムはきわ
めて短かくて速硬化性を示し、また、tOCで/ざ0日
以上貯蔵した後の主剤組成物の状態や硬化速度にもほと
んど変化がなかった。
態、及び各貯蔵期間経過後のセットタイムの測定結果を
表−7に示す。いずれの実施例でもセットタイムはきわ
めて短かくて速硬化性を示し、また、tOCで/ざ0日
以上貯蔵した後の主剤組成物の状態や硬化速度にもほと
んど変化がなかった。
実施例30〜3j
トリエチレングリコールジメタクリレート700部に3
.J−ジメチルピラゾール0.を部を添加して主剤組成
物を調製した。
.J−ジメチルピラゾール0.を部を添加して主剤組成
物を調製した。
一方、チオグリセロール3部と酸化バナジウムアセチル
アセトネート/部を7タル酸ジプチル弘0部に溶解し、
さらにこれに表−コに記載した酸性リン酸エステル又は
有機スルホン酸化合物をそれぞれ75部添加して実施例
30〜3jの各開始剤組成物を調製した。
アセトネート/部を7タル酸ジプチル弘0部に溶解し、
さらにこれに表−コに記載した酸性リン酸エステル又は
有機スルホン酸化合物をそれぞれ75部添加して実施例
30〜3jの各開始剤組成物を調製した。
上記主剤組成物と実施例の各開始剤組成物について、実
施例7〜コタにおけると同様にして、セットタイムと貯
蔵安定性の試験を行なった結果を表−2に示した。この
試験結果から、いずれの実施例でもセットタイムはきわ
めて短かくて速硬化性を示し、iたjOCで/110日
以上貯斌した後も開始剤組成物の状態や硬化速度にほと
んど変化がないことがわかる。
施例7〜コタにおけると同様にして、セットタイムと貯
蔵安定性の試験を行なった結果を表−2に示した。この
試験結果から、いずれの実施例でもセットタイムはきわ
めて短かくて速硬化性を示し、iたjOCで/110日
以上貯斌した後も開始剤組成物の状態や硬化速度にほと
んど変化がないことがわかる。
実施例36〜弘3
トリエチレングリコールジメタクリレート700部に3
.J−ジメチルピラゾールO1μ部を添加して主剤組成
物を調製した。
.J−ジメチルピラゾールO1μ部を添加して主剤組成
物を調製した。
一方、リン酸モノブチル71部と酸化バナジウムアセチ
ルアセトネート/部を7タル酸ジプチルグO部に溶解し
、さらにこれに表−3に記載した各メルカプタン化合物
をそれぞれ3部添加して実施例36〜≠3の各開始剤組
成物を調製した。
ルアセトネート/部を7タル酸ジプチルグO部に溶解し
、さらにこれに表−3に記載した各メルカプタン化合物
をそれぞれ3部添加して実施例36〜≠3の各開始剤組
成物を調製した。
主剤組成物と実施例の各開始剤組成物について、実施例
7〜コタにおけると同様にして、セットタイムと貯蔵安
定性の試験を行なった結果を表−3に示した。この試験
結果から、いずれの実施例でもセットタイムはきわめて
短かくて速硬化性を示し、またjOCで7go日以上貯
蔵した後も開始剤組成物の状態や硬化速度には#1とん
ど変化がないことが7つ以上同時に有する化合物を用い
た場合に、最も速硬化性が得られることがわかる。
7〜コタにおけると同様にして、セットタイムと貯蔵安
定性の試験を行なった結果を表−3に示した。この試験
結果から、いずれの実施例でもセットタイムはきわめて
短かくて速硬化性を示し、またjOCで7go日以上貯
蔵した後も開始剤組成物の状態や硬化速度には#1とん
ど変化がないことが7つ以上同時に有する化合物を用い
た場合に、最も速硬化性が得られることがわかる。
゛、二″−z
□jf天 1・ 1幅・
実施例≠←→7
トリエチレングリコールジメタクリレート700部に、
3.!−ジメチルピラゾールO8弘部を添加して主剤組
成物を調製した。
3.!−ジメチルピラゾールO8弘部を添加して主剤組
成物を調製した。
一方、リン酸モツプチル7.3部とチオグリセロール3
部をフタル酸ジプチルto部に溶解し、さらにこれに表
−tに記載した各バナジウム化合物をそれぞれ7部添加
して実施例≠μ〜弘7の各開始剤組成物を調製した。
部をフタル酸ジプチルto部に溶解し、さらにこれに表
−tに記載した各バナジウム化合物をそれぞれ7部添加
して実施例≠μ〜弘7の各開始剤組成物を調製した。
上記主剤組成物と各実施例の開始剤組成物について、実
施例7〜コタにおけると同様にして、セットタイムと貯
蔵安定性の試験を行なった結果を表−≠に示した。この
試験結果から、いずれの実施例でもセットタイムはきわ
めて短かくて速硬化性を示し、またjOCで/ざO日以
上貯厳した後も開始剤組成物の状態や硬化速度にはほと
んど変化がないことがわかる。
施例7〜コタにおけると同様にして、セットタイムと貯
蔵安定性の試験を行なった結果を表−≠に示した。この
試験結果から、いずれの実施例でもセットタイムはきわ
めて短かくて速硬化性を示し、またjOCで/ざO日以
上貯厳した後も開始剤組成物の状態や硬化速度にはほと
んど変化がないことがわかる。
実施例4tざ〜!3
ラジカル重合性単量体として表−jに記載した各種の(
メタ)アクリレート700部に、3.j−ジメチルピラ
ゾール0.弘部を添加して実施例弘g〜!3の各主剤組
成物を調製した。
メタ)アクリレート700部に、3.j−ジメチルピラ
ゾール0.弘部を添加して実施例弘g〜!3の各主剤組
成物を調製した。
一方、リン酸モノブチル75部、チオグリセロール3部
、及び酸化パナジウムアセチルアセトネー)/部をフタ
ル酸ジブチル4to部に溶解して開始剤組成物を調製し
た。
、及び酸化パナジウムアセチルアセトネー)/部をフタ
ル酸ジブチル4to部に溶解して開始剤組成物を調製し
た。
上“記聞始剤組成物と各実施例の主剤組成物について、
実施例/〜2りにおけると同様にして、セットタイムと
貯蔵安定性の試験を行なった結果を表−!に示した。こ
の試験結果から、いずれの実施例でもセットタイムはき
わめて短かくて速硬化性を示し、またjOCで7to日
以上貯蔵した後も主剤組成物の状態や硬化速度にはほと
んど変化がないことがわかる。
実施例/〜2りにおけると同様にして、セットタイムと
貯蔵安定性の試験を行なった結果を表−!に示した。こ
の試験結果から、いずれの実施例でもセットタイムはき
わめて短かくて速硬化性を示し、またjOCで7to日
以上貯蔵した後も主剤組成物の状態や硬化速度にはほと
んど変化がないことがわかる。
実施例jl/l
トリエチレングリコールジメタクリレート100部に対
して、硬化促進剤として3.!−ジメチルピラゾールを
表−6に示す種々の割合で添加して主剤組成物を調製し
た(実験隘/〜I’1kL/、2)。
して、硬化促進剤として3.!−ジメチルピラゾールを
表−6に示す種々の割合で添加して主剤組成物を調製し
た(実験隘/〜I’1kL/、2)。
一方、リン酸モツプチル7、 J一部、チオグリセロー
ル3部、及び酸化バナジウムアセチルアセトネート/部
を7タル酸ジブチル<10部に溶解して開始剤組成物を
調製した。
ル3部、及び酸化バナジウムアセチルアセトネート/部
を7タル酸ジブチル<10部に溶解して開始剤組成物を
調製した。
得られた各主剤組成物と開始剤組成物について、実施例
/〜コタにおけると同様にしてセットタイムの試験を行
なった。その結果は!−6に示すとおシであシ、硬化促
進剤の添加量は多すぎてもまた少なすぎてもセットタイ
ムは遅くなる。
/〜コタにおけると同様にしてセットタイムの試験を行
なった。その結果は!−6に示すとおシであシ、硬化促
進剤の添加量は多すぎてもまた少なすぎてもセットタイ
ムは遅くなる。
表−2
実施例j!
トリエチレングリコールジメタクリレート100部に、
3.3−ジメチルピラゾールQ、μ部を添加して主剤組
成物を調製した。
3.3−ジメチルピラゾールQ、μ部を添加して主剤組
成物を調製した。
一方、フタル酸ジブチル≠O部中に、リン酸モツプチル
、チオグリセロール、及び酸化ノ(ナジウムアセチルア
セトネートをそれぞれ表−7に示す種々の割合で添加し
て各開始剤組成物を調製した(実験−73〜実験N37
)。
、チオグリセロール、及び酸化ノ(ナジウムアセチルア
セトネートをそれぞれ表−7に示す種々の割合で添加し
て各開始剤組成物を調製した(実験−73〜実験N37
)。
得られた主剤組成物と各開始剤組成物について、実施例
7〜コタにおけると同様にしてセットタイムの試験を行
なったところ、その結果は表−7に示すとおシであった
。すなわち、酸性リン酸エステル及び/又は有機スルホ
ン酸化合物の添加量は多すぎても少なすぎてもセットタ
イムは遅くなシ、メルカプタン化合物の添加量は少なす
ぎるとセットタイムは遅くなるが、一定量よシ多く添加
してもその効果は頭打ちとな)、ま九バナジウム化合物
の添加量は少なすぎるとセットタイムが遅くなシ、多す
ぎるときわめてもろい硬化物しか得られない。
7〜コタにおけると同様にしてセットタイムの試験を行
なったところ、その結果は表−7に示すとおシであった
。すなわち、酸性リン酸エステル及び/又は有機スルホ
ン酸化合物の添加量は多すぎても少なすぎてもセットタ
イムは遅くなシ、メルカプタン化合物の添加量は少なす
ぎるとセットタイムは遅くなるが、一定量よシ多く添加
してもその効果は頭打ちとな)、ま九バナジウム化合物
の添加量は少なすぎるとセットタイムが遅くなシ、多す
ぎるときわめてもろい硬化物しか得られない。
比較例/
比較例として、従来技術にしたがって(メタ)アクリレ
ートを単量体主成分とする室温硬化型二液性組成物を調
製した。すなわち、トリエチレングリコールジメタクリ
レート700部に、ハイドロキノン0.05部とクメン
ノ\イドロバーオキザイド70部を添加して組成物Aと
し、一方、トリエチレングリコールジメタクリレート7
00部にエチレンチオ尿素3.0部を添加して組成物B
とした。
ートを単量体主成分とする室温硬化型二液性組成物を調
製した。すなわち、トリエチレングリコールジメタクリ
レート700部に、ハイドロキノン0.05部とクメン
ノ\イドロバーオキザイド70部を添加して組成物Aと
し、一方、トリエチレングリコールジメタクリレート7
00部にエチレンチオ尿素3.0部を添加して組成物B
とした。
20Cの恒温室内で、組成物Aと組成物Bのそれぞれ、
2.0FIをポリエチレン製容器に採取し、直ちに30
秒間攪拌混合してそのまま静置した。攪拌開始時から、
硬化が進行して最高発熱温度に達するまでの時間を測定
してこれをセットタイムとしたが、セットタイムはぐg
o秒であった。
2.0FIをポリエチレン製容器に採取し、直ちに30
秒間攪拌混合してそのまま静置した。攪拌開始時から、
硬化が進行して最高発熱温度に達するまでの時間を測定
してこれをセットタイムとしたが、セットタイムはぐg
o秒であった。
一方、容flJOmlのガラスびんに組成物Aと組成物
Bを別々に各11toy−入れて密栓し、!OCの恒温
器中に貯蔵した。組成物Bは貯蔵期間710日後でも安
定な液状を保ったが、組成物Aは貯蔵3日後にゲル状と
ガつた。すなわち、この主剤組成物は各実施例で得られ
た本発明の組成物にくらべてセットタイムがかなり長く
、シかも貯蔵安定性はきわめて悪い。
Bを別々に各11toy−入れて密栓し、!OCの恒温
器中に貯蔵した。組成物Bは貯蔵期間710日後でも安
定な液状を保ったが、組成物Aは貯蔵3日後にゲル状と
ガつた。すなわち、この主剤組成物は各実施例で得られ
た本発明の組成物にくらべてセットタイムがかなり長く
、シかも貯蔵安定性はきわめて悪い。
比較例、2〜7
トリエチレングリコールジメタクリレート700部に、
従来公知の硬化促進剤として表−1に記載の各化合物を
それぞれo、 11部添加して比較例、2〜7の各主剤
組成物を調製した。
従来公知の硬化促進剤として表−1に記載の各化合物を
それぞれo、 11部添加して比較例、2〜7の各主剤
組成物を調製した。
一方、リン酸モノブチル75部、チオグリセロール3部
、及び酸化バナジウムアセチルアセトネート7部をフタ
ル酸ジプチル≠θ部に溶解して開始剤組成物を調製した
。
、及び酸化バナジウムアセチルアセトネート7部をフタ
ル酸ジプチル≠θ部に溶解して開始剤組成物を調製した
。
上記の開始剤組成物と各比較例の主剤組成物について、
実施例7〜ツタにおけると同様にして、セットタイムと
貯蔵安定性の試験を行なった結果を表−♂に示した。こ
の試験結果から、従来公知の硬化促進剤を用いた場合に
は、いずれ本主剤組成物の貯蔵安定性は良好であるもの
の、セットタイムはきわめて遅く集用的な組成物とはい
い難い。
実施例7〜ツタにおけると同様にして、セットタイムと
貯蔵安定性の試験を行なった結果を表−♂に示した。こ
の試験結果から、従来公知の硬化促進剤を用いた場合に
は、いずれ本主剤組成物の貯蔵安定性は良好であるもの
の、セットタイムはきわめて遅く集用的な組成物とはい
い難い。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 /、(1)アクリレート及び/又はメタクリレートを主
成分とするラジカル重合性単量体に、ピラゾール系化合
物、ピラゾロン系化合物、ピラゾリン系化合物、ピラゾ
リジン系化合物、ピラゾリドン系化合物、インダゾール
系化合物及びインダシロン系化合物よりなる群から選ば
れた少なくとも1種の化合物を配合してなる7つの組成
物と、 (11)酸性リン酸エステル及び/又は有機スルホン酸
化合物と、メルカプタン化合物と、バナジウム化合物と
を配合してなる他の組成物、 からなる室温硬化型二液性組成物。 ユ 酸性リン酸エステルが、リン酸モノブチルもしくは
リン酸ジブチルもしくはこれらの混合物である特許請求
の範囲第7項記載の組成物。 3、 メルカプタン化合物が、その分子中にチオール基
とヒドロキシル基をそれぞれ7個以上同時に有する特許
請求の範囲第1項、又は第2項記載の組成物。 弘 バナジウム化合物が、バナジウムの有機酸塩及び/
又はキレート化合物である特許請求の範囲第7項、第2
項、又は第3項記載の組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57125126A JPS5915469A (ja) | 1982-07-20 | 1982-07-20 | 室温硬化型二液性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57125126A JPS5915469A (ja) | 1982-07-20 | 1982-07-20 | 室温硬化型二液性組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5915469A true JPS5915469A (ja) | 1984-01-26 |
JPH035433B2 JPH035433B2 (ja) | 1991-01-25 |
Family
ID=14902485
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57125126A Granted JPS5915469A (ja) | 1982-07-20 | 1982-07-20 | 室温硬化型二液性組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5915469A (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0376598A2 (en) * | 1988-12-27 | 1990-07-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Pyrazole compounds, and their production and use |
US5014644A (en) * | 1989-05-23 | 1991-05-14 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Apparatus for coating automotive body |
JPH05105846A (ja) * | 1991-03-06 | 1993-04-27 | Loctite Ireland Ltd | 空気−活性化し得る重合性組成物 |
FR2686514A1 (fr) * | 1992-01-28 | 1993-07-30 | Ir2M | Composition pharmaceutique contenant comme principe actif des associations de vanadium et/ou de niobium avec des composes organiques contenant un cycle renfermant au moins deux atomes d'azote. |
JP2010285605A (ja) * | 2009-05-14 | 2010-12-24 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 硬化性組成物 |
WO2016055856A1 (en) * | 2014-10-09 | 2016-04-14 | Henkel IP & Holding GmbH | Cure accelerators for anaerobic curable compositions |
WO2020031897A1 (ja) * | 2018-08-09 | 2020-02-13 | 三井化学株式会社 | 重合開始剤、硬化性組成物、歯科材料および硬化性組成物の調製用キット |
-
1982
- 1982-07-20 JP JP57125126A patent/JPS5915469A/ja active Granted
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0376598A2 (en) * | 1988-12-27 | 1990-07-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Pyrazole compounds, and their production and use |
US5014644A (en) * | 1989-05-23 | 1991-05-14 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Apparatus for coating automotive body |
JPH05105846A (ja) * | 1991-03-06 | 1993-04-27 | Loctite Ireland Ltd | 空気−活性化し得る重合性組成物 |
FR2686514A1 (fr) * | 1992-01-28 | 1993-07-30 | Ir2M | Composition pharmaceutique contenant comme principe actif des associations de vanadium et/ou de niobium avec des composes organiques contenant un cycle renfermant au moins deux atomes d'azote. |
JP2010285605A (ja) * | 2009-05-14 | 2010-12-24 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 硬化性組成物 |
WO2016055856A1 (en) * | 2014-10-09 | 2016-04-14 | Henkel IP & Holding GmbH | Cure accelerators for anaerobic curable compositions |
WO2020031897A1 (ja) * | 2018-08-09 | 2020-02-13 | 三井化学株式会社 | 重合開始剤、硬化性組成物、歯科材料および硬化性組成物の調製用キット |
JPWO2020031897A1 (ja) * | 2018-08-09 | 2021-08-10 | 三井化学株式会社 | 重合開始剤、硬化性組成物、歯科材料および硬化性組成物の調製用キット |
EP3835329A4 (en) * | 2018-08-09 | 2022-04-27 | Mitsui Chemicals, Inc. | POLYMERIZATION INITIATOR, SETTING MATERIAL, DENTAL MATERIAL AND SETTING PREPARATION KIT |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH035433B2 (ja) | 1991-01-25 |
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